Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Cap III Termodinamica
Cap III Termodinamica
N
molecule. La ciocnirea
L3
m0 v x
vx
x
x
m0 v x
D
C
z
(3) f x
t
2L
L
1 N 2
vix
N i 1
(6) vx2 v y2 v z2 v 2
Se gsete o for rezultant i presiunea pe peretele incintei:
(7)
(8) P
1
v2
m0 N
L
3
F 1 N
1
2 mv2
2
2
m
v
m
v
n
0
0
3
3
2
L2 3 L3
Relaia (8), numit formula fundamental a teoriei cineticomoleculare, leag parametrul macroscopic, presiunea gazului P, de
parametrii microscopici i anume numrul de molecule din unitatea de
volum n i energia cinetic medie n micarea de agitaie termic.
Experimental se constat c, ridicnd temperatura gazului dintr-un
recipient, presiunea crete proporional cu temperatura. Cum temperatura nu
poate influena asupra numrului de molecule din unitatea de volum n,
rezult c va influena asupra celuilalt factor; energia cinetic medie va fi
proporional cu temperatura:
m0 v 2 3
kT
(9)
2
2
(10)
pV N k T -
N
k T
V
mN
0
(11) N m N
A
0 A
pV N A k T
M
M
(N A k ) T
RT
R const
T
p=const.
T=const.
V=cont.
V
V
T
p
T
=const.
=const.
M
RT RT
reprezint
a
)(v b) RT
v2
a
constitue o presiune suplimentar ce
v2
R T a
v b v2
a
v2
T2
pa
Tcr
A
T1
B
V
b
Vcr
i 1
i 1
i mi vi2
Pe lng energia cinetic, sistemul de particule are si o energie
potenial total U pot , datorat interaciunii dintre particule .
Aceast energie se poate scrie sub forma:
N
m0 v 2 m0 2 2 2
3
(13)
(v x +v y +vz ) kT
2
2
2
1
x y z kT
2
i
kT .
2
i
2
(14) U N kTN RT
Energia intern U poate fi exprimat funcie i de ceilali parametri de
stare, pe baza ecuaiei de stare obinute:
i
2
(15) U RT
i
pV
2
z
(z+dz; p-dp)
z+dz
dG
z
A
(z,p)
(z=0; p0 )
dG
n m0 g Adz
n m0 g dz
A
A
dp kTdn
dn
m g z
0 0 dz
n
kT
adic in final:
m0 g
(19) n( z ) n e kT
0
m 0 gz
kT
dV
F
S
dx
a) Lucrul mecanic
Orice ciocnire reprezint un schimb de impuls ntre molecule i perei,
adica aciunea unor fore asupra pereilor. Valorea acestor fore variaz de la
un punct la altul al peretelui, dar pentru o suprafa suficient de mare (cum e
F
S
2
(23) L V1 pdV
m
RT
M
m masa gazului
M masa molar
L V 2
1
c
V
dV c ln 2
V
V1
Q S .I . L S .I . J
3) Principiul I al termodinamicii
Energia W schimbat de un sistem de particule cu mediul nconjurtor
se poate scrie conform celor afirmate sub forma:
(26) W
LQ
Q L
dU L Q
dU Q L
(31) dU L
Relaia (31) arat c n acest caz sistemul de puncte poate efectua
lucrul mecanic numai pe seama energiei sale interne.
Cum, ns pentru sistemele finite, cu care avem de-a face n realitate,
energia este finit, acestea nu poate efectua lucru mecanic la infinit, fr a
consuma energie din exterior.
O main termic ce ar putea realiza acest lucru se numete
perpetuum mobile de spea I . Se poate deci formula principiul I al
termodinamicii i sub forma:
n natur nu exist un perpetum mobile de spea I.
4) Procese reversibile i ireversibile
Starea de echilibru statistic (termic) a unui sistem compus dintr-un
numr mare de particule este determinat de anumii parametri ce
caracterizeaz
sistemul ntreg i anume: presiunea p, volumul V,
temperatura T i masa total m. Dac sistemul conine particule de diferite
tipuri atunci trebuie s se precizeze n plus i procentajul fiecrui tip n parte.
n cele ce urmeaz se va presupune c n decursul diferitelor procese,
masa total a sistemului rmne constant.
Cei 3 parametrii considerai p, V, T, nu sunt independeni, ntre ei
exist o relaie de legtur de forma:
(32) f ( p,V , T ) 0
Dac se reprezint grafic relaia (32) ntr-unb sistem de coordonate (p,
V, T) atunci se obine o suprafa denumit suprafa termodinamic.
T
S
suprafa termodinamic
p
O stare de echilibru a sistemului pentru care parametrii p, V, T au
valori bine definite se reprezint printr-un punct S pe suprafaa
termodinamic.
Datorit interaciunii dintre particulele sistemului sau dintre sistem i
mediul nconjurtor, sistemul evolueaz de la starea de echilibru iniial S,
ctre o stare de echilibru final S.
n general procesul de trecere SS se face printr-o serie de stri
intermediare de neechilibru i deci acestea nu pot fi reprezentate prin
puncte pe suprafaa termodinamic. Totui, dac admitem c procesul
SS se desfoar cu vitez foarte mic (infinit lent) atunci sistemul se
afl n fiecare moment ntr-o stare de echilibru. Un astfel de proces se
numete proces reversibil i poate fi reprezentat pe suprafaa termodinamic
printr-o curb ce unete SS.
Procesele de trecere SS care se realizeaz prin stri de neechilibru
(i deci se desfoar cu viteze relativ mari) se numesc ireversibile. Astfel
de procese
nu pot fi reprezentate printr-o curb
pe suprafaa
termodinamic.
Vom considera cteva tipuri de procese termodinamice particulare
importante din punct de vedere fizic.
Vom admite c lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul
nconjurtor este numai de natur mecanic , adica are formula L pdV .
n acest caz principiul I al termodinamiciii devine:
(33)
dU Q pdV
(34) dU V
Q V
prin integrare:
(35) U U 0 QV
Deci, ntr-un proces izocor, variaia energiei interne a sistemului este
egal cu cantitatea de cldur QV , schimbat de acesta cu mediul
nconjurtor. n legtur cu aceste procese e important s definim o mrime
caracteristic sistemului de particule, cldura molar la volum constant CV .
Prin definiie, cldura molar la volum constant CV este o mrime
fizic numeric egal cu cantitatea de cldur necesar pentru a varia
temperatura unui mol din substana respectiv cu un grad, la volum constant.
(36) CV
1 (Q )V const .
; nr.moli
dT
1 U
(37) CV T
v const . ; dU
CV dT
3
2
3
R 12,465 J mol K
2
dU p Q p pdV
sau:
(38) d U pV p Q p
Introducem o mrime caracteristic sistemului:
(39) U
pV =H ; H =entalpie
(40) dH p Q p
Entalpia joac n cazul proceselor izobare acelai rol pe care l joac
energia intern n cazul proceselor izocore. Pentru un proces izobar finit,
prin integrarea relaiei (40) obinem:
(41) H H 0 Q p
Este important s definim cldura molar de presiune constanta ( c p )
Prin definiie , ( c p ), reprezint o mrime fizic numeric egal cu
cantitatea de cldur necesar pentru a varia temperatura unui mol din
substana respectiv cu un grad la presiune constant.
cp
1 H
T p
monoatomic c p cv R
(42)
1 Q
dT
cp
(43) Q T
L T
p2
v
V1
V2
2
Conform definiiei lucrului mecanic: L V1 pdV , aria haurat din figura
reprezint tocmai lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului
nconjurtor, atunci cnd volumul se modific de la V1 la V2 (n procesul
2 , atunci
aria delimitat de aceast curb are alt valoare ceea ce arat c lucrul
mecanic depinde de procesul prin care sistemul trece de la o stare la alta.
e) Procese ciclice este procesul n care sistemul revine la starea
iniial. Dac un astfel de proces este reversibil atunci se reprezint printr-o
curb inchis () ntr-o diagram (p-V).
p
A
B
V
V1
V2
adic:
(3) S S1 S 2
Deci entropia, ca i energia intern este o mrime aditiv.
1) Dac un sistem izolat sufer un proces reversibil, atunci
probabilitatea de distribuie corespunztoare se menine constant i deci i
entropia se menine constant. Echivalent, aceasta nseamn c n procesele
reversibile ale unui sistem izolat entropia este nul, adic:
N!
N1! N 2 !......
w
1
N ! N1! N 2 !...........
N
Z
i
kT
Rezult c:
N i
) kN
Z kT
U
N
S kN k ln N i
T
Z i
S k N i (ln
N i i U
Dar i N i N i
i
n comcluzie :
(9) S kN
U
Z
kN ln
T
N
2kT
3 2
5
1
T3 2
2k
S kN kN ln
kN
ln
(10)
N
2 m N
S0
(11) S S0 kN ln
T3 2
N
(12) dU i i dni i ni d i
Prima sum din membrul drept al relaiei (12) corespunde unei modificri a
distribuiei particulelor n diferite stri energetice posibile , ca urmare a
interaciunii cu mediul nconjurtor. Cea de-a doua sum corespunde la o
modificare a energiilor i nsi, posibile pentru sistem.
Pentru a da o semnificaie celei de-a doua sume, din (12) anticipm
un rezultat din mecanica cuantic. Dac presupunem c particulele ce
compun sistemul se afl ntr-o groap de potenial unidimensional (vezi
figura) atunci energiile posibile pe care acestea le pot avea sunt:
i
2 2i 2
; i 1,2,3...
2m0 a 2
h
;
2
d 3
d 2
d 1
x
a
da
Dac se realizeaz o modificare a lrgimii gropii de potenial de la valoarea
a la a+da, atunci energiile posibile ii modific valorile de la i la i -d i .
La fel i pentru o groap de potenial tridimensional (cutie). O astfel de
groap de potenial poate fi de exemplu o incint cu pereii impermeabili
pentru particulele sistemului. O modificare a gropii de potenial corespunde
acum la o modificare a volumului ocupat de particule, adic la o efectuare
de lucru mecanic de ctre sistem, asupra mediului nconjurtor (sau invers).
Deci al doilea termen al sumei are semnificaia lucrului mecanic schimbat
de sistem cu mediul nconjurtor.
(13) L i ni d i
Se poate da acum urmtoarea semnificaie statistic pentru lucrul mecanic:
lucrul mecanic reprezint acea energie schimbat de sistemul de particule cu
mediul nconjurtor ce corespunde unei modificri a energiilor posibile pe
care le pot avea particulele.
Lund n considerare relaia (13) i comparnd relaia (12) cu expresia
principiului I al termodinamicii ( dU L Q ) rezult c prima sum trebuie
s aib semnificaia cantitii de cldur schimbate de sistem cu mediul
nconjurtor, adic:
(14) Q i i dni
Relaia (14) d pentru Q semnificaia statistic. Cantitatea de cldur,
reprezint, aceea energie schimbat de un sistem de particule cu mediul
nconjurtor care corespunde unei modificri a distribuiei particulelor n
diferite stri de energie posibil.
Pentru a stabili o relaie de legatur ntre entropie i Q plecm de la
relaia (9):
S kN
U
Z
kN ln
T
N
dU U
dz
2 dT k
T T
z
z e
ln z ln
kT
e
i
kT
i difereniem:
i
d i kTi 1
i
dz
1
e
2 dT e kT
z
z i kT
z i kT
1
N kTi
dT
N kTi
e d i kNT 2 i z e i
kNT i z
1
dT
n
d
i i i kNT 2 i ni i
kNT 14
24
3
123
L
(16)
dz
L
U
dT
z
kNT kNT 2
(17) dS
dU U
U
L
2 dT 2 dT
T T
T
T
dU L Q
(procese
T
T
reversibile)
Relaia de legtur:
(19) dS
Q
T
dQ
; TdS dU pdV
T
Q
T
QT
sauQT T ( S 2 S1 )
T
(23) Q 1 TdS
Q =cantitatea de cldur schimbat de sistem cu mediul nconjurtor n
procesul (1)(2). Dac se prezint acest proces ntr-o diagram T-S (figura)
atunci aria delimitat de curba ( 1 ) are semnificaia cantitii de cldur
schimbat cu mediul nconjurtor.
T
(1)
( 1 )
( 2 )
(2)
S
S1
S2
Q
, ntr-un proces adiabatic, entropia rmne
T
T
1
Q1
T1
Q
T2
Q2
S
S1
S2
(27) Q
(T1 T2 )( S 2 S1 )
T T
; 1 2
T1 ( S 2 S1 )
T1
B dQ
A
rev
Q irev
i A
T
Deci:
Dar:
Qrev Qirev
T T Q TdS
Q
dS
sau:
(29) dU pdV TdS 0
n aceast relaie apar toi parametrii de stare cu care au lucrat pna n
prezent i anume: p, T, V, S i un alt parametru pe care-l putem defini
H=U+pV i care se numete entalpie.
a) Energia liber
Dac se consider c procesul termodinamic se petrece n condiiile
T=const. i V=const., adic este izotem-izocor, relaia (29) devine:
(30) d (U TS ) 0
unde funcia:
(31)U TS F
denumit energie liber sau potenialul lui Helmholtz, este o nou funcie
de stare. innd cont de (31), (30) devine:
(32) dF 0
i arat c la procesele izoterme-izocore, energia liber a sistemului
descrete, iar la echilibru atinge o valoare minim. Rezult c n acest caz
energia liber joac n procesele termodinamice rolul energiei poteniale din
mecanic. Relaia (31) poate fi scris i sub forma
(39)U F TS
rezult c energia intern a sistemului se compune din energia liber F i
mrimea TS, care se numete energie legat, deoarece nu poate fi
transformat n lucru mecanic.
b) Entalpie liber
Dac procesul termodinamic este izoterm izobar (p=const; T=const)
se obine din relaia (29):
(40) d (U pV TS ) 0
unde funcia:
(41) G U pV TS H TS
poart numele de entalpie liber sau potenialul lui Gibbs, fiind de asemenea
o funcie de stare. innd seama de (40) i (41) devine:
(42) dG 0
Relaia (42) arat c procesele izoterme-izobare, starea de echilibru este
marcat de un minim al entalpiei libere.
Din cunoterea potenialelor termodinamice i n special din variaia
lor, rezult posibilitatea principal a realizrii procesului termodinamic
considerat. Dac potenialele termodinamice scad n urma procesului, acesta
poate fi realizat, iar dac potenialele termodinamice cresc acesta nu poate fi
realizat.
9) Principiul al III lea al termodinamicii
Principiul al III lea al termodinamicii, formulat de ctre Nernst, are ca
obiect determinarea entropiei cnd T0
Dac realizm, identitatea termodinamic pentru condiia de echilibru:
TdS dU pdV
atunci:
dS
dU 1
pdV
T
T
dU
dS
1 U
T T
dT
V
1 U
T V
p dV
1 U
T T
Cv
T
S
0 , adic entropia este
Deoarece CV este ntotdeauna pozitiv, rezult c
T
Q dU pdV CV dT RT
dV
RT
; pdV RT ; p
V
V
Q
dT
dV
dS CV
R
T
T
V
Q
dT
dV
CV
R
T
T
V
dS C p
dT
dp
R
T
p
dT
dV
V
V R
T
V
dT
dp
T
p
S 0 C p
p R
T
p
S 0 CV
T
S 0 CV
dT
T2
a ln T bT c
....
T
2
Aceast relaie nu tinde la - cnd T0, numai dac a=0. n aceste condiii
dependena de temperatur a cldurilor specifice devine:
CV (T ) bT cT 2 ......
(49)
2
C p (T ) b'T c'T .....
lim CV 0; lim C p 0
T 0
T 0
T 0
T 0