Universitatea POLITEHNICA din Bucureti

Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor
Catedra de tiina i Ingineria Materialelor Oxidice i Nanomateriale
NANOMATERIALE NANOMATERIALE
Curs 5
Metode de caracterizare a
materialelor nanostructurate
B. MICROSCOPIA DE SCANARE
(Scanning probe microsopy (Scanning probe microsopy
SPM)
G liti Generaliti
Microscopul de scanare cu efect de tunel (STM) a fost
dezvoltat de ctre Dr Gerd Binnig i colaboratorii n 1981 dezvoltat de ctre Dr. Gerd Binnig i colaboratorii n 1981,
n cadrul laboratorului de cercetare IBM Zurich,
Rueschlikon, Elveia;
Binnig i Rohrer au primit premiul
Nobel pentru fizic n 1986 pentru
aceast descoperire;
Sigla companiei IBM scris cu atomi de xenon
G liti Generaliti
Microscopul de scanare cu efect de tunel (STM) a fost
dezvoltat de ctre Dr Gerd Binnig i colaboratorii n 1981 dezvoltat de ctre Dr. Gerd Binnig i colaboratorii n 1981,
la laboratorul de cercetare IBM Zurich, Rueschlikon,
Elveia;
este primul instrument
capabil s obin imagini 3D
ale suprafeelor solide, cu p
rezoluie la nivel atomic;
microscoapele STM pot fi
folosite pentru a studia
Suprafaa unei probe de siliciu, mrit
exclusiv suprafeele care au
un grad oarecare de
conductibilitate.
de 20 de milioane de ori, astfel nct s
permit vizualizarea atomilor;
imagine prelucrat computerizat
G liti Generaliti
Aplicaii:
inducerea unor noi proprieti la nivel nanometric, prin:
- ardere la nivel nano;;
- inducere de reacii chimice la nivel nano;
nanoprelucrare mecanic.
Atomii de fier au fost poziionai individual
astfel nct s formeze grupri cu diverse
geometrii pe o suprafa de cupru
G liti Generaliti
Pe baza design-ului STM, n 1985 Binnig i colaboratorii
au dezvoltat microscopul de for atomic (AFM); au dezvoltat microscopul de for atomic (AFM);
Msoar fore foarte mici (mai puin de 1nN) prezente
ntre vrful AFM i suprafaa probei de examinat.
poate fi folosit pentru examinarea tuturor
tipurilor de suprafee, fie ele conductoare
sau izolatoare; sau izolatoare;
este folosit pentru msurtori normale i
topografice la scar micro sau nano.
Imagine AFM
G liti Generaliti
AFM modificate astfel nct s msoare att fore
normale, ct i pe cele laterale sunt numite microscoape
de for lateral sau microscoape de for de frecare (LFM de for lateral sau microscoape de for de frecare (LFM
\ FFM).
U d tt i ti t b t Un numr de cercettori au continuat s mbunteasc
AFM \ FFM, astfel nct s poat fi folosite pentru a
msura:
adeziunea i frecarea la nivelul unor suprafee lichide / solide la
scar micro sau nano;
gradul de zgriere al unei suprafee; g g p
gradul de uzur al unei suprafee;
proprieti mecanice (precum duritatea sau modulul de
elasticitate).
G liti Generaliti
AFM sunt folosite pentru:
manipularea individual a atomilor de xenon, molecule, i
plasarea lor pe suprafee de siliciu i polimerice;
nanofabricaie; ;
nanoprelucrare mecanic.
G liti Generaliti
Comparaie ntre diverse microscoape convenionale i SPM
OPTIC SEM/TEM Confocal SPM
M i 10
3
10
7
10
4
10
9
Mrirea 10
3
10
7
10
4
10
9
Preul
aparatului 10.000 250.000 30.000 100.000 aparatului
[U.S. $]
10.000 250.000 30.000 100.000
Vrsta
t h l i i
200 ani 40 ani 20 ani 20 ani
tehnologiei
200 ani 40 ani 20 ani 20 ani
G liti Generaliti
Microscoapele STM i AFM sunt folosite la mriri
extreme care variaz de la 10
3
la 10
9
n direciile x y i z extreme, care variaz de la 10 la 10 , n direciile x, y i z,
pentru:
imagistic de la nivel macro pn la nivel atomic cu rezoluie imagistic de la nivel macro pn la nivel atomic, cu rezoluie
foarte nalt;
spectroscopie.
G liti Generaliti
STM i AFM pot fi folosite n orice mediu, precum:
aer; ae ;
diverse gaze;
lichide;
vid.
Imagistica n lichid permite:
- studiul probelor biologice vii; p g ;
- vizualizarea cristalelor lichide sau a moleculelor lubrifiante pe
suprafee de grafit;
- eliminarea fenomenului de capilaritate, prezent n mediul ambiant
la interfaa vrf-prob.
G liti Generaliti
STM i AFM pot fi folosite la:
temperaturi sczute (mai puin de 100K); e pe a u sc u e ( a pu de 00 );
temperaturi ridicate.
Imagistica la temperaturi sczute (la temperatura heliului lichid) se
folosete pentru:
studiul materialelor organice i biologice;
studiul fenomenelor care au loc la temperaturi sczute precum
d ti it t superconductivitatea;
hri foarte acurate de orientare a forelor, datorit reducerii vibraiilor
termice.
G liti Generaliti
Stiina i tehnologia la nivel nanometric sunt dependente
de tehnicile SPM care permit investigarea i manipularea de tehnicile SPM, care permit investigarea i manipularea
suprafeelor la nivel atomic.
Odat cu nelegerea mai profund a mecanismelor de interaciune Odat cu nelegerea mai profund a mecanismelor de interaciune
pe care se bazeaz SPM, acesta a nceput s fie folosit n multe
domenii n afara cercetrii fundamentale;
Familiile de instrumente bazate pe STM i AFM, denumite
microscoape de scanare (SPM), au fost dezvoltate pentru a fi utilizate
n diverse domenii de interes tiinific i industrial.
Fil SPM Film SPM
Concepte generale n SPM - AFM i STM sau STEM.
[http://www.nanowerk.com/nanotechnology/videos/video
14.php]
B 1 MICROSCOPIA DE SCANARE B.1. MICROSCOPIA DE SCANARE
CU EFECT TUNEL
(S i T li Mi (Scanning Tunneling Microsopy
STM)
G liti Generaliti
Principiul tunelizrii electronilor a fost propus de
Giaever: dac o diferen de potenial este aplicat pe Giaever: dac o diferen de potenial este aplicat pe
dou metale, separate de un strat izolator foarte fin, se va
genera un curent, produs de abilitatea electronilor de a
t b i i l t penetra bariera izolatoare.
Vidul ofer condiii ideale pentru fenomenul de tunelizare.
Pentr a se p tea ms ra n c rent de t neli are cele Pentru a se putea msura un curent de tunelizare, cele
dou metale trebuie s se afle la o distan mai mic de 10
nm.
G liti Generaliti
Binnig i col. au impus tunelizarea n vid, combinat cu
scanarea lateral scanarea lateral.
Scanarea lateral permite obinerea de imagini ale suprafeelor
cu o rezoluie extrem: cu o rezoluie extrem:
- lateral - mai puin de 1 nm;
- vertical - mai puin 0,1 nm,
suficiente pentru a defini poziia unui singur atom. p p g
R l i Rezoluie
Rezoluia vertical foarte nalt a STM este obinut
datorit proprietii curentului de a varia exponenial cu datorit proprietii curentului de a varia exponenial cu
distana dintre cei doi electrozi (vrful metalic i suprafaa
de scanat).
Tipic, curentul de tunelizare descrete cu un factor de 2
dac distana crete cu 0,2 nm.
Rezoluia lateral foarte nalt e dependent de
ascuimea vrfului ascuimea vrfului.
P i t Pri componente
Nanoscopul STM e compus din trei pri principale:
Capul de scanare, care conine:
Tubul piezoelectric de scanare controleaz micarea 3D a - Tubul piezoelectric de scanare controleaz micarea 3D a
vrfului;
- Circuitul de preamplificare (amplificatorul de intrare FET),
montat deasupra capului care genereaz curentul necesar montat deasupra capului, care genereaz curentul necesar
determinrii;
P i t Pri componente
Nanoscopul STM e compus din trei pri principale:
Capul de scanare:
- Const ntr-un piezo-scanner tubular de aproximativ - Const ntr-un piezo-scanner tubular de aproximativ
12,7mm diametru, montat ntr-o carcas izolatoare, folosit
pentru a minimiza variaiile verticale de temperatur;
o Piezo-tubul are electrozi separai pentru X, Y, i Z, care au p p
circuite de reglare separate.
P i t Pri componente
Nanoscopul STM e compus din trei pri principale:
Capul de scanare:
- Consolele (suporturile) STM, cu vrfuri ascuite, sunt de Consolele (suporturile) STM, cu vrfuri ascuite, sunt de
obicei fabricate din:
- fire metalice din tugsten (W);
- platin-iridiu (Pt-Ir);
- aur (Au).
Vrful de scanare
P i t Pri componente
Nanoscopul STM e compus din trei pri principale:
Capul de scanare:
Consolele STM sunt ascuite prin: - Consolele STM sunt ascuite prin:
- lefuire;
- tiere (cu cutter sau o lam foarte ascuit) ;
- emisie\evaporare n cmp; p p
- laminare n flux de ioni;
- rupere;
- gravare\polizare electrochimic.
Vrful de scanare
P i t Pri componente
Nanoscopul STM e compus din trei pri principale:
Baza de montare a probei;
S t l i b i l Suportul, care susine baza i capul.
P i i i l d f i Principiul de funcionare
Un vrf ascuit
metalic (un electrod al
jonciunii tunelare) este jonciunii tunelare) este
adus n apropierea
suprafeei (la 0,3 1
Vrf
nm) de investigat (al
doilea electrod).
P i i i l d f i Principiul de funcionare
l lt j la un voltaj
convenabil (10 mV
1 V), curentul de ),
tunelare variaz de la
0,2 la 10 nA, ceea ce
reprezint o valoare
Vrf
reprezint o valoare
suficent de mare
pentru a putea fi
t msurat.
P i i i l d f i Principiul de funcionare
Vrful baleiaz
suprafaa de examinat
la o distan de 0,3
1 nm, i n acest timp
este msurat curentul
Vrf
este msurat curentul
tunelar dintre el i
suprafa
Principiul de obinere a Principiul de obinere a
imaginii
I = ct. H = ct.
STM poate fi operat n regim de:
Curent constant; Curent constant;
nlime constant.
1

s
c
a
nn
a
r
e
n

s
cc
a
n

r
i
Principiul de obinere a Principiul de obinere a
imaginii
I = ct. H = ct.
STM poate fi operat n regim de:
Curent constant; Curent constant;
o reea de feedback permite
modificarea nlimii z astfel nct curentul
1

s
c
a
n
modificarea nlimii z, astfel nct curentul
s rmn constant;
deplasarea vrfului, dat de curentul
aplicat, creeaz o hart topografic a
n
a
r
e
n

s
c
p , p g
suprafeei.
c
a
n

r
i
Principiul de obinere a Principiul de obinere a
imaginii
I = ct. H = ct.
STM poate fi operat n regim de:
nlime constant nlime constant
vrful metalic poate baleia suprafaa la
nlime i oltaj aproape constante n
1

s
c
a
n
nlime i voltaj aproape constante, n
timp ce curentul este monitorizat;
regimul este de obicei folosit pentru
obinerea de imagini la nivel atomic;
n
a
r
e
n

s
c
obinerea de imagini la nivel atomic;
nu este aplicabil suprafeelor rugoase.
c
a
n

r
i
Principiul de obinere a Principiul de obinere a
imaginii
I = ct. H = ct. O imagine 3D [z(x, y)] a
suprafeei se formeaz prin scanri suprafeei se formeaz prin scanri
multiple [z(x)] reprezentate lateral
una fa de cealalt pe direcia y.
1

s
c
a
nn
a
r
e
n

s
cc
a
n

r
i
Principiul de obinere a Principiul de obinere a
imaginii
I = ct. H = ct. Trebuie reinut c dac ntr-o
prob sunt prezente mai multe prob sunt prezente mai multe
specii atomice, se vor produce
cureni tunelari diferii pentru un
1

s
c
a
n
voltaj dat.
Datele obinute n regim de nlime n
a
r
e
n

s
c
constant ar putea s nu fie o reprezentare
exact a topografiei suprafeei probei.
c
a
n

r
i
I i i STM Imagini STM
Imagine STM - Suprafaa unei
probe de Si, dup direcia
cristalografic (111)
Ga
As
Imagine STM - Suprafaa unei probe
GaAs(110)
I i i STM Imagini STM
Imagini STM ale unor
domenii oxidice
monodisperse, pe un alt oxid
Triunghiurile ntunecate
evideniaz centrul evideniaz centrul
trioxidului trimeric de
tungsten, n timp ce partea
luminoas arat atomul de
t t i l ti tungsten cu nivel energetic
nalt
Fil STM Film STM
Introducere n studiul STM.
Animaia prezint capabilitatea de analiz a STM,
precum i cteva elemente legate de modul de
f i funcionare.
[http://www.nanowerk.com/nanotechnology/videos/video19.php]
Fil STM Film STM
Exemplu de imagini STM nregistrate simultan
cu determinarea presiunii pariale a reactanilor i
produ ilor de reacie produilor de reacie.
[http://www.physics.leidenuniv.nl/sections/cm/ip/p
rojects/reactor-stm/]
n partea de sus sunt prezentate imagini STM
(210nm x 210 nm, 65 s/image).
n partea de jos sunt prezentate presiunile pariale
l CO O d CO l it i ( ale CO, O
2
and CO
2
, pe scar logaritmic (pe axa
vertical: 10-4-1 bar).
Timpul total de nregistrare este de 125 min.
B.2. MICROSCOPIA DE FOR
ATOMIC ATOMIC
(Atomic Force Microsopy AFM)
G liti Generaliti
Ca i STM, AFM se bazeaz pe o tehnic de baleiere
pentru a produce imagini 3D de rezoluie foarte nalt ale pentru a produce imagini 3D de rezoluie foarte nalt ale
suprafeei probei de examinat.
Imagine AFM a osului
cortical, care relev
organizarea colagenului n i
n jurul unei lacune
osteocitare
G liti Generaliti
AFM msoar fore foarte mici (mai puin de 1nN)
prezente ntre suprafaa vrfului AFM i cea a probei de prezente ntre suprafaa vrfului AFM i cea a probei de
examinat.
A t f f t i i t l t i Aceste fore foarte mici sunt evaluate prin msurarea
micrii unui suport foarte flexibil de mas foarte mic.
G liti Generaliti
n timpul unei msurtori AFM, de obicei este micat
proba i nu vrful de scanare ca n cazul STM AFM proba, i nu vrful de scanare ca n cazul STM AFM
msoar deplasarea relativ dintre suprafaa consolei
flexibile i cea de referin, i orice micare a suportului ar
d ib ii aduga vibraii.
Pentru msuratorile pe probe mari exist AFM-uri la care
vrful baleiaz iar proba este staionar vrful baleiaz iar proba este staionar.
La AFM se detecteaz forele care se stabilesc ntre
prob i vrf, nu curentul tunelar, ca n cazul STM.
Evaluarea acestor fore permite poziionarea vrfului de
scanare fa de prob.
P i i i l d f i Principiul de funcionare
AFM poate fi folosit:
n regim static;
n regim dinamic.
P i i i l d f i Principiul de funcionare
AFM poate fi folosit:
n regim static ; n regim static ;
o se mai numete mod de respingere sau mod de contact;
o vrful ascuit de scanare montat la captul unui suport o vrful ascuit de scanare, montat la captul unui suport
(consol) flexibil este adus n contact cu suprafaa probei;
Link pentru animaie:
http://monet.physik.unibas.ch/famars/statanim.htm
P i i i l d f i Principiul de funcionare
AFM poate fi folosit:
n regim static; n regim static;
o n timpul contactului iniial, atomii vrfului sunt supui unei
fore foarte slabe de respingere datorat suprapunerii fore foarte slabe de respingere, datorat suprapunerii
orbitalilor atomilor vrfului cu cei ai atomilor de pe suprafaa
de examinat;
o Fora ce acioneaz la vrf produce o deviere a suportului p p
flexibil care este msurat cu ajutorilor unor detectori de tip:
- efect tunel;
- capacitiv;
ti - optic;
o Devierea poate fi msurat pn la valori de 0,02 nm.
P i i i l d f i Principiul de funcionare
AFM poate fi folosit:
n regim dinamic ; n regim dinamic ;
o se numeste i imagistic prin for de atracie sau imagistic
non-contact;
o vrful este adus n proximitate (la civa nm), nu n contact
cu proba.
Link pentru animaie:
http://monet.physik.unibas.ch/famars/dyn_anim.htm
P i i i l d f i Principiul de funcionare
AFM poate fi folosit:
n regim dinamic; n regim dinamic;
o Suportul flexibil este vibrat intenionat:
- modulat n amplitudine (AM); modulat n amplitudine (AM);
- modulat n frecven (FM);
o Gradientul de for este obinut prin vibraia suportului flexibil
i msurarea modificrii frecvenei de rezonan a acestuia.
P i i i l d f i Principiul de funcionare
AFM poate fi folosit:
n regim dinamic; n regim dinamic;
o Fore van der Waals foarte slabe sunt prezente la interfaa
vrf-prob; vrf-prob;
o Dei aceast tehnic este mai performant, pentru c nu se
aplic presiune pe suprafa, deci nu exist deformare, ea
prezint dezavantaje: p j
- durat mare a determinrii;
- greu de utilizat;
folosit aproape exclusiv n cercetare.
I i i AFM Imagini AFM
Ilustrarea schematic a
funcionrii AFM n regim dinamic
(a) stabilirea unei interaciuni
chimice ntre atomul vrfului i un
atom de pe suprafaa probei atom de pe suprafaa probei
(reprezentat prin linia verde)
(b) Forele care se creeaz n
urma aceastei interaciuni nu sunt
numai locale, datorate reaciei
chimice, dar i de mai mare
distan: van der Waals i
electrostatice (dei ultimele sunt electrostatice (dei ultimele sunt
de obicei minimizate prin condiii
experimentale adecvate)
I i i AFM Imagini AFM
c) curbe obinute pentru forele
van der Waals, fora local de
interaciune chimic i fora
total, care arat dependena
acestora de distana vrf- acestora de distana vrf
suprafa
I i i AFM Imagini AFM
d), e) imagini AFM ale unui nveli
unic de atomi de Sn (d) i Pb (e)
peste un substrat de Si (111). La
nivelul acestor suprafee se pot
evidenia defecte de substituie,
evideniate printr-un contrast evideniate printr-un contrast
topografic sczut. Sgeile verzi
arat zonele unde s-au efectuat
masurtorile spectroscopice.
Dimensiunile cmpului sunt
(4,3x4,3) nm
2
.
I i i AFM Imagini AFM
(a) imagine AFM care arat structura
suprafeei filmului depus. Se
observ forma piramidal a Cu
2
O,
definit de planele [111].
(b) Imagine TEM n seciune care arat
nlimea piramidei nlimea piramidei.
(c) Spectru SAED a acoperirii i a
substratului, care arat orientarea
lor epitaxial: Cu
2
O[001]//STO[001]
i C O(100)//STO(100) i Cu
2
O(100)//STO(100).
(d) Spectru de difracie procesat pe
computer.
I i i AFM Imagini AFM
Organizarea membranei la bacterii care
fac fotosintetiz observat la AFM n
timpul expunerii la lumin puternic.
Centrele de recoltare a luminii (cercurile
mici) alterneaz geometric cu centrele de mici) alterneaz geometric cu centrele de
reacie (cercurile mari cu densitate
central) n care se utilizeaz energia
luminoas. Centrele de reacie sunt
i f l ili i organizate astfel nct s utilizeze energia
luminoas dat de lumina puternic.
I i i AFM Imagini AFM
Imagine AFM n care se evideniaz g
individual atomi de nichel, plumb,
siliciu (albastru, verde, respectiv
rou) pe o suprafa
I i i AFM Imagini AFM
Imagine AFM n care se observ atomi
de siliciu. S-a dezbtut ipoteza conform
creia formele de umbr-lumin de pe
t i i t bit li atomi reprezint orbitali.
http://www stanford edu/group/quate group/Home/Home http://www.stanford.edu/group/quate_group/Home/Home
Pages/Videos/Videos.html
Imagine AFM 2mmX2mm
n acest clip se observ multitudinea de informaii care este
colectat folosind 10 vrfuri paralele.
25 de milioane de pixeli sunt obinui la o trecere de 2mm, fiecare
vrf scaneaz o seciune lat de 200m.
i i t d AFM i 40 d ili d i li o imagine corect de AFM ar conine 40 de milioane de pixeli
spaiai la 50nm.
Creterea capacitii de prelucrare a AFM Creterea capacitii de prelucrare a AFM
Acest clip, care include i explicaiile aferente, evideniaz
progresul n ceea ce privete viteza i aria de scanare a AFM.
http://www stanford edu/group/quate group/Home/Home http://www.stanford.edu/group/quate_group/Home/Home
Pages/Videos/Videos.html
Demonstraie Suport flexibil AFM cu activator integrat
(pentru feedback) VEDERE DIN FAA (p )
Demonstraie Suport flexibil AFM cu activator integrat
(pentru feedback) VEDERE DIN LATERAL
Clipul arat un model de vrf de scanare din ZnO cu senzor i
activator integrate. Se observ cum regiunea-senzor este deviat
cand vrful baleiaz suprafaa, de asemenea se observ c zona-
ti t i d i i l d i f t t activator preia deviaia cu scopul de a menine o for constant
ntre vrf i suprafaa probei.
Fil AFM Filme AFM
Thermomechanical Writing with an Atomic Force
Microscope Tip Microscope Tip
[http://www.youtube.com/watch?v=IcZeKrwE4-U]
At i F Mi Zi T ll id Atomic Force Microscopy - Zinc Telluride
[http://www.youtube.com/watch?v=0Tg4TVLmQz8&feature
=related]
Gerton Lab - Atomic force microscopy
[http://www youtube com/watch?v=87BQiFCkf9s&NR=1] [http://www.youtube.com/watch?v 87BQiFCkf9s&NR 1]