Sunteți pe pagina 1din 13

Alcoolii sunt substane incolore, lichide sau solide la temperatura obinuit.

Punctele de
fierbere (0C) sunt anormal de ridicate fa de alte combinaii cu structur asemntoare i cu
greuti moleculare comparabile, cum sunt urmtoarele :

P.f.,

0C

P.f., 0C

CH3-CH3
-88,6
CH3-SiH3
-57

CH3-NH2
-6.7
CH3-PH2
-14

CH3-OH
64.7
CH3-SH
6

CH3-F
-78,2
CH3-Cl
-23,7

Alcooli mpartesc aceast anomalie cu apa care, dup cum se tie, are un punct de fierbere
neateptat de ridicat fa de al combinaiilor cu hidrogenul ale elementelor nvecinate din
sistemul periodic (de ex. NH3, H2S, HCl etc.). Se tie demult c ridicarea neobinuit de
mare a punctului de fierbere al apei se datorete unei asociaii moleculare, adic formrii
unor combinaii slabe (H2O)x. Existena asociaiei moleculare se deduce, ntre altele, din
msurarea crioscopic a greutii moleculare a apei lichide, n unii dizolvani organici. Aceste
msurtori indic valori mai mari dect cea corespunztoare formulei H2O. n stare de
vapori, moleculele apei i ale alcoolilor nu mai sunt asociate, dup cum se constat msurnd
greutatea molecular prin metoda densitii vaporilor. Cauza asociaiei moleculare este
formarea de legturi de hidrogen ntre molecule.

Alcoolii primari fierb la temperaturi mai mari dect alcoolii secundari, izomeri cu ei,
iar acetia dect cei teriari. ( tabelul 3). Punctele de topire ale termenilor inferiori ai
seriei omoloage sunt foarte sczute i nu arat deci anomalii n felul punctelor de
fierbere. Cnd sunt rcii repede (n aer lichid), muli alcooli capt o consisten
siropoas, asemntoare cu a glicerinei i se solidific sub form de sticle amorfe,
transparente. Rcii ncet, cristalizeaz.

Densitatea alcoolilor este mai mic dect a apei, dar sensibil mai mare dect a
hidrocarburilor cu greutate molecular comparabil.
Termenii inferiori ai seriei sunt uor solubili n ap. Alcoolii metilic, etilic i
propilic se amestec cu apa n orice proporie. Alcoolul amilic, C5H11OH, se dizolv n
ap numai cca. 10%; termenii superiori se dizolv i mai puin.
Alcoolii inferiori au mirosul caracteristic de alcool i gust arztor. Termenii
mijlocii, C4 C6, au un miros dulceag, nneccios; cei superiori sunt fr miros.
Fiind nruditi cu apa, alcoolii pot adesea lua parte la construcia cristalelor, ca
alcool de cristalizare, de ex. n sruri de calciu, CaCl2 4C2H5OH, de magneziu,
MgCl2 6C2H5OH, de cupru, CuSO4 CH3OH etc.
Asociaia molecular a alcoolilor se datorete unor legturi slabe dintre atomul
de hidrogen al unei molecule i atomul de oxigen al alteia (P.Pfeiffer, 1913;
W.M.Latimer i W.H.Rodebush, 1920):
R
R
R
R
\
\
\
\
O H.O H.O H .O H
Energia legturii de hidrogen poate fi apreciat din cldurile de vaporizare
i diluare ale substanelor. La alcooli aceast energie este cca. 4 5 kcal/mol,
deci mult mai mic dect energiile de legtur ale covalenelor obinuite. Din
aceast cauz, legturile de hidrogen nu modific dect puin proprietile
chimice ale substanelor i influeneaz numai unele dintre proprietile lor
fizice.
n alcooli se unesc prin legturi de hidrogen mai multe molecule, n modul indicat n formula de mai
sus. Numrul moleculelor unite astfel n roiuri variaz cu natura alcoolului i cu temperaturile. Din
cauza energiei de legturi mici, legturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor lichizi se desfac i
se refac necontenit, numrul total de legturi rmnnd ns constant (la temperatur constant).
Legturile de hidrogen se menin la cristalizarea alcoolului (i numrul lor crete), ornduirea
moleculelor n cristal fiind determinate, ntre altele, i de legturile de hidrogen dintre ele. La
evaporarea alcoolilor, toate legturile de hidrogen se desfac.

Prin msurare de distane interatomice cu raze X, la -75C, s-a gsit c distana


medie ntre doi atomi de O este de 2,70 n CH3OH, puin mai mic dect n ap (2,76 ).
Aceast distan este mai mic dect distana mijlocie dintre molecule organice unite numai
prin fore van der Waals (cca. 3,4 ). Legtura de hidrogen este, deci, o legtur mai tare
dect legturile prin aceste fore. S-a pus ntrebarea dac atomul de hidrogen este situat
exact la mijlocul distanei dintre cei doi atomi de oxigen sau este mai apropiat de unul din ei.
Ultima alternativ este mult mai probabil, cci alungirea mare a legturii
covalente O-H, de la 0,96 la 1,35 , ar necesita un consum de energie mult mai mare
dect cele cteva kilocalorii ce se pot ctiga prin formarea legturii de hidrogen. Dup
Pauling (1935), atomul de H este situat cca. 1 de unul din atomii de O i la cca. 1,7 de
cellalt. Aceast structur este confirmat de msurile moderne prin metoda difraciei
neutronilor, care spre deosebire de metoda razelor X, permite decalarea atomilor de
hidrogen. La resorcin (un fenol asociat de acelai mod ca alcoolii), distana O-O este de 2,69
, iar atomul de hidrogen se afl la 1,02 de unul din atomii de oxigen.

Metoda cea mai eficace pentru declararea legturii de hidrogen este


aceea a spectrelor n infrarou. Prin formarea unei legturi de hidrogen, constana
de for a legturii HO este micorat, ceea ce se manifest n spectru prin
deplasarea benzii vibraiei de alungire a legturii H-O spre frecvene mai mici.
Vibraia de alungire a legturii H-O din alcooli produce, n spectrul alcoolilor
neasociai n stare gazoas, o band ngust la 3690 cm-1. n alcoolii lichizi, nediluai,
banda aceasta dispare i apare o band lat la cca. 3350 cm-1. La soluiile foarte
diluate de alcooli n CCl4, n care asociaia este practic inexistent, se recunoate
banda moleculelor neasociate din faza gazoas (deplasat ns la 3620 cm-1 din cauza
formrii de legturi van der Waals cu moleculele dizolvantului).

n soluii mai concentrate, intensitatea acestei benzi descrete i


apare o nou band, la 3485 cm-1, datorit dimerului alcoolului. Concentrnd i
mai mult soluia, aceast band se atenueaz la rndul ei sau, mai corect, ea se
contopete cu o band lat, care prezint un maxim net la cca. 3320 cm-1 i
corespunde, prin poziia i forma ei, benzii alcoolilor asociai; aceast band
este produs de asociatele superioare (trimeri, tetrameri etc).

n spectrul RMN al alcoolilor deplasarea chimic a grupei -OH apare


la valori variabile, n funcie de concentraia soluiei; la scderea concentraiei
semnalul se deplaseaz spre o valoare mai mic, respectiv la un cmp mai
intens. La deuterare
( agitare cu D2O) semnalul dispare. Constanta de
cuplaj JH2OH este de 4-5 Hz dar nu se observ ntotdeauna, fiind sensibil la
impuritile acide accidentale. Caracteristic este deplasarea chimic a
protonilor din poziia .
CH3-OH
RCH2-OH
R2CH-OH
, ppm:
3,40
3,60
3,85
Alcooli saturai nu dau absorbii n UV i de aceea sunt folosii ca dizolvani n
spectroscopia UV .

1. Aciditatea alcoolilor

ROH + Na RO-Na+ + H2
ROH + NaH RO-Na+ + H2

Condiii: Na, K, Li sau NaH, KH, LiH i alcool anhidru


Metalele alcaline ( Na, K, Li) sau hidrurile respective ( NaH, LiH)
reacioneaz cu alcoolii, cu degajare de hidrogen, dnd alcoxizi sau
alcoolai:
CH3OH + Na CH3O-Na+ + H2
C2H5OH + Na C2H5O-Na+ + H2
( CH3)3COH + K ( CH3)3CO-Na+ + H2
Reacia metalelor alcaline cu alcoolii este mai puin violent dect reacia cu apa. Reacia
alcoolilor cu hidrurile de sodiu sau litiu este mai rapid dect reacia cu metalele alcaline. Prin
evaporarea alcoolului n exces se pot izola alcoxizii n stare cristalizat sub form de pulberi
incolore.
Alcooli fiind acizi mai slabi dect apa, anionii lor, ionii alcoxid, sunt baze mai tari dect ionul
hidroxid. n prezena apei alcoxizii regenereaz alcoolul; echilibrul care se stabilete este
complet deplasat spre dreapta:
C2H5O-Na+ + H2O C2H5OH + NaOH
baz
acid
acid
baz
mai tare
mai tare mai slab mai slab

Alcoolii reacioneaz cu baze mai tari dect ionul alcoxid, de exemplu ionul
de acetilur sau ionul de amidur :
ROH + HC C-Na+ RO-Na+ + HC CH
ROH
+ H2N-Na+ R-O-Na+ + NH3
acid
baz
baz
acid
mai tare mai tare mai slab mai slab
De asemenea, reacioneaz cu compui organo-metalici ( organo-magnezieni sau
organo-litici) dnd hidrocarburile corespunztoare i alcoxidul metalului, respectiv
n compuii organo-metalici radicalul organic are caracter de carbanion, baz foarte
tare.
ROH+ CH3MgBr CH4 + ROMgBr
Descompunerea halogenurilor de metal-magneziu cu alcoolii st la baza
unei metode analitice pentru dozarea hidrogenului activ din alcooli (sau
ali compui, de exemplu amine) prin msurarea volumului de metan
degajat ( metoda Zerewitinov) [11].

2. Oxidarea alcoolilor
- Oxidarea blnd

RCH2OH
R CH = O R - COOH
alcool
aldehid
acid
primar
RCHOHR
RCOR
alcool
ceton
secundar
R3COH
Nu reacioneaz
alcool
teriar

Alcoolii reprezint stadiul de oxidare intermediar ntre


hidrocarburi i compuii carbonilici ; de aceea sunt sensibili la aciunea
agenilor oxidanti. Natura produilor de oxidare depinde de structura
alcoolului i de condiiile de reacie.
a. Alcoolii primari, n prezen de bicromat de potasiu i
acid sulfuric, se oxideaz la aldehide; acestea, n condiii mai energice
sau la prelungirea timpului de contact cu oxidantul, se oxideaz mai
departe la acizi :
CH3CH2OH CH3CH =O CH3COOH
etanol
acetaldehid
acid acetic
Alcoolii secundari se oxideaz la cetone:
CH3CHOHCH3 CH3COCH3
2-propanol
aceton
Alcoolii teriari sunt rezisteni la oxidare.

b. Oxidarea alcoolilor n faz de vapori, n cataliza heterogen, peste


catalizatori de cupru metalic sau oxizi de cupru, este, de fapt, o
dehidrogenare catalitic; se formeaz compus carbonilic i hidrogen:
R2CHOH R2C = O + H2
Dehidrogenarea catalitic a alcoolilor la compui carbonilici este o
reacie reversibil. Pentru deplasarea echilibrului spre dreapta este
necesar prezena unui acceptor pentru hidrogenul degajat ( H.
Wieland,1912.).

Reacia are o importan industrial deosebit. n procesele


industriale se lucreaz n prezena unor cantiti controlate de aer; oxigenul
joac un rol de acceptor pentru hidrogenul cu care formeaz apa. n felul acesta,
dei hidrogenarea alcoolului este un proces endoterm reacia devine n ansamblu
exoterm i reactorul nu trebuie nclzit din exterior :
CH3OH CH2 = O
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH = O
CH3CHOHCH2CH3 CH3COCH2CH3

- Oxidarea energic

Se realizeaz cu permanganat de potasiu i acid sulfuric


formndu-se unul sau mai muli acizi n funcie de natura alcoolului :
Alcoolii primari:
R CH2 OH + 2[O] R COOH + H2O
Alcoolii secundari:
CH3- CHOH CH3 +4[O] CH3 COOH + H COOH + H2O
Alcoolii teriari:
(CH3)3 C OH + 8 [O] CH3 COOH + 2CO2 + 2H2O

Oxidarea fermentativ cu oxigen din aer

CH3 CH2 OH + O2 CH3 COOH + 2H2O

- Arderea

CnH2n+2O + 3nO2 nCO2 + (n+1)H2O + Q

Eliminarea apei din alcooli


- intramolecular, cu acid sulfuric concentrat, la cald
RCH2CHR RCH = CHR + H2O

OH
Condiii: cataliz acid omogen sau cataliz eterogen (silicai de aluminiu).
Reactivitate: alcool primar<alcool secundar<alcool teriar

CH3 CH2 OH CH3 CH2 O+H2


CH3 - CH2+
CH2 =CH2
- H 2O
- H 2O
- H 2O
Din 2-butanol, prin eliminare se obine un amestec de 1-buten i 2-buten prin stabilizarea
carbocationului format.
intermolecular, cnd acidul sulfuric este prezent n cantitate mai mic:
C2H5OH + C2H5OH C2H5 O C2H5 + H2O
Reacia de eterificare se folosete pentru protejarea gruprii din alcooli i fenoli n reacia de oxidare i
reducere.

D. Reacia de esterificare :

- cu acizii organici:
CH3 COOH + C2H5OH CH3 COOC2H5 + H2O
- cu clorurile acide:
CH3 COCl + C2H5OH CH3 COOC2H5 + HCl
cu anhidridele acide:
(CH3 CO)2 O + C2H5OH CH3 COOC2H5 + CH3 COOH
cu acizi anorganici:
HO SO3H + C2H5OH C2H5 OSO3H + H2O

E. Substituia grupei hidroxil cu halogen


a.Prin tratare cu hidracizi
ROH + HX RX + H2O
H+
X+
R OH ROH2 RX + H2O

X = I, Br, Cl
Reactivitate: alcool teriar > alcool secundar >
alcool primar
HI > HBr > HCl

Alcoolii trec n compui halogenai la nclzirea cu soluii


apoase concentrate de hidracizi. Reactivitatea hidracizilor scade n
ordinea HI>HBr>HCl. n cazul acidului clorhidric este necesar adugarea
de ZnCl2. Alcoolii teriari reacioneaz cel mai uor; alcoolii primari
reacioneaz cel mai greu, necesitnd nclzire.
b.Prin tratare cu halogenuri de acizi anorganici
3ROH + PX3 3RX + H3PO3
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
X = Cl, Br; Condiii: dizolvani inerti, temperatura camerei.
F. Reacii cu compui carbonilici :
R CH=O R CH OR R CH OR

OH
OR
aldehid
semiacetal
acetal
R2C=O R2 C OR R2 C OR

OH

ceton

semiacetal

cetal

OR

Proiect realizat de:


Dumescu Raul
Mihali Andrada
Cuth Natalia
Gherasim Roberto

Profesor coordonator: Letitia Fedorca