PROCESELE CHIMICE DIN

STRATURILE SUPERIOARE ALE

ATMOSFEREI
Reactivitatea speciilor chimice n
atmosfer
Procesele chimice sau reaciile chimice sunt
procese de transformare a unor combinaii n
alte combinaii prin ruperea unor legturi chimice
si formarea altor legturi chimice.
In general, ruperea unor legturi chimice
necesit consum de energie adic este proces
endoenergetic n timp ce formarea legturilor
este proces exoenergetic.
Efectul energetic global depinde de raportul
dintre cele dou efecte.
Reaciile chimice sunt procese activate care au
nevoie de un nivel minim de energie pentru a se
produce.
Pentru ca o reacie chimic s aib loc,
moleculele de reactani trebuie s se ciocneasc
ntre ele.
Probabilitatea ca dou molecule s se ciocnesc
depinde ns de densitatea substanelor, conform
teoriei cinetico moleculare de drumul liber
mijlolciu pe care trebuie s-l parcurg moleculele.
Aceste consideraii sunt mult mai importante n
cazul reaciilor n faz gazoas, stare de agregare
n care distanele intermoleculare sunt mult mai
mari raportat la dimensiunea unei legturi
chimice.
Conform teoriei cinetico moleculare aplicat strii
gazoase, moleculele sunt considerate corpuri
materiale sferice, rigide, aflate ntr-o miscare
permanent n corelaie cu nivelul termic.
Ciocnirile dintre dou molecule pot s fie elastice
adic moleculele se resping imediat dup ciocnire
ciocnirea nu este
eficace din punct
de vedere al
reaciei chimice
ciocnire palstica, adic moleculele rmn
mpreun dup ciocnire.
ciocnirea este eficace,
moleculele au format un
nou complex

Pentru ca o ciocnire s fie eficace trebuiesc
ndeplinite mai multe condiii
1. numrul cuantic de spin al electronilor de
valen al celor doi atomi care trebuie s
fie antiparalel. Cu alte cuvinte pentru ca
doi electroni de valen s se cupleze si
s formeze un orbital molecular de
legtur, ei trebuie s se roteasc n jurul
axelor proprii n sens invers unul fa de
cellalt.
2. O alt condiie necesar pentru ca o reacie
chimic s aib loc se refer la energia minim
necesar sistemului reactant pentru ca legturile
chimice din molecula reactanilor s se rup,
energie numit energie de activare.
Influena temperaturii asupra vitezei de reacie
Prin ridicarea temperaturii sistemului, creste energia
cinetic a moleculelor si creste probabilitatea ciocnirilor
ntre ele, prin urmare creste probabilitatea ciocnirilor
eficace, deci viteza de reacie. Astfel, s-a constatat c
ridicarea temperaturii cu 10 grade duce la cresterea
vitezei de reacie de cteva ori.
Numrul care indic de cte ori creste viteza de
reacie pentru fiecare ridicare a temperaturii sistemului
cu 10 grade se numeste coeficient de temperatur, n.
=

+10

unde kt este constanta de viteza la temperatura t, iar kt+10 este
constanta de viteza la temperatura t+10C.
Svante Arrhenius a artat c ntre constanta de viteza k,
energia de activare Ea si temperatura T, exist o
relaie de tipul:
=

A este o mrime denumit factor preexponenial sau de
frecven, care nu depinde de concentraie si este apoape
independent de temperatur, iar R este constanta
universal a gazelor perfecte.
Acest tip de activare se numeste activare termic.
Majoritatea reaciilor care au loc n atmosfer sunt ns
activate fotochimic ca urmare a expunerii la aciunea
radiaiei electromagnetice cu lungime de und mic,
conform reaciei:
Molecula de oxigen absoarbe radiaia
electromagnetic, devine o molecul excitat energetic
si scindeaz n atomi de oxigen, specii cu energie
mare.
Legea echivalenei fotochimice a lui Einstein
In reaciile fotochimice o cuant de lumin reacioneaz
cu o molecul sau cu un atom, genernd formarea unor
specii cu nivel energetic ridicat.
Randamentul cuantic
raportul dintre numrul
fotonilor absorbii si
numrul moleculelor
transformate.
Absorbia quantelor de lumin de ctre anumite specii
chimice provoac declansarea unui lan de reacii
fotochimice (ce nu pot avea loc n lipsa energiei luminoase).
n atmosfer apar trei tipuri de specii chimice nocive si
instabile:
1. Molecule electronic excitate [*] care dispun de
exces de energie si fie se descompun, fie
reacioneaz rapid cu alte molecule formnd
diferii produsi de reacie
NO2 +h NO2 *
O2 * O + O
O2 * + O3 2O2 + O
NO2* NO2 +h -luminiscent
N2* N2+ +e fotonizare
2. Ioni Caracteristica straturilor superioare ale
atmosferei o reprezint prezena ionilor pozitivi si
a electronilor care pot coexista pentru perioade
lungi de timp datorit rarefierii atmosferei (se
recombin dup un timp mai ndelungat).
Datorit prezenei prevalente a ionilor straturile
superioare- nlimi superioare 50Km se mai
numeste ionosfer.
Formarea ionilor pozitivi O2+ ; O+ ; NO+ prin reacii
de fotonizare.
N2 * N2 + + e-
3. Radicali liberi
Varietatea proceselor fotochimice care au loc n
atmosfera este mai sczuta n straturile inalte
caracterizate de o slaba reprezentare calitativ si
cantitativ a speciilor prezente practic numai azot
si oxygen.
Termosfera -caracterizat de desfsurarea
reaciilor bimoleculare far activare, avnd n
vedere radiaia cosmic de mare energie ce
ptrund n prile superioare ale atmosferei si
care este absorbit, 100nm.
Astfel, aceste straturi constitue un obstacol n calea
radiaiilor de mare energie si asigur condiiile de
dezvoltare a vieii pe Pmnt.
Procesele chimice propriuzise
ncep la altitudine de 250Km unde concentraia
oxigenului si azotului este de ordinul 109 molecule
mm-3. ncepnd de la 100 Km oxigenul se
gseste att n stare molecular ct si
atomic.
.
Principala reacie care are loc este cea de disociere a
oxigenului conform ecuaiei
O2 +h = O* + O*
La altitudinea de 130 Km coninutul de
oxigen molecular este 50% din
ntreaga cantitate de oxigen, iar de la
90Km altitudine ncep s aib loc si
reaciile azotului conform
mecanismului urmtor:
N
2
+ h (80nm) = N
2+
+2e cea mai mare
energie de ionizare
O+ h (91,2nm) = O
+
+e
O
2
+ h (99,3nm) = O
2+
+2e
NO + h (134,5nm) = NO
+
+e
Avnd n vedere densitatea
foarte mic a aerului la
altitudini mai mari de
100Km sunt posibile si
reacii trimoleculare de
tipul
O+O+M = O2+M
N+N+M = N2 +M
Practic pn la
altitudinea de 90Km sunt
absorbite radiaiile cu
<<100nm
Reacia de disociere a oxigenului molecular poate
avea loc si prin absorbia unor cuante de lungimi
de unda () mai mari pn n straturile mai joase,
30-50Km, unde oxigenul atomic format
reacioneaz cu molecula de oxigen excitat si
formeaz ozonul.

O +O2 * O3*

Odat cu scderea altitudinii viteza de formare a
ozonului creste. De fapt el nu se mai descompune
ci se acumuleaz astfel nct concentraia sa
maximn atmosfer se nregistreaz la altitudinea
de 25Km n stratosfer.
Procesul ciclic de formare si descompunere a ozonului
dup reaciile alctuieste ciclul Cempen:
O
2
+ h= O + O
2O + 2O
2
= 2 O
3
- 107 kJ/mol (X 2)
O + O
3
= O
2
+ O
2
- 391 kJ/mol
O
3
+ h = O
2
+ O
O
2
+ h +2O + 2O
2
+O + O
3
+ O
3
+ h =2O + 2O
3
-
107X2 KJ/mol +2O
2
-391KJ/mol +O
2
+O
Suma acestor procese duce la ciclul nul:
h + h =-605KJ/mol
ceea ce reprezinta transformarea intregii energii
electromagnetice absorbite in caldura. Ca urmare
temperatura aerului in stratosfera creste pina la -2C.
Reacia de descompunere a ozonului n stratosfer este
catalizat de o serie de compusi printre care cei mai
importani sunt oxizii de azot:

O
3
+NONO
2
+O
2
NO
2
+N 2 NO
O
3
+NONO
2
+O
2
O
3
+O2 O2 391KJ/mol
Reaciile azotului atmosferic
In straturile nalte ale atmosferei, la peste 100Km,
radiaiile ultraviolete atac moleculele de azot conform
reaciei:
N
2
+ h N +N
N
2
+ h N
2+
+e
N
2
+ + O NO+ + N
Sau
O
3
+NONO
2
+O
2
NO
2
+ ONO + O
2