Universitatea din Bucureti

I.O.D. - Institutul de Fizic Atomic

Tez de doctorat

Adam LRINCZI

2004

Universitatea din Bucureti

I.O.D. - Institutul de Fizic Atomic

Contribuii la investigarea
fenomenelor fotostructurale
n materiale calcogenice

Doctorand:

Adam LRINCZI

Conductor tiinific:

Dr. Mihai POPESCU, c.p.1

Bucureti-Mgurele, 2004

Cuprins
Introducere .............................................................................................................................. 4
1. Starea solid necristalin........................................................................................................ 8
1.1. Cristal i non-cristal ideal .................................................................................................................................. 8
1.2. Ordinea n apropiere (SRO), ordinea intermediar (MRO) i ordinea la distan (LRO).............................. 10

2. Metoda difraciei de radiaii X n studiul structurilor necristaline.................................. 13

2.1. mprtierea radiaiei X pe electronii unui atom. Factorul de form atomic.................................................. 13
2.2. Intensitatea mprtiat de un ansamblu de atomi. Factorul de structur....................................................... 14
2.3. Funcia de distribuie radial ........................................................................................................................... 16
2.4. Contribuii la metodica de msurare a factorului de structur pentru straturi necristaline ............................ 20
2.4.1. Problema substratului n cazul straturilor subiri ................................................................................. 20
2.4.2. Detalii experimentale ............................................................................................................................ 21
2.4.3. Rezultate i interpretarea lor................................................................................................................. 22
2.4.4. Concluzii ............................................................................................................................................... 25

3. Modificri fotoinduse n materiale necristaline calcogenice ............................................. 27

3.1. Descrierea modificrilor fotoinduse ................................................................................................................ 27
3.1.1. Modificri fotoinduse scalare (izotrope) .............................................................................................. 27
3.1.2. Modificri fotoinduse vectoriale (anizotrope)...................................................................................... 28
3.2. Interpretarea la scar atomic a modificrilor fotoinduse............................................................................... 28
3.2.1. Mecanismul transformrilor scalare fotoinduse................................................................................... 28
3.2.2. Mecanismul transformrilor vectoriale fotoinduse .............................................................................. 33
3.3. Efectului radiaiei UV asupra straturilor subiri de Ge-As-S.......................................................................... 36

4. Modelarea structurii i a proceselor fotostructurale n solide necristaline calcogenice . 38

4.1. Considerente generale...................................................................................................................................... 38
4.2. Model structural nanofazic pentru As2S3 ........................................................................................................ 41
4.3. Modelarea proceselor fotoiduse n As2S3 ....................................................................................................... 50
4.3.1. Modelarea proceselor fotoinduse scalare ............................................................................................. 50
4.3.2. Modelarea proceselor fotoinduse vectoriale......................................................................................... 51

5. Concluzii................................................................................................................................. 52
Bibliografie............................................................................................................................. 54

Introducere
In ultimele decenii atenia cercettorilor din domeniul fizicii materiei condensate s-a indreptat tot
mai mult spre starea solid necristalin. Motivele sunt multiple, att tiinifice ct i aplicative,
care n decursul anilor s-au generat i s-au catalizat reciproc. De exemplu, nc de la nceputul
anilor 1900 s-au cutat sticle care s fie transparente n domeniul infrarou (IR) ct mai
ndeprtat pentru diverse aplicaii. Un pas important n acest sens a fost identificarea i studiul
oxizilor metalelor grele, care prezentau o transparen IR de pn la 7-8 m, fa de lungimea de
und de 3-5 m caracteristic sticlelor oxidice [1, 2].
Pentru extinderea domeniului de transparen n IR au fost ncercate i combinaiile
elementelor din grupa a VI-a a tabelului periodic, n special compuii de sulf, seleniu i telur.
Compoziiile care conin unul sau mai multe dintre aceste elemente, se numesc generic
calcogenici. Denumirea provine din limba greac, artnd c ele apar n natur n minereurile
cuprului (=cupru, =a nate i =tip) [3]. Frerichs studiaz i public n 1950
rezultatele despre As2Se3 vitros, n care arat c acesta este transparent n IR pn la 12 m [4].
Un eveniment de cotitur n studiul acestor materiale a fost i observaia din anul 1955
fcut de ctre Nina A. Goryunova i Boris T. Kolomiets de la Institutul Fizico-Tehnic A.F. Ioffe
din Sankt-Petersburg [5, 5a]. Spre marea lor surpriz, unul dintre compuii ternari, TlAsSe, care
prezenta caracteristici tipic semiconductoare la msurtorile de conducie, s-a dovedit a fi de
structur necristalin [3, 6].
Stanford R. Ovshinsky i colaboratorii si de la compania Energy Conversion Devices
(ECD, Troy, Michigan, USA) au observat n 1968 efecte de memorie i de cuplaj n unele
materiale calcogenice [7]. Aceste fenomene neobinuite au stimulat eforturile pe plan mondial
pentru dezvoltarea de teorii i de noi aplicaii [3, 6, 8].
ncepnd cu aceeai perioad, la Bucureti, colectivul nfiinat i condus de profesorul
Radu Grigorovici i-a adus contribuia la iniierea i dezvoltarea domeniului amorfilor n general,
precum i la studiul unor compui calcogenici binari sau ternari [8a, 8b, 8c, 8d, 8e].
Clasa calcogenicilor este reprezentat de combinaii binare, ternare sau mai complexe,
care de regul se pot obine att sub form cristalin, ct i sub form amorf sau sticloas. Acest
lucru a permis s se studieze in mod aprofundat pe aceleai compoziii chimice, legitile
proceselor fizice n strile dezordonat i amorf ale materiei condensate.
4

Fizica sticlelor calcogenice s-a impus tot mai mult ca un capitol distinct al fizicii solidelor
dezordonate, deoarece ntre timp, pe plan mondial s-au dezvoltat numeroase aplicaii ale
fenomenelor observate doar n starea solid necristalin a calcogenicilor [3, 8].
Dintre fenomenele care se observ numai n starea solid necristalin, se evideniaz
modificrile fotoinduse. Interesul pentru calcogenicii necristalini a crescut dup ce experienele
au demonstrat pentru numeroase cazuri reversibilitatea unor fenomene foto-induse: schimbarea
reversibil a coeficientului de absorbie ori a indicelui de refracie n calcogenurile de arsen
amorfe.
n ultimii ani s-au dezvoltat diverse aplicaii bazate pe sticle semiconductoare
calcogenice, care ii modific parametrii electro-fizici si optici sub aciunea unui cmp electric,
ori prin expunere la radiaii X. Tehnologia discurilor compacte (CD) comerciale de nalt
capacitate de nregistrare (650 800 MB) a evoluat surprinztor de rapid de la tipul read only
memory (CD-ROM) prin tipul recordable (CD-R), la tipul re-writable (CD-RW). Au urmat apoi,
mai recent, discurile de stocare de tip DVD (Digital Versatile Disc), care n varianta lor
comercial curent au o capacitate de stocare de 4.7 GB, ns noi generaii sunt n diferite stadii
de dezvoltare, dintre care cele cu capacitatea de ordinul a 100 GB sunt strpungeri relativ recente
pe plan mondial [9].
J.A. Rowlands i S.O. Kasap au dezvoltat n anii 1990 un sistem de achiziie de imagini
in domeniul radiaiei X, bazat pe seleniu, care a nceput s fie aplicat cu succes n radiografiile
medicinale [10].
R. Symanczyk si colaboratorii [11] au pus la punct recent comutatorul electric cu consum
redus de energie care lucreaz la tensiuni de ordinul volilor. Aceti comutatori probabil vor
revoluiona informatica prin redimensionarea calculatoarelor electronice.
n domeniul holografiei, J. Teteris i colaboratorii au mbuntit parametrii materialelor
calcogenice care se pot utiliza n acest scop [12].
Mai recent S.R. Ovshinsky a dezvoltat o memorie de nalt rezoluie bazat pe aliaje
calcogenice [13] i a proiectat un sistem de prelucrare a datelor de tip reea neuronal. Acesta se
bazeaz pe posibilitatea imprimrii tridimensionale a informaiei.
Teza de fa abordeaz problematica structurii strii necristaline a materialelor
calcogenice, cu accent asupra studiului transformrilor structurale induse de lumin n unele
compoziii amorfe, necristaline. Se folosete n acest scop att metoda experimental a difraciei
de radiaii X ct i metoda simulrii structurilor necristaline, folosind modele concepute i
construite fizic i relaxate apoi pe calculatorul electronic prin procedee de tip Monte-CarloMetropolis.
5

Capitolul 1 prezint starea solid necristalin. Pornindu-se de la definiia cristalului ideal,

se discut posibilitatea definirii strii necristaline ideale. Problema diferitelor tipuri de ordini
posibile n solidele necristaline este abordat inndu-se seama de cercetrile recente pe plan
mondial. Se trec n revist limitrile experimentale i conceptuale, i se accentueaz neunicitatea
structural a strii necristaline.
Capitolul 2 trateaz una dintre metodele fundamentale de studiu a structurii unui solid,
cea a difraciei de radiaii X. Este dedus funcia de distribuie radial i se arat modul n care se
obin informaiile structurale care pot fi obinute prin metoda difraciei de radiaii X.
n acelai capitol este prezentat contribuia autorului la mbuntirea metodei de
msurare a figurii de difracie pentru straturile calcogenice amorfe depuse pe plachete de siliciu.
Scopul metodei este reducerea sau eliminarea influenei substratului asupra primului maxim
ngust de difracie, specific materialului calcogenic.
n Capitolul 3 sunt prezentate modificrile fotoinduse care pot s apar n materialele
necristaline calcogenice. Aceste modificri caracterizeaz n mod esenial materialul necristalin,
ele nu sunt observabile n cristalele calcogenice. Chiar dac apare totui vreo modificare
fotoindus i n unele structuri cristaline, ea este cu cteva ordine de mrime mai slab dect la
omologul necristalin de aceeai compoziie chimic.
Se analizeaz influena radiaiei ultraviolete (UV) asupra unor straturi amorfe calcogenice
i se evideniaz contribuiile originale ale autorului.
Capitolul 4 dezvolt modelul structural al calcogenicilor pe exemplul sticlei binare As2S3
n ipoteza structurrii nanofazice. Se prezint metoda de realizare a modelelor structurale i
calculul relaxrii energetice cu ajutorul metodei Monte-Carlo programate pe calculatoare de tip
PC. Modelele structurale pentru aliajele binare As-S(Se) sunt discutate n detaliu.
Tot n capitolul 4 se prezint experienele de simulare a fenomenelor fotostructurale
efectuate de autor. n final se descriu rezultatele i se avanseaz un model original al
transformrilor fotostructurale n materialele de acest tip.
Capitolul 5 reprezint concluziile lucrrii. Se evideniaz principalele rezultate obinute i
se sintetizeaz contribuia autorului la nelegerea strii necristaline calcogenice i a modificrilor
induse de lumin, pe baza modelrilor asistate de calculator.

Mulumiri
Teza aceasta este rodul colaborrii multor persoane. Mulumesc tuturor celor care m-au
susinut i m-au ncurajat n realizarea ei, respectiv grupurilor din Bucureti, Chemnitz, Chiinu
i Sofia.
La Bucureti, mulumesc n mod deosebit domnului Prof. Dr. Mihai Popescu,
conductorul meu tiinific, pentru c m-a acceptat ca doctorand i pentru ndrumarea activitii
mele tiinifice.
De asemenea, mulumesc colegului meu Florin Sava, pentru ajutorul acordat la efectuarea
calculelor de modelare i la reprezentrile grafice.
De la Chemnitz, mulumesc domnului Prof. Dr. Hab. Walter Hoyer, profesorul meu
ndrumtor de la TU-Chemnitz, Germania, pentru toat susinerea i ndrumarea mea. De
asemenea, mulumesc pentru colaborare i schimb de idei membrilor din grupul Prof. Hoyer: Dr.
Helmut Giegengack, Dr. Thorsten Halm, Dr. Jaques Nomssi, Dr. Stephan Collard, Dr. Thorsten
Alteholz i Ing. Franz Holl.
La Chiinu mulumesc Dr. Hab. Mihai Iovu pentru probele AsSe:Sn, i pentru discuiile
i pentru ndrumrile deosebit de utile n domeniul amorfilor.
De la Sofia, mulumesc Dr. Evghenia Skordeva pentru probele Ge-Sb-Se i Ge-As-S i
pentru colaborarea n domeniul straturilor subiri.
Mulumesc Serviciului German de Schimb Academic (DAAD) pentru bursa de
aprofundare la TU-Chemnitz, care a contribuit substanial la realizarea tezei.
Lrinczi dm

Capitolul 1

Starea solid necristalin

1.1. Cristal i non-cristal ideal
Corpurile solide reprezint o stare condensat a materiei, care este caracterizat prin interaciuni
suficient de puternice ntre particulele constituente (atomi, molecule), astfel nct fiecare
particul s se menin localizat ntr-un spaiu restrns n raport cu ansamblul celorlalte
particule. Din punct de vedere al dispunerii spaiale relative a atomilor, solidele se pot afla n
dou stri fundamental diferite: starea ordonat (cristalin) i cea dezordonat (necristalin,
amorf sau vitroas).
Starea cristalin ideal a unui ansamblu de atomi (molecule) este acea stare n care atomii
(moleculele) sunt dispui n mod ordonat pe poziiile (nodurile) unei reele tridimensionale cu
simetrie spaial dat, pentru care se poate defini o unitate structural numit celul elementar,
care, printr-o combinaie liniar de translaii dup cele trei axe de coordonate, poate reproduce
ntreg cristalul. Cunoaterea coninutului celulei elementare i a simetriei reelei permite
stabilirea exact a poziiilor n spaiu a tuturor celorlali atomi. Datorit imperfeciunilor, cristalul
real se deosebete de cel ideal prin aceea c nu prezint o periodicitate perfect a aezrii
atomilor pe distane mari [3, 14].
Starea solid necristalin este acea stare, n care modul de aezare a atomilor
(moleculelor) nu prezint periodicitate spaial, aadar lipsete simetria de translaie. Aceasta
nseamn, c un non-cristal este ceva care este structurat spaial n mod diferit fa de cristal.
Lipsa unei definiii precise a strii necristaline a materiei solide se datorete faptului c o
structur necristalin nu poate fi specificat prin coordonatele atomilor, fiind n numr foarte
mare, spre deosebire de numrul redus al atomilor dintr-o celul elementar, n cazul cristalin.
Starea necristalin poate fi caracterizat ns prin parametri statistici, pentru ansamblul
particulelor constituente.
Muli cercettori au ncercat s defineasc o stare necristalin ideal, dar fr mari
succese. Unii au definit starea necristalin ideal a unui material dat, ca acea stare care posed
structura strii lichide a acelui material, dar nimeni nu a putut spune exact n ce const structura
8

lichidului respectiv. Alii au sugerat c starea necristalin ideal ar avea structura relaxat a
unor ansambluri de clusteri cu simetrie de rotaie de ordin 5 i structuri icosaedrice [15].
Stevels [16] a ncercat s descrie starea ideal necristalin folosind conceptul de numr de
repetabilitate (NR). Acest numr furnizeaz o msur a gradului de ordine a unei reele ntr-o
zon limitat, definit de o raz ro:
r

3 0
NR =
CRS (r ) 4 r 2 dr ,
3
4 r0 0

unde CRS(r) este aa-numitul coeficient de repetare n spaiu i reprezint media peste atomii
situai n zona coeficientului de repetare liniar (CRL). Pentru un cristal perfect NR=1, iar pentru
un solid necristalin ideal (neunic totui!) NR=0. Totui, se poate observa, c acest concept nu s-a
bucurat ulterior de o popularitate deosebit n literatura de specialitate, poate i din cauza felului
indirect i complex al definiiei.
Observm c n definirea unei singure mrimi de cuantificare a gradului de dezordine
structural apare o dificultate fundamental i intrinsec de neunicitate. Aceasta const n fapul
c pentru o structur necristalin ideal pot exista, evident, o varietate foarte mare de stri
structurale de sosire perfect cristaline, la cellalt capt al transformrii necristalin-cristalin.
Lipsa de unicitate a strii necristaline este baza fenomenelor de modificare a proprietilor
solidelor dezordonate sub influena diferiilor factori externi. Aceti factori externi pot induce
tranziia sistemului necristalin dintr-o stare metastabil ntr-o alt stare metastabil. Este vorba de
efectele optice, fotostructurale, efectele induse de diferite radiaii, efecte induse mecanic i
termic, etc.
n timp ce exist numeroase divergene n ceea ce privete definirea strii ideale
necristaline, fizicienii sunt de aceeai prere cu privire la definirea strii dezordonate reale,
amorfe, vitroase sau n general necristaline, ca fiind acea stare structural n care lipsete ordinea
la distan (long-range order, LRO, n limba englez) la scar atomic, dar la care se menine
ordinea atomic n apropiere (short-range order, SRO), respectiv corelaiile atomice n primele
sfere de coordinaie.
Din punct de vedere calitativ, s-au acceptat n ultimii ani denumirile i relaia dintre
diversele denumiri de stri structurale care nu posed ordonare structural, precum cristalele.
Astfel, cea mai general i cuprinztoare categorie este cea a materialelor necristaline. Din
aceast categorie fac parte materialele vitroase sau sticloase i cele amorfe. Termenul vitros este
utilizat pentru materiale masive necristaline, n timp ce termenul amorf s-a consacrat pentru
definirea strilor structurale necristaline ale straturilor subiri, care prezint totui diferene
structurale, de mpachetare semnificative fa de materialul vitros.
9

1.2. Ordinea n apropiere (SRO), ordinea intermediar (MRO) i ordinea la distan (LRO)
S considerm un cristal ideal, adic o reea cu simetrie perfect de translaie. n acest caz se pot
specifica trei vectori fundamentali de translaie, necoplanari, care permit definirea exact a
poziiei oricrui punct (nod) al reelei ocupat de un atom al cristalului, orict de departe s-ar afla
el de punctul de origine al sistemului, considerat arbitrar [14]. Astfel, se spune c un cristal ideal
posed ordine la distan, care se manifest prin simetria de translaie. Un solid necristalin nu
posed o asemenea ordine la distan, deci nu va prezenta nici simetrie de translaie.
Ordinea la distan poate fi definit cu ajutorul funciei de densitate atomic, (r), adic
densitatea de atomi dintr-un element de volum centrat n jurul punctului r din cristal, raportat la
un nod ales n mod arbitrar, ca origine.
ntr-un cristal, funcia de corelaie <(r)(r+R)> fluctueaz n jurul valorii o2, cnd
distana R crete orict de mult, n timp ce n cazul unui corp necristalin aceast funcie tinde la
valoarea sa limit o2. Imaginea de difracie a structurii unui solid se numete diagram de
difracie, care este strns legat de mrimea denumit factor de structur (definit n Capitolul 2).
Aceasta se obine prin mprtierea radiaiei X, a electronilor sau a neutronilor. Imaginea de
difracie este transformata Fourier a funciei de corelaie.
Din examinarea imaginii de difracie se poate spune ceva despre comportarea asimptotic
a funciei de corelaie: dac imaginea de difracie este discontinu i conine singulariti de
funcii , atunci funcia de corelaie (r) va conine termeni care oscileaz fr amortizare i deci
funcia de corelaie nu poate tinde ctre valoarea sa limit pentru valori mari ale lui r. Dac exist
o anumit lrgire a maximelor (picurilor) de difracie (evident, n afara lrgirii instrumentale)
transformata sa Fourier trebuie s se amortizeze n spaiul real. n concluzie, condiia necesar i
suficient ca un ansamblu de atomi s nu aib ordine la distan este ca diagrama de difracie s
nu conin maxime (picuri) nguste, ascuite. Dac pe diagrama de difracie sunt linii nguste,
nseamn c n structura dat exist ordine la distan.
Orice abatere de la ngustimea ideal nseamn alterarea ordinii la distan. Cel mai
simplu efect de lrgire a liniei de difracie este dat de reducerea dimensiunii blocurilor cu
ordonare atomic perfect, efect ce se observ n cazul unui material policristalin.
Dac se pierde simetria de translaie, ceea ce rmne nu este o dezordine total, un haos
total, ci un tip special de ordonare, care a primit denumirea de ordine n apropiere (short-range
order, SRO). n acest domeniu, ntre cristal i amorf se menin asemnri puternice, n particular
se menine prima sfer de coordinaie, adic numrul i orientarea spaial relativ a vecinilor,
10

deoarece aceleai fore chimice i aceleai legturi acioneaz n ambele stri structurale ale unui
substane date.
Precizm, c ordinea n apropiere nu este acelai lucru cu ordinea local, care este definit
la compuii solizi prin configuraii limitate spaial, de structur precis, pentru compoziia dat.
Urmtoarea sfer de coordinaie (sfera a 2-a) este influenat de poziia primei sfere
datorit micilor deviaii de poziii i de unghiuri ntre legturile covalente (dac ne referim la
solidele covalente, cu legturi direcionate), care permit acomodarea atomilor cu o libertate mai
mare. A treia sfer de coordinaie va ncepe deja s uite de configuraia primei sfere, deoarece
constrngerile spaiale sunt atenuate de ctre fluctuaiile mari de poziie ale atomilor n jurul
poziiilor ideale din cristal din sfera a doua de coordinaie. Se poate afirma c, treptat, se pierd
constrngerile de aezare ordonat specifice strii cristaline i dictate de caracterul direcional al
forelor interatomice.
Prin urmare, ordinea n apropiere denot o ordonare aproape perfect cristalin n prima
sfer de coordinaie, care datorit cumulrii micilor abateri se pierde pe parcursul a trei patru
distane interatomice.
Prin pierderea ordinii la distan apar n mod inevitabil fluctuaii, i prin urmare vom avea
distribuii de distane de legtur, respectiv de unghiuri dintre legturi. Ele sunt preul pltit de
ordonarea dictat de forele chimice, cnd se pierde ordinea perfect cristalin.
n unele categorii de solide, ca de exemplu compuii i aliajele calcogenice (materiale
care au n compoziie unul sau mai multe elemente calcogenice S, Se, Te), a fost evideniat o
ordine deosebit, numit ordinea intermediar (medium-range order, MRO) dictat de propagarea
ordinii n apropiere spre sfere de coordinaie mai ndeprtate, datorit flexibilitii de poziionare
a atomilor cu coordinaie mic (2 pentru S, Se, Te i 3 pentru As) ntr-un compus. Aceast ordine
se poate extinde pn la sferele de coordinaie 4-8 i indic o ordonare pe un parcurs dublu fa
de ordinea n apropiere. Conceptul de ordine intermediar a fost introdus printre primii de M.
Popescu [17] i J.C. Phillips [18].
S.R. Elliott [19] a propus o clasificare a ordonrii n solidele necristaline prin definirea a
trei tipuri de ordine, din punct de vedere al extinderii spaiale a acestora:
- ordinea n apropiere (short-range order, SRO);
- ordinea intermediar (medium-range order, MRO), i
- ordinea la distan (long-range order, LRO).
Prima categorie (SRO) este asociat corelaiilor de 4 atomi i este specific amorfilor
covaleni n care se poate defini un unghi diedru. Aceast ordonare se extinde pn la
0,30,5 nm.
11

n cea de-a doua categorie (MRO) apar configuraii suprastructurale: inele i clusteri.
Aceast ordine se extinde ntre 0,5 0,8 nm, n funcie de mrimea inelelor sau a clusterilor care
se pot agrega n mod stabil.
A treia categorie de ordine (LRO) implic i modificarea conectivitii i a
dimensionalitii reelei. Apar straturi neregulate, diverse formaiuni structurale mai extinse pe
dou sau trei dimensiuni. Aceast ordonare se extinde ntre 0,8 1 nm.
n multe cazuri este interesant de studiat un compus necristalin n lumina informaiilor
avute deja despre structura i proprietile compusului cristalin corespondent. Astfel, se poate
observa care proprietate fizic este favorizat i n ce masur, n fiecare dintre cele dou stri. De
asemenea, se gsesc i caracteristici care apar n varianta necristalin a unui compus, dar nu se
manifest n cazul structurii cristaline corespunztoare, cum este de exemplu procesul de
fotontunecare (photodarkening, PD) sau de fototransparentizare (photobleaching, PB) la As2S3 i
la alte compoziii [19a].
Ioffe i Regel discut efectul diferitelor tipuri de ordini asupra proprietilor de transport
n substane cristaline i necristaline [19b].
S-a constatat c proprietile structurale ale unui material necristalin sunt determinate de
compoziia sa chimic i de modul de preparare. Astfel, de exemplu, pentru aceeai compoziie
se vor obine seturi de valori semnificativ diferite ale caracteristicilor studiate pentru materialul
masiv (bulk), respectiv pentru un strat subire al aceluiai material.
n general, se poate spune c metodele de preparare i depunere de straturi subiri
modific prin natura lor ordonrile structurale la distane mai mari (LRO) deja existente n
materialul int din care se face depunerea, favoriznd astfel o structur mai afnat a stratului
subire, n care domin ordinea n apropiere (SRO) i cea intermediar (MRO). Pe de alt parte
un tratament termic corespunztor aplicat stratului subire, poate ajuta la dezvoltarea ordinii pe
distane mai extinse, prin faptul c prin creterea agitaiei termice favorizeaz potrivirea mai bun
a constituenilor separai de barierele de potenial care se creeaz la depunerea inerent neideal a
constituenilor intei.

12

Capitolul 2

Metoda difraciei de radiaii X n studiul structurilor necristaline

Structurile cristaline precum i cele necristaline au putut fi investigate n mod sistematic odat cu
descoperirea fenomenului de difracie a radiaiei X pe reelele de atomi, n anul 1912 de ctre
W.H. Bragg i W.L. Bragg. Ulterior Max von Laue a dezvoltat teoria general a difraciei.
Mai trziu s-a artat, c att electronii ct i neutronii sufer fenomenul de difracie pe
reelele atomice, prin undele de Broglie asociate.
Fenomenul general de difracie reprezint o unealt valoroas pentru investigarea
structurilor la scar atomic. Datorit i simplitii aparaturii de difracie, cea mai rspndit
metod de analiz structural este difracia de radiaii X. Radiaia utilizat pentru analiz
structural este radiaia X dur, cu lungime de und situat n domeniul 0,5 3,0 . Ea este
radiaia X caracteristic a materialului anodului (de obicei Cu, Ni sau Mo), utilizat in tubul de
radiaii X. Radiaiile X pentru investigarea structurii materialelor sunt produse i utilizate n
aparatele dedicate, numite difractometre, sau n instalaii speciale prevzute cu camere de
difracie.

2.1. mprtierea radiaiei X pe electronii unui atom. Factorul de form atomic

Fie o und electromagnetic plan care ntlnete un electron liber. Ca urmare a
interaciunii, electronul va fi pus in micare cu frecvena acelei unde [14, 20].
Ecuaia de micare va fi:
r
r
r
mx&& = eE = eE0 ei t

(2.1)

r
r&& eE0 i t
x=
e ,
m

(2.2)

de unde

unde este pulsaia radiaiei incidente.

13

Direcia de oscilaie a electronului va coincide cu cea a forei aplicate, adic cu direcia

vectorului electric al cmpului electromagnetic incident.
Electronul oscilant devine surs de unde sferice cu amplitudinea:
r
e &&x sin
| E |=
c 2R

(2.3)

unde R este distana pn la un punct n care se msoar amplitudinea iar este unghiul dintre
r
direcia de mprtiere i cea a vectorului electric E din unda incident. Aadar, mprtierea
radiaiei electromagnetice este o funcie nesferic avnd forma unor lobi extini pe direcia de
inciden.
Funcia de mprtiere pe un atom se exprim prin factorul atomic de form (de
mprtiere) f, adic prin raportul dintre amplitudinea undei mprtiate de un atom i
amplitudinea undei mprtiate de un electron liber: f=Iat./Ie.
Dac toi electronii unui atom ar fi punctuali i situai n aceeai poziie spaial, atunci
fZ unde Z este numrul de ordine al elementului respectiv.
Deoarece dimensiunea atomului obinuit este de acelai ordin de mrime cu lungimea de
und a radiaiei X folosite n experiena de mprtiere, atunci ntre undele mprtiate de diferii
electroni se vor evidenia diferene de faz. Aceste diferene de faz sunt nule n cazul n care
unghiul 2 dintre direcia de mprtiere i cea incident este nul. La acest unghi factorul atomic
de mprtiere, f, are valoarea maxim. Factorul atomic de mprtiere depinde de 2 i prin
funcia sin / i scade cu unghiul de mprtiere.

2.2. Intensitatea mprtiat de un ansamblu de atomi. Factorul de structur.

Fie un ansamblu de N atomi situai n poziii oarecare n spaiu. Intensitatea unui fascicul de
radiaii X monocromatice (adic de o lungime de und bine precizat) mprtiat pe acest
ansamblu de atomi, se va exprima prin formula:
I ~ |F|2 = F.F*

(2.4)

F se numete factorul de structur al ansamblului i are expresia (2.5):

N

rr

F = fi e i k ri .
i =1

14

(2.5)

Mrimea |F|2 leag factorul atomic de mprtiere, adic intensitatea mprtierii n

diferite direcii n spaiu, de efectul de interferen ntre undele provenite de la diferii atomi:
|F|2 =

fi f j e

rr
i k rij

(2.6)

i =1 j=1

r 2 r r
r
r
( s s 0 ) este vectorul de mprtiere sau vectorul undei mprtiate ( s0 i s sunt
unde k =

r
4 sin
r
r
r
versorii direciilor incident i mprtiat) iar r ij = r i - r j. Observm c k = k =
,

r r
unde este jumtatea unghiului de mprtiere, dintre versorii s i s0 .

n continuare, s considerm, pentru simplitate, c toi ceilali factori de care depinde

intensitatea sunt nglobai n mrimea intensittii, notat cu I. Atunci se va putea scrie egalitatea :
I = |F|2

(2.7)

Ne propunem, n continuare, s calculm intensitatea medie mprtiat de ansamblul de

N atomi, considerat rigid, cnd acesta ia toate orientrile posibile n spaiu, cu egal probabilitate:
e

rr
i k rij

sin krij
1 i k rij cos
2 rij2 sin d =
2 e
krij
4 rij 0

(2.8)

Se obine astfel aa numita ecuaie a lui Debye:

N

I= fi f j

sin krij

i =1 j=1

krij

(2.9)

Se remarc faptul c, datorit nerepetrii celulei elementare n spaiu, fiind vorba de un

ansamblu de ordinul de mrime a unei celule elementare, aspectele pur cristaline, adic liniile de
difracie, nu exist. Ele sunt nlocuite cu maxime largi, situate n dreptul acestora. Aadar, un
ansamblu mic de atomi, chiar cristalin, nu poate da linii de difracie nguste. Figura de difracie,
aa cum este, conine informaii structurale preioase asupra ansamblului de atomi. Acestea sunt,
n primul rnd, distanele de ordinul 1 i cele de ordin 2 dintre atomi, adic poziiile primelor
sfere de coordinaie. Sferele de coordinaie nu sunt complete i, de aceea, informaia asupra
mrimii sferelor de coordinaie (adic numrul de atomi din fiecare sfer de coordinaie) nu are
relevan.

15

2.3. Funcia de distribuie radial

S considerm acum c avem de-a face cu un ansamblu mult mai mare de atomi situai ntr-o
zon definit din spaiu. S presupunem c distribuia acestor atomi este dezordonat, adic s
presupunem c avem de-a face cu un corp solid necristalin (fig. 2.2). S mai presupunem c acest
solid poate lua toate orientrile posibile n spaiu. S exprimm figura de interferen (curba de
mprtiere sau diagrama de difracie de radiaii X) a solidului considerat:
N

i=1

i=1

j=1
ji

rr
ik rij

I = fi2 + fi2 e

(2.11)

r
S introducem acum funcia de densitate de atomi sub forma i ( rij ) :

I = f i2 + f i2 e
i

rr
i k rij

r
i ( rij ) dVj

(2.12)

Dac considerm c avem de-a face cu un singur tip de atomi atunci factorul atomic fi va
lua aceleai valori, f, pentru toi atomii (pentru un k fixat).
S considerm densitatea medie a probei, o. Scznd i adunnd pe o vom obine
expresia:
I = f i2 + f i2 ( i 0 ) e
i

rr
i k rij

dVj + f i2 0 e
i

rr
i k rij

dVj

(2.13)

r r r
unde rij = ri rj .
r r
Pentru o distan fix rij = r , vom avea deci:
r
r
r
i ( r ) = ( r ) = < i ( rij ) >
(2.14)
r
r
adic i ( r ) este media peste toi atomii din prob situai la o distan r de un atom central

oarecare, de indice i.
Pentru o prob necristalin, dispariia ordinii n apropiere se manifest prin faptul c
r
r
funcia ( r ) - o tinde la zero pentru distane r mai mari dect cteva distane interatomice.
r
Aadar, n integrala ce conine pe i( r ) - o, suma peste i poate fi nlocuit cu N.
r
Dac nu avem orientare preferenial n prob, i( r ) - o va avea simetrie sferic i putem
deci scrie: (r) - o. Termenul intensitii difractate, care conine integrala ce implic expresia
(r) - o, va deveni:

f (
i

2
i

0 ) e

rr
i k rij

dV j = N f 2

( ( r )

) e i k r cos 2 r 2 sin d dr = Nf 2 4 r 2 [ ( r ) 0 ]

0 0

16

sin k r
dr
kr

(2.15).

Dac rescriem ntreaga expresie a lui I, vom obine:

I = N f + Nf
2

4 r

[ ( r ) 0 ]

rr
rr
sin k r
ik r
dr + f 2 e i k ri 0 e j dVj
kr
i

(2.16)

r
r
S calculm acum suma dup i. Notnd cu z componenta lui ri de-a lungul lui k vom

avea A(z)dz volumul probei ntre poziiile z i z+dz i (z)A(z)dz numrul de atomi din prob
situai ntre z i z+dz. Vom putea scrie:

rr
i k ri

= e i k z ( z) A( z) dz

(2.17)

Proba fiind amorf, (z) poate fi considerat identic cu o. Atunci relaia pentru
intensitatea I difractat devine:

I = N f + Nf
2

4 r

[ ( r ) 0 ]

sin k r
dr
kr

f 2 02 e i k z A ( z) dz e i k z A ( z) dz

difracia Fraunhofer

(2.18)

difracia Fresnel

(interferena dintre vecinii apropiai)

(interferena dintre vecini deprtai)

S evalum ultimul termen folosind aproximaia Fraunhofer pentru care eroarea nu este
prea mare, dac avem de-a face cu o prob sferic de raz R:

i k z

A ( z) dz =

i k z

( R 2 z 2 ) dz =

4 3
R ( kR )
3

(2.19)

Deoarece N = 4/3 R3 o, va rezulta expresia (2.20):

I = N f + Nf
2

4 r

[ ( r ) 0 ]

unde:

( kR ) =

sin k r
4 3
dr + N f 2
R 0 2 ( k R )
kr
3

3
sin kR
cos kR ) .
2 (
kR
( kR )

17

(2.20)

(2.21)

S evalum ultimul termen din relaia (2.20):

Pentru = 3o, R = 1 mm; = 1 i o = 0,1 at/A3, se obine media lui 2 dup toate direciile
n spaiu:
< 2 ( kR ) >=
deoarece < cos kR >=

9
sin kR
9
cos kR >=
4 <
kR
( k R)
2( kR ) 4

(2.22)

sin kR
1
0.
i
kR
2

In final, termenul pe care am vrut s-l evalum va lua valoarea:

60
6
2
.
4 4 Nf = 1,2 10
R k

(2.23)

Aadar, al treilea termen din ecuaia (2.20) este o mprtiere, care, abia la unghiuri foarte
mici devine semnificativ. Prin urmare, vom neglija ultimul termen din expresia lui I, deoarece
intensitatea la unghiuri foarte mici este acoperit de fasciculul primar de radiaie X i, deci, nici
mcar nu poate fi determinat. n consecin, expresia lui I va deveni:

I
sin kr
= f 2 + f 2 4r 2 [ ( r) 0 ]
dr .
N
kr
0

(2.24)

Vom nota cu i(k) mrimea numit intensitate redus, mrime accesibil experimental:
I N f2
i( k ) =
f2

(2.25)

Se obine imediat urmtoarea expresie final derivat din relaia (2.24):

k i( k ) = 4 r [ ( r ) 0 ] sin( kr ) dr

(2.26)

innd seama de proprietatea transformatei Fourier, potrivit creia o funcie G(k) de forma:

G ( k ) = 4 H ( r ) sin kr dr

(2.27)

se transform n alt functie H(r) de forma:

H(r ) =

1
G( k) sin kr dk ,
2 2 0

(2.28)

rezult c suntem n situaia favorabil n care putem aplica o transformare Fourier funciei ki(k).
Efectum transformarea i obinem:

1
r ( ( r ) 0 ) = 2 k i( k ) sin kr dk .
2 0

(2.29)

Astfel, vom putea scrie expresia final a unei funcii foarte importante, care descrie aspectele
structurale ale corpului necristalin. Este funcia de distribuie radial (FDR), definit prin:
18

FDR = 4 r 2 ( r ),

(2.30)

care exprim structura medie n jurul unui atom mediu. Mrimea 4r2(r)dr reprezint numrul
mediu de centri atomici situai ntre distanele r i r+dr, pornind de la un atom oarecare,
considerat central.

FDR = 4r 2 (r ) = 4r 2 0 +

2r

ki(k ) sin kr dk

(2.31)

Aceasta este ecuaia lui Zernike (1927). Ea a fost aplicat la studiul ordinii n apropiere din
mercurul lichid, de ctre Debye i Mencke n 1930.
Mai menionm c ecuaia lui Zernike poate fi generalizat pentru un solid cu mai multe
tipuri de atomi [20]. Dac notm cu Ki numrul efectiv de electroni ai atomului i i cu ci
concentraia atomilor de tip i din solid, vom putea scrie:
m

8 r
FDR = 4 r 2 c j K i K j i j ( r) = 4 r 2 c i K i 0 + 2 k
i =1

4 0
i =1 j=1
m

I N c i f i2
i =1
2
e

Nf

sin kr dk ,

(2.32)

unde fe este factorul atomic mediu al atomilor din solid. Funcia din membrul stng reprezint
funcia de distribuie atomo-electronic, i j fiind densitatea atomilor de tip j din jurul atomilor de
tip i. Aceast funcie (FDR) poart informaia esenial asupra structurii la scar atomic,
accesibil prin metoda difraciei de radiaii X.
Poziiile sferelor de coordinaie sunt date de poziiile primelor maxime din FDR. Ariile
acestor maxime (exprimate n uniti electronice) dau riguros mrimea sferei de coordinaie
medii, adic numrul de atomi situai la distana r fa de un atom mediu considerat central.

19

2.4. Contribuii la metodica de msur a factorului de structur pentru straturi necristaline

n timp ce msurarea diagramei de difracie RX pentru materialele necristaline n stare masiv nu

implic dificulti deosebite, n cazul straturilor subiri amorfe depuse pe un suport solid,
separarea contribuiei nete a stratului subire de contribuia parazit a substratului este uneori
foarte dificil. n cazul unor straturi foarte subiri contribuia substratului la diagrama de difracie
RX a probei poate fi dominant. Efectul substratului se manifest puternic n cazul compuilor
calcogenici, dopai sau nedopai, datorit puterii lor mai reduse de mprtiere (avnd numere de
ordine Z medii, i structur neordonat cristalin), n timp ce substratul monocristalin reflect
puternic, datorit structurii cristaline foarte ordonate.
Un studiu mai detaliat pe aceast tem a fost realizat pe dou seturi de probe de straturi
subiri calcogenice depuse pe substrat de siliciu monocristalin. Rezultatele studiului au fost
publicate n [21].
Prezentm problema i metodele propuse pentru rezolvarea lor, deoarece ele sunt de
importan deosebit la investigarea structurii stratrurilor subiri amorfe n general, i formeaz o
parte important din contribuiile proprii la studiul amorfilor calcogenici.
2.4.1. Problema substratului n cazul straturilor subiri

Substratul de siliciu are un rol important n cristalizarea, n vitrificarea i oxidarea fotoindus a

straturilor de As50Se50 [22]. Delimitarea efectului substratului pe o diagram de difracie de
radiaii X de multe ori nu este o sarcin simpl, deoarece un plan cristalografic perfect al
substratului de siliciu (Si) orientat ns necontrolat din faza de producie i tiere fa de
suprafaa pe care se depune stratul subire, poate produce un maxim larg tocmai n regiunea
primului maxim ngust de difracie (first sharp diffraction peak, FSDP). Acest maxim prezint un
interes deosebit la investigarea prin difracie RX a proprietilor structurale a straturilor subiri
amorfe, deoarece prin parametrii de poziie- i semi-lrgime unghiular poart informaii
preioase despre structura amorf a stratului (distana cea mai des ntlnit ntre formaiunile
constituente, respectiv pe un domeniu ct de mare sunt strnse asemenea distane).
Pentru straturi subiri cu textur redus (fr orientri prefereniale), o metod de evitare a
maximelor parazite de substrat cristalin a fost descris de Zevin [23]. Aceast metod const n
introducerea unei mici asimetrii n unghiul , la incidena razelor X pe proba de investigat.
Aceast mic asimetrie nu va afecta decelabil diagrama de difracie dat de o substan amorf,

20

ns va fi suficient pentru a asigura formarea maximelor date de substratul monocristalin, n

afara contorului.
Maxime similare nedorite i atribuite substratului de siliciu n diagramele de difracie RX
au fost observate i de ctre Collard i Hoyer [24] pe straturi subiri dure de nitruri de carbon. Ei
au propus rotirea probei n propriul plan pentru a elimina acest maxime provenit de la substratul
de siliciu.
n cazul straturilor subiri amorfe studiate n aceast lucrare prin metoda difraciei de
radiaii X s-a observat de asemenea un maxim pronunat, situat chiar n regiunea FSDP a
straturilor subiri studiate, care prezenta o form asimetric i s-a dovedit a fi foarte sensibil la
orientarea suportului n propriul plan. n aceast lucrare s-a identificat acest maxim strin ca fiind
picul de scpare (n limba englez: escape-peak, EP) [25].
n aceast lucrare se analizeaz sistematic i cu atenie efectul rotirii probei n propriul
plan n domeniul unghiular al FSDP pe diagrama de difracie RX, asupra acestui maxim dat de
substratul de siliciu. n final propunem o metod pentru minimizarea lui, i o alt metod pentru
evitarea lui complet, atunci cnd situaia o permite.
2.4.2. Detalii experimentale

S-au investigat dou serii de probe de straturi subiri amorfe. Prima serie este alctuit din trei
probe de As50Se50:Sn de grosime de circa 5 m. Compoziiile lor sunt: As50Se50 (notat A0),
(As50Se50)90:Sn10 (A10N) i (As50Se50)90:Sn10 i iluminat cu radiaie UV (A10L).
A doua serie are compoziia Ge27Sb13Se60 i o grosime de start de 2-3 m. Acest serie
este format din patru probe: stratul depus (notat FN), un strat depus i iluminat cu radiaie UV
(notat FL), un strat depus i tratat termic (notat AN), i un strat depus, tratat termic i iluminat
UV (notat AL).
Pentru studiul structural s-a folosit metoda difraciei de radiaii X (X-ray diffraction,
XRD) la temperatura camerei pe un difractometru de tipul Seiffert XRD-7, cu tub de raze X cu
anticatod din Cu. Tensiunea nalt aplicat pe tub pentru generarea radiaiei X a fost U = 40 kV.
Goniometrul acestui difractometru permitea rotirea controlat asistat de calculator a
probei n propriul plan.

21

2.4.3. Rezultate i interpretarea lor

n aproximaia modelului de straturi ondulate, dezordonate ale amorfului, zona primului maxim
ngust de difracie (FSDP) a diagramei de difracie RX, este cea mai sensibil la orice modificare
structural petrecut n proba amorf. Aceste posibile modificri structurale caracteristice se
reflect, la nivelul ordinii intermediare (MRO).
Diagramele de difracie RX iniiale prezentau diferene foarte mari n intensitatea i n
poziia unghiular a maximului larg din zona FSDP a diagramei, chiar i pentru aceeai prob la
o remsurare ulterioar. Aceast zon unghiular sensibil se ntinde de la 13 la 16 grade n 2,
ceea ce corespunde n aproximaia modelului de straturi ondulate la o distan de cvasiperiodicitate de 5,5 6,8 .
n continuare, observnd c aceast nereproductibilitate a diagramei de difracie RX este
legat de orientarea probei n planul propriu, prin intermediul substratului probei, am dorit
gsirea unei referine sistematice relativ la substrat. Astfel, pentru fiecare prob din cele dou
seturi, s-a poziionat contorul de achiziie la unghiul 2 = 15o, unde s-a observat cea mai
pronunat fluctuaie de intensitate, i s-a nregistrat cte o diagram de scanare I=I() ( = 0 360)o, prin rotirea pas-cu-pas, controlat de calculator, a suportului de prob, n jurul normalei la
planul probei. Astfel, obinem influena substratului la diagrama de difracie RX pentru diferite
orientri ale substratului, cu 2 =15o pstrat constant. Figurile 1 i 2 prezint aceste scanri
I=I() pentru cele dou seturi de probe. Valorile intensitilor sunt date n uniti de cuante pe
secund (cps).

Fig. 1. Influenta substratului. Scanari pentru probele

AsSe:Sn la 2=15 grade.

Fig. 2. Influenta substratului. Scanari pentru probele

GeSbSe la 2=15 grade.

22

Se observ pe aceste figuri, c dac nu am avea contribuie de la substratul monocristalin,

atunci n Fig.1 i 2 ar trebui s avem cte o dreapt orizontal, pentru fiecare strat subire amorf
n parte. ns, aceste curbe care apar, i se datoreaz foarte probabil tierilor imperfecte a
monocristalelor care sunt substratele de probe, arat c exist orientri n planul propriu al
substratului (a probei), pentru care contribuia substratului se minimizeaz (zona palierelor cu
minime), i alte orientri, cu contribuie maxim, respectiv orientri cu contribuii intermediare.
Observm i faptul, c valorile intensitilor fasciculelor difractate n cazurile
contribuiilor maxime a substraturilor, sunt multipli ai valorilor intensitilor din cazul
contribuiilor minime de substrat. ntre aceste dou situaii limit, putem avea o multitudine de
situaii intermediare, practic aleatoare, depinznd de poziionarea particular a unei probe la o
masurtoare de difracie RX.
Urmtoarea etap n investigarea sistematic a probelor de straturi subiri a fost
nregistrarea a cte dou diagrame de difracie RX, de tipul I=I(2), pentru fiecare prob n dou
situaii diferite: una cu suportul rotit astfel, nct substratul s contribuie ct mai puin (palierul
cu minim), i cealalta cu suportul rotit astfel, ca de la substrat s avem o contribuie maxim
(zona crestelor cu maxime pe diagrama I()). Astfel, vom putea compara cele dou situaii
limit: cazul contribuiei minime, respectiv maxime. n timpul celor dou masurri pentru fiecare
prob, proba nu a fost scoas din suportul de prob, pentru a se pstra riguros valabilitatea
orientrii stabilite cu ajutorul diagramei de scanare I() din Fig.1 i 2.
Figurile 3 i 4 prezint diagramele suprapuse n cele dou cazuri extreme, pentru cte un
reprezentant din cele dou seturi de probe:

Fig. 4. Separarea celor doua maxime la proba

Fig. 3. Separarea contribuiei stratului de cea a

Ge27Sb13Se60 (FN) la un unghi optim.

subtratului la proba As50Se50 (A0).

Este foarte important de subliniat, precum se observ i din Fig.3, i 4, c poziia

unghiular a maximului FSDP poate migra ntre anumite limite, n funcie de structura stratului
23

curent studiat. Astfel, pot apare situaiile, ca la unele compoziii FSDP s intre complet sub
maximul EP care provine de la substrat, iar la alte compoziii aceast suprapunere s fie doar
parial.
n Fig.5 i Fig.6 artm suprapunerea msurtorilor de difracie RX n cazurile cu
contribuie maxim de la substrat.

Fig. 5. Suprapunere parial a maximelor EP cu FSDP la

Fig. 6. Ecranarea complet a FSDP de ctre EP la

unghi nefavorabil, pentru probele de AsSe:Sn.

unghi nefavorabil, la probele de Ge27Sb13Se60.

Dup cum se remarc i din Fig.5 i Fig.6, suprapunerea situaiilor de maxim din partea
substratului, ne permite s remarcm aceeai poziie unghiular a vrfului maxiumului asimetric,
stabil n imediata vecintate a valorii 2=15o, indiferent de compoziia stratului msurat.
Tabel 1. Parametrii EP ai probelor de AsSe:Sn

Tabel 2. Parametrii EP ai probelor de Ge27Sb13Se60

Probele

Poziie maxim,

Qasi-perioada,

Probele

Poziie maxim,

Qasi-perioada,

AsSe:Sn

2 (deg)

d ()

Ge27Sb13Se60

2 (deg)

d ()

FN

14.96

5.92

A0

15.05

5.88

FL

15.06

5.88

A1N

14.99

5.90

AN

14.90

5.94

A1L

15.06

5.87

AL

15.00

5.90

n Tabelele 1 i 2 sunt trecute valorile numerice obinute pentru parametrii EP ai celor

dou seturi de probe. Se observ o statistic foarte strns a acestor valori n jurul poziiei
unghiulare de 15o, n limita erorii de 0,02 (o2) de estimare a poziiei maximului, ceea ce poate
fi considerat ca o dovad c toate aceste maxime sunt date de contribuia substratului.
Maximul (picul) de scpare (EP) este produs de fluorescena secundar care apare n
interiorul contorului. Ea este generat de ctre cuantele incidente, care au energia egal cu suma
energiei necesar producerii fenomenului de fluorescen, plus energia dorit a se msura. Aceste
energii din urm, se stabilesc n prealabil cu ajutorul nivelului de prag i a deschiderii de
24

fereastr, selectate n unitatea de achiziie electronic a lanului de msur. ns cuantele de

energii mai mari ca cele dorite a fi msurate, nu pot fi decelate de discriminatorul electronic a
lanului de msur, dac prin cedarea unei pri a energiei pentru activarea fluorescenei, cuantele
vor rmne cu o energie care se potrivete ca nivel de prag i fereastr, cu cele stabilite anterior.
n condiiile uzuale de msurare cu radiaii X, fasciculul incident de raze X conine asemenea
cuante, care provin din spectrul alb nemonocromatizat [25].
Din considerentele de mai sus, observm, c apariia EP este un fenomen cu prag: el nu
apare pentru orice cuant din spectrul alb (chiar dac ar intra n contor), dect pentru cele care
satisfac condiia energetic amintit n paragraful anterior. Pragul energetic de la care se
activeaz EP depinde de tipul (materialul) contorului.
Putem spune prin urmare, c dac se utilizeaz un spectru RX n care energia maxim a
cuantelor spectrului alb nu este suficient de mare s declaneze fluorescena din materialul
contorului, atunci maximul EP nu va apare. Aceast metod presupune ns o diminuare
considerabil a tensiunii nalte de pe tubul de generare a radiaiilor X, ceea ce va diminua mult
intensitatea fasciculului RX de msur. n acest caz intensitatea fasciculului difractat i
nregistrat ca diagram de difracie RX poate fi att de mic, nct s nu conin suficiente detalii
structurale, pentru care s-a efectuat de fapt msurtoarea.
O alt cale de mbuntire a diagramei de difracie RX poate fi utilizarea unui
monocromator n fasciculul de radiaii X. Dar se cunoate, c i monocromatizarea reduce foarte
mult din intensitatea fasciculului de studiu. Pe de alt parte, trebuie estimat cu grij, ce lungime
de und monocromatic se utilizeaz, pentru a se evita o eventual activare a fluorescenei chiar
de ctre fasciculul monocromatizat.
Observm c, att n cazul reducerii tensiunii nalte de generare a radiaiei X, ct i n
cazul utilizrii unui monocromator, durata msurtorilor de radiaii X va trebui mrit, pentru a
obine o statistic suficient de bun a numrului de cuante nregistrate din fasciculul de
intensitate mult slbit.
2.4.4. Concluzii

Msurrile caracteristicilor ordinii structurale la distan medie (MRO) a materialelor vitroase

sau amorfe necesit alegerea i definirea atent a condiiilor experimentale, pentru a obine
diagrame reproductibile ale unei probe. Acest lucru este n mod accentuat necesar, dac se
studiaz straturi subiri amorfe depuse pe un substrat monocristalin, ca de exemplu suporii de
siliciu, pe larg utilizai n acest scop.
25

Maximul EP, care poate apare prin interacia substratului monocristalin cu spectrul alb al
fasciculului incident de radiaii X, este foarte sensibil la orientarea probei n planul propriu.
Totodat, domeniul unghiular unde poate aprea EP este tocmai zona de interes major al
maximului FSDP a structurii amorfe studiate.
Din aceste cauze msurtorile de difracie de radiaii X la straturile subiri amorfe trebuie
organizate i conduse cu grij, pentru a evita eventuale interpretri structurale greite, care pot
apare dac EP se suprapune peste FSDP, ori acoper n ntregime FSDP.
n aceast lucrare s-au prezentat dou soluii la problema apariiei EP. Metoda rotirii
controlate a suportului permite minimizarea aproape pn la dispariie a contribuiei EP la
diagrama de difracie RX. Metoda reducerii tensiunii nalte care genereaz radiaiile X, poate
chiar preveni apariia maximului EP.

26

Capitolul 3

Modificri fotoinduse n materiale calcogenice necristaline

3.1. Descrierea modificrilor fotoinduse

Modificrile structurale fotoinduse pot fi clasificate din mai multe puncte de vedere. Una dintre
aceste clasificri este cea care deosebete modificrile induse dup caracterul izotrop (scalar) ori
anizotrop (vectorial) a strii finale n care ajunge materialul n urma transformrii. O alt
clasificare poate fi fcut n funcie de reversibilitatea transformrii. Putem avea astfel
transformri structurale fotoinduse reversibile sau ireversibile [3, 26]. Mai nti enumerm
transformrile fotostructurale din punct de vedere al reversibilitii lor, dup care le vom discuta
dup natura lor scalar sau vectorial.
Modificrile cele mai interesante din punct de vedere aplicativ, sunt de regul
transformrile reversibile. n cazul materialelor calcogenice fotontunecarea (photodarkening,
PD) s-a observat a fi transformare reversibil. Ea este n general nsoit n acelai timp i de alte
transformri reversibile: modificarea de duritate, variaia temperaturii de nmuiere, variaia
densitii, variaia constantelor elastice i dielectrice, precum i variaia vitezei de dizolvare n
diveri solveni [27]. De asemenea, s-a observat i anizotropia foto-indus reversibil [28, 29].
Transformrile fotostructurale gsite a fi ireversibile sunt: fotoevaporarea [30, 31],
fotocristalizarea [32] i fotoamorfizarea [33], fotocontracia i fotoexpansiunea [34], modificrile
fotoinduse ale duritii [35], fotodescompunerea [36] i oxidarea foto-amplificat [37],
fotodizolvarea i fotodoparea [38, 39] i fotopolimerizarea [40, 41].
3.1.1. Modificri fotoinduse scalare (izotrope)

Modificrile fotoinduse scalare, sunt acele modificri care nu implic o reorganizare a

materialului iluminat dup direcii prefereniale. De asemenea, manifestarea efectului de fototransformare scalar, nu presupune aplicarea unei iluminri cu lumin polarizat.

27

Reprezentantul caracteristic al acestor modificri fotostructurale scalare este fenomenul

de fotontunecare (PD) i cea de fototransparentizare (PB). De asemenea, i celelalte transformri
fotostructurale care apar mpreun cu aceste dou transformri, pot fi clasificate ca modificri
fotoinduse scalare.
3.1.2. Modificri fotoinduse vectoriale (anizotrope)

Transformarea fotoindus vectorial tipic este tocmai anizotropia fotoindus. O alt transformare vectorial este girotropia fotoindus. Aceste transformri presupun iluminri cu fascicul
luminos polarizat, i se observ diferene n mrimea efectului, n funcie de starea de polarizare
a luminii incidente [28]. De asemenea, dup iluminare probele fototransformate i pretabile la
modificri structurale vectoriale, vor prezenta o organizare (un grad mai ridicat de ordonare)
dup anumite direcii, proprietate care nu se manifesta la prob anterior iluminrii. Totodat, este
posibil, ca unele materiale, iniial izotrope, dar pretabile la transformri vectoriale, s nu
manifeste modificare structural la iradierea cu lumin de aceeai lungime de und, dar
nepolarizat.

3.2. Interpretarea la scar atomic a modificrilor fotoinduse

3.2.1. Mecanismul transformrilor scalare fotoinduse

n literatura de specialitate problema tipurilor de transformri induse de lumin n calcogenicii

necristalini a fost i este mult discutat. Deoarece lumina cu lungime de und corespunztoare
lrgimii benzii interzise, sau gap-ului optic, este cea mai eficient pentru declanarea
fenomenelor fotoinduse, se pare c n proces este implicat ruperea legturii chimice [42].
Likholit i colaboratorii [43] au artat c ruperea legturii covalente As-S, As-Se este
rspunztoare pentru schimbarea fotoindus a proprietilor scalare ale amorfilor calcogenici
bazai pe arsen. Recent Kolobov [44] a sugerat c att legturile homopolare ct i cele
heteropolare pot fi rupte. Dac acesta este cazul, atunci avem de-a face n calcogenici cu dou
procese competitive: desfacerea i reformarea unor legturi chimice. Care este consecin acestor
procese? Deoarece cele mai probabile locuri unde acioneaz cuanta de lumin sunt cele situate la
marginea clusterilor structurali (vezi Cap.3) este rezonabil s se presupun c separarea unei
fraciuni de atomi calcogenici este posibil.
28

Exist indicaii c lumina cu energia gap-ului optic acioneaz n special asupra

electronilor nemperecheai ai calcogenicilor [45].
Electronii p nelegtori sunt absolut necesari pentru fenomenele foto-induse. nc din 1974
Ovshinsky i Sapru [46] au artat c electronii nemperecheai (lone-pair) joac un rol cheie n
tranziia ntre configuraiile bi- sau multi-stabile posibile, ce se pot realiza prin foto-excitare.
Drept consecin a foto-excitrii poate aprea o disociere a calcogenului (Ch) din legtura As-Ch.
Popescu i colaboratorii [35] au artat c expunerea la lumin de energie a gap-ului
conduce la o anumit eliminare a sulfului din straturile subiri de GexAs40-xS60, n timp ce
modificrile conduciei electrice la iluminre n As3Se2 sunt studiate de Boil i Aldea [46a].
Owen, Firth i Even au artat c absorbia fotonilor de energie mai mare dect cea de
gap genereaz o pereche electron-gol [47]. Dac sarcinile opuse sunt suficient de ndeprtate,
apare o legtur rupt. Disocierea legturii As-Ch este urmat de difuzia termic a arsenului, care
poate forma astfel clusteri de arsen. Aceast foto-descompunere se manifest optic ca un
fenomen de foto-ntunecare (photo-darkening) [48, 49]. ntr-o alt lucrare [50] s-a artat, c
atunci cnd se face iluminarea probei cu lumin ce depete energia de gap i interaciunea
are loc n aer, pe suprafaa straturilor amorfe de AsSe se formeaz o pelicul subire de As2O3. n
acelai tip de straturi Krishnaswami, Jain i Miller [51] au artat, c n timpul iradierii n
atmosfer normal cu lumin de energie sub cea a gap-ului optic, se obine o mbogire a
suprafeei stratului amorf cu oxigen i seleniu. Cnd straturile au fost iluminate n vid, nu s-a
detectat nici o schimbare n structura electronic a materialului calcogenic prin XPS.
nc de la primele cercetri asupra fenomenelor fotoinduse, Berkes i colab. [36] au
evideniat n mod clar procesele de descompunere n As2S3 i n As2Se3, produse la excitarea cu
lumin de energie situat sub cea a gap-ului (sub-band-gap energy). Aglomerarea atomilor de
arsen poate fi deci produs prin asocierea atomilor care fuseser n prealabil parial disociai din
reeaua original. La nclzire, arsenul precipitat / segregat din agregatele bi-fazice reintr n
soluia solid.
Mai trziu Keneman, Bordogna i Zemel [52] au interpretat foto-ntunecarea n straturile
As2S3 iradiate cu lumin de energie de gap ca fiind datorat formrii clusterilor de arsen. Din
studii de mprtiere Raman, Frumar, Firth i Owen [53] au tras concluzia c un anumit numr de
legturi As-As au fost create de lumin n sticla As2S3. Formarea legturilor homopolare a fost
confirmat i prin EXAFS [54].
Frumar i colab. [55] au artat, c prin expunere la lumin reaciile fotolitice n straturile
de As-S sunt mai importante la temperatura camerei i la temperaturi mai joase, n timp ce
reaciile dintre fragmentele de As4S4 i Sn nu joac vreun rol semnificativ. De fapt n straturile
29

stabilizate (tratate termic, annealed) moleculele de As4S4 i lanurile de sulf se afl n cantitate
mic i n echilibru termodinamic cu clusterii deschii de tipul straturilor dezordonate.
Este interesant de remarcat cazul unei sticle oxidice nrudite: Sb2O3-SbPO4. Nalin i
colab. [56] au artat c fotontunecarea se datorete centrilor de defecte ce i au originea n
schimbarea numrului de oxidare a stibiului. Lumina induce o rupere a legturilor Sb-O din
reeaua sticlei. Numrul mediu de coordinaie a Sb descrete prin iradiere. Structura este complet
refcut prin nclzire n apropierea temperaturii de nmuiere, Tg.
n fine, trebuie s remarcm, c esena procesului fotografic la tehnica clasic alb-negru
const n descompunerea halogenurilor de argint (de ex. BrAg) i eliberarea argintului. Cnd
dispersia fazei de BrAg este mai mare (adic dimensiunea particulelor scade), activitatea chimic
a BrAg este amplificat iar sensibilitatea la lumin crete.
Potrivit datelor experimentale putem sugera urmtorul scenariu pentru procesele de fotontunecare (photodarkening, PD) i foto-transparentizare (photobleaching, PB): n decursul
iluminrii, cuantele de lumin excit electronii lone-pair de calcogen i schimb poziia de
echilibru a calcogenului, sau chiar rup legtura calcogenului cu arsenul, ori cu alt atom de
calcogen. Apare o competiie ntre distrugerea la marginea clusterului i creterea reelei
clusterului pe baza mediului din jur (molecule As-Ch, mici clusteri sau lanuri Chn). Astfel,
formaiunile atomice extinse, asimilabile unor cvazi-straturi dezordonate, sunt transformate pas
cu pas. Unele pot crete, n timp ce altele din jur i pot reduce semnificativ (chiar drastic)
dimensiunile, i pot deci schimba ordinea, nvecinarea i configuraia structural potrivit cu
dominarea procesului ntr-un sens sau n altul. Formarea defectelor structurale induse de lumin
conduce la respingerea straturilor i micarea de alunecare la reaezare n noul echilibru a
straturilor mpachetate, aa cum a artat K. Shimakawa [57].
Recent, Tanaka [58] a pus sub semnul ndoielii existena defectelor ncrcate electric n
sticlele calcogenice i a artat c procentul de legturi homopolare (incorecte, wrong bonds) se
estimeaz la ~ 1 at.% i aceast concentraie este mult mai mare dect cea a defectelor ncrcate
electric. Pe de alt parte, unele legturi homopolare se formeaz prin foto-transformarea
clusterilor deschii. Atunci cvazi-stratul devine ondulat i acesta corespunde unei grosimi medii
mai mari dect cea din cazul absenei legturilor homopolare. Un strat mai dezordonat este
caracterizat printr-o grosime medie mai mare, aa cum s-a artat i de ctre Popescu [59] pe un
model de arsen. O dilatare n volum apare prin cumularea umflrilor locale a straturilor
dezordonate.
La studiul detaliat al straturilor subiri de germaniu, efectuat de Grigorovici, Croitoru i
Dvnyi, s-au observat formri de goluri [59a, 59b].
30

Prin experiene ngrijite, Tanaka [60] a artat c n timpul foto-ntunecrii straturilor de

As-Ch clusterii (mpachetrile) cresc n grosime, iar distana inter-strat crete (n interiorul
pachetelor). Dilatarea volumic fotoindus evideniat experimental n calcogenurile de arsen, se
explic direct.
Dezvoltarea straturilor dezordonate este un proces statistic. Foto-transformarea clusterilor
deschii se datoreaz competiiei creare-distrugere de legturi ntre entitile structurale chimic
posibile. Drept consecin se produc clusteri de geometrie fractal. Creterea clusterilor fractali a
fost simulat recent [61]. ntr-o simulare simpl cu relaxare de un pas la marginea clusterului, se
obin clusteri ramificai cu dimensiunea fractal de 1,74. Cnd se permite o relaxare mai
avansat, atunci clusterii devin mai rotunzi, iar lungimea de corelaie a fractalului descrete.
Simularea obiectelor fractale aplicat la creterea i transformrile cvazi-straturilor
calcogenice dezordonate este de mare importan i utilitate deoarece, recent Meherun-Nessa i
colab. [62] au artat c pragul fundamental de absorbie optic n calcogenicii amorfi poate fi
interpretat prin introducerea conceptului de densitate de stri pe fractali.
n calcogenurile de arsen efectul de foto-transparentizare se produce fie prin tratament
termic (annealing), fie prin iradiere cu lumin de intensitate diferit (mai mic), fa de cea
utilizat la foto-ntunecare, dar de aceeai lungime de und.
Igo i Toyoshima [63] au studiat sistemul As-Se-S-Ge i au artat c foto-ntunecarea este
indus de lumina intens care produce un annealing. Pentru straturile de As2Se3 foto-ntunecarea
este cauzat prin iluminare intens. Dac, dup foto-ntunecare straturile sunt iradiate cu lumin
slab, atunci nu se mai observ transformarea [64]. Acest fapt ilustreaz importana pre-iradierii
la fenomenele scalare foto-induse.
La foto-transparentizare modificrile foto-structurale sunt opuse. Prin annealing unele
legturi se rup din nou i se reformeaz. Simultan, calcogenul difuzeaz adnc n cvazi-straturi i
altereaz micii clusteri de arsen formai n timpul iradierii cu lumin.
Modificarea general este determinat de competiia dintre schimbarea legturilor i
difuzia calcogenului din sub-faza dezordonat cu formarea de noi legturi. Structura iniial este
atunci restaurat, la nivel statistic.
Este interesant s remarcm, c n timpul foto-cristalizrii, apare mai nti o faz amorf
intermediar i apoi cldura eliberat transform aceast stare ntr-una cristalin. Acest fapt
dovedete c se produce o foto-ntunecare avansat cu dominarea proceselor de creare (starea
intermediar) urmat n final de o rapid transformare a stratului defect ntr-unul cristalin aa
cum a artat Matsuda [65] n cazul straturilor de GeSe2.

31

Tensiunile mecanice mari n cuazi-straturile distorsionate determin comutarea local a

legturilor i printr-un efect cooperativ se atinge configuraia cristalin. Lumina foarte intens d
natere nti la foto-ntunecare, urmat de foto-transparentizare i n final la cristalizare.
Trebuie remarcat, c unele experimente au evideniat c straturile i pulberile de sticl cu
procent mare de defecte sunt mai sensibile la lumin, dect plcuele masive lefuite de aceeai
compoziie [66].
n scenariul nostru pentru fenomenele foto-induse defectele i impuritile joac rolul
unor centri catalitici pentru aciunea luminii. Probabilitatea defectului este maxim pentru
compoziia cu cantiti comparabile de calcogen i arsen, respectiv la procente apropiate de 50%50%. Iat de ce efectul de foto-ntunecare crete odat cu creterea concentraiei de arsen, iar
maximul este atins la compusul As3S2 (As3Se2) [67].
O enigm este comportarea opus a sticlelor de Ge-Ch fa de sticlele As-Ch: grosimea
stratului descrete i gap-ul crete la iluminarea straturilor de Ge-Ch, n timp ce grosimea
stratului crete i gap-ul descrete la iluminarea straturilor de As-Ch [68]. Annealingul
determin efectul invers n ambele sisteme.
Comportarea invers a straturilor Ge-Ch fa de cele de As-Ch poate fi explicat prin
uurina cu care se modific coordinaia atomilor de Ge i de Se, datorit tendinei de a forma
structura cubic de tip NaCl, tipic pentru GeSe cristalin. n timpul iluminrii unui strat amorf de
GeSe structura se deplaseaz ctre una mai cristalin: germaniul i schimb coordinaia de la 3
la 4, n timp ce seleniul i schimb coordinaia de la 2 la 3. Prin iluminare va fi stimulat
modificarea invers.
Deoarece germaniul trivalent implic un transfer electronic de 1e de la Se la Ge, atunci
o anumit respingere ntre cvazi-straturi se produce i efectul de umflare (observabil prin
creterea grosimii stratului) din timpul annealing-ului poate fi uor explicat.
n ceea ce privete efectele foto-induse n calcogenicii amorfi elementali (S, Se),
dominarea ruperii legturilor la iluminare i re-formarea legturilor prin annealing pare a fi o
explicare rezonabil n cadrul unui model cu procese competitive. Dup ruperea legturii, strile
cu valen alternat (valence alternation pair, VAP) pot fi create spontan, deoarece mici deplasri
atomice dup ruperea legturii sunt n final urmate de reinseria atomilor capete de lan n reeaua
de lanuri de calcogen mpachetate cvazi-aleator. Ruperea i / sau formarea legturilor este
urmat de rearanjarea (relaxarea) structural la scar nu prea mare, pe circa 2-3 distane
interatomice.

32

Scenariul propus este n acord cu rezultatele experimentale i nu este n contradicie cu

explicaia dat de Kolobov [69], care a artat c VAP-urile foto-induse pot fi considerate ca un
fel de germeni n jurul crora au loc schimbrile structurale care produc foto-ntunecarea.

3.2.2. Mecanismul transformrilor vectoriale fotoinduse

Transformrile vectoriale fotoinduse observate i studiate sunt anizotropia fotoindus (dicroismul

liniar, birefringena liniar) excitat de lumina polarizat liniar, precum i girotropia foto-indus
(dicroismul circular, birefringena circular, activitatea optic). Ele au fost observate att n
straturi subiri, ct i n materiale calcogenice masive.
Anizotropia indus de ctre lumina liniar polarizat a fost semnalat printre primii de
Zhdanov i colab. [70, 71].
Recent au fost descoperite noi efecte: foto-doparea dependent de polarizare [72], fotocristalizarea dependent de polarizare [73], i efectul optomecanic dependent de polarizare [74].
Efectele foto-anizotrope sau efectele vectoriale, sunt induse prin iluminarea materialului
calcogenic cu lumin de energie egal sau mai mic dect gap-ul (banda interzis) a
calcogenicului [75]. Lumina de energie mai mare este mai puin eficient. Acest fapt este n
opoziie cu cazul efectelor scalare foto-induse (foto-ntunecare, foto-transparentizare).
Lyubin i Tikhomirov [76] au gsit, c anizotropia indus i foto-ntunecarea indus sunt
procese independente.
Pe baza efectului de reorientare a anizotropiei, cnd direcia de polarizare a luminii (care
induce efectul) este comutat se poate trage concluzia c dipolii electrici care sunt rspunztori
pentru schimbarea de direcie a vectorului de cmp electric stau la originea anizotropiei.
Adrianssens, Tikhomirov i Elliott [75] presupun c momentele dipolare sunt date de
defectele ncrcate D+ i D- din modelul standard - U al sticlelor calcogenice. Faptul c strile
fundamentale ale acestor defecte s-ar localiza imediat sub banda de conducie, respectiv imediat
deasupra benzii de valen, poate explica sensibilitatea maxim a fenomenelor foto-induse prin
iluminare cu lumin sub-gap. O structur anizotrop poate fi format n sticla calcogenic prin
orientarea perechilor (lone-pairs) IVAP (perechi intime cu valen alternat) situate ortogonal cu
vectorul electric al luminii excitatoare.
IVAP-urile sunt dipoli nativi D+D- sau C3+C1-, unde D i C sunt atomi calcogenici.

33

Aceast explicaie difer de prima explicaie dat de Zhdanov i colab. [70, 71], potrivit
creia, anizotropia macroscopic este determinat de reorientarea configuraiilor structurale n
calcogenicii cu sulf. Aceste configuraii s-au presupus a fi As2S3 cristalin.
Prerea noastr este c acest mecanism nu funcioneaz datorit inconvenientelor sterice
n timpul eventualelor micri spaiale. Numai un fenomen cooperativ larg ar putea fi eficient,
prin propagarea i nsumarea final a modificrilor locale spirale.
Schimbrile opuse ale anizotropiei transmitanei foto-induse i ale mprtierii i-a condus
pe Lyubin i Klebanov [77] la presupunerea potrivit creia baza tuturor fenomenelor vectoriale
foto-induse n calcogenicii amorfi este crearea de centri de mprtiere anizotropi. Se poate astfel
nelege anizotropia indus prin iluminare cu lumin sub band gap. Energia cuantelor de
lumin nu este suficient pentru a rupe legturile covalente, dar este suficient pentru a produce
unele schimbri n sistemul de legturi slabe (van der Waals) sau s schimbe unghiurile dintre
legturi.
Scenariul anizotropiei foto-induse este n modul cel mai probabil legat de proprietile de
chiralitate ale materialelor calcogenice. Chiralitatea ordonat este o proprietate a analogilor
cristalini ai sticlelor oxidice i calcogenice (de ex. configuraii spirale n c-As2S3, As2Se3 sau
modificrile c-SiO2 dextrogire i levogire) [78].
Anizotropia este indus astfel: absorbia luminii produce o basculare a seleniului dicoordonat n poziiile elicoidale, astfel nct se produce un anumit grad de chiralitate local, aa
cum, de altfel, a presupus i Elliott [79].
Lumina polarizat induce un aranjament specific n lanurile -As-Ch-As- cu favorizarea
poziiilor intercalate (staggered) ale atomilor legai covalent prin eliminarea distorsiilor
unghiurilor diedre (poziiile staggered sunt cele mai favorabile din punct de vedere energetic).
Astfel de modificri ale poziiilor calcogenilor la scar mic pot fi realizate fr incomodare
spaial i fr ordonare la distan a configuraiilor structurale. Procesele competitive de rupere
i reformare, ori de comutare de legturi sunt importante pentru rearanjarea chiral a atomilor de
calcogeni.
Explicaia de mai sus, nu este n dezacord cu ideile lui Tanaka i Ishida [80] care au artat
c anizotropia foto-indus este produs de creterea de tip cristalin orientat foto-electronic.
Orientarea i creterea germenilor cristalini corespund poziiilor straturilor atomice cu orientare
perpendicular pe cmpul electric al radiaiei luminii polarizate.
O surprinztoare descoperire a fost aceea c, reorientarea sau tergerea anizotropiei
induse de lumin nu este asociat cu nici o schimbare a foto-ntunecrii scalare [81], ba mai mult,
c este chiar anticorelat [82].
34

Se pare c lumina interacioneaz predominant cu domeniile orientate n direcia paralel

cu vectorul electric al radiaiei lumininoase care induce transformarea [83], iar anizotropia
general, macroscopic, este rezultanta aciunii cooperative a domeniilor anizotrope
microscopice.
Kolobov i colaboratorii [84] au demonstrat c nu numai defectele, dar i legturile
covalente principale pot fi reorientate datorit excitrii cu lumin liniar polarizat. n cadrul
modelului cu orientare chiral indus asupra legturilor covalente n lanurile -...-Ch-As-Ch-AsCh-...-, se ofer o explicaie satisfctoare a anizotropiei i a stimulrii ei la pre-iradierea cu
lumin nepolarizat. Pre-iradierea aduce, pur i simplu cvazi-structurile As-Ch mai aproape de
configuraiile cristaline (cu lanuri chirale), i din aceast stare se poate modifica mai uor
orientarea chiral a legturilor inter-atomice.
Observaia lui H. Frietzsche [83], conform creia o anumit anizotropie poate fi obinut
n calcogenurile amorfe de arsen chiar i de ctre lumina ne-polarizat, aduce un sprijin
important modelului chiral al anizotropiei foto-induse. Este interesant de remarcat c n acest caz
caracteristicile anizotropice depind de poziia spotului de lumin pe prob! Lumina induce o
ordonare parial a clusterilor deschii (stratiformi) ce devin mai cristalini i deci, se poate obine
o anumit activitate optic, datorit lanurilor chirale din unitile structurale de baz.

3.3. Efectul radiaiei UV asupra straturilor subiri de Ge-As-S

Straturile subiri calcogenice prezint un interes general, pentru posibilittile de modificare

structural sub influena radiaiilor de diferite tipuri. Contribuia noastr la observarea unor
asemenea modificri ce pot avea loc n straturile subiri de Ge-As-S au fost publicate n revista

Journal of Non-Crystalline Solids [35]. Prezentm pe scurt rezultatele i concluziile acestor

investigaii.
3.3.1. Introducere. Date experimentale.

Materialele necristaline calcogenice pe baz de arsen prezint o clas important a materialelor

foto-conductoare i transparente n domeniul IR. Ele sunt n general stabile i pot fi produse prin
tehnologia de rcire rapid ori prin evaporare n vid. S-a observat, c la iradierea lor cu lumin de
energie corespunztoare muchiei de absorbie fundamental, structura lor se schimb.
35

Aceste schimbri de structur sunt nsoite de schimbri ale proprietilor optice i a

solubilitii lor selective, motive pentru care pot fi utilizate ca material fotolitografic sau pentru
medii de nregistrare optic [85, 86]. Cuantele unui fascicul de radiaii UV pot avea energii egale
sau mai mari dect energia legturilor chimice [87].
Straturile subiri de compoziie GexAs40-xS60 (0<x<40) de grosime ~ 4 m, au fost depuse
prin evaporare termic n vid, la temperatura camerei, din substane de nalt puritate, pe supori
de siliciu. Straturile s-au iradiat cu un fascicul UV cu lungimea de und n domeniul 300-400 nm.
Densitatea de putere de iluminare la suprafaa probei a fost de 0.05 W/cm2. Temperatura nu a
urcat peste valoarea de 40 oC.
Studiul structural al probei a constat din msurarea microduritii (HV), nregistrarea de
diagrame de difracie RX pentru studiul modificrilor n ordinea intermediar (MRO) care se
manifest n regiunea FSDP, i determinarea spectrului de reflexie n domeniul radiaiilor IR, cu
lungimi de und corepunztoare numerelor de und cuprinse ntre 400 i 4000 cm-1.

3.3.2. Rezultate i interpretare.

Rezultatele determinrilor de microduritate, modificrile distanelor dintre straturile dezordonate,

i mrimea contraciei suferite de starturile subiri sunt prezentate n Fig.7. a, b, i c.

a.

b.

c.

Fig. 7. a. Microduritatea; b. Distanele corespunztoare maximelor FSDP; c. Contracia straturilor la iradieri UV.

n Fig. 7.c. se observ o contracie pentru fiecare compoziie iradiat UV. Acest fapt poate
fi explicat prin ruperea legturilor i pierdere de material prin eliminarea de sulf, ceea ce s-a i
simit n atmosfera din jurul probelor. Ideea eliminrii sulfului este susinut i de msurtorile de
microduritate, date n Fig. 7.a. Unele date publicate [88] referitoare la determinri de Ge-As-S,
indic faptul, c o descretere a concentraiei de sulf conduce la scderea microduritii.
36

Creterea microduritii cu concentraia i maximul ei la x=27 este n acord cu modelul

tranziiei de faz 2D 3D [89].
Remarcm semnalarea foto-contraciei n straturi subiri i de ctre Rajagopalan [90].

37

Capitolul 4

Modelarea structurii i a proceselor fotostructurale

n materiale necristaline calcogenice

4.1. Considerente generale

Structura la scar atomic a materialelor calcogenice (Ch) n stare dezordonat nu este bine
cunoscut. Exist o serie ntreag de lucrri care se ocup de problemele structurale ale
calcogenicilor elementali, ai celor binari As-Ch, P-Ch i a compuilor i aliajelor mai complexe
cu As, Ge, Si, P i Ch [3, 6, 26, 91, 91a, 91b].
Reprezentanii cei mai importani ai clasei calcogenicilor binari, ale cror proprieti au
fost minuios studiate n numeroase lucrri sunt As2S3 i As2Se3.
Se cunosc mai multe metode de modelare a structurii materiei condensate. Ele difer una
de alta n general prin metodologia adoptat, chiar dac dezideratul final este acelai
cunoaterea ct mai detaliat a structurii la nivel atomic/molecular.
O trstur comun i de baz a metodelor de modelare este, c trebuie de la nceput
definit clar pe ce date i pe care proprieti fizico-chimice ale materialului studiat se va baza
modelul structural, (de ce anume se va ine seama neaprat), ce aproximaii se vor adopta, i ce
metode de verificare vor fi pentru testarea modelului structural care va rezulta.
Procedura ncetenit n ultimii ani se bazeaz pe metoda Monte-Carlo, care este o
metod iterativ, cu reacie negativ (feed-back), care permite corecii ale structurii propuse n
funcie de gradul de indeplinire a condiiilor iniiale puse.
Structura care se modeleaz se poate genera i urmri vizual i direct la calculator cu
programe profesionale concepute n acest sens. Aceste programe au avantajul unei flexibiliti
deosebite n procesul optimizrii structurii propuse. Limitrile lor sunt legate preponderent de
setul de condiii i constrngeri pe care programatorul le-a prevzut ca opiuni. n lipsa unor
condiii potrivite, sistemul generat cu calculatorul poate fi nerealist, cu distane interatomice sau
coordinaii inexistente n realitate.

38

n modelrile structurale abordate de noi, ne-am ocupat de compoziia vitroas As2S3.

Acest compus are un corespondent cristalin (c-As2S3, auripigment) bine cunoscut ca structur i
proprieti [94]. n ceea ce privete structura materialului amorf (a-As2S3), ea prezint un detaliu
dominant n curba de difracie, i anume primul maxim ngust de difracie, PMID (first sharp
diffraction peak, FSDP). Acest maxim caracterizeaz ordinea la distan intermediar n amorfi i
este cel mai sensibil maxim la transformrile fotostructurale care, dac apar, se manifest tocmai
n modificarea ordinii la distan intermediar. Datorit diferenelor mari dintre numerele
atomice ale As (Z=33) i S (Z=16), intensitatea acestui maxim este mare, n comparaie cu
intensitile uzuale obinute pentru amorfi, i se msoar comod. Curbele intensitii difractate i
a distribuiei radiale sunt bine cunoscute att pentru materialul masiv vitros (sticla), ct i pentru
straturile subiri amorfe.
Problema gsirii structurii la scar atomic ntr-un material necristalin nu este o problem
uoar. Se cunoate faptul, c informaia structural coninut n funcia de distribuie radial
(FDR) nu este complet, datorit caracterului statistic i mediator a metodei de difracie RX prin
care vede configuraiile structurale. Pentru ajutor se apeleaz la metoda modelrii prin
simularea structurii, pornind de la ipoteze fundamentale asupra gruprii atomilor i a dispunerii
relative a acestora ncondiiile pstrrii relaiilor cristalochimice cunoscute de la omologii
cristalini.
Astfel, un model viabil trebuie s pstreze valenele atomilor participani la structur,
distanele i unghiurile de legtur. Ceea ce rmne necunoscut (nedefinit), dar trebuie inclus n
model este felul de interconectare a atomilor pe mai multe distane interatomice, adic ordinea la
distan intermediar (MRO). ntruct orice model nu poate fi validat dect dac poziionarea
atomilor este n acord cu datele cristalochimice, pentru calculele laborioase se apeleaz la
calculatorul electronic. Calculatorul rafineaz coordonatele brute, msurate manual pe un model
cu un numr de cteva sute, sau mii de atomi. Pe baza modelului se calculeaz toate datele
structurale posibile n acest mod: distribuia distanelor dintre perechile de atomi, distribuia
unghiurilor dintre legturi, distribuia unghiurilor diedre i densitatea. Aceste date extrase din
model se vor compara n final cu corespondenii lor provenind din datele experimentale. Dac
toate datele din model corespund cu cele din experiment, nseamn c modelul este plauzibil,
adic poate reprezenta o structur real a materialului studiat. Este important de remarcat faptul,
c n cazul amorfilor pot exista o varietate foarte mare de aranjamente atomice care s prezinte
aceeai curb de difracie. Astfel, chiar dac rezultatele l confirm, un model de amorf nu este
unic.

39

Metoda utilizat de noi prezint urmatoarele etape generale:

- documentare asupra proprietilor fizico-chimice a materialului studiat;
- studiu structural prin difracie de radiaii X, urmat de o interpretare plauzibil;
- propunerea unei structuri la scar atomic pe baza pailor anteriori;
- construirea efectiv din piese de plastic a structurii modelate;
- determinarea coordonatelor cartesiene pentru fiecare nod (atom) al reelei propuse;
- relaxarea energetic a modelului cu ajutorul unui PC i a unor programe dedicate;
- calculul curbei RDF teoretic rezultat din modelul propus;
- compararea RDFexp cu RDFteor;
- calculul i analiza distribuiei unghiurilor de legtur din model;
- efectuarea de noi relaxri energetice, sau corecii n model, dac este necesar.
Noi am dezvoltat procedeul de construire a modelelor structurale i de relaxare energetic
a lor, bazat pe metoda Monte-Carlo-Metropolis asistat de calculator. Rolul calculatorului este
foarte important, avnd n vedere numrul mare de operaii care trebuie efectuate, n procesul de
minimizare a energiei libere (de relaxare) a structurii.
Procedeul urmat de noi ncepe cu determinarea manual a coordonatelor carteziene a
fiecrui atom al modelului. Pe baza acestor coordonate se determin energia liber de deformaie
a sistemului de atomi. Ea se aproximeaz prin
U = Ustrech + Ubend.
Termenul energetic Ustrech corespunde energiei de deformare dat de abaterea de ntindere sau de
alungire a legturii de la valoarea cunoscut din cazul cristalin [93]. Termenul Ubend este energia
de deformare datorit ncovoierii legturilor n starea necristalin, fa de cazul strii cristaline.
Aceti doi termeni se evalueaz pe baza modelului cmpului forelor de valen [94]. Astfel,
Ustrech= (1/2) (L-L0)2, unde L este distana dintre doi atomi vecini legai, L0 este lungimea de
legtur experimental (cristalin, 2.27 la As2S3), iar caracterizeaz intensitatea potenialului.
Termenul de ncovoiere este Ubend = (1/2) (-0)2L02, unde este valoarea unghiului, 0 este
valoarea experimental (de la cristal), iar este intensitatea potenialului. Constantele i au
valori diferite pentru diferitele tipuri de atomi.

40

4.2. Model structural nanofazic pentru As2S3

n ultimii ani, ipoteza formrii de nanofaze n materialele necristaline este reluat i argumentat
de mai multe grupuri [94a - 94f]. Bazat i pe aceste rezultate, propunem un nou model structural
nanofazic, pentru compusul As2S3.
Ideea fundamental a modelului nostru structural este agregarea atomilor n configuraii
structurale nchise, complet legate (toate legturile satisfcute), de tip molecular, n care toate
legturile de valen sunt complet satisfcute.
Conectarea atomilor ntr-o reea continu necristalin nu este posibil, deoarece atomii de
arsen sau combinaia As-S nu pot forma dect reele de tip bidimensional (straturi), care pot
umple cu dificultate spaiul, spre a forma mpachetri de densitate apropiat de cea
experimental.
Pe de alt parte, fragmentarea structurilor de straturi dezordonate ar conduce la creterea
masiv a concentraiei de atomi incomplet legai (cu valene nesatisfcute). n consecin,
concentraia de defecte, inclusiv a perechilor cu valen alternat ar fi foarte mare, fapt
neobservat n msurrile optice efectuate.
Modelul a fost construit fizic, din uniti de plastic reprezentnd atomii i legturile dintre
atomi. S-a inut seama de condiiile cristalo-chimice caracteristice compoziei date.
Formaiunile agregate la scar atomic despre care presupunem c pot alctui materialul
amorf As2S3 sunt: 1. fragmente planare As2S3, de tipul straturi ondulate/dezordonate; 2. clusteri
As4S6; 3. clusteri As8S12 cu variantele avnd As spre interior sau spre exterior; 4. caje As20S30; 5.
segment tip nanotub format din As2S3; 6. caje lenticulare As2S3; 7. caje ngemnate lenticulare de
As2S3. Prezentm mai jos fotografiile modelelor respective, mpreun cu curbele teoretice de
intensitate redus, de funcii de distribuie radiale i de distribuia unghiular, calculate pentru
fiecare configuraie n parte.

41

1. Fragmente planare As2S3, de tipul straturi ondulate/dezordonate

i(s)

1.02

1.00

0.98
0

250
200
150
100

Nr. unghiuri de legatura

No. distante legatura atomice

Nr. distante interatomice

300
150

100

50

0
0.10

0.15

0.20

0.25

r (nm)

50
0
0.0

0.2

0.4

0.6
r (nm)

0.8

1.0

42

50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

90

12

100

16 20
-1
s (nm )

24

110
120
o
()

28

32

130

2. Clusteri As4S6, de tip caje:

1.6

i(s)

1.2
0.8
0.4

12
10
8
6

12

Nr. unghiuri de legatura

Nr. distante legatura atomice

Nr. distante interatomice

0
0.2260

0.2265

0.2270

0.2275

r (nm)

4
2
0

0.2

0.4

0.6
r (nm)

0.8

43

12 16 20
-1
s (nm )

24

28

12
10
8
6
4
2
0

1.0

90

100

110o
()

120

130

32

3a. Clusteri As8S12, de tip caje, cu atomii de As spre interior:

1.6
1.4
1.2
i(s)

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0

40

12

16 20
-1
s (nm )

24

28

30

20

Nr. unghiuri de legatura

Nr. distante legatura atomice

Nr. distante interatomice

30

50
15
10
5
0
0.2260

0.2265

0.2270

0.2275

r (nm)

20
10
0
0.0

0.2

0.4

0.6
r (nm)

0.8

1.0

25
20
15
10
5
0

90

100

110

120
o

( )

44

130

32

3b. Clusteri As8S12, de tip caje, cu atomii de As spre exterior:

1.6

i(s)

1.2
0.8
0.4
0

12

16

20

24

28

-1

Nr. distante legatura atomice

Nr. distante interatomice

15

10

0
0.0

0
0.225

Nr. unghiuri de legatura

s (nm )

0.226

0.227

0.228

0.229

r (nm)

0.2

0.4

0.6
r (nm)

0.8

3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

1.0

45

90

100

110o
()

120

130

32

4. Clusteri As20S30, de tip caje:

1.6
1.4

i(s)

1.2
1.0
0.8
0.6
0.4

200
160
120

50
40
30
20
10
0
0.2260

0.2265

0.2270
r (nm)

0.2275

80
40
0
0.0

0.2

0.4
0.6
r (nm)

12

16 20
-1
s (nm )

24

28

32

60

60

Nr. unghiuri de legatura

Nr. distante legatura atomice

Nr. distante interatomice

0.8

1.0

46

50
40
30
20
10
0

90

100

110 o
()

120

130

5. Cluster As2S3, de tip nanotub segmentat:

i(s)

1.05

1.00

0.95

250
200
150
100

12

16 20
-1
s (nm )

250
200
150
100
50
8
6
4
2
0
0.10

0.15

0.20

0.25

r (nm)

50
0
0.0

Nr. unghiuri de legatura

No. distante legatura atomice

Nr. distante interatomice

300

0.2

0.4

0.6
r (nm)

0.8

1.0

47

24

50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

28

90

32

100

110
120
o
()

130

6. Cluster As2S3, de tip caj lenticular:

1.6

i(s)

1.2

0.8

0.4
0

200
160
120
80

0.2

12

16 20
-1
s (nm )

24

28

30

100

50

0.2260

0.2265

0.2270
r (nm)

0.2275

40
0
0.0

150

Nr. unghiuri de legatura

Nr. distante legatura atomice

Nr. distante interatomice

240

0.4
0.6
r (nm)

0.8

1.0

48

25
20
15
10
5
0

90

100

110
o

()

120

130

32

7. Cluster As2S3, de tip caje lenticulare ngemnate:

1.04
1.03
1.02

i(s)

1.01
1.00
0.99
0.98
0.97
0.96

No. unghiuri de legatura

120

No. distante legatura atomice

Nr. distante interatomice

12 16 20
-1
s (nm )

24

28

25

250
200
150
100

100
80
60
40
20
0
0.10

0.15

0.20

0.25

r (nm)

50
0
0.0

0.2

0.4

0.6
r (nm)

0.8

20
15
10
5
0

1.0

49

90

100

110o
()

120

130

32

4.3. Modelarea proceselor fotoinduse n As2S3

Ca urmare a iradierii As2S3 cu radiaie de lungime de und band-gap ori sub-band-gap, au

loc modificri profunde n materialul calcogenic dezordonat. Din punct de vedere experimental,
PMID (FSDP) si modific poziia la fototransparentizare. La nclzire sub Tg are loc revenirea
poziiei PMID.
n ceea ce privete inducerea de ctre lumina polarizat a anizotropiei structurale n
As2S3, efectele fizice observate sunt nsoite de modificri de volum specifice [3, 6, 8].
Fotoexpansiunea i fotocontracia sunt efecte legate de repoziionarea atomilor n
interiorul materialului calcogenic. n continuare vom prezenta modelul propus de noi pentru cele
dou tipuri de transformrile scalare fotoinduse (photodarkening, photobleaching) precum i
pentru cele vectoriale (anizotropie, girotropie).
4.3.1. Modelarea proceselor scalare fotoinduse n As2S3

n cazul nanofazelor mai dezvoltate (caje lenticulare simple sau ngemnate, nano-tuburi, etc.),
interconectarea configuraiilor este modificat cu ajutorul luminii. Aici pot intervini VAP-urile i
legturile homopolare, incorecte, cunoscute n literatur i sub numele de wrong bonds.
O idee nou a stat la baza unui articol al grupului nostru [95]. Aceast idee const n
modificarea topologiei locale sub aciunea luminii. Figura 8 arat schematic aceast mecanism: fie
o zon din matricea amorf de As2S3 coninnd i unitti As4S4 de tip cluster cu care coexist,
ceea ce este chimic posibil la compoziia dat. Legturile clusterului mic de As4S4 pot fi rupte de
radiaia UV, care imediat ulterior se pot topi n matricea amorf de As2S3. Acest mecanism
poate explica i efectul de foto-ntunecare (PD) ori de foto-transparentizare (PB), dac admitem,
c sub aciunea unei alte radiaii se petrece procesul n sens invers.

Fig. 8. nglobarea unui cluster As4S4 n straturile a-As2S3 sub influena unei radiaii

50

Creterea energiei libere la trecerea din starea I la P1 este de 3%, n acord cu datele
experimentale. De asemenea valoarea abaterii medii ptratice a unghiurilor dintre legturi crete
de la 8o la 10o n cele dou cazuri.

4.3.2. Modelarea proceselor vectoriale fotoinduse n As2S3

n acest caz lumina modific preferenial poziia calcogenilor i genereaz spirale locale. Acest
lucru presupunem c se datoreaz unor aglomerri mici, de civa atomi, care local satisfac
condiia de stoichiometrie de la momentul preparrii. Aceste aglomerri prezint atunci o
tendin crescut spre cristalizare local, pe zona de ntindere a stoichiometriei. Ele pot fi
considerate ca nite germene dispersate aleator n masa materialului masiv. Din acest motiv
nici nu se pot manifesta, i sunt cu greu decelabili. La iradierea lor cu lumin polarizat i de
energie potrivit, acele aglomerri care sunt orientate cu axa cristalin inerent chiral n lungul
radiaiei incidente, vor fi excitate mpreun cu vecinii lor de ordinul nti, i ca urmare a acestei
excitri comune, la relaxarea ulterioar se poate favoriza dezvoltarea i mbuntirea calitii
cristaline a germenelui. Imaginndu-ne, c pe suprataa sau n apropierea suprafeei materialului
necristalin un numr destul de mare de asemenea germeni pot fi deja din faza de preparare, atunci
pare natural ca ei s se poat dezvolta dac prin iluminare se creaz condiie energetic favorabil
acestui proces.
Observm c, dac materialul necristalin este un strat amorf foarte subire, atunci este
foarte probabil, c aciunea luminii poate cauza chiar cristalizarea complet a probei.

Fig. 9. Anizotropii structurale fotoinduse.

Figura 9 exemplific schematic posibilitatea de inducere de structur anizotropic, sub

influena radiaiilor polarizate liniar, care pot favoriza dezvoltarea structurii dup direciile de
inciden.

51

Capitolul 5

Concluzii
n scopul determinrii structurii unor compui i aliaje calcogenice au fost utilizate msurrile
experimentale ale diagramelor de mprtiere ale radiaiei X pe probe masive i pe straturi
amorfe. S-au calculat curbele de distribuie radial din care s-au obinut informaii asupra sferelor
de coordinaie atomic din materialele studiate. Pentru stabilirea configuraiilor fundamentale cu
ordonare la distan medie (intermediar) s-a apelat la procedeul modelrii structurale pornind de
la modele fizice (din plastic) la scar atomic relaxate energetic cu ajutorul calculatorului
electronic pe baza metodei Monte Carlo Metropolis.
S-au aplicat cele dou metode combinate la compuii binari As-S i ternari Ge-As-S. S-a
demonstrat c structurile spaiale ale amorfilor calcogenici corespund modelelor n care numrul
legturilor homopolare sunt minimizate, iar tendina de dezvoltare a elementelor configuraionale
cu extensie bi-dimensional, numite i straturi dezordonate, este cu att mai mare, cu ct numrul
mediu de coordinaie se apropie de valoarea r=3.
n compoziiile cu coninut mare de element tetravalent i trivalent este favorizat o
structur tridimensional de tip continuous random network (CRN) cu numr minim de legturi
homopolare.
Au fost prezentate n detaliu fenomenele fotostructurale n materialele calcogenice
necristaline. Aceste fenomene specifice caracteristice / specifice strii necristaline a materialelor
calcogenice se manifest n diagramele de difracie de radiaii X.
Pe baza rezultatelor experimentale proprii i ale celor din literatura de specialitate, au fost
dezvoltate cteva modele ale transformrilor fotostucturale. Modelele au fost construite fizic i
relaxate energetic n condiiile realizrii comutrii legturilor dintre atomi, presupuse a induce
transformrile fotostructurale. Relaxarea energetic a modelelor de dinainte i de dup
transformarea fotostructural, a fost efectuat, similar cu

cazul modelelor pentru reelele

necristaline, cu ajutorul metodei Monte Carlo Metropolis, utilizndu-se fore de interaciune

specifice atomilor din compoziiile investigate.
52

Prin compararea rezultatelor de modelare a proceselor de transformare structural cu

rezultatele experimentale s-au putut trage concluzii importante:
a) transformrile induse de lumin implic ruperea legturilor interatomice i refacerea lor
n configuraie diferit;
b) revenirea structural poate fi indus de lumin sau de energia termic prin refacerea
tipului de legturi iniiale;
c) fenomenele de fotoanizotropie indus pot fi explicate prin excitarea direcionat,
preferenial a unor legturi interatomice n compuii calcogenici;
d) fenomenele de fotogirotrope indus pot fi explicate prin inducerea specific de ctre
lumina polarizat a unor orientri pe segmentele calcogenice, cu ordonarea unghiurilor
diedre de-a lungul lanurilor calcogenice.
Cercetrile efectuate pe materialele calcogenice abordate i rezultatele modelrii
proceselor fotostructurale demonstreaz capacitatea metodei de difracie RX cuplat cu metoda
de modelare structural, de a evidenia particularitile profunde ale structurii amorfilor i ale
dinamicii proceselor fotostructurale [96].
Aceste rezultate sunt importante att pentru nelegerea strii dezordonate a materiei
solide, ct i pentru optimizarea proprietilor fotoinduse, eseniale pentru alpicaiile n
optoelectronic.

53

Bibliografie

[1] R.W. Wood, Phil. Mag., 3, 607 (1902).

[2] W. Meier, Ann. Phys., 31, 1017 (1910).
[3] M.A. Popescu, Non-Crystalline Chalcogenides, Kluwer Academic Publisher, Dordrecht,
2000.
[4] R. Frerichs, Phys. Rev., 78, 643 (1950).
[5] N.A.Goriunova, B.T. Kolomiets, Zhurnal Tekhnicheskoi Fiziki, 25, 2069 (1955).
[5a] B.T. Kolomiets, J. Physique 42 (10), C4 887 (1981).
[6] Photo-Induced Metastability in Amorphous Semiconductors, Ed. A.V. Kolobov, WileyVCH GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 2003.
[7] S.R. Ovshinsky, Phys. Rev. Lett., 21, 1450 ( 1968).
[8] Physics and Applications of Disordered Materials, M. Popescu (Ed), INOE, Bucharest,
2002.
[8a] R. Grigorovici, Thin Solid Films, 12, 153-166 (1972).
[8b] R. Grigorovici and R. Mnil, Mat. Res. Bull.Vol.3, 25-30 (1968).
[8c] R. Grigorovici, A. Vancu, L. Ghi, J. Non-Cryst. Solids, 59&60, 909 (1983).
[8d] J. Tauc, R. Grigorovici and A. Vancu, phys. stat. sol. 15, 627 (1966).
[8e] R. Grigorovici, Structure of Amorphous Semiconductors, in .Amorphous and Liquid
Semiconductors, Ed. J. Tauc, Plenum Press, London-New York, 1974
[9] T. Ohta, in [6].
[10] J.A. Rowlands, S.O. Kasap, Physics Today, Nov. 1997, p. 24.
[11] R. Symanczyk, M. Balakrishnan, C. Gopalan, T. Happ, M. Kozicki, M. Kund, T.
Mikoljaick, M. Mitkova, M. Park, C.-U. Pinnow, J. Robertson, K.-D. Ufert, Proceedings of

the Fourth Annual Non-Volatile Memory Sympozium 2003, San Diego, California, 13-15
November, 2003
[12] J. Teteris, T. Jaaskelainen, J. Turunen, K. Jefimov, Functional Materials, 6 (3), 580 (1999).
54

[13] S.R. Ovshinsky, in Optoelectronic materials and devices, Eds. G. Lukovsky & M. Popescu,
INOE, Bucharest, 2004.
[14] I. Licea, Curs Fizica strii solide, Partea I, Universitatea Bucureti, 1990.
[15] M.R. Hoare, Ann. N.Y. Acad. Sci., 279, 186 (1976).
[16] J.M. Stevels, J. Non-Cryst. Solids, 6, 307 (1971).
[17] M. Popescu, Proc. Intern. Conf. Amorphous Semiconductors 78 Pardubice, Czechoslovakia, Vol.1, p. 203 (1978).
[18] J. C. Phillips, J. Non-Cryst. Solids, 34, 153 (1978).
[19] S. R. Elliott, Physics of Amorphous Materials, Longman, London, 1990.
[19a] R. Grigorovici, A. Vancu, J. Physique 10, C4 391 (1981).
[19b] A.F. Ioffe, A.R Regel, Progress in Semiconductors, London, 4, 237 (1960).
[20] M. Popescu, Curs Fizica strii necristaline, Bucureti, 2003 (nepublicat).
[21] A. Lrinczi, Thin Solid Films, 408, p. 282-285 (2002).
[22] R. Prieto-Alcn, E. Mrquez, J.M. Gonzlez-Leal, J. Optoel. Adv. Mat., 2 (2), p.139 (2000).
[23] L.S. Zevin, Powder Diffraction, Vol.3, No.1, p. 25 (1988).
[24] S. Collard and W. Hoyer, J. Phys. IV France 8, Pr. 5, 241 (1998).
[25] International Tables for X-ray Crystallography, Vol. III, p. 152, The Kynoch Press,
Birmingham, England (1962).
[26] M. Popescu, A. Andrie, V. Ciuma, M. Iovu, S. utov, D. iuleanu, Fizica sticlelor

calcogenice, Ed. tiinific Bucureti . E. P. Chiinu, 1996

[27] K. Tanaka, J. Non-Cryst. Solids, 35&36, 1023 (1980).
[28] V.M. Lyubin, V.K. Tikhomirov, J. Non-Cryst. Solids, 135, 37 (1991).
[29] K. Tanaka, Solid State Comm., 34, 201 (1980).
[30] B. Feinleib, U.S.A. Patent No. 3636526
[31] M. Janai, P.S. Rudman, Proc. 5th Intern. Conf. on Liq. and Amorph. Semicond., Eds. J.
Stuke and W. Baring, Taylor and Francis, London, 1974, p.425.
[32] J. Dresner, G.B. Stringfellow, J. Phys. Chem. Solids, 29, 303 (1968).
[33] P. Chaudhari et al., J. Non-Cryst. Solids, 8&10, 900 (1972).
[34] Bhanwar Singh, S. Rajagopalan, P.K. Bhat, D.K. Phandhya, K.L. Chopra, J. Non-Cryst.

Solids, 35&36, 1053 (1980).

[35] M. Popescu, F. Sava, A. Lrinczi, E. Skordeva, P.-J. Koch, H. Bradaczek, J. Non-Cryst.

Solids, 227-230, 719 (1998).

[36] J.S. Berkes, S.W. Isig, W.J. Hillegas, J. Appl. Phys., 42, 4908 (1971).
[37] L. Tich, A. Trska, H. Tich, M. Frumar, Phil. Mag., B54 (3) 219 (1986).
55

[38] G. Kluge, phys. stat. sol. (a), 101, 105 (1987).

[39] M. Kokado, I. Shimizu, E. Inoue, J. Non-Cryst. Solids, 20, 131 (1976).
[40] J.P. de Neufville, in Optical Properties of Solids New Developements, Ed. B.O. Seraphin,
North-Holland, Amsterdam, 1975, p. 437.
[41] K. Tanaka, Jpn. J. Appl. Phys., 25, 779 (1986).
[42] R.A. Street, Solid State Communications, 24, 363 (1977).
[43] I.L. Likholit, V.M. Lyubin, V.F. Masterov, V.A. Fedorov, Fizika Tverdogo Tela, 26, 172
(1984).
[44] A.V. Kolobov, in [8], p.191.
[45] E. Mitilineou, P.C. Taylor, E.A. Davis, Solid State Comm. 35, 497 (1980), J. Non-Cryst.

Solids, 189, 297 (1995).

[46] S.R. Ovshinsky, K. Sapru, Proc. 5-th Intern. Conf. Amorph. Liq. Semicond., GarmischPartenkirchen, Germany, 1974.
[46a] T. Boil, M.L. Aldea, J. Non-Cryst. Solids, 35&36, 1079-1083 (1980).
[47] A.E. Owen, A.P. Firth, P.J.S. Ewan, Phil. Mag. 52 (3), 347 (1985).
[48] M. Popescu, W. Hoyer, J. Optoelectron. Adv. Mater. 4 (4), 867 (2002).
[49] C.F. Bohren, D.R. Hauffman, Absorption and scattering of light by small particles, Ed.
Wiley-Interscience, 1983, p.306.
[50] M. Popescu, M. Iovu, W. Hoyer, O. Shpotyuk, F. Sava, A. Lrinczi, J. Optoelectron. Adv.

Mater. 3 (2), 303 (2001).

[51] S. Krishnaswami, H. Jain, A. C. Miller, J. Optoelectron. Adv. Mater. 3 (3), 695 (2001).
[52] S.A. Keneman, J. Bordogna, J.N. Zemel, J. Opt. Soc. Am., 68, 32 (1978).
[53] M. Frumar, A.P.Firth, A.E. Owen, Phil. Mag. B 50, 463 (1984).
[54] C.Y. Yang, M.A. Paessler, D.E. Sayers, Phys. Rev. B 36, 9160 (1987).
[55] M. Frumar, Z. ernosek, J. Jedelski, B. Frumarova, T. Wagner, J. Optoelectron. Adv.

Mater., 3 (2), 177 (2001).

[56] M. Nalin, Y. Messaddeq, S.J.L. Ribeiro, M. Poulain, V. Boris, J. Optoelectron. Adv.

Mater., 3 (2), 553 (2001).

[57] K. Shimakawa, N. Yoshida, A. Ganjoo, A. Kuzukawa, J. Singh, Phil. Mag. Lett., 77, 153
(1998).
[58] Ke. Tanaka, J. Optoelectron. Adv. Mater., 3 (2), 189 (2001).
[59] M. Popescu, Proc. Intern. Conf. Amorph. Semic. 78, Pardubice, Czechoslovakia, Vol. 1,
p. 203, (1978).
[59a] R. Grigorovici, N. Croitoru and A. Dvnyi, phys. stat. sol 23, 627 (1967).
56

[59b] R. Grigorovici, N. Croitoru, A. Dvnyi and E. Teleman, 7th Conf. Phys. of Semic., p. 423,
Paris, 1964
[60] Ke. Tanaka, J. Non-Cryst. Solids, 35&36, 1023 (1980).
[61] M. Popescu, J. Non-Cryst. Solids, 326&327, 385 (2003).
[62] Meherun-Nessa, K. Shimakawa, A. Ganjoo, J. Singh, J. Optoelectron. Adv. Mater., 2 (2),
133 (2000).
[63] I. Igo, Y. Toyoshima, J. Jap. Soc. Appl. Phys., 43, 106 (1974).
[64] V.M. Lyubin, n Physics of Disordered Materials, Plenum Press, 1985, p.673, Eds. D.
Adler, H. Fritzsche, S.R. Ovshinsky.
[65] O. Matsuda, H. Oe, K. Inoue, K. Murase, J. Non-Cryst. Solids, 192&193, 524 (1995).
[66] M. Vlcek, M. Frumar, J. Non-Cryst. Solids, 97&98, 1223 (1987).
[67] Ia.I. Teteris, F.V. Filipov, V.Ia. Pashkevici, Proc.Int.Conf. Amorph. Semic.82,
Bucharest, Romania, 1982, CIP-AP, Vol.3, p.181.
[68] Y. Kuzakawa, A. Ganjoo, K. Shimakawa, J. Non-Cryst. Solids, 227-230, 715 (1998).
[69] A.V. Kolobov, J.Optoelectron.Adv. Mater., 4 (3), 679 (2002).
[70] V.G. Zhdanov, V.K. Malinovskii, Sov. Phys. Tech., Phys. Lett. 3, 387 (1977).
[71] V.G. Zhdanov, B.T. Kolomiets, V.M. Lyubin, V.K. Malinovskii, phys. stat. sol. (a) 52, 621
(1979).
[72] A.V. Kolobov, V.M. Lyubin, V.K. Tikhomirov, Phil. Mag. Lett. 65, 67 (1992).
[73] K. Ishida, K. Tanaka, Phys. Rev. B 56, 206 (1997).
[74] P. Krecmer, A.M. Moulin, R.J. Stephenson, T. Rayment, M.E. Weeland, S.R. Elliott,

Science, 277, 199 (1997).

[75] G.J. Adrianssens, V.K. Tikhomirov, S.R. Elliott, J. Non-Cryst. Solids, 227-230, 688 (1998).
[76] V.M. Lyubin, V.K. Tikhomirov, J. Non-Cryst. Solids, 114, 133 (1989).
[77] V.M. Lyubin, M.L. Klebanov, J.Optoelectron. Adv. Mater., 4(3), 649 (2002).
[78] V.K Tikhomirov, S.R. Elliott, Phys. Rev. B 51 (8), 5538 (1995).
[79] S.R. Elliott, Nature, 354, 445 (1991).
[80] Ke. Tanaka, K. Ishida, J. Non-Cryst. Solids, 227-230, 673 (1998).
[81] V.M. Lyubin, V.K. Tikhomirov, Soviet Phys. Solid State 32, 1069 (1990).
[82] J.M. Lee, M.A. Paessler, J. Non-Cryst. Solids, 164-166, 1169 (1993).
[83] H. Frietzsche, J. Non-Cryst. Solids, 164-166, 1169 (1993).
[84] A.V. Kolobov, V.M. Lyubin, Ka. Tanaka, Phys.Rev. B 55 (14), 8788 (1997).
[85] B. Mednikarov, Solid State Technol., 5, 177 (1984)

57

[86] D. Arsova, E. Vateva, M. Nikiforova, E. Skordeva, E. Savova in Electronic and

Optoelectonic Materials for the 21st Century, J.M. Marshall, N. Kirov, A. Vavrek (Eds.),
World Scientific, 1993, p. 267.
[87] E.G. Barash, A.Iu. Kabin, V.M. Lyubin, R.P. Seysian, J. Techn. Phys. (Russ.) 62 (3), 106
(1992).
[88] Z.U. Borisova, Chalcogenide semiconducting glasses, Leningrad University Press, 1983, p.
185.
[89] E. Skordeva, D. Arsova, J. Noncryst. Solids, 192-193, 665 (1995).
[90] S. Rajagopalan, K.S. Harshavardhan, L.K. Malhotra, K.L. Chopra, J. Non-Cryst. Solids, 50,
29 (1982)
[91] Semiconducting Chalcogenide Glass I, R. Fairman and B. Ushkov (Eds.), Elsevier
Academic Press, 2004.
[91a] R. Grigorovici, J. Non-Cryst. Solids, 4, 27-28 (1970).
[91b] R. Grigorovici, Mat. Res. Bull. Vol.3, 13-24 (1968).
[92] C.J. Brabec, Phys. Rev., B 44 (24), 13332 (1991).
[93] F. Hulliger, Structural Chemistry of Layer-Type Phases, F. Lvy (Ed.), D. Reidel
Publishing Company, Dordrecht, Holland, 1976.
[94] G. Lukovsky, Richard M. Martin, J. Non-Cryst. Solids, 8-9, 185 (1972).
[94a] S. Mamedov, D.G. Georgiev, Tao Qu and P. Boolchand, J. Phys.: Condens. Matter 15,
S2397-S2411 (2003).
[94b] P. Boolchand, D.G. Georgiev, B. Goodman, J. Optoelectron. Adv. Mater. 3, 703 (2001).
[94c] J.C. Phillips, Phys. Rev. Lett. 88, 216401 (2002).
[94d] P. Boolchand, D.G. Georgiev, M. Micoulaut, J. Optoelectron. Adv. Mater. 4, 823 (2002).
[94e] P. Boolchand, W.J. Bresser, Phil. Mag. B 80, 1757 (2000).
[94f] Fei Wang, P. Boolchand, in Non-Crystalline Materials for Optoelectronics, pp.15 43,
Eds.: G. Lucovsky and M. Popescu, INOE Publishing House, Bucharest 2004.
[95] M. Popescu, A. Lrinczi, F. Sava, J. Phys.IV France 8, Pr.5, 9-14 (1998).
[96] A. Lrinczi, M. Popescu, F. Sava, J. Optoelectron. Adv. Mater., 6 (2), 489-492 (2004).

58