COMPUI HIDROXILICI

Clasificarea compuilor hidroxilici

R CH2 OH
Alcooli
Csp3 OH

OH

R CH CH OH
Enoli (instabili)
Csp2 OH

Fenoli
Csp2 ar. OH

I. ALCOOLI
Formula general: R-OH
Clasificarea
1. n funcie de numrul gruprilor hidroxil
monoalcooli
dialcooli (dioli)
polialcooli (polioli)

CH2 CH2
OH OH
1,2-etandiol
etilenglicol

CH3 CH2 OH
etanol

CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-propantriol
glicerina

2. n funcie de natura radicalului hidrocarbonat

saturai
nesaturai
ciclici

CH3 OH
metanol

H 2C

OH
ciclohexanol
OH

CH2

OH

alcool benzilic

H
"exo"-norborneol

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

CH CH2 OH
alcool alilic
H
OH
"endo"-norborneol

ALCOOLI
3. n funcie de natura carbonului la care este legat gruparea OH
primari
secundari
teriari

CH3 CH2 CH2

CH2 OH

alcool n-butilic
1-butanol

Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC:

CH3 OH
metanol

CH3 CH2 CH CH3

OH
alcool sec-butilic
2-butanol

CH3 CH2 OH
etanol

carbinol = denumire acceptat IUPAC

CH3 OH
carbinol

2. Denumiri uzuale:

CH3
CH3 C CH3
OH
alcool tert-butilic
2-metil-2-propanol

C6H5

CH OH

C6H5
difenil-carbinol

CH3 OH
CH3 CH2 OH
alcool metilic
alcool etilic
Ordinea prioritii funciunilor la compuii cu funciuni mixte:
O
O
R X < C C < OH < C
< C H <
COOH

CH3

Ex.:

creste prioritatea functiunii

Cl
COOH
OH

CH
2
OH
1
acid 2-hidroxi-propionic
2-cloro-1-propanol
acid lactic chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

ALCOOLI
I.1. MONOALCOOLI
Metode de obinere
1. Hidratarea alchenelor
a. Prin adiie de ap n cataliz de H2SO4:
H+

R CH CH2 + H2O

R CH CH3
OH

b. Prin hidroborarea oxidativ a alchenelor (reacia Brown):

R CH CH2 + B2H6

H BH3

2 (RCH2

CH2)3B

H2O2/NaOH

oxidare

6 R CH2 CH2 OH

2. Hidroliza derivailor halogenai:

R X + HOH

SN

R OH + HX

3. Hidroliza esterilor organici (cataliz bazic):

O
R C
OR'

+ HOH

NaOH
SN2

R'

OH + R COO-Na+

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

ALCOOLI
4. Reacii de reducere
a. Reducerea compuilor carbonilici
O 2[H]
R C
R CH2 OH
H
alcooli primari
aldehide
Ex.:

C6H5 CH O
aldehida
benzoica
CH3

2[H]
Na / C2H5OH

1. NaBH

ciclopentanona

H2/Ni

2[H]

R CH R'
OH
alcooli secundari

C6H5 CH2 OH
alcool benzilic

CH2 C CH3 2. H O; H4 +
2
O
butanona
O

R C R'
O
cetone

CH3

CH2 CH CH3
OH
2-butanol

OH
ciclopentanol

Reducerea selectiv a compuilor carbonilici nesaturai:

O LiAlH4
CH3 CH CH CH2 OH
CH3 CH CH C
H
alcool crotilic
aldehida crotonica
chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

ALCOOLI
b. Reducerea esterilor organici

4 R C OC2H5 + LiAlH4
O

[R CH2O]4AlLi + C2 H5O-Li+ + C2H5O-Al+

alcooxid de litiu etoxid de litiu etoxid de
si aluminiu
aluminiu
H2O/H+

c. Reducerea acizilor organici

O

CH3(CH2)14C

H2, 200oC

OH 200 atm
Cu, Cr
acid palmitic

4 RCH2 OH + 4 C2 H5OH

CH3(CH2)14CH2

OH

5. Metode de obinere din compui organo-magnezieni

a. Din compui carbonilici i compui organo-magnezieni

CH2 O + RMgX
aldehida
formica

AN

R CH2 OMgX

H2O

HO

AN

R MgX

R CH2 OH + MgXOH
alcool primar

2
R CH OH + MgXOH
R CH OMgX
R CH O + R'MgX
R'
R'
alcool secundar
CH3
H3C
CH3

AN
H2O
OMgX
C O + C6H5MgI
H3C C
OH + MgXOH
H3C C
H3C
C6H5
iodura de
C6H5
acetona
fenil-magneziu
alcool tertiar
(cetone)
chimie organica anul II / 2014/Rodica
5

Dinica

ALCOOLI
b. Din esteri i compui organo-magnezieni

H C
OR'
formiati

+ R'MgX

AN

R'
H2O
H C OMgX - MgXOR R'
OR

C
H

RMgX
AN

H
R C
R'

H2O

OMgX - MgXOH

R CH OH
R'
alcool secundar

C6H5 C

AN

C6 H 5

CH3
H2O
C OMgX
CH C
- MgClOC2H5 6 5
OC2H5
O

+ CH3MgCl
OC2H5
benzoat de etil
CH3
CH3
H
O
2
C6H5 C CH3
C H C CH3
- MgClOH 6 5
OMgCl
OH

CH3

CH3MgCl
AN

6. Metode de obinere din amine alifatice primare

R CH2 NH2 + O N OH

NaNO2/HCl

R CH2 N+ N]Cl-

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

H2O/HCl

R CH2 OH + N2

ALCOOLI
7. Metode industriale
7.1. Obinerea metanolului
a. Distilarea uscat a lemnului:

gaz combustibil
crbune de lemn
gudroane
acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)

b. Hidrogenarea gazului de sintez: CO + 2H 350oC

2

200 atm
oxizi Zn, Cr

7.2. Obinerea etanolului

CH3OH

a. Fermentaia biochimic a glucozei:

enzime
C6H12O6
2C2H5OH + 2CO2
b. Adiia apei la eten sau la acetilen urmat de hidrogenare
CH2 CH2 + H2O
etena
HC CH + H2O
acetilena

H+

C2H5OH
CH2

CH
OH

Taut.

CH3CHO
aldehida
acetica

2[H]

C2H5 OH

7.3. Obinerea omologilor superiori prin sinteza exo

180oC

CH2 CH2 + CO + H2
150 atm
etena
Co(CO)4

CH3CH2CH2OH
alcool n-propilic

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

ALCOOLI
Structura i proprieti fizice caracteristice
sp3

Alcoolii - derivai ai apei

1.43

0.96

0.96

R H2C 109o H

H 104.5oH

Alcoolii - molecule polare

H2O
= 1.8 D

H3C
H
= 1.66 D
Formarea legturilor de hidrogen
R

O
H

Proprieti fizice

H
O
R

R
O
H

0.1

R
O

Eleg. H = 5 Kcal/mol

H
O
R

2.7

solubilitate mare n ap (datorit formrii legturilor de hidrogen cu apa)

au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorit formrii asociaiilor moleculare)
n seria alcoolilor primari, Tf crete cu 20C pentru fiecare grupare metilen (CH2)
Tf scad n ordinea:
Alcool primar > alcool secundar > alcool teriar
chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

ALCOOLI
Caracteristici spectrale
Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocrom
Spectrul IR:

~OH = 3700 - 3600 cm-1

~
= 1200 - 1000 cm-1
C-OH

Spectrul RMN :- deplasarea chimic a protonilor din grupa OH, variaz n limite foarte largi,
funcie de concentraia alcoolului (datorit legturilor de hidrogen)
- la deuterare semnalul OH dispare

HC-O = 3.3 -4 ppm

C-OH = 57.3 ppm

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

ALCOOLI
Reactivitatea chimic
I.
Reacii datorate gruprii OH

II.
Reacii datorate polarizrii legturii C-OH R CH2 OH
b
a
III.
Reacii de a,b-eliminare R CH2 CH2 OH
IV.
Reacii de oxidare
I. Reacii datorate gruprii OH
1. Alcoolii prezint caracter amfoter
Caracter de baze Lewis datorit electronilor neparticipani de la oxigen
R OH + H+

R OH2
cation
de oxoniu
Caracter slab acid (pKa = 16-19) datorit efectului +Is al radicalului alchil

R3COH < R2CHOH < RCH2OH < CH3OH < H2O

creste caracterul acid

a. Formarea alcoxizilor
C2H5OH + Na
etanol
NaH

C2H5O-Na+ + 1/2H2
etoxid de sodiu

C2H5O-Na+ + H2
etoxid de sodiu

Anionul alcoxid baz mai tare ca anionul hidroxil

(CH3)3COH + LiH
tert-butanol

C2H5O-Na+ + H2O

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

(CH3)3CO-Li+ + H2
tert-butoxid
de litiu

C2 H5OH + NaOH
10

ALCOOLI
b. Reacia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)
C2H5 OH + NaNH2
C2H5O-Na+ + NH3
amidura
de sodiu
C2 H5 OH + Na+ -:C CH
C2H5O-Na+ + HC CH
acetilura de sodiu

2. Formarea de eteri eliminarea intermolecular a apei n condiii energice

2 C2H5OH

Al2O3
200oC

C2H5

O C2H5 + H2O

3. Formarea de esteri
a. Esteri organici
H+ / HOR'COOR + H2O
R OH + R'COOH

R OH

R'COCl
HO-

(R'CO)2O
H+ / HO-

b. Esteri anorganici
Nitrai:

Sulfai:

R OH + HONO2

R'COOR + HCl

R'COOR + R'COOH

R ONO2 + H2O
nitrat de alchil
NaOH

R OH + H2SO4 - H O R OSO3H - H2O

2
sulfat acid
de alchil

R OSO3-Na+
sare de sodiu
a sulfatului acid
de alchil

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

11

ALCOOLI
Sulfonai: RSO2OR
Ex.:

C6H5 SO3H
acid benzen-sulfonic

C6H5 SO3CH3
benzensulfonat de metil

H3C

SO3R

tosilat de alchil (TsOR)

4. Reacia cu compuii organomagnezieni metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ
R CH2

OH + CH3MgX

R CH2 O-Mg+X + CH4

II. Reacii datorate polarizrii legturii C-OH

1. Substituia nucleofil a grupei OH cu halogeni
SN2

R CH2 OH + HX
R3C

OH + HX

SN1

R CH2 X + H2O

R3C

X + H2O

2. Reacia cu halogenurile acizilor anorganici

a. Reacia cu PX3

CH3OH + PCl3

Cl + CH3OPCl2
-

0-10oC

HCl + CH3OPCl2
CH3Cl + POCl2

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

12

ALCOOLI
b. Reacia cu SOCl2 (clorura de tionil)
CH3CH2OH + Cl S Cl
- HCl
O

O
CH3CH2

S O
Cl

SO2 + CH3CH2Cl

III. Reacii de a,beliminare

1. Formarea olefinelor eliminarea apei intramolecular

R3COH > R2CHOH > RCH2OH
scade reactivitatea

Ex.: 2 C2 H5OH

H2SO4
o

140 C

2 CH2

CH2 + 2 H2 O

CH3
CH3
H2SO4 (H3PO4)
H3C C OH
CH2 C
25-170oC
CH3
CH3

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

13

ALCOOLI
IV. Reacii de oxidare
RCH2OH
alcooli
primari
R CH OH
R'
alcooli
secundari
R''
R C OH
R'
alcooli
tertiari

[O]

[O]

[O]

O
R C H
aldehide

[O]

RCOOH
acizi

R C O
R'
cetone

ruperea leg. C-C in conditii energice

Ageni oxidani folosii:

K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) n soluie slab acidulat de H2SO4 (condiii blnde)
acid cromic obinut in situ din CrO3 i H2SO4
anhidrid cromic (CrO3) complexat cu piridin (C5H5N) n HCl
KMnO7/H2SO4 (condiii energice)
chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

14

ALCOOLI

Oxidarea alcoolilor n faz de vapori, n cataliz eterogen = dehidrogenare catalitic

CH2 CH CH2
alcool alilic

OH

MnO2
cat. Cu
oxidare

CH2 CH CH
acroleina

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

15

DIOLI
Clasificarea diolilor
Dioli geminali

Dioli vicinali = glicoli

HOCH2OH-metandiol
(foarte nestabil)

HOCH2CH2OH-1,2etandiol
(glicol sau etilenglicol)

OH
H3 C CH CH3
OH
2,2,-propandiol

Dioli disjunci
HO(CH2)4OH
1,4-butandiol

CH3CH3
CH3 C

CH3

OH OH
2,3-dimetil butandiol(pinacol)

Polioli
HO CH2 CH CH CH2 OH
OH OH
1,2,3,4-butantetraol (tetritol)

HOH2C

CH CH2OH

OH
1,2,3-propantriol (glicerina)

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

16

DIOLI
Metode de obinere
1. cis i trans hidroxilarea alchenelor (vezi alchene)
C

+ RCOOH

H+, HOH

C
O

oxiran
instabil in mediu
anhidru

+ 2 KMnO4 + 4H2O

H2O
pH=7

C
OH

OH
C

trans-diol

C C
OH OH
cis-diol

+ MnO2 + 2KOH

2. Hidroliza compuilor polihalogenai:

CH2 CH2 2 H2O CH2 OH
Br Br
1,2-dibrometan

2HBr

CH2 OH
etilenglicol

3. Hidroliza hidroxihalogenurilor:

R CH CH R

H2 O

Cl OH
halohidrina
chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

R CH CH R +HCl
OH OH
diol

17

DIOLI
Metode de obinere
4. Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor:
R CH C R

R CH CH R

OH O
a-hidroxicetona

CH O

CH2OH

2[H]

CHOH

CHOH 4
CH2OH
aldoza

OH OH

CH2OH
hexitol

5. Reducerea esterilor acizilor bibazici cu LiAlH4:

O
CH2 C OR'

LiAlH4 CH2 CH2 OH

CH2 C OR'

CH2 CH2 OH

6. Condensarea pinacolic
2 CH3

C
O

CH3

Mg

CH3

2CH3 C

CH3CH3
+

+2

Mg

O radical-anion

dimerizare CH C
3

C
-

O O

CH3
-

2 H2O
- Mg(OH)2

+2

CH3CH3
CH3 C

CH3

OH OH

pinacol

Mg

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

18

DIOLI
7)Metode industriale de obinere

Glicerina
CH3 Cl2 ,350o C CH 2Cl HOH, S N1 CH2OH Cl2 /HOH CH2 OH NaOH/HOH CH 2 OH
CH
CH
S N2
CH
Cl-OH CHOH
CHOH
SR
-HCl

CH2
CH2
CH2 Cl

CH2
CH 2 OH

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

19

DIOLI
Metode de obinere
Glicerina
CH2 OCOR' 3NaOH/HOH
CHOCOR''
CH2 OCOR'''
grasime

Cl2

Etilenglicolul
CH2

R'COO Na
+
+ R''COO Na
+
R'''COO Na

CH2 OH
CHOH
CH2 OH

H2O, HO

CH2 CH2
HOCl Cl Cl H2O
CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
OH Cl
OH OH
H2O
O2
catalizatorCH2 CH2 H+
O
KMnO4
Ag
H2O
chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

20

DIOLI
Proprieti chimice
prezint toate proprietile alcoolilor monohidroxilici: oxidarea, formarea de eteri, esteri, reacia cu HCl.

1. Oxidarea
[O]
CH2 CH2
OH OH
glicol

CHO

[O]

CHO [O] COOH

[O]
CHO
CHO
glioxal
acid glioxilic
COOH

CH2 OH
aldehida glicolic

COOH
[O]

2. Deshidratarea
+

HOCH2 CH CH2 OH
OH

H
0

tC

COOH
oxalic

CH2 OH
acid glicolic

H
H

[O]

+2H2 O

C C C

H2 C CH C

OH

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

+ 2 H2O

21

DIOLI
Proprieti chimice
3. Formarea eterilor
+

HOCH2 CH2 OH + CH2OH

OH
CH2
CH2

HOCH2CH2 OCH3 + H2O

2-metoxietanol

OH
CH2

CH2

O
+

CH2

CH2

CH2

CH2

OH OH

dioxan

4. Formarea esterilor
HOCH2CH2OH + R C

O
HOCH2CH2O C
X

R C

O
X

O
C OCH2CH2O

5. Reacia cu HCl

HOCH2CH2OH +HCl

HOCH2 CH2Cl

H2O

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

22

DIOLI
Proprieti chimice
5. Reacii specifice di- i polialcoolilor
a) Scindarea oxidativ a legturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb.
HIO4
2 C6H5 CHO + HIO3 + H2O M alaprade - 1928
C6 H5 CH CH C6 H5
OH OH

R2C CR2

Pb(OCOCH3)4

2 R2C O

+ 2 CH3COOH +

Pb(OCOCH3)2

Criege - 1931

OH OH
b) Transpoziia pinacolic
CH3CH3
CH3 C

OH OH

CH3

- H2O

(CH3)3C

CH3

tertbutil-metilcetona
(p inacolona)

(C6H5 )2 C

C(C6H5 )2

OH OH

benzpinacol

chimie organica anul II / 2014/Rodica

Dinica

- H2O

(C6H5 )3 C

C6 H5

O
benzpinacona

23

DIOLI
Reprezentani

CH2 OH

CH2 OH

3-metil-2-buten-1-ol

3-metil-3-buten-1-ol

se formeaz n celulele plantelor sub form de esteri difosfat

care se pot combina ulterior conducnd la geraniol i farnesol

CH2 OH
CH 2 OH
geraniol
(ulei de trandafir, muscat)

farnesol
(uleiul florilor de tei, mrgritar)
H

CH3
OH

H
H
H3 C
CH3
mentol
component principal
de uleiul de izm

H
H3 C

H
H
H

CH(CH3 )2
OH

OH

vitamina A(retinol)
chimie organica anul II / 2014/Rodica
Dinica

24