Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 4. Chiralitate central, axial, planar. Conformaie. Proiecii Fisher

Izomerie optic (enantiomerie)

Unele substane au proprietatea de a roti planul luminii polarizate, cnd sunt strbtute
de aceasta [Neniescu 1980, p. 23-30]. Asemenea substane se numesc optic active. Cele care
rotesc planul luminii polarizate spre dreapta se numesc dextrogire i se noteaz cu +, iar cele
care l rotesc spre stnga se numesc levogire i se noteaz cu .
n lumina natural, vectorul electric (care oscileaz perpendicular pe cel magnetic) are
oscilaii ntr-un numr infinit de planuri care cuprind direcia de propagare [Avram 1983, p.
376]. n lumina plan polarizat, vectorul electric (deci i cel magnetic) vibreaz doar ntr-un
singur plan, numit plan de polarizare.

Substanele optic active se divid n dou clase, dup cum activitatea optic este
datorat structurii cristalului sau structurii moleculei. Un exemplu din prima clas este
cuarul, care apare n natur ntr-o form dextrogir i una levogir. Prin topire sau dizolvare
activitatea optic a acestor substane dispare. Din cea de-a doua clas fac parte mai ales
substanele organice, care rotesc planul luminii polarizate n orice stare fizic sau n soluie.
Activitatea optic este, deci, o proprietate a moleculelor acestor substane i numai acestea
prezint interes pentru chimia organic.
Primul caz cunoscut de stereoizomerie este cel al acidului tartric natural (C4H6O6,
HOOC CH(OH) CH(OH) COOH), care se depune din vinul nou sub forma srii acide de
potasiu i este dextrogir. Prin recristalizare se formeaz mici cantiti dintr-un izomer al su,
acidul racemic, care este optic inactiv. Mai trziu s-a dovedit c acidul racemic este un
amestec n proporii egale din dou substane, acidul tartric dextrogir i izomerul su, levogir.
Doi asemenea izomeri se numesc enantiomeri sau antipozi optici. n amestecul racemic
aciunea celor doi izomeri asupra luminii polarizate se compenseaz. Denumirea de racemic a
fost ulterior extins la toate amestecurile de acest fel.
Prin sintez n laborator, pornind de la materii prime optic inactive, se obin numai
substane inactive. n celulele vii se sintetizeaz, de obicei, numai unul dintre enantiomeri.
Enantiomerii au proprieti fizice identice i se deosebesc numai prin activitatea
optic, anume prin faptul c, n condiii identice, ei rotesc planul luminii polarizate cu acelai
numr de grade, unul spre dreapta, altul spre stnga. Unghiul dintre planurile de rotaie iniial
i final este rotaia optic. O alt proprietate diferit este punctul de topire: dei punctele de
topire ale enentiomerilor trebuie s fie identice, la amestecul racemic el este mai ridicat sau
mai cobort. Fiind compui din aceiai atomi sau grupe de atomi, cu aceleai legturi chimice,
enantiomerii au aceeai structur. Reaciile lor cu reactivi optic inactivi sunt, deci, identice.
Cu reactivi chimici optic activi, enantiomerii (+) i () pot reaciona cu viteze diferite, iar
comportarea enantiomerilor fa de organismele vii este uneori foarte diferit.

Activitatea optic se msoar cu polarimetrul, compus din dou prisme ntre care se
aeaz un tub de sticl cu substana sau soluia care se analizeaz [Neniescu 1980, p. 24].
Una din prisme este fix i polarizeaz lumina, cea de-a doua este mobil i servete la
determinarea unghiului de rotaie. Puterea de rotaie (rotaia optic) a unei substane depinde
de temperatur, de structura compusului i de lungimea de und a luminii folosite, de aceea se
lucreaz cu lumin monocromatic i la temperatur constant. Cnd planul luminii polarizate
este rotit n sensul acelor de ceasornic (observatorul fiind plasat n faa fasciculului de lumin
rezultant) se atribuie sensul de rotaie pozitiv i i se spune c produsul este dextrogir (rotaie
spre dreapta). Compuii levogiri rotesc planul de polarizare spre stnga sau n sens contrar
acelor de ceasornic. n mod obinuit de folosesc semnele (+) sau (), dar uneori se folosesc
prescurtrile d i l, iar amestecul racemic este frecvent denumit amestec d,l [Hendrickson
1976, p. 232].
Deoarece unghiul de rotaie, , citit la polarimetru, depinde de lungimea stratului de
substan strbtut de lumin (iar n cazul soluiilor i de concentraie), se definete o mrime
numit rotaie specific, [], independent de aceti parametri i prin care se poate msura
cantitativ activitatea optic [Neniescu 1980, p. 24]. Rotaia specific este o caracteristic a
substanei cercetate i reprezint unghiul cu care deviaz planul luminii polarizate 1 g de
substan n 1 cm3 de lichid, pentru o lungime de 1 dm (10 cm) de strat strbtut:
=

( )

O substan cu rotaie specific zero fieeste un amestec racemic, fie este format din
molecule simetrice, i acest fapt este foarte important pentru determinarea structurii.
Apariia activitii optice a fost atribuit de stereochimia clasic prezenei n molecul
a unui atom de carbon legat de patru substitueni diferii, denumit carbon asimetric [Avram
1983, p. 368]. O molecul care conine un atom de carbon asimetric este asimetric i ea.

Nu numai substanele asimetrice (adic lipsite de elemente de simetrie) au activitate

optic; exist substane optic active dei moleculele lor au proprieti de simetrie. Condiia
necesar i suficient pentru apariia activitii optice este ca moleculele substanei s nu fie
superpozabile, prin micri de translaie sau rotaie, cu imaginea lor n oglind [Neniescu
1980, p. 25]. Aceast proprietate a fost numit chiralitate (de la cheir = mn, n grecete).
Moleculele care posed aceast proprietate au fost numite chirale, iar moleculele care coincid
cu imaginea lor n oglind, achirale. Toi compuii optic activi sunt molecule chirale.
Izomerii ai cror molecule sunt chirale i se comport una fa de alta ca imaginea n oglind
fa de obiect se numesc enantiomeri.
O molecul care conine un atom de carbon asimetric este chiral; pot exista, deci, un
izomer dextrogir, unul levogir i un amestec racemic. Ex.: acidul lactic (hidroxipropionic):
H3C

OH
C

COOH
2

Activitatea optic dispare atunci cnd se suprim chiralitatea moleculei; de ex., dac n
molecula acidului lactic se nlocuiete gruparea hidroxil cu un atom de hidrogen. De
asemenea, activitatea optic dispare i atunci cnd unul din enantiomeri se transform
reversibil n cellalt, pn cnd se ajunge la un amestec echimolecular al celor doi
enantiomeri (amestec racemic). Transformarea aceasta (numit racemizare) poate avea loc
spontan (ex. termic) sau sub aciunea unor catalizatori acizi sau bazici.
Un alt criteriu pentru stabilirea chiralitii se bazeaz pe examinarea elementelor de
simetrie.
Simetrie, asimetrie i chiralitate
Pentru a nelege stereoizomeria, trebuie s examinm i s nelegem mai nti
noiunea de simetrie i s o aplicm la formele moleculare.
Simetria este o proprietate geometric a corpurilor (obiecte, molecule) care le confer
regularitate [Avram 1983, p. 369]. Un corp este considerat simetric din punct de vedere
geometric dac pentru fiecare punct material al acestuia exist un al doilea punct care se
suprapune peste primul n urma unor operaii (reale sau imaginare) de rotaie sau inversie
(reflexie) n raport cu unele elemente geometrice ale corpului. Aceste elemente se numesc
elemente de simetrie, iar operaiile efectuate n raport cu ele operaii de simetrie.
Se numete plan de simetrie un plan care divide obiectul n dou jumti, fiecare
dintre ele fiind imaginea de oglindire a celeilalte. Un asemenea plan de simetrie se numete
deseori planul oglinzii (dac jumtate dintr-un obiect oglindete cealalt jumtate, obiectul
este simetric).

Imagine n oglind

Un obiect posed un centru de simetrie atunci cnd exist n interiorul su un punct,

astfel situat nct orice drept ce trece prin acest punct ntlnete, n ambele direcii, la
distane egale, aceleai forme structurale. Toate moleculele cu centru sau plan de simetrie sunt
achirale i nu sunt optic active.
Axa de rotaie (de simetrie), Cn, este o ax n jurul creia putem roti obiectul cu un
unghi 360/n i obinem o figur identic cu cea iniial. Pentru n = 1 avem o ax de rotaie C1
(identitatea dup rotire cu 360); orice obiect are o infinitate de asemenea axe. Axa C2 (pentru
n = 2) corespunde unei rotiri cu 180 pentru a obine identitatea figurii (ex. figura de mai jos,
stnga), iar axa de rotaie C3 corespunde unei rotiri de 120 etc.

Rotaie 180

Inversiune

Reflexie

Axa de rotaie-reflexie, Sn, este produsul a dou operaii de simetrie succesive: o

rotaie de 360/n n jurul unei axe Cn, urmat de reflexia ntr-un plan perpendicular pe axa de
rotaie. Dac n acest fel se obine o figur identic cu cea iniial se spune c axa de rotaie
este de rotaie-reflexie (vezi figura de mai sus, dreapta).
Enantiomerii au aceeai geometrie a moleculelor (unghiuri, distane ntre atomi) i
aceeai energie, i difer ntre ei numai prin aranjarea atomilor n spaiu; ei sunt, deci, izomeri
sterici [Neniescu 1980, p. 25]. Toi izomerii sterici care nu se gsesc ntre ei n relaia obiect
imagine de oglindire (deci care nu sunt enantiomeri) se numesc diastereoizomeri.
Diastereoizomerii sunt stereoizomeri n care distanele ntre atomi nelegai direct ntre
ei difer de la un izomer la cellalt (izomeri de distan) [Avram 1983, p. 370]. Prezint
diastereoizomerie izomerii geometrici cis trans, moleculele cu mai multe centre chirale, unii
conformeri (vezi mai jos):

Achiral

Chiral

n funcie de elementele de simetrie care determin chiralitatea molecular se disting

patru tipuri de chiralitate.
Chiralitatea central caracterizeaz moleculele care au unul sau mai multe centre
chirale (de ex. atomi de carbon asimetrici).
Chiralitatea axial se raporteaz la o ax internuclear care poate deveni ax de
chiralitate. Din aceast categorie fac parte unii izomeri de conformaie, n care axa C C de
rotaie devine ax de chiralitate (vezi figura de mai sus). Un alt exemplu este dat de
moleculele alenelor, spiranilor i izomerilor atropici. n acest din urm caz (derivaii
bifenilului), datorit volumului prea mare al substituenilor, cele dou inele aromatice nu pot
adopta o poziie coplanar, i rotaia liber n jurul legturii dintre cicluri este mpiedicat.

Alen

Spirani

Izomeri atropici (mpiedicarea rotaiei inelelor datorit substituenilor voluminoi)

Chiralitatea planar se ntlnete la moleculele de tip ansa (mner, n limba latin),
difereniate prin raportare la un plan al moleculei care reprezint un plan de chiralitate.

Chiralitatea elicoidal se datoreaz formei de elice a scheletului moleculei, care se

poate roti spre dreapta sau spre stnga (ntnit n structura proteinelor sau a hexahelicenului).

Structura proteinelor

Hexahelicen

Formule stereochimice
Formulele de configuraie, ce reproduc fidel modelul tetraderic al atomului de carbon
asimetric, sunt incomode din punct de vedere grafic (ex. izomerii levogir i dextrogir ai
acidului lactic) [Neniescu 1980, p. 27]:

n acelai scop se utilizeaz formulele de perspectiv (perspectivice), mai simple:

H
CH3

H
OH

COOH

HO

CH3

COOH

n aceste formule liniile punctate reprezint legturi covalente dirijate n spatele

planului hrtiei, iat liniile ngroate legturi dirijate deasupra planului hrtiei. Legturile ce
exist n planul hrtiei se noteaz cu linii subiri, pline.
Mai simple, i de aceea mai utilizate, sunt formulele de proiecie Fischer. n aceste
formule, toi substituenii se aduc ntr-un singur plan, n care se afl i atomul asimetric:
H
H

CH3 C OH
HO C CH3

COOH
COOH
n aceast reprezentare convenional se presupune ntotdeauna c cele dou legturi
figurate vertical sunt dirijate n spate, iar legturile orizontale sunt dirijate spre privitor.
Datorit acestor convenii, utilizarea formulelor de proiecie de tip Fisher (necesar aunci
cnd vrem s vedem dac dou molecule reprezentate prin astfel de formule sunt
5

superpozabile sau nu) trebuie fcut cu mult grij. Formulele de proiecie nu pot fi rotite n
plan cu 90 sau 270 pentru c, n acest fel, se obine formula enantiomerului. De asemenea,
nu este permis scoaterea din plan sau schimbarea locului a doi substitueni ntre ei. n
schimb, rotirea n plan cu 180 (i evident i cu 360) nu schimb configuraia moleculei.
Convenia de notare a configuraiei atomului de carbon asimetric.
Configuraia unui atom de carbon asimetric nseamn identificarea aranjrii spaiale
relative ale celor patru grupri ataate [Hendrickson 1976, p. 234]. Configuraia absolut
indic ordinea substituenilor astfel nct s se poat diferenia cei doi enantiomeri i s se
defineasc chiralitatea lor. Configuraia relativ descrie raportul dintre doi atomi asimetrici,
unul fa de altul (i anume cis sau trans substituii la un ciclu).
Datorit faptului c nu exist o relaie simpl ntre configuraie i sensul rotaiei
planului luminii polarizate, a devenit necesar introducerea unui mod univoc de notare a
configuraiei moleculelor chirale, denumit convenia Cahn Ingold Prelog, dup numele
celor care au stabilit acest sistem n 1956 [Neniescu 1980, p. 28]. Sistemul utilizat pentru
indicarea configuraiei absolute prevede c, dac o molecul conine un atom de carbon
asimetric, cei patru atomi ataai la carbonul asimetric sunt aranjai mai nti n ordinea
scderii numrului lor atomic [Hendrickson 1976, p. 234]. Dac doi sau mai muli dintre
aceti primi atomi au acelai numr atomic, se recurge la compararea numrului atomic al
celui de-al doilea grup de atomi ataai de prima serie de atomi. Dac ambiguitatea persist,
se compar al treilea, al patrulea set de atomi etc. (pornind de la atomul de carbon asimetric)
pn cnd se poate face o selecie. Legturile multiple sunt tratate ca legturi simple separat,
astfel nct carbonul din CHO este considerat ca fiind legat de 2 O + 1 H.

Configuraie R, (+)

Configuraie S, ()

Pentru a denumi un model tridimensional al izomerului, se privete din partea opus

gruprii cu prioritatea minim i se noteaz secvena, n ordinea scderii prioritii, pentru
celelalte trei grupri, ca fiind n sensul sau n sensul opus acelor de ceasornic. Cnd este n
sensul acelor de ceasornic se folosete simbolul R (din limba latin, rectus = dreapta). Cnd
secvena este n sens contrar acelor de ceasornic se folosete simbolul S (din latin, sinister =
stnga). Ne putem imagina aceast reprezentare ca o roat, cu atomul avnd prioritatea
minim (de obicei atomul de hidrogen) ca fiind aezat pe direcia osiei, iar celelalte trei
grupri cu prioritate superioar plasate n sensul acelor de ceasornic (R -) sau in sens contrar
(S -) (vezi figura de mai sus).
Ex: molecula de 2-butanol: CH3 CH2 C*H(OH) CH3
Secvena grupelor la C-2: OH, C2H5, CH3, H
1
2
3
4
Pe baza numerelor atomice, oxigenul are prioritatea maxim, iar hidrogenul are
prioritatea minim. Pentru a face diferena ntre C-1 i C-3 (prioritile 3 i 2), trebuie
comparai atomii legai de C-1 (H, H, H) cu cei legai la C-3 (C, H, H). Este evident c C-3
are prioritate mai mare, iar grupele se pot ordona n secvena O, C-3, C-1, H. Aceast
secven de prioritate se citete n sensul acelor de ceasornic la unul dintre enantiomeri i
acesta are configuraia R. Cellalt va avea secvena n sens contrar acelor de ceasornic i are
configuraia S:
6

4
1

2
Configuraie S

1
Configuraie R

i ali atomi, n afar de carbon, pot fi asimetrici, ns deoarece asemenea centre

asimetrice sunt de obicei tetraedrice, se constat aceeai comportare i se folosete aceeai
nomenclatur.
La moleculele care conin mai multe centre asimetrice, se studiaz fiecare centru
asimetric i i se atribuie o anumit configuraie, iar n denumire se introduc termenii R sau S
prin simpla inserare a numrului atomului de carbon asimetric respectiv naintea literei
[Hendrickson 1976, p. 236]:

3-s-cloro-2-s-hidroxipentan
Structurile care conin dou sau mai multe centre asimetrice pot exista n mai mult de
dou modificaii stereoizomere. Unele sunt perechi de enantiomeri optic activi; altele pot fi
simetrice i deci optic inactive. Muli produi naturali conin 2 10 centre asimetrice n
molecul, iar molecule de tipul amidonului i proteinelor conin sute de centre asimetrice.
Numrul de stereoizomeri posibili avnd aceeai formul structural se numete
numrul de izomeri al acelei structuri. Structurile cu caten liniar, fr proprieti speciale de
simetrie, au un numr de izomeri egal cu 2n, n care n este numrul de atomi de carbon
asimetrici din structura respectiv. Deoarece orice structur asimetric are un enantiomer,
numrul total (2n) de enantiomeri poate fi scris ca (2n) = 2n-1 perechi de enantiomeri, adic
2n-1 amestecuri racemice posibile pentru o structur cu n atomi asimetrici. Molecula cu un
singur carbon asimetric are 21 = 2 stereoizomeri, adic doar o pereche de enantiomeri.
Diastereoizomerii sunt stereoizomeri, dar nu sunt imagini n oglind unii fa de alii;
ei au aceeai configuraie la cel puin un centru asimetric, dar totodat au configuraii diferite
la cel puin un centru asimetric. Diastereoizomerii sunt molecule diferite fizic i au proprieti
fizice i chimice diferite. n general, doi stereoizomeri sunt enantiomeri doar dac centrele
asimetrice ale unuia sunt inversate la cellalt. Toate celelalte perechi de stereoizomeri sunt
diastereoizomeri. Astfel, dac o molecul cu patru centre asimetrice are configuraiile RSRR,
atunci enantiomerul su este SRSS, iar SSSR, SSRR etc. sunt diastereoizomeri. Se
difereniaz doar un singur caz special de diastereoizomeri: doi diastereoizomeri care difer
ca i configuraie la un singur centru asimetric se numesc epimeri. Un epimer al lui RRRR ar
fi RSRR, iar un altul al fi RRRS, dar RSSR este un diastereoizomer i nu enantiomerul sau
epimerul lui RRRR.
Uneori substanele au proprieti speciale de simetrie i nu se mai aplic formula 2n.
Acest lucru este ilustrat de acidul tartric:

Se cunosc trei stereoizomeri. Doi dintre acetia sunt o pereche de enantiomeri, cu p.t.
= 170; cel de-al treilea este simetric i are p.t. = 140C.

Acidul (+) tartric

Acidul () tartric

Acidul mezo-tartric

Se poate vedea c cele dou formule din partea dreapt reprezint acelai compus:
dac se rotete oricare din cele dou formule cu 180 n planul paginii n jurul legturii C C
centrale, formula se poate suprapune peste cealalt. Molecula avnd plan de simetrie nu poate
avea modificaii enantiomere. Compuii simetrici care conin atomi de carbon asimetrici se
numesc compui mezo. Rezultatul este un fel de racemat intern, cu doi atomi asimetrici care
se compenseaz unul pe altul de fiecare parte a planului de simetrie. Acidul mezo-tartric este
un diastereoizomer al acidului (+) sau ()-tartric. Numrul de izomeri al acidului tartric este,
deci, 3 i nu 4.
Odat cu creterea numrului de centre asimetrice crete i dificultatea de reprezentare
a formulelor tridimensionale explicite ale moleculelor. Cel mai frecvent, reprezentrile
tridimensionale ale unei molecule liniare sunt nlocuite prin formulele de proiecie Fischer,
care se utilizeaz n mod special la zaharide. n moleculele acestora aproape fiecare atom de
carbon este asimetric, iar numrul de stereoizomeri este mare.

Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti, 1983
2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organic, Editura tiinific
i Enciclopedic, Bucureti, 1976
3. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1980