Teoria proceselor

metalurgice
Prof.dr.ing. Maria NICOLAE

Cuprins

CAP.1 STUDIUL TERMODINAMIC AL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR

Termodinamica reaciilor n sistemul carbon-oxigen

Termodinamica reaciilor n sistemul H-O
Analiza termodinamic comparativ a reaciilor de ardere a hidrogenului i a oxidului de carbon
Termodinamica disocierii metanului
Termodinamica reaciilor n sistemul C-H-O

CAP. 2 BAZELE TEORETICE ALE PROCESELOR DE DISOCIERE A CARBONAILOR,

OXIZILOR I SULFURILOR
2.1 Aspecte termodinamice generale
2.2 Termodinamica disocierii termice a carbonailor
2.3 Termodinamica disocierii i formrii oxizilor
2.4 Potenialul de oxigen
2.5 Termodinamica disocierii oxizilor de fier
2.6 Disocierea altor oxizi
2.7 Disocierea sulfurilor

CAP. 3 BAZELE TEORETICE ALE REDUCERII OXIZILOR

3.1 Condiia termodinamic fundamental a realizrii proceselor de reducere
3.2 Reducerea metalotermic
3.3 Reducerea cu reductori gazoi
3.4 Reducerea cu carbon (reducerea direct)
3.5 Reducerea n sisteme complexe
3.6 Carburarea metalelor n procesele de reducere
3.7 Termodinamica reducerii oxizilor de fier

Arderea combustibililor

In metalurgie combustibilii au o larg utilizare, deoarece producerea fontei,

oelului i feroaliajelor, precum i de aliaje feroase speciale se bazeaz n
exclusivitate pe procese pirometalurgice, n care cldura necesar se obine
direct sau indirect prin arderea combustibililor.
In plus, combustibilii au n siderurgie i rolul de ageni reductori, cum este cazul
elaborrii fontei i feroaliajelor sau al producerii buretelui de fier, cnd cocsul,
crbunele, pcura, gazul metan sau alte gaze sunt folosite i n scop tehnologic.

In metalurgie se folosete o gam larg de combustibili, ca de exemplu:

- combustibili solizi ( crbuni, mangal, cocs metalurgic, cocs de petrol,
semicocs );
- combustibili lichizi ( pcur, gudroane );
- combustibili gazoi ( gaz metan, gaz de cocs, gaz de furnal, gaz de
gazogen ).

Crbunii se folosesc relativ rar i mai ales ca nlocuitori ai cocsului, n cantiti

reduse, n procesul de aglomerare a minereurilor, n cuptoarele de feroaliaje sau
n furnale n special sub form de pulbere suflat prin gurile de vnt.
Componentele combustibile sunt carbonul i volatilele.

Cocsul se obine prin distilarea uscat a crbunilor cocsificabili. Se folosete n

principal n furnale i la aglomerarea minereurilor de fier (n special cocsul
mrunt), el reprezentnd principalul combustibil solid folosit n metalurgie. Partea
combustibil o reprezint carbonul i volatilele.

Semicocsul este un produs intermediar de cocsificare i se folosete pentru

fabricarea cocsului.

Pcura i gudroanele sunt folosite n agregatele termice de topire (oelrii) sau

nclzire, mai frecvent n amestec cu diferii combustibili gazoi.
Partea combustibil o reprezint hidrocarburile grele.

Gazul metan se folosete la cuptoarele cu flacr din oelrii, pentru nclzirea

lingourilor i semifabricatelor din oel n vederea deformrii plastice (laminare,
forjare).De regul acesta se folosete n combinaie cu pcura.
Componenta combustibil principal este CH4.

Gazul de cocs este un produs secundar de cocserie. Se folosete mpreun cu

pcur sau cu pcur i alte gaze. Componentele combustibile principale sunt:
H2, CH4, i CO.

Gazul de furnal este un produs secundar de furnal. Are putere caloric mic i
de aceea se folosete mpreun cu gazul de cocs i cu pcur. Se folosete la
cuptoarele din oelrii, de nclzire, la prenclzirea aerului pentru furnale.
Componenta combustibil principal este CO.

Gazul de gazogen se obine prin arderea incomplet a crbunilor cu aer uscat

sau cu adaos de abur. Componenta combustibil principal este format din CO
i H2.

Termodinamica reaciilor din sistemul carbon-oxigen

Principalele reacii chimice n sistemul carbon-oxigen sunt.

1. 2C + O2 = 2 CO
reacia de ardere incomplet;
2. C + O2 = CO2
reacia de ardere complet;
3. 2 CO + O2 = 2 CO2
reacia de completare a arderii;
4. CO2 + C = 2 CO
reacia de gazeificare a
carbonului sau reacia Bell-Boudouard.

Primele dou reacii sunt ireversibile, adic faza gazoas de

echilibru conine extrem de mult CO i respectiv CO2 i
extrem de puin O2, ceea ce face ca ele s se desfoare
numai de la stnga la dreapta, fr a putea atinge echilibrul
(Kp = 1) la temperaturi accesibile studiului termodinamic.
De aceea datele termodinamice pentru aceste reacii nu pot
fi obinute prin studiu experimental (direct), ci numai indirect
recurgndu-se la datele obinute experimental pentru
reaciile (3) i (4).

Analiza termodinamic a reaciei de ardere a oxidului de carbon

Este vorba despre reacia de completare a arderii, adic:

3) 2 CO + O2 = 2 CO2

G0= - 565 110 + 173,67 T

(J/mol O2)

P 2 CO2
KP = 2
= f (T )
P CO PO2

Constanta de echilibru pentru reacie este:

.

Reacia este puternic exoterm, deci oxidul de carbon are putere caloric mare.

O analiz termodinamic complet presupune cunoaterea:

a) varianei sistemului conform legii fazelor sau legea lui Gibbs;
b) influena temperaturii asupra echilibrului reaciei;
c) influena presiunii;
d) influena compoziiei iniiale a fazei gazoase asupra sensului de desfurare a reaciei n condiii de
temperatur date.

Variana sistemului l = c + n f

n care: l - este variana sistemului (numrul de grade de libertate); c numrul de componeni

independeni, egal cu numrul de substane in interaciune minus de reacii independente posibile ntre
aceste substane; n parametrii de stare; n = 2 (T, P);

Legea fazelor: l = c + n f; f numrul de faze n sistem.

Legea fazelor aplicat reaciei de completare a arderii 2 CO + O2 = 2 CO2 d urmtorul rezultat:

l = (3-1) + 2 1 = 3, deci sistemul este format din trei substane gazoase, deci este omogen i f = 1.

Sistemul este trivariant (are trei grade de libertate), deci este perfect definit din punct de vedere
O2 i CO2.
termodinamic prin trei din cei cinci parametrii care influeneaz reacia: T, Pt, CO

Aceasta nseamn practic, c pentru calculul compoziiei fazei gazoase de echilibru trebuie cunoscute
temperatura, presiunea i una din presiunile pariale.

n acest scop se calculeaz constanta de echilibru

presiunea total n sistem (Pt) se rezolv ecuaiile:

K p3 =

2
CO2

P PO2
2
CO

K p la temperatura dat i apoi cunoscndu-se

Pt = PCO + PO2 + PCO2

K p3 =

( )

2
PCO
2
2
PCO
PO2

Admindu-se c se cunosc K P3 = f T , Pt i PCO, se pot obine PO i care sunt necunoscutele.

Influena temperaturii

Calitativ influena temperaturii asupra reaciilor poate fi prezis pe baza principiului Lechtelier, astfel:
- dac HT > 0 (reacia este endoterm, sistemul absoarbe cldur), creterea temperaturii influeneaz favorabil
desfurarea reaciei (echilibrul reaciei se deplaseaz spre dreapta);
- dac HT < 0 (reacia este exoterm, sistemul degaj cldur) creterea temperaturii influeneaz negativ
desfurarea reaciei reacia invers este favorizat).

d ln K p

H T
=
RT 2

Calitativ i cantitativ influena temperaturii poate fi evaluat folosind izobara lui Vant Hoff:
dT
Termenul din dreapta reprezint coeficientul unghiular al curbei ln Kp = f(T).
Semnul lui este dat de semnul lui HT. Cnd acesta este negativ (HT <0) i deci reacia este exoterm,
coeficientul unghiular al curbei ln Kp = f(T) este negativ ceea ce nseamn c, constanta de echilibru scade
cu creterea temperaturii
p3
Temperatura de echilibru se poate calcula cu relaia:

ln K

ln K p =

29509
9,07
T

punnd condiia Kp = 1 (rezultnd Te = 3253 K, respectiv 2980 C)

sau din relaia: G = -565 110 + 173,6 T (J/mol O2),
punnd condiia G0 = 0 (rezultnd aceleai valori).

Deci n mod practic echilibrul este atins la 3000 K, ceea ce nseamn

c pn la temperaturi nalte, faza gazoas de echilibru conine
foarte mult CO2 i foarte puin CO i O2.

d ln K p3
dT

<0

Influena presiunii
Reacia decurge cu scdere de volum (n reacie intr 3 moli de gaz i rezult 2 moli de gaz) V = -1 i deci
conform principiului Lechtelier, reacia este favorizat de creterea presiunii n sistem, adic este stimulat
de formarea de CO2.

Influena compoziiei fazei gazoase

In condiii reale, totdeauna compoziia iniial a fazei gazoase difer de cea corespunztoare echilibrului
termodinamic la temperatura dat. Funcie de compoziia fazei gazoase iniiale, reacia n tendina ei de a
atinge echilibru, se deplaseaz ntr-un sens sau n cellalt, pn atinge compoziia de echilibru. Deci dac
se cunoate compoziia de echilibru a sistemului i compoziia iniial a fazei gazoase, se poate prevedea
sensul n care se desfoar reacia la o temperatur dat. Se folosete n acest scop izoterma lui Vant
Hoff:
G = RT ( ln Ci ln Kp )
unde: G - variaia energiei libere a sistemului; R constanta universal a gazelor (8,314 J/mol. K);
T temperatura, n K; Ci o expresie analog lui Kp, dar calculat cu valori ale concentraiilor iniiale;
Kp constanta de echilibru.
(%i )
P
=
Pt

Condiia ca reacia s aib loc este G < 0.

i
100

G se va calcula folosindu-se concentraiile volumetrice ale componenilor, tiind

:unde Pi este presiunea parial a componentului i, %i este concentraia volumetric a componentului i, Pt este
2
2
presiunea total n
P 2sistem.
%CO P 2 100 2 100

K P3 =

CO2

2
PCO
PO2

( %CO ) 2 Pt 2 ( %O2 ) Pt 100 2

( %CO2 ) 100
( %CO ) 2 ( %O2 ) Pt

2
2

(
(
%CO2 ) i 100
%CO2 ) e 100
G3 = RT ln
ln
2
( %CO ) 2 ( %O ) P
(
)
%
CO
2 i
t
i
e ( %O2 ) e Pt

Pentru ca trebuie ca :

G3 < 0

( %CO2 ) i2 100
ln
( %CO ) i2 ( %O2 ) i Pt

( %CO2 ) i < ( %CO2 ) e

sau

( %CO2 ) e2 100
< ln
( %CO ) e2 ( %O2 ) e Pt

( %CO ) i2 ( %O2 ) i > ( %CO ) e2 ( %O2 ) e

Ci
I
Ci > Kp
a
G > 0

Ci(a)

2CO2 = 2CO+O2
kp

2CO+O2=2CO2
Ci < Kp
G < 0

Ci(b)

II
T

Influena compoziiei iniiale a fazei gazoase asupra sensului reaciei

2CO + O2 = 2CO2.
Din reprezentarea grafic a variaiei compoziiei fazei gazoase iniiale cu temperatura se
observ c exist dou domenii I i II, dar numai n domeniul II (situat sub curba de
echilibru) exist condiii favorabile desfurrii reaciei , (Ci < Kp, iar G<0).

Analiza termodinamic a reaciei Bell-Boudouard

Reacia este:
4) CO2 + C = 2 CO

G = 170 788 174,45 T (J);

H4 > 0.

2
PCO
kp =
= f (T )
PCO2 aC

Reacia Bell-Boudouard are un rol deosebit n formarea fazei gazoase reductoare la furnale,
n zona de ardere a cocsului, precum i n multe alte procese metalurgice.
Dac considerm c reacia are loc cu carbon pur, atunci aC = 1 i deci constanta de echilibru
are forma:
2

kp =

PCO
= f (T )
PCO2

Variana sistemului
Aplicnd legea fazelor l = Ci + 2 f, n cazul de fa n = 2, f = 2, atunci: l = 2 + 2 2 = 2.
Sistemul este bivariant, ceea ce nseamn c din totalitatea parametrilor (T, P, P CO, PCO )
2
este suficient s se cunoasc doi, pentru a defini starea de echilibru a sistemului. De regul
se face apel la temperatur i presiune i se determin prin calcul PCO2 i PCO.

Influena presiunii
Reacia Bell-Boudouard are loc cu cretere de volum i, deci, conform principiului lui
Lechtelier este favorizat de scderea presiunii n sistem.

Influena temperaturi
ln kp4
ntruct H4 > 0, funcia ln Kp4 = f(T) este cresctoare,
I H4 > 0I
panta din izobara lui Vant Hoff este pozitiv. Prin urmare,
creterea temperaturii influeneaz favorabil reacia B-B
d ln Kp4
contribuind la creterea constantei de echilibru.
> 0 II
dT
Aceasta nseamn creterea coninutului de CO i
scderea coninutului de CO2 n faza gazoas de echilibru.
Pentru calculul constantei de echilibru se pot folosi relaiile:
8919
8210
sau
lg kp =
+ 9,11
lg K p4 =
+ lg T + 5,46
T
T

II
T

Creterea constantei de echilibru cu temperatura constituie o dovad a creterii afinitii CO2 fa

de C cu temperatura. Msura afiniti chimice normale este G40; cu ct entalpia liber este
mai negativ cu att afinitatea chimic este mai mare.
Din relaia:
G40 = 170788 174,45T
se observ c, cu creterea temperaturii entalpia liber este tot mai negativ, deci afinitatea
CO2 fa de C crete.

Acest lucru are o importan foarte mare pentru procesele de gazeificare a crbunilor sau
cocsului n vederea obinerii gazelor reductoare pe baz de CO.
Temperatura de echilibru de determin din relaiile constantei de echilibru sau entalpiei libere
de reacie: Te = = 978,6 K ( 705,6 C ).
Se consider c temperatura de echilibru a reaciei Bell-Boudouard este de 705 C.

Influena compoziiei fazei gazoase iniiale

Conform izotermei lui Vant Hoff:

n cazul de fa vom avea:

G = RT ( ln Ci ln K P )

2
2

(
(
%CO ) i Pt
%CO ) e Pt

G4 = RT ln
ln
( %CO2 ) e 100
( %CO2 ) i 100

pentru ca G4 < 0 este necesar ca (%CO)i < (%CO)e i (%CO2)i > (%CO2)e.

Aceste condiii sunt ndeplinite numai n domeniul II al diagramei de echilibru.

n domeniul I, G4 > 0 i deci prin urmare reacia se poate desfura numai n sensul
2CO = CO2 + C.

Reacia:

(4)

2CO = CO2 + C

G = -170 788 + 174,47 T (J/mol CO2)

nu necesit un studiu termodinamic special, condiiile de desfurare decurgnd normal din

comparaia cu reacia B-B.

Trebuie totui menionat c aceast reacie are un rol important n procesele

siderurgice, mai ales la elaborarea fontei n furnal, deoarece:

datorit acestei reacii se realizeaz o distribuie mai bun a cldurii pe nlimea

furnalului;

- carbonul rezultat din reacie este foarte fin, se depune n porii minereurilor i contribuie la
reducerea lor (carbon n stare nativ, foarte activ).

Reaciile de ardere a carbonului

Reaciile sunt: 1)2C + O2 = 2CO

2)C + O2 = CO2

G = 223534 175,23T ( J / molO2 )

0
T

GT0 = 394322 0,78T ( J / molO2 )

2
PCO
K P1 =
PO2

K P2 =

P CO2
PO2

Aceste dou reacii se desfoar n furnal n zona gurilor de vnt, unde are loc combustia
cocsului cu oxigenul din aerul suflat n creuzet. Ele se desfoar concomitent. n zonele
cu exces de oxigen se desfoar preponderent reacia (2), iar n zonele cu deficit de
oxigen se desfoar preponderent reacia (1).
De asemenea, aceste reacii au loc i n alte sectoare ale siderurgiei (la aglomerarea
minereurilor, n gazogene etc.) sau n termocentrale.
Cele dou reacii sunt ireversibile i de aceea ele nu pot fi studiate din punct de vedere
termodinamic dect indirect, recurgnd la datele termodinamice obinute experimental
pentru reaciile (3) i (4).
Pentru aceasta se procedeaz la nsumarea lor, respectndu-se legea lui Hess, dup
schemele (1) = (3) +2 (4) i respectiv (2) = (3) + (4).
3) 2CO + O2 = 2CO2
4) 2(CO2 + C = 2CO)

3) 2CO + O2 = 2CO2
4) CO2 + C = 2CO

1) 2C + O2 = 2CO
2) C + O2 = CO2
Pe baza acestor scheme pot fi obinute mrimile i funciile termodinamice caracteristice:
11673
0
0
0
0
0
0
lg
K
=
+ 9,15
P1
H 1 = H 3 + 2H 4
H 2 = H 3 + H 4
T
G10 = G30 + 2G40
20591
G20 = G30 + G40
lg K P2 =
+ 0,04
T

Influena temperaturii.
Fiind reacii puternic exoterme sunt influenate negativ de creterea temperaturii, adic constantele
lor de echilibru scad intens cu creterea temperaturii. Dar ntruct |H2| > |H1|, ritmul de scdere
a lui K p 2 este mai rapid dect al lui K p1 (pentru acelai interval de temperatur), ceea ce face
ca cele dou curbe

lg K P1 = f ( T )

lg K P2 = f ( T )

s se intersecteze.

Temperatura de intersecie poate fi determinat egalndu-se relaiile:

20591
11673
lg
K
=
+ 0,04 de unde rezult: Te = 8918 = 978K (705 C).
lg K P =
+ 9,15 =
P2
T
T
9,11
1

Se observ c aceast temperatur este i temperatura de echilibru a reaciei B-B ( K p 4 = 1 )

lg Kp
Concluzii:
1. La 705 C are loc o tripl intersecie, a crei semnificaie
este c la temperatura de 705 C afinitatea C i a CO fa
de oxigen este aceeai.

K
2. Datorit afinitii mari a C fa de oxigen, K p 2 i p 1
au valori foarte mari chiar la temperaturi mari.

50
1

2
3
4

978 K (705 C)

Influena presiunii
Influena presiunii difer pentru reaciile (1) i (2).
n timp ce reacia (1) decurge cu cretere de volum i este favorizat de scderea
presiunii n sistem, reacia (2) are loc fr variaie de volum i deci nu este influenat
de presiune.
Influena compoziiei iniiale a fazei gazoase.
Aplicnd ecuaia izotermei lui Vant Hoff se ajunge la concluzia c desfurarea
reaciilor (1) i (2) este asigurat cnd concentraia de CO i respectiv de CO2 n faza
gazoas iniial este mai mic dect la echilibru, iar concentraia de oxigen este mai
mare dect la echilibru.
Aceste dou condiii sunt foarte uor de realizat deoarece constantele Kp1 i Kp2 fiind
foarte mari, nseamn c, la echilibru, coninuturile de CO i CO2 sunt foarte mari, iar
cele de oxigen sunt foarte mici.
Concluzii
Din analiza termodinamic a celor patru reacii din sistemul C O, rezult legtura
dialectic ntre ele, justificat prin faptul c de cele mai multe ori, n condiii reale,
aceste reacii decurg n paralel, n cadrul aceluiai sistem termodinamic.

Termodinamica reaciilor din sistemul H-O

Reacia de ardere a hidrogenului
5) 2H2 + O2 = 2H2O(g)

K p5 =

PH22O
PH22 PO2

G = - 504 124 + 117,45 T (J),

= f (T )

lg K P5 =

26325
6,133
T

Elementele principale ale analizei termodinamice ale acestei reacii sunt identice cu
cele referitoare la reacia (3) 2CO + O2 = 2CO2.

Variana sistemului
Aplicnd legea fazelor pentru reacia de ardere a hidrogenului se obine:
l = Ci + n f = 2 + 2 1 = 3
deci este suficient s se cunoasc 3 din cei 5 parametri care influeneaz sistemul, T,
Pt,PH2, PO2, PH2O, pentru ca sistemul s fie determinat.
Influena presiunii
Influena presiunii este determinat de variaia de volum a sistemului. In cazul reaciei
de ardere a hidrogenului variaia de volum V = -1, deci creterea presiunii n sistem
favorizeaz desfurarea reaciei de la stnga la dreapta.


Influena temperaturii
Reacia de ardere a hidrogenului fiind o reacie puternic exoterm H < 0, este defavorizat de
H
creterea temperaturii n sistem. Deoarece, d ln K p
, rezult

dT

RT 2

c variaia cu temperatura a constantei de echilibru este o curb descresctoare, aa cum se poate

vedea n tabelul urmtor:
T, K

Temperatura de echilibru se
determin fie din relaia

lg K P5 = f ( T )

punndu-se condiia K P5 = 1
sau din relaia G = f ( T )

log Kp

Kp

2H2 + O2 = H2O
500

46,517

3,288x1046

1083

18,174

1, 494x1018

1500

11, 417

2,612x1011

0
5

0
punndu-se condiia G5 = 0

2000

7,29

1,070x107

de unde rezult Te = 4292 K

(4019 C).

3000

2,642

0,438x102

4000

0,448

2,807

4500

-0,283

0,521

Deci, reacia are loc pn la

temperaturi foarte nalte.

Tot din sistemul H - O fac parte i reaciile de formare a radicalilor OH:

6) 2 H2Og = 2 OH + H2
H = 521 981 J/mol H2
7) 2 H2Og + O2 = 4 OH
H = 565 152 J/mol H2

Analiza termodinamic comparativ a reaciilor de ardere a hidrogenului i oxidului

de carbon

5) 2 H2 + O2 = 2 H2O
3) 2 CO + O2 = 2 CO2
Ambele reacii sunt exoterme, dar |H3| < |H5| i ca urmare lg K p3 scade mai
intens cu temperatura dect lg K p5 aceasta conduce la intersectarea curbelor
lg Kp3 = f (T )

Punctul de intersecie se determin egalndu-se expresiile:lg K p5 = f (T )

de unde rezult Te = 1083 K (810 0C)

lg K p3 =

29509
26325
9,07 = lg K p5 =
6,133
T
T

500 1083

Semnificaia situaiei din figur:

La temperatura de 1083 K afinitatea CO i H 2 fa
de oxigen este aceeai (lg Kp5 = lg Kp3, iar G5 = G3).
La temperaturi mai mici de 1083 K, CO are afinitate fa de
oxigen mai mare dect H2 (lgKp3 > lg Kp5, iar G3 < G5).
La temperaturi mai mari de 1083 K situaia se inverseaz,
H2 avnd afinitate mai mare fa de oxigen dect CO
(lg Kp3 < lg Kp5, iar G3 > G5).

2000

T, K

lg Kp
40
30
2CO+O2=2CO2 (3)
20
2H2+O2=2H2O (5)
10

810

0
200

1000

1800 2000

t, C

Aceste concluzii au o importan major pentru c ele pot fi extinse i asupra comportrii CO i H 2 n
procesele de reducere, n care aceste gaze joac rolul de reductori.
Pn la 1083 K, CO are capacitate de reducere mai mare dect H 2, iar peste 1083 K rolurile se inverseaz.

Termodinamica disocierii metanului

Metanul disociaz termic dup reacia:
8) CH4 = C + 2 H2

lg k p8 = lg

G = 76 371 89,5 T,

PH22
PCH 4

(J/mol H2)

3988
+ 4,68
T

n absena unui catalizator aceast reacie ncepe la 650-700 0C.

In prezena catalizatorilor, reacia ncepe la temperaturi mai sczute ( de exemplu: n

prezena fierului proaspt redus, reacia ncepe la 350 0C, iar n prezena nichelului la
320 0C).

n general reacia de disociere a metanului nu este dorit, deoarece consum cldur

i n plus contribuie la depunerea carbonului fin pe pereii instalaiilor i conductelor
de gaze.

n furnal ns, gazul metan introdus ca nlocuitor parial de cocs disociaz furniznd
carbon i hidrogen care particip la reducerea oxizilor din minereuri. Dar pentru c
disocierea este un proces endoterm, pentru compensarea cldurii este necesar
mbogirea aerului n oxigen.

Termodinamica reaciile din sistemul C-H-O

Termodinamica reaciei gazului de ap
Reacia gazului de ap:
9) CO2 + H2 = CO + H2O

G = 30 493 28,11 T,

(J/mol)

Reacia are un rol important n formarea fazei gazoase n furnal.

Putnd atinge uor echilibru reacia a fost bine studiat experimental. Pe cale indirect, datele
termodinamice pot fi obinute pe baza legii lui Hess, folosindu-se schema:
3) 2CO + O2 = 2CO2
|-1
5) 2H2 + O2 = 2H2O
9) 2(CO2 + H2 = CO + H2O)
adic (9) = [ (5) (3) ] G 0 = 1 (G 0 G 0 ) = 30493 28,11T ( J / mol )
9

lg K P9 =
rezult deci c

1
1592
lg K P5 lg K P3 =
+ 1,47
2
T

K P9 = 1 , cnd K P5 = K P3

K P9 =

K P5
K P3

, adic la 1083 K (810 C).

Variana sistemului

l = c + 2 f = 3 + 2 1 = 4

Deci pentru a defini compoziia fazei gazoase la echilibru trebuie cunoscui patru parametrii

termodinamici: T, P i dou din presiunile pariale

PCO2 , PH , PCO , PH 2O
2

Influena presiunii.
Reacia decurge fr variaie de volum, deci reacia gazului de ap nu este influenat de variaiile de
presiune n sistem, dac acestea nu conduc la modificarea strii de agregare a substanelor.
Influena temperaturii.
Reacia fiind endoterm este favorizat de creterea temperaturii (constanta de echilibru crete cu creterea
temperaturii).
Compoziia fazei gazoase de echilibru.
Dac se noteaz

PH 2
PH 2O

=a

PCO
=b
PCO2

, atunci K P9 =

PCO PH 2O
PH 2 PCO2

b
a

sau b

= K P9 a

care reprezint ecuaia unei drepte care trece prin origine, avnd coeficientul unghiular egal cu

PCO
PCO2

1800 1600 1400 1200

4

Concluzii

1000

PH 2O

K
K

PH 2

La 1083 K (810 C) afinitatea CO i H 2 fa de oxigen

este aceeai i deci Kp = 1.
La T >1083 K (810 C) afinitatea hidrogenului fa de
oxigen este mai mare dect a oxidului de carbon i de
aceea Kp > 1.

2
1

800

600
0

K P9 = f ( T )

PH 2
PH 2O

Dac se cunoate temperatura i compoziia iniial a

fazei gazoase se poate determina compoziia fazei
gazoase la echilibru.

Reacia carbonului cu vaporii de ap

10) Cs + H2Og = CO + H2;
11) Cs + 2H2Og = CO2 + 2H2;

K P10 =

PCO PH 2
PH 2O

H > 0;
H > 0;

i respectiv

G = 140 295 146,34T (J)

G = 109 802 118,23T (J)

K P11 =

PCO2 P 2 H 2
P 2 H 2O

Studiul termodinamic se face de obicei prin metoda indirect, folosindu-se schemele de mai jos:
4) CO2 + C = 2CO
4) CO2 + C = 2CO
9) CO2 + H2 = CO + H2O (-1)
9) CO2 + H2 = CO + H2O (-2)
10) C + H2O = CO + H2.
11) C + 2H2O = CO2 + 2H2
Deoarece (10) = (4) (9) i (11) = (4) 2(9), conform legii lui Hess rezult valorile pentru H, S, G i
respectiv pentru lg Kp:
5734
7326

lg K P10 =

+ 7,64

lg K P11 =

+ 6,17

Variana sistemului i compoziia fazei gazoase de echilibru.

Variana sistemului pentru cele dou reacii (10) i (11) este: l = c + 2 f = 3 + 2 2 =. 3
Deci pentru determinarea compoziiei fazei gazoase de echilibru trebuie s se cunoasc trei parametrii din
cinci (T, P i presiunea parial a uneia din faze). Celelalte dou presiuni pariale se determin din calcul.
Influena presiunii.
Reaciile carbonului cu vaporii de ap au loc cu cretere de volum, deci sunt favorizate de scderea presiunii
n sistem. Dar i aici trebuie s se in seama de faptul c CO 2 coexist n sistem cu carbonul, deci intervine
reacia Bell-Boudouard CO 2 + C = 2CO (4) care este de asemenea favorizat de scderea presiunii.
De aceea pentru reacia (11) scderea presiunii determin mbogirea fazei gazoase n H 2 i CO i nu n H2
i CO2. Deci scderea presiunii n sistem au acelai efect ca i creterea temperaturii.

Influena temperaturii

Reaciile carbonului cu vaporii de ap sunt endoterme, deci creterea temperaturii le influeneaz pozitiv (

K P10

K P11

cresc cu temperatura), dar

K P10 =

PCO PH 2
PH 2O

K P11 =

PCO2 P 2 H 2
P 2 H 2O

, ceea ce conduce la

concluzia c, creterea temperaturii determin creterea coninutului de CO, H2 i CO2 n faza gazoas.

Acest lucru este numai parial adevrat pentru c intervine reacia Bell - Boudouard CO2 + C = 2CO (4) de
echilibru creia depinde raportul dintre CO/CO2 n faza gazoas n prezena carbonului.

Dar reacia Bell - Boudouard este endoterm (H = 170 788 J/mol CO2) i creterea temperaturii conduce
la creterea coninutului de CO n faza gazoas de echilibru.
0

Pentru reaciile (10) i (11) aceasta nseamn

temperaturii faza
se mbogete n
H11creterea
H100 cla
Kgazoas
P10
CO i H2 dar nu i n CO2. Se observ c |
|>|
|, ceea ce nseamn c
crete mai rapid cu
temperatura dect
1083

lg Kp

K P11

2000
a

, deci cele dou curbe

3000

b
c

2
0,8755
0
-2
-4
-6

lg K P10 = f ( T )

lg K P11 = f ( T )

Temperatura punctului de intersecie se determin din egalare celor

dou expresii:

lg K P10 =

7326
5734
+ 7,64 = lg K P11 =
+ 6,17
T
T

de unde va rezulta T=1083 K (810 C)

La aceast temperatur , lg K P =
10

-8
810
500 1000 1500 2000 2500 C

a) C + H2O = CO + H2
b) C + 2H2O = CO2 + 2H2
c) CO2 + C = 2CO
d) CO2 + H2 = CO + H2O.

se intersecteaz.

iar.

K P10 = K P11 = K P4 = 7,507

lg K P11 = lg K P4 = 0,8755

Aceast temperatur poate fi dedus fr calcul, pe baza relaiilor:

K P10 =

K P4
K P9

K P11 =

i .

Se observ c egalitatea K P10

= K P11

K P4
K P29

se realizeaz la

pentru care s-a stabilit c T = 1083 K (810 C).

K P9 = 1

Reaciile de ardere a metanului

n funcie de raportul ntre metan i oxigen pot avea loc urmtoarele reacii:
12) 2CH4 + O2 = 2CO + 4H2
13) CH4 + O2 = CO2 + 2H2
14) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

H = - 70 795 (J/mol O2)

H = - 317 995 (J/mol O2)
H = - 822 071 (J/mol O2)

Constantele de echilibru pentru aceste reacii sunt:

k p12 =

2
4
CO H 2
2
CH 4 O2

P P
P

k p13 =

2
H2

PCO2 P

PCH 4 PO2

k p14 =

PCO2 PH22O
PCH 4 PO22

Reaciile de ardere a metanului au loc n cuptoarele metalurgice, n convertizoarele pentru obinerea

gazelor reductoare (dup reacia 12) i n multe altele.

Toate reaciile sunt ireversibile, deci nu pot fi studiate direct (experimental).

Variana sistemului i compoziia fazei gazoase de echilibru

Aplicnd legea fazelor rezult: l = 3+2-1 = 4.

Deci trebuie s se cunoasc 4 din cei 8 parametrii pentru a se putea determina compoziia fazei gazoase de
echilibru. De exemplu, temperatura , presiunea i dou din cele ase presiuni pariale.
Influena presiunii

Reaciile (12) i (13) avnd loc cu cretere de volum sunt favorizate de scderea presiunii n sistem, n timp
ce reacia (14) nu este influenat de presiune, ea neavnd loc cu variaie de volum.

500

900

1300

1700 , C

-70 000
G0,cal

(13)
-110 000
(12)
-150 000
(14)
-190 000
800

1200

1600 1800 ,K

Influena temperaturii
Toate sunt reacii puternic exoterme i deci creterea temperaturii determin scderea accentuat a constantei
de echilibru, ritmul de scdere crescnd de la reacia 12 la reacia 14, care este cea mai exoterm.
Din diagrama care red variaia entalpiei libere standard (G0) cu temperatura pentru reaciile de ardere a
metanului se observ c n cazul reaciilor de ardere incomplet (12 i 13) G scade cu creterea temperaturii, n
timp ce pentru reacia (14) de ardere complet a metanului G crete cu creterea temperaturii (Kp scade) ceea
ce se reflect nemijlocit asupra variaiei compoziiei fazei gazoase cu temperatura.
Asta nseamn c la creterea temperaturii pentru reacia (14) arderea metanului are loc mai puin complet
dect la temperaturi joase.
Arderea oricrui combustibil are loc ns , de regul, n afara de echilibru i n general vitezele reaciilor de
ardere cresc cu creterea temperaturii.

Termodinamica reaciilor de conversie a metanului

Conversia metanului se folosete n scopul obinerii unor gaze reductoare de diverse

compoziii.
In afar de reacia (12) mai pot avea loc urmtoarele reacii:
15) CH4 + CO2 = 2CO + 2H2;

H = 246 787 (J/mol CH4);

16) CH4 + H2O = CO + 3H2

H = 216 357 (J/molCH4) ;

17) CH4 + 2 H2O = CO2 + 4H2

H = 185 739 (J/molCH4);

lg K p15 =

12905
+ 13,80
T

lg K p16 =

11315
9724
+ 12,33 lg K p17 =
+ 10,85
T
T

Variana sistemului
l = 3 +2 1 = 4
Deci este necesar cunoaterea a patru din cei ase factori de care depinde sistemul ( T, Pt,
PCO, PH, PCH,PHO, PCO) pentru a se putea determina compoziia fazei gazoase de
echilibru. De exemplu se cunosc temperatura, presiunea total i dou presiuni pariale i se
determin celelalte trei presiuni pariale.
Influena presiunii
Toate reaciile de conversie a metanului decurg cu cretere de volum, deci sunt favorizate de
scderea presiunii n sistem.

Influena temperaturii

Reaciile de conversie sunt reacii endoterme i deci sunt influenate pozitiv de creterea
temperaturii (Kp crete cu creterea temperaturii in sistem).
50 500
000

G = 246 787 263,8 T

(J/mol CH4)

G = 216 357 253,7 T

(J/mol CH4)

G = 185 739 28,5 T

(J/mol CH4)

In figura este redat variaia G cu

temperatura pentru reaciile de conversie a
metanului.

900

1300

1700 ,C

+209 275

30 000
10 000

+41 855

G ,cal
0

G0 , J

(15)
-10 000

-41 855

-50 000

(17)

-209 275

-90 000

(16)

-376 695

800

1450

2000 ,K

Gazele reductoare obinute se folosesc pentru reducerea minereurilor de fier n

diferite instalaii:HyL, Midrex, Purofer etc. care cunosc n prezent o rspndire din ce
n ce mai mare n lume, rezultnd burete de fier prin reducere direct cu aceste gaze
(procedee neconvenionale).

Termodinamica reaciilor de disociere a carbonailor, oxizilor i

sulfurilor
Aspecte termodinamice generale

Descompunerea (disocierea) termic a carbonailor, oxizilor i sulfurilor

prezint trsturi comune din punct de vedere termodinamic i chiar cinetic,
de aceea analiza ei va fi prezentat mai nti sub form general.

Fie AB - substana iniial solid (carbonat, oxid,sulfur) supus

descompunerii termice, A substana solid, iar B substana gazoas
care rezult din descompunerea termic.

Atunci procesul de disociere termic poate fi redat astfel:

ABs
As + Bg
H > 0.

Uneori substanele AB i A pot fi n stare lichid, dar aceasta nu modific

radical caracteristica termodinamic a procesului de disociere.

Procesele de disociere sunt ntotdeauna endoterme (H > 0) pentru c ele

presupun ruperea legturii chimice ntre substanele A i B. Cu ct aceast
legtur este mai puternic, cu att H este mai mare.

Variana sistemului

Variana sistemului n cazul de fa depinde de numrul de faze din care este

compus sistemul. Pot fi distinse urmtoarele cazuri:

a) Substanele ABs i As sunt n stare pur (faze separate) sau n soluie saturat.
In acest caz, numrul componenilor independeni Ci = 2, iar numrul de faze n
sistem f = 3, adic o faz gazoas i dou faze solide. Deci variana sistemului n
acest caz este: l = Ci + 2 f =2 + 2 3 = 1

Aceasta nseamn c din cei trei factori care condiioneaz starea sistemului (T,
Pt, PB) pentru determinarea compoziiei fazei gazoase este suficient s se
cunoasc doar unul singur (de exemplu temperatura), ntruct n acest caz
presiunea parial de echilibru a gazului B este funcie univoc a temperaturii: PB
= f (T).

Aici PB poate fi denumit i tensiune de disociere a substanei ABs.

Pentru a nelege mai bine acest lucru se scrie i constanta de echilibru a reaciei
de disociere termic: Kp = = f (T)

ntruct substanele ABs i As sunt presupuse n stare pur, aAB = 1, respectiv aA =

1 (activitile substanelor pure sau aflate n soluie saturat sunt egale cu unu) i
prin urmare:
Kp = PB = f (T)

Adic PB = f (T) este funcie univoc de temperatur aa cum s-a stabilit cu

ajutorul legii fazelor.

b) Substanele ABs i As formeaz mpreun soluii solide nesaturate. In acest

caz, numrul de componeni independeni este egal tot cu doi, dar numrul de
faze scade la doi, substanele ABs i As nemaifiind faze separate.
Deci conform legii fazelor: l = 2 + 2 2 = 2 i sistemul devine din monovariant n
bivariant, ceea ce nseamn c PB, depinde nu numai de temperatur, ci i de
compoziia soluiei solide, redat prin activitatea termodinamic a celor doi
componeni ( aAB i aB ), sau dac soluia este ideal, prin fracia molar a
componenilor ( XAB i XA ).
ntr-adevr, scriind din nou constanta de echilibru a procesului de disociere
termic:
Kp = = f (T)
a AB
P
=
K
n care, n acest caz, aAB aA 1 rezult: B
adic PB = f (T, aAB, aA ).
p

aA

n cazul soluiilor ideale, activitile sunt egale cu fraciile molare: PB = Kp X AB

XA
adic: PB = f ( T, XAB, XA ).

Cnd solubilitatea reciproc a substanelor AB i A este limitat, n locul

activitilor termodinamice, care n general sunt greu de determinat, se utilizeaz
mrimea numit grad de saturaie exprimat prin:
(%i )
Si =

(%imax )

n care (% i) este concentraia procentual a componentului i n soluia nesaturat,

iar (%imax) este concentraia componentului la saturaie.
SA
n aceste condiii, relaia constantei de echilibru devine: Kp = PB S = f ( T )
AB
Gradul de saturaie variaz ntre 0 i 1.

 c) Substana AB sau substana A formeaz soluie solid

nesaturat cu o a treia substan, C.
n acest caz, numrul de componeni independeni crete la
trei, iar numrul fazelor este egal tot cu trei (faza gazoas B,
o faz solid pur i soluia solid nesaturat). Deci: l = 3 +
2 3 = 2 ceea ce nseamn c: PB = f ( T, aAB (aC)).
sau cnd soluia nesaturat format este ideal:
PB = f (T, XAB (XC)).
d) Att substana AB ct i substana A formeaz o soluie
nesaturat cu o a treia substan, C.
n acest caz, numrul de componeni independeni este tot
3, dar numrul fazelor scade la 2 (faza gazoas B plus o
soluie nesaturat format din AB, A i C).
Conform legii fazelor: l = 3 + 2 2 = 3 ceea ce nseamn
c: PB = f (T, aAB, aA).

Influena temperaturii
Procesele de disociere termic sunt procese endoterme, deci H > 0 i conform izobarei lui
d ln K p
d ln K p iHdeoarece H > 0,
Vant Hoff:

dT

RT

dT

>0

deci curba de variaie Kp = f (T) are pant pozitiv, ceea ce nseamn c, constanta de
echilibru a oricrei reacii de disociere termic crete cu creterea temperaturii.
Dar avnd n vedere c PB = f (T) se poate conchide c i tensiunea de disociere crete cu
temperatura.
PB

d ln K p
dT

H > 0

>0
T

H > 0

T
n literatura de specialitate variaia tensiunii de disociere cu temperatura este redat prin relaii de tipul:
n care:
iar
A
0
0

lg pB =

+B

A=

H 298
2,303RT

B=

S 298
2,303R

Pe de alt parte variaia entalpiei libere standard G este redat prin relaii de tipul:
0
a = 0298 iar b = S 298
n care

GT0 = a bT

Reaciile de disociere termic sunt nsoite

de creterea entropiei (apare o faz gazoas caracterizat prin
0
S
grad mare de dezordine), deci
298 > 0( b >0 ). Aceasta nseamn c la creterea temperaturii, G
scade (H = a > 0), ca urmare a scderii afinitii chimice a substanelor chimice ABs i As. scderea lui G
semnific mbuntirea condiiilor termodinamice sub influena pozitiv a creterii temperaturii.

Temperatura teoretic de disociere este temperatura la care tensiunea de disociere PB

devine egal cu presiunea parial a gazului B n faza gazoas, ambiant pB. Pentru
disocierea carbonailor n aer temperatura de disociere este cnd PCO egaleaz presiunea
2
parial p
a bioxidului de carbon n faza gazoas (P = 0,000338 n atmosfer ).
CO2
CO2
Temperatura teoretic de disociere termic se determin prin calcul sau grafic.
Prin calcul se procedeaz astfel: se tie c
i punndu-se condiia PB = pB
A
lg PB = + B
T
A
rezult: . teor

Tdis =

lg p B B

Temperatura practic de disociere termic este temperatura la care tensiunea de disociere

PB egaleaz presiunea exterioar total. Ea se determin ca i cea teoretic, dar punnd
condiia de disociere s egaleze presiunea exterioar total, deci

PB = p Bext

n condiiile normale pt,ext =1 atm se determin astfel:

A
dac
, atunci lg PB = 0,
lg PB = + B
T
PB
P =1
B

A
A
+B=0
pr
pr
T
=

dis
Tdis

Influena presiunii asupra disocierii termice

Reaciile de disociere termic au loc cu cretere de
volum, deoarece apare n sistem un gaz (gazul B).
Conform principiului lui Lechatelier, asemenea reacii
sunt favorizate de scderea presiunii n sistem.

atm

1
pB

Tdisteor Tdispr

Influena compoziiei iniiale a fazei gazoase

Ca i alte procese i cele de disociere termic se formeaz n general n afara echilibrului, dar tind
ctre stabilirea acestuia. Disocierea termic continu att timp ct G<0. La echilibru G = 0.

Pentru a se putea prezice dac un proces de disociere termic poate sau nu s se desfoare n
condiii date de temperatur, trebuie sa se cunoasc condiiile de echilibru (tensiunea de disociere) i
condiiile iniiale existente n sistem (presiunea parial a gazului B n faza gazoas).

Calculul termodinamic se efectueaz cu izoterma lui Vant Hoff:

G = RT (ln C i ln K p )

Pentru simplificare va fi tratat cazul cnd sistemul este monovariant (l = 1) i KP = PB

G = RT (ln p B (i ) ln PB ( e ) unde: - pB(i) = presiunea parial iniial (exterioar) a gazului B;
PB(e) = presiunea parial de echilibru a gazului B (tensiunea de disociere) la temperatura dat.
Pentru ca procesul de disociere s poat ncepe, este necesar ca G < 0, iar pentru aceasta trebuie
ndeplinit condiia: pB(i) < PB(e), adic presiunea parial exterioar a gazului B trebuie s fie mai mic
dect tensiunea de disociere la temperatura considerat.
Se observ c numai n domeniul II exist condiii favorabile
desfurrii reaciei de disociere termic (G < 0). n domeniul I
exist condiii favorabile numai pentru reaciile de formare a
carbonailor, oxizilor i sulfurilor, (As + Bg = ABs).
Concluzia practic este aceea c pentru a ntreine reaciile de
disociere termic este necesar s se evacueze permanent din
sistem produsul gazos B, pentru ca inegalitatea pB < PB s se
menin tot timpul i ca G < 0.
Acumularea gazului B n sistem conduce la ncetinirea procesului
i la limit chiar la oprirea lui.

PB
I
pB > P B
pB

a
A+B=AB

pB

II
p B < PB
AB=A+B

Disocierea carbonatului de calciu

Disocierea termic a calcarului are loc n cuptoarele speciale pentru obinerea varului, dar i direct n
agregate siderurgice (furnale, benzi de aglomerare, cuptoare Siemens Martin etc.).
Reacia de disociere este:
8920
+ 7,54
CaCO3(calcita) CaOs + CO2
G = 170 893 144,45 [J/mol] lg K p = lg PCO 2 =

Variaia tensiunii de disociere P, cu temperatura este redat n figur.

Aa cum era de ateptat creterea temperaturii mrete

tensiunea de disociere a carbonatului de calciu. Pentru o 2,0
temperatur dat, creterea gradului de dispersie a carbonailor
mrete tensiunea de disociere.
1,6

PCO
(atm)

Pentru calcit temperatura teoretic de disociere termic n

aerul atmosferic conine 0,0338% CO2 pCO 2 = 0,00038atm
(
) este:

8920
8920
T
=
=
=
lg 0,000338 7,54 3,48 7,54
8920
=
= 809,32 K ( 536C ).
11,02

1,2
0,6
0,4

teor
dis

0
600

700

800

900

1000

T (C)

Temperatura practic de disociere termic a calcitei este:

Tdispractica =

8920
= 1183K (910C ).
lg1 7,54

Experimental temperatura practic de disociere termic se determin pe cale termografic, trasndu-se la

instalaii automatizate (derivatograf) curbele de variaie a temperaturii probei cu timpul (termograme).
Cnd se atinge temperatura practic de disociere pe termogram apare un palier.

Fiecare varietate de carbonat prezint pe termogram un palier propriu,

corespunztor temperaturii practice de disociere:
Tipul de carbonat

% CaCO3

Tdis, C

Calcit

99,17

910

Calcar

90,50

900

Cret

97,18

914

Marmur

96,41

921

T, C

910 C

, min

Temperatura de disociere a carbonailor de calciu depinde n primul rnd de structura lor mineralogic, dar
i de prezena diferitelor impuriti. S-a stabilit c creterea coninutului total de impuriti (SiO2 + Al2O3 +
Fe3O4) micoreaz temperatura de descompunere a carbonatului de calciu ca urmare a formrii de soluii
solide nesaturate cu CaCO3.
Dintre toate impuritile, cea mai important influen are n acest sens silicea (SiO2).
Pe termograme prezena unei cantiti mari de impuriti n CaCO3, face ca palierul de disociere s se
transforme ntr-o curb mai mult sau mai puin nclinat.
Studiile efectuate au permis s se trag concluzia c ntre CaCO3 i CaO se formeaz soluii solide care,
ns se satureaz rapid. Concentraiile de saturaie sunt:
- soluia solid de CaO n CaCO3 (CaO)max = 2,4%;
- soluia solid de CaCO3 n CaO (CaCO3)max = 4%.
n prezent calcarul se folosete ca atare, sau transformat n var, care are o larg utilizare la elaborarea
oelului, pentru formarea zgurii.
Varul trebuie folosit imediat ce a fost obinut prin descompunerea calcarului, deoarece este higroscopic
(absoarbe rapid apa din aer).

Disocierea termic a carbonatului de magneziu

MgCO3 MgO + CO2

H = 110 803 [J/mol];

lg K p = lg PCO2 =

G = 110 803 120,13 [J]

5785
+ 6,27
T

Temperatura teoretic de disociere este:

Temperatura practic de
disociere este:
T, C

Tdisteor =

5785
5785
=
= 593,33K(3200 C )
3,48 6,27 9,75

5785
= 922,64K(6500 C )
6C,27
910

Tdispr =

Comparativ cu temperatura de disociere a carbonatului de calciu se constat c MgCO3 disociaz mai uor
dect CaCO3 (este mai puin stabil).
T, C

T, C
910 C

650 C
720-750 C

, min

, min

Disocierea termic a dolomitei

Dolomita este carbonat dublu de calciu i magneziu Ca, Mg(CO2). Ea se folosete pentru obinerea
materialelor refractare dolomitice (blocuri, crmizi, mase refractare) i uneori ca fondant.
Disocierea termic a dolomitei are loc n dou etape :
CaMg(CO3)2 = CaCO3 + MgO + CO2
CaCO3 =CaO + CO2

Calculul temperaturii de disociere n prima treapt

MgCO3 = MgO + CO2

G = 110 803 120,13 [J/mol]

innd seama de efectul termic de formare a dolomitei din cei doi carbonai (H = - 11 888 J/mol)
efectul termic al primei etape este:

1) H = 110 803 + 11 888 = 122 691 [J/mol]

ceea ce nseamn c pentru prima etap a disocierii dolomitei: G = 122 691 120,13
[J/mol]

lg K p = lg PCO2 =

6405
+ 6,27
T

Temperatura teoretic de disociere este:

Temperatura practic de disociere este:

Tdisteor =

6405
6405
=
= 657 K (3840 C )
3,48 6,27
9,75

Tdispr =

6405
= 1002,5 K (748,50 C )
6,27

A doua treapt de disociere termic a dolomitei are loc la temperaturile de disociere a carbonatului de
calciu (900 - 920 C).

Disocierea termic a carbonatului de fier

Carbonatul de fier se gsete n natur sub form de siderit care reprezint un minereu de fier foarte
rspndit n toat lumea, inclusiv n ara noastr.
nainte de a fi folosit pentru elaborarea fontei, siderita este supus unui proces de prjire (calcinare) n
cuptoare verticale sau pe benzile de aglomerare. Prjirea este de fapt o disociere termic de un tip special,
avnd n vedere c produsul primar al descompunerii FeO reacioneaz cu CO2.
Procesul prjirii const din dou trepte:
I. FeCO3 = FeO + CO2
H = 103 980 J/mol FeO
II. 3FeO + CO2 = Fe3O4
H = -22 395 J/mol Fe3O4
Pentru a nsuma cele dou etape, se nmulete prima relaie cu trei:
I. 3FeCO3 = 3FeO + 3CO2
H = 311 940
(J)
II. 3FeO + CO2 = Fe3O4
H = -22 395
(J)
III. 3FeCO3 = Fe3O4 + 2CO2 + CO
H = 298 545
(J)
Recalculnd pentru un mol de FeCO3 se obine:
III, a) FeCO3 = Fe3O4 + CO2 + CO H = 96 515 J/mol FeCO3.

Compoziia real a produsului prjit depinde de condiiile concrete de lucru. Spre exemplu, dac evacuarea
CO2 din zona de reacie este lent, aceasta favorizeaz etapa a II- a i defavorizeaz etapa I, ceea ce
nseamn c produsul prjit const numai din Fe3O4. Dac dimpotriv, evacuarea CO2 este energic, n
produsul prjit rmne mult FeO. n realitate, procesul de prjire decurge astfel nct procesul obinut const
dintr-un amestec de FeO i Fe3O4.
5430

Temperatura de descompunere n prima etap poate fi calculat dup relaia:

lg
K
=
lg
P
=

+ 8,07
p
CO2
de unde rezult:
T
- temperatura teoretic de disociere T teor = 5430 = 5430 = 470 K (197 0 C )
dis
3,48 8,07 11,55
- temperatura practic de disociere

Tdispr =

5430
= 673K = 400 0 C )
8,07

Se observ c siderita disociaz i mai uor dect MgCO3, deci are stabilitate i mai mic dect aceasta.

BAZELE TEORETICE ALE REDUCERII OXIZILOR

Condiia termodinamic fundamental a realizrii proceselor de reducere
Minereurile feroase ca i alte minereuri folosite n siderurgie sunt formate din oxizi sau prin
prepararea lor sunt aduse la aceast stare (cazul carbonailor). Extragerea fierului sau a
altor preparate din metale se realizeaz prin reducerea oxizilor.
Reacia general de reducere este:
MeO + R = Me + RO
HR = 0;
GR;
unde: MeO - este oxidul supus reducerii (n general un oxid metalic); R - reductorul; Me metalul redus (sau un oxid inferior); RO - oxidul reductorului.
Pentru ca reacia de reducere s poat avea loc este necesar ca GR < 0. Pentru aceasta
trebuie ca reductorul R s aib afinitate suficient de mare fa de oxigen, mai mare dect a Me
fa de oxigen.
Pentru o evaluare calitativ a acestei afiniti se folosesc reaciile de oxidare a R i Me.:
I) 2R + O2 = 2RO
GRO
+
II) 2Me + O2 = 2MeO /-1
GMeO
III) 2MeO +2R = 2Me + 2R
GR
Conform legii lui Hess: GR = [ G2RO - G2MeO]
Pentru ca GR < 0 trebuie ca G2RO < G2MeO.
Condiia fundamental a reducerii, este deci: pentru ca un reductor R s poat reduce un
oxid MeO este necesar ca entalpia liber de formare a oxidului reductor s fie mai mic
(mai negativ) dect entalpia liber de formare a oxidului MeO.
Folosind variaia standard a entalpiei libere: G = [ G2RO - G2MeO]< 0
Deoarece G0 = RT ln Po2 condiia reducerii este:

[RT ln PO2 ( RO ) ]T [RT ln PO2 ( MeO ) ]T

n cazul general:

RT ln PO2 ( MeO ) = G

0
2 MeO

a
+ 2 RT ln MeO
a Me

RT ln PO2 ( RO ) = G20RO + 2rt

a RO
aR

Deci n final pentru ca reducerea s aib loc trebuie ca:

[G20RO + 2 RT ln

aRO
a
]T < [G20MeO + 2 RT ln MeO ]T
aR
aMe

Pe baza acestor relaii se poate stabili n prealabil, cu ajutorul diagramei potenialelor de

oxigen, dac un anumit oxid poate fi redus sau nu n condiiile preconizate.
Dac rspunsul este negativ, nu totdeauna este necesar s se schimbe reductorul, ci se
poate aciona asupra termenului care cuprinde activitile termodinamice ale substanelor
condensate sau presiunile pariale ale componentei fazei gazoase.
De exemplu una din posibilitile de a mri partea dreapt a inegalitii este de a micora
aMeO. Acest procedeu se practic curent la fabricarea feroaliajelor.
Din inegalitatea

[RT ln PO2 ( RO ) ]T < [RT ln PO2 ( MeO ) ]T

[ PO2 ( RO ) ]T < [ PO2 ( MeO ) ]T

se poate obine relaia:

din care rezult c pentru a se asigura desfurarea procesului de reducere la o anumit

temperatur este necesar ca tensiunea de disociere a oxidului reductorului la aceea
temperatur s fie mai mic dect tensiunea de disociere a oxidului supus reducerii.

Reducerea cu reductori gazoi

n industria siderurgic reductorii gazoi au o utilizare larg att la producerea fontei n

furnal ct i la producerea buretelui de fier.
Acest lucru este explicabil nu numai prin faptul c resursele sunt mari ci i prin avantajele
pe care le prezint:
- asigur un contact bun cu minereurile;
- ptrund n porii minereurilor;
- reacioneaz pe o suprafa mare.

n furnale aproximativ 55-60% din fierul minereurilor este redus cu reductori gazoi.
Reductorii gazoi utilizai n siderurgie sunt: CO, H2, CH4.

1. Termodinamica reducerii cu CO (reducere indirect)

Oxidul de carbon n furnale este principalul reductor gazos i de asemenea n majoritatea
instalaiilor pentru producerea buretelui de fier.
aMeO PCO2 aMeO (%CO2 )
Reacia general de reducere cu CO este:
Kp =
=
= f (T )
MeO + CO = Me + CO2
HR < 0; HR > 0
a P
a (%CO )

MeO

MeO

Dac activitatea oxidului i a metalului care sunt substane pure sau soluii saturate este
egal cu 1 sistemul este monovariant (l=1), iar expresia constantei de echilibru este:

KP =

CO

PCO2
PCO

(%CO2 )
= f (T )
(%CO)

Conform celor artate anterior, pentru ca procesul de reducere s se poat desfura este
necesar ca G < 0, pentru care se poate cere ca G< GMeO, adic afinitatea oxidului de
carbon fa de oxigen s fie mai mare dect afinitatea metalului. Aceast condiie nu este
ndeplinit ntotdeauna aa c nu orice oxid poate fi redus cu CO.

Efectul termic al reaciilor de reducere cu CO depinde de cldura de formare a oxidului

supus reducerii (MeO).
Reacia de obinere poate fi obinut din reaciile:
a) 2CO + O2 = 2CO2
0298 = 565110( J / molO2 )
b) 2Me + O2 = 2MeO /-1
0298 <> 0
c) 2MeO +2CO = 2Me + 2CO2
Se observ c c = (a - b) i conform legii lui Hess:

1
1
0c = [ 0a b0 ] = [565110 02 MeO ]
2
2
Dar pentru c H2MeO este ntotdeauna negativ atunci:

1
0c = [| 02 MeO | 565110]
2

(J)

Prin urmare pot fi ntlnite urmtoarele cazuri:

0
0
1) | 2 MeO |> 565110 c > 0 reacia este endoterm;
2) | 02 MeO |< 565110 0c < 0 reacia este exoterm;
0
0
3) | 2 MeO |< 565110 c < 0 caz ipotetic.

Variaia sistemului i compoziia fazei gazoase

Dac se consider Me i MeO substane pure, numrul de faze este trei, l = Ci+2-f = 3+2-3 =
2. Deci sistemul este bivariant, ceea ce nseamn c compoziia fazei gazoase depinde de
temperatur i presiune. Dar pentru c n agregatele metalurgice presiunea se menine
constant, rezult c compoziia fazei gazoase depinde numai de temperatur.
Influena temperaturii depinde numai de semnul lui H. Reaciile de reducere endoterme
sunt favorizate de creterea temperaturii, iar cele exoterme sunt favorizate de scderea
temperaturii.
Influena presiunii reducerea cu CO decurge fr variaie de volum deci nu este
influenat de presiune.

Influena compoziiei iniiale a fazei gazoase

Se aplic izoterma lui Van`t Haff:
( %CO2 ) e
( %CO2 ) i
G = RT (ln Ci ln Kp)
G = RT ln
ln
( %CO ) e
( %CO ) i

Pentru ca reacia s aib loc trebuie ca GT<0, deci: (%CO2 ) i < (%CO2 ) e

n figura este trasat curba de echilibru a reaciei generale de reducere cu CO.

(%CO ) i

(%CO ) e

100 %CO
%COi(a)

1 MeO + CO Me +

CO2
2 Me + CO2 MeO +
CO
% COe
% COi(b)

2
b

II

100 % CO2
T

Curba mparte cmpul diagramei n dou domenii I i II.

(%CO2 )i (%CO2 ) e
<
n domeniul I, (%CO)i > (%CO)e deci reacia de reducere cu cu CO are loc

(%CO) i

(%CO ) i

Rezult deci c n domeniul I exist atmosfer reductoare, n timp ce n domeniul II exist

atmosfer oxidant [(%CO)i > (%CO)e].

Reductibilitatea comparativ a oxizilor

Din punct de vedere termodinamic noiunea de reductibilitate deriv din echilibrul reaciilor
de reducere.
Un oxid se consider cu att mai uor reductibil cu ct la echilibrul reaciei de reducere faza
gazoas are un coninut mai mic de reductor (CO, H2).
n siderurgie comparaia dintre oxizi din punct de vedere al reductibilitii se face n raport cu
FeO, a crui reductibilitate se consider medie. Deci oxizii a cror reductibilitate este
apropiat este apropiat de cea a FeO se consider mediu reductori, iar ceilali sunt fie
uor reductibili (NiO), fie greu reductibili (MnO).
Oxid

Reacia de reducere

Kp
1000K
H

Compozitia fazei gazoase la

echilibru
%CO

%CO2

NiO

NiO+Co=Ni+Co2

-37 883

390

0,26

99,74

FeO

FeO+CO=Fe+CO2

-13 175

0,613

62,00

38,00

MnO

MnO+CO=Mn+CO2

+116 756

4,58
x10-7

~100,0

4,58
x10-5

1) oxizi uor reductibili (Cu2O, NiO, CaO, Fe2O3, MnO, Mn2O3 etc.)
Kp>>1 pentru un interval larg de temperatur, %CO2~100%, H<0, Kp scade cu creterea
temperaturii;
2) oxizi cu reductibilitate medie (Fe3O4, Mn3O4, MoO2, WO2 etc.)
Kp 1 (%CO2)e (%CO)e , H mic (pozitiv sau negativ), iar Kp variaz puin cu temperatura;
3) oxizi greu reductibili (MnO, SiO2, Al2O3)
Kp<<1 chiar la temperaturi nalte, (%CO)e >> (%CO2)e , H > 0, Kp crete cu creterea
temperaturii.

Termodinamica reducerii cu hidrogen

Hidrogenul este cel de al doilea reductor gazos ca importan.

n furnal el are un rol minor, coninutul lui n faza gazoas fiind mic de (1,5 - 3%), dar la
producerea buretelui de fier prin reducere direct n instalaii de tip HyL, Midrex, Purofer etc.
hidrogenul obinut prin conversia gazului metan are un rol de baz.
Reacia general de reducere cu hidrogenul este:
PH 2O (% H 2 O)
1) MeO + H2 = Me + H2O
H 0
KP =
=
= f (T )

PH 2

(% H 2 )

Relaia este valabil pentru MeO i Me substane pure sau soluii saturate.
Efectul termic al reaciilor de reducere cu hidrogen
Se procedeaz la fel ca la reducerea cu CO
0298 = 504124( J / molO2 )
a) 2H2 + O2 = 2 H2O
b) 2Me + O2 = 2MeO /-1 0298 < 0
c) 2MeO + 2H2 = 2Me + 2 H2O

1
1
1
10 = [| 02 MeO | 504124]
10 = [ 0a b0 ] = [504124 02 MeO
2
2
2
Avnd n vedere c 0298 pentru reacia de ardere a hidrogenului este mai mic n valoare

absolut dect cel pentru variaia de completare a arderii se poate spune c, n ansamblu,
reaciile de reducere cu hidrogenul a acelorai oxizi sunt mai endoterme dect cele de
reducere cu CO.
La temperatura de 1083 K(810 C) CO i H2 au aceeai putere de reducere, ns la temperaturi
mai mici de 1083K, CO este un reductor mai puternic dect H2, respectiv la temperaturi
mai mari de 108 K, hidrogenul reprezint un reductor mai puternic dect CO.

Reducerea cu carbon (reducere direct)

Carbonul reprezint un reductor foarte important att pentru faptul c este un reductor cu
putere mare de reducere, (fiind capabil s reduc orice oxid n cazul n care se asigur
condiii corespunztoare de temperatur i presiune) ct i pentru faptul c se gsete n
mari cantiti n natur.
Din punct de vedere principial reducerea cu carbon poate avea loc n conformitate cu dou
tipuri de reacii:
a Me
I) MeO + C = Me + CO
Kp =
PCO = PCO
a

a
MeO
C
II) 2MeO + C = 2Me + CO2.
Pentru procesele siderurgice prezint importan doar primul tip de reacie, explicaia
constnd n faptul c la temperaturi nalte CO2 interacioneaz cu carbonul dup reacia
Bell-Boudouard:
CO2 + C = 2CO.
Aceasta se adaug reaciei de reducere a oxidului metalic:
2MeO + C = 2Me + CO2
CO2 + C = 2CO
2MeO + C = 2Me + CO ajungnd-se la primul tip de reacie.

Variana sistemului
Variaia sistemului pentru reacia I) este conform legii fazelor: l = Ci + 2 f = 3 +2 4 = 1, prin
urmare compoziia fazei gazoase de echilibru depinde de un singur parametru: temperatura
sau presiunea.
Influena temperaturii. Reaciile de reducere cu carbon fiind endoterme sunt favorizate de
creterea temperaturii. Astfel, cu creterea temperaturii constanta de echilibru K = P
p
CO
crete, ceea ce nseamn creterea presiunii pariale n faza gazoas de echilibru.
Influena presiunii. Reaciile de reducere cu carbon decurg cu cretere de volum, prin urmare
ele sunt favorizate de scderea presiunii.

Reducerea n cazul n care metalul redus formeaz un compus chimic

Sub aspect termodinamic acest caz prezint o complexitate sporit, o importan deosebit o are
efectul termic al reaciei de formare a compusului chimic, astfel se disting situaiile:
- reacia de formare a compusului este exoterm (H < 0) atunci este favorizat reacia de reducere;
- reacia de formare a compusului este endoterm (H > 0), pentru formarea compusului chimic,
efectul este negativ.
Exemplu:
1) MeO + C = Me + CO
H1>sau < 0
2) Me + C = MeC
H2 <sau >0
3) MeO + 2C = MeC + CO
H3 = H1 + H2

Dac H1 0 i H2 < 0, atunci H3 < H1 i reacia 3 este mai puin endoterm dect reacia 1.
Avnd n vedere c G3 = H3 - S3T, nseamn c G3 < G1, adic condiiile de desfurare a
reaciei de reducere cu carbon se mbuntesc (temperatura de nceput de reacie cu carbonul
scade).
Dimpotriv dac H2 > 0, atunci H3 > H1, iar G3 > G1, ceea ce nseamn c reducerea cu
carbon devine mai dificil i temperatura de nceput de reacie crete.

Reducerea cu carbon cu formarea de carburi ale metalului redus decurge dup reacia general:

MexOy + (y + n)C [xMe nC] + y CO ;

H > 0.

Reacia este ntotdeauna endoterm, valoarea lui H depinznd de entalpiile de formare a carburilor
i de entalpiile de reducere direct a oxizilor cu obinerea metalului.

Prezena carburilor face ca feroaliajul rezultat s fie carburat, cu excepia feroaliajelor cu siliciu,
motiv pentru care reducerea cu carbon nu poate fi utilizat pentru producerea feroaliajele cu
coninut sczut de carbon sau a celor fr carbon.

Reaciile de reducere cu carbon avnd loc la temperaturi ridicate, rezult c procesul se va

desfura cu vitez mai mare i gradul de reducere va fi cu att mai ridicat cu ct temperatura de
lucru va fi mai mare.

Temperatura de lucru nu poate fi ns prea ridicat, deoarece crete consumul de energie, iar la
unele elemente cresc pierderile prin vaporizare i durabilitatea cptuelii refractare a cuptoarelor
se micoreaz.

Reducerea cu carbon a oxizilor de fier

Reducerea oxizilor de fier cu carbon are loc similar cu reducerea cu CO sau cu H2, de la
oxidul superior la cel inferior, respectiv la fier i diferit la temperaturi sub 572 C fa
de temperaturi de peste 572 C.
La T > 572 C
1) 3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO
H = + 109 000
(J)
2) Fe3O4 +C = 3FeO + CO
H = + 206 275
(J)
3) FeO + C = Fe + CO
H = 159 190
(J)
La T < 572 C
1) 3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO
H = + 109 000
(J)
4) Fe3O4 + C = Fe + CO
H = +168 000
(J)
Importan pentru siderurgie au numai reaciile (2) i (3)

G20 = 206.215 274,7 T

G30 = 159.190 160,38 T

Observaii:
1) Toate reaciile de reducere cu carbon sunt endoterme;
2) n furnal numai o parte din FeO se reduce cu carbon cea mai mare parte din FeO se
reduce cu CO i H2.
3) Dac tot FeO s-ar reduce cu carbon, consumul de cocs ar fi mult mai mare dect
cel realizat n prezent, de circa 480 kg cocs pentru 1 t font.

Studiul reaciilor de reducere cu carbon a Fe 3O4 i FeO se poate face n bune condiii recurgnd la
schemele:
1) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
2) FeO + CO = FeO + CO2
+
+
CO2 + C = 2CO
CO2 + C = 2CO
Fe3O4 + C = 3FeO + CO
FeO + C = Fe + CO
adic studiind echilibrul comun al reaciilor de reducere cu CO i al reaciei Bell-Boudouard.
%CO
800
1000 1200 1400
CO2 %
100
80
5
80
3
Fe3O4+C
Fe+C
60
b
a 650 C Fe3O4
60
4
b 700 C FeO
CO
%,
vol

40
a
20

0
400 600

40

FeO+C

20
800

1000

1200 1400

T, C

Diagrama reducerii cu carbon a Fe3O4 i FeO;

1 2CO = CO2 + C;
2 - Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2;
3 FeO + CO = Fe + CO2;
4- Fe3O4 + 4CO=3Fe+ 4CO2
5 Compoziia gazului de furnal.
a i b- sunt temperaturile de nceput de reacie
pentru reaciile 2 si 3 de reducere cu carbon a
oxizilor de fier.

0
400
T, C

t1 t2
600 800 1000 1200

Domeniile de stabilitate a oxizilor de fier i fierului

n prezena carbonului i a oxizilor si la P = 1
atm.
Aa cum rezult din figur la temperatura t1 la care
ncepe reducerea cu carbon a Fe3O4 faza gazoas de
echilibru conine circa 41 %CO i 59 %CO2, iar la
temperatura t2, la care ncepe reducerea cu carbon a
FeO, faza gazoas de echilibru conine circa 58 %CO i
42 %CO2.

Influena presiunii asupra reducerii oxizilor de fier cu

carbon se manifest n virtutea faptului c acest
proces decurge cu cretere de volum i, conform
principiului lui Lechtelier, este favorizat de scderea
presiunii n sistem.
Din figura se observ c, creterea presiunii determin
lrgirea domeniilor de stabilitate a Fe3O4 i FeO n
funcie de temperatur pe seama domeniului de
stabilitate a fierului metalic.

800
100

1000
Fe3O4 + C

1200
FeO + C

P = 10 at
10
P = 1,0 at
1,0
P = 0,1 at
0,10

a
Fe + C
572 C
t1
500 600 700 800

t2
900

T, C

Carburarea fierului

Fierul redus cu carbon se poate carbura att prin dizolvarea carbonului, ct i prin
formarea carburilor de fier. Fierul dizolv maximum 0,02 %C la temperatura de
738 C, fierul dizolv maximum 2,11 % C la temperatura de 1153 C iar fierul dizolv
maximum 0,10 %C la temperatura de 1493 C.
3
0
Solubilitatea carbonului n fierul lichid crete cu temperatura: [%C ] = 1,3 + 2,7 10 T ( C )
Dei au fost identificate mai multe carburi de fier cea mai studiat este Fe3C care este
metastabil dar are o vitez mic de descompunere.
Formarea carburii Fe3C este un proces endoterm (H > 0).
Dizolvarea carbonului n fier i mai ales prezena Fe3C influeneaz procesele de
reducere.
3Fe + C = Fe3C
FeO + C = Fe3C + CO
FeO + C = Fe + CO

G 0 = 26590 21,8 T

G 0 = 156645 160,38 T
G 0 = 159190 160,38 T

H > 0; crete Te
H > 0; Te = 727 C
H > 0; Te = 712 C

Datorit faptului c ncrctura furnalului este dispus n structuri alternative de

minereu, cocs i fondani, care se deplaseaz de sus n jos ntlnete n calea ei o
faz gazoas din ce n ce mai bogat n CO.
Reducerea oxizilor Fe2O3 la Fe3O4 ncepe la 1000 i 1200 C are loc reducerea de la
FeO la Fe .
Experimentrile practice au artat c reducerea cu CO i cu H2 se termin la 950
1000 C, dup care are loc reducerea cu carbon.

G [J]

855

G0
,
Kca
l

865275

ZrO
ZrO22
20 TiO2
5010 SiO2

Zr
+ 209 + 41

0
- 10 SiO2

ZrC 0
- 41

Din figura se poate stabili temperatura de

nceput de reacie pentru reducerea cu
carbon cu formarea compuilor chimici

Cr2O3
Nb2O5
- 30 TrO2
Nb2O5

Ti

pentru principalii oxizi utilizai n industria

Si
- 125

565

feroaliajelor.
Figura arat c reducerea cu formare de

V2O5
- 50

- 167

carbur se produce la temperaturi mai

V2O5

Nb;

joase dect reacia cu producerea

WO3

SiC;

metalului, deci reducerea cu carbon,

NbC;

conduce, n majoritatea cazurilor, la

420

Cr

Cr7C3
- 60

TiC; V

obinerea feroaliajelor cu carbon ridicat

MoO3
MoO3
- 80
- 100
1700

1800

VC
W
WC
Mo
1900 2000 2100

Mo2C

Temperatura, K

(48 %C), cu utilizare limitat.

Carburarea metalelor n procesele de reducere

Carburarea se produce pe dou ci: - prin contact direct ntre Me redus i carbonul din ncrctur
- prin intermediul reaciei Bell-Boudouard.
Cantitatea de carbon dizolvat depinde de solubilitatea carbonului n metalul redus i de temperatur. n
general, solubilitatea carbonului n Fe, Mn, Cr etc, crete cu creterea temperaturii. n general solubilitatea
carbonului crete n metalele care au tendina de a forma carburi (Cr, W, V etc.).
Pentru a pune n eviden rolul reaciei Bell-Boudouard se consider urmtoarea reacie:
2 CO = CO2 + [C]Me
P ' CO2 a c

Kp =

'2

= f (T )

CO

Cnd carbonul nu se dizolv n metal, constanta este de forma.

'

egalnd relaiile anterioare

P CO2
P

700

900

1100

100
%CO
70

(1)

50
30
10
0

'2

CO

600

800

PCO2
P

= f (T )

CO

1
P
2 dar ac < 1 deci i P CO > CO
2
2
ac P CO
P ' CO P CO
'

sau

P ' CO < PCO

1300 K
Se observ c cu ct concentraia de carbon n soluie nesaturat este mai
mic cu att coninutul de CO n faza gazoas de echilibru este mai redus.
1,0 0
0,8 %CO2
P ' CO2 a c
Relaia
permite punerea n eviden a
Kp =
=
f
(
T
)
0,6 aC
'2
P
CO
0,4
factorilor termodinamici de care depinde solubilitatea carbonului n metalul
0,2
redus. Dar activitatea termodinamic a carbonului poate fi exprimat

2MeO + 2CO = 2Me + CO2

400

PCO2

Kp =

aC = C X C

astfel

2
( %CO ) ' 2 Pt 1
P 'CO
1
XC = Kp

= Kp

( %CO2 ) '100 C
P'CO2 C

- carbonul dizolvat n metalul redus (XC) scade cu temperatura ( Kp scade cu

100
1000 C T)
- creterea % CO n faza gazoas i a P favorizeaz dizolvarea carbonului n
metalul redus;
-carbonul dizolvat n metalul redus depinde de natura metalului i de comp. lui.

Termodinamica reducerii oxizilor de fier

Reducerea oxizilor de fier cu oxid de carbon

innd seama c FeO nu este stabil sub 275 C (845 K) succesiunea etapelor reducerii cu
CO a oxizilor de fier este:
La T > 572 C Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe
La T < 572 C Fe2O3 Fe3O4 Fe.
Reaciile de reducere sunt:
La T > 572 C
1) 3Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2 G= -39 762 -53,61;
(J)
2) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
G= +35 427 40,20; (J) 881 K (608 C)
3) FeO + CO = Fe + CO2
G= -13 175 + 17,23; (J) 765 K (492)
La T < 572 C
1) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 +CO2
4) Fe3O4 + CO = Fe + CO2
G= -1034 + 4,87.
(J)

Considernd sistemul monovariant (aMeO = aMe = 1) constanta de echilibru pentru toate

reaciile are forma:

KP =

PCO2
PCO

(%CO2 )
= f (T )
(%CO )

Reaciile exoterme sunt (1), (3), (4), deci trei din patru, iar reacia (2) este endoterm.
Acesta este un mare avantaj al reducerii cu CO a oxizilor de fier din punct de vedere termic,
reaciile n ansamblul lor fiind exoterme. De aceea este justificat tendina furnalitilor de a
mri ponderea reducerii CO n furnal, n raport cu ponderea reducerilor cu carbon, care sunt
puternic endoterme i mresc consumul de cocs.

Influena temperaturii asupra echilibrului reaciilor depinde de semnul lui H al reaciei. Rezult c
reaciile (1), (3) i (4) sunt defavorizate de creterea temperaturii, n timp ce reacia (2) este favorizat.
Deoarece lg are valori mari pn la temperaturi ridicate (4,10 la
t = 1600 C) reacia (1) este practic ireversibil. Aceast reacie decurge foarte uor, i are faza gazoas
de echilibru format aproape numai de CO2 i foarte puin CO.
Pentru reaciile (2), (3) i (4) lg Kp are valori relativ mici (0,94 0,48 pentru 1600 C) nu sunt diferite de 1,
are caracter reversibil. La echilibru reaciile (2), (3) i (4) au n faza gazoas cantiti comparabile de CO
i CO2.
Diagrama reducerii oxizilor de fier cu CO este dat n figura urmatoare:

100
% CO
80
60

Reaciile (1), (3), i (4) au pant pozitiv (constanta de

echilibru scade odat cu creterea temperaturii, iar %CO
crete odat cu creterea temperaturii), n timp ce reacia
(2) are pant negativ (constanta de echilibru crete
odat cu creterea temperaturii, iar %CO scade odat cu
creterea temperaturii).
Intersecia curbelor corespunztoare reaciilor (2), (3) i
(4) are loc la temperatura de 572 C (845 K) temperatur
care se determin din G 0 = G 0 = G 0

3
4

40
20

2
1

%CO2
400
T, C

572

800

1000

( 2)

1200

( 3)

( 4)

Compoziia fazei gazoase corespunztoare acestui punct

de triplu echilibru la 572 oC poate fi determinat cu
oricare din expresiile G ale reaciilor 2, 3 sau 4.

Rezult :
% CO2 45 % pentru T = 572 C adic cantiti comparabile.
% CO 55 %
Regula general este c un oxid este stabil n contact cu amestecul CO-CO 2 numai dac la o temperatur
dat coninutul de CO n acest amestec este mai sczut dect cel de echilibru la temperatura respectiv,
indicat de punctul de pe curba de echilibru a reaciei de reducere a oxidului respectiv.
Influena presiunii
Reaciile nu au loc cu variaie de volum deci nu sunt influenate de presiune.

Reducerea oxizilor de fier cu H2

Din punct de vedere termodinamic exist o analogie ntre reaciile de reducere cu CO i cele de
reducere cu H2.
T > 572 C

1.a) 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O

2.a) Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O
3.a) FeO + H2 = Fe + H2O

G1a = -9268 82,03 T

(J)
G2a = + 65 920 68,31 T (J) 965K (692 C)
G3a = + 17.318 10,88 T (J) 1597K (1324 C)

T < 572 C
1.a) 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O
4.a) Fe3O4 + H2 = Fe + H2O

G1a = - 9.268 82,03 T (J)

G4a = + 29.459 25,25T (J) 1167 K (894 C)

Considernd de asemenea sistemul monovariant (aMeO = aMe = 1) expresia constantei de echilibru

PH 2O (% H 2 O)
este:

KP =

H2,
%
vol

PH 2

(% H 2 )

= f (T )

Se observ c din cele patru reacii de reducere cu H2 a oxizilor de fier numai (1.a) este exoterm,
(2.a), (3.a) i (4.a) sunt endoterme. Din punct de vedere termodinamic reducerea cu hidrogen a oxizilor
de fier este mai puin avantajoas comparativ cu reducerea acestora cu CO. Reducerea cu hidrogen
are ns avantajul de a fi mai rapid.
Influena temperaturii.
(4.a)
Numai reacia (1.a) este defavorizat de creterea
80
temperaturii, pentru celelalte constanta de echilibru crete
odat cu creterea temperaturii. Reacia (1.a) este ireversibil
60
(3.a)
(Kp = 4,5 la 1600 C) , celelalte sunt practic reacii reversibile.
40
Echilibrul reaciilor de reducere cu hidrogen este redat n figura
3.13. Curba (1.a) este uor cresctoare (constanta de echilibru
20
(2 a)
descrete lent odat cu creterea temperaturii), n timp ce
(1.a)
toate celelalte sunt descendente (constanta de echilibru crete
400 572
800 1000
1200
odat cu creterea temperaturii).

Prin suprapunerea curbelor de echilibru de la reducerea cu CO cu cele de la reducerea cu hidrogen

rezult figura care permite analiza termodinamic comparativ a reaciilor de reducere a oxizilor de fier
cu CO i H2
a)

100
4a

%CO

% H2,

80
60

3a
4

40
20

2
2.a

curbele (2a), (3a) i (4a) se intersecteaz tot la

temperatura de 572 C. Pentru acest punct faza
gazoas conine 75 %H2 i 25 %H2O.

b) temperatura de intersecie a curbelor (2) i (3) cu (2a)

i (3a) este de 810 C (1083 K). Ea poate fi
determinat prin calcul G2 = G2a sau G3 =
G3a, adic 810 C oxidul de carbon i hidrogenul
au aceeai putere de reducere.

1.a
572

810 1000

1200 1400

T, C

La T < 810 C oxidul de carbon are putere mai mare de reducere, iar la T > 810 C hidrogenul are putere
mai mare de reducere. Acest lucru se poate constata i din diagrama de mai sus.
La 810 C faza gazoas de echilibru are aceeai compoziie pentru reaciile (2) i (2a) ca i pentru reaciile
(3) i (3a).
La T > 810 C faza gazoas de echilibru este mai bogat n oxid de carbon i mai puin bogat n hidrogen
pentru reaciile corespunztoare.
Observaie Se confirm faptul c cu ct faza gazoas de echilibru a unui oxid este mai bogat n
reductor, cu att reductorul respectiv este mai slab (are capacitate de reducere mai mic).

Reducerea metalotermic

Reducerea metalotermic este un caz particular al reducerii oxizilor cu

aplicaii n industria feroaliajelor (de regul a feroaliajelor cu carbon mic,
sau fr carbon).
Ca reductori se folosesc metalele cu afinitate mare fa de oxigen: Al,
Si etc.
Reacia general este:
Me1O + Me2 = Me1 + Me2O
H < 0
Aplicnd condiia ca G < 0 este necesar ca:
[ RT ln PO2 ( Me2O ) ]T < [ RT ln PO2 ( MeO1 ) ]T
[G(0Me2O ) ]T < [G(0Me1O ) ]T

sau simplu: PO2 ( Me2O ) < PO2 ( Me1O )

Aceste condiii sunt de asemenea minimale, deoarece la reducerea

metalotermic singura surs de cldur este cldura de reacie, care
trebuie s asigure desfurarea complet a reducerii n condiiile unor
pierderi inevitabile de cldur.
De aceea aceste inegaliti trebuie s fie suficient de mari.
Dac aceast condiie nu este ndeplinit, atunci se folosesc cuptoarele
electrice.

Reducerea cu siliciu

Reducerea oxizilor metalici cu siliciu are loc conform reaciei generale:

MexOy + Si Me + SiO2
H < 0.
Reacia de reducere cu siliciu este exoterm (tabelul urmtor) ns
pentru majoritatea oxizilor care vin n considerare la producerea
feroaliajelor, cantitatea de cldur degajat nu este suficient pentru
desfurarea proceselor fr aport exterior de cldur sau cu adaosuri
de oxizi (de exemplu oxizi de fier, n loc de fier vechi), care necesit
consum suplimentar de reductor.
O cale de realizare a regimului termic necesar desfurrii procesului
este utilizarea cuptoarelor electrice cu arc, cldura necesar fiind
furnizat i de energia electric.
Viteza reaciei de reducere cu siliciu, ca reacie exoterm, va fi mai
mare la temperaturi joase, ceea ce nseamn c o cretere prea
accentuat a temperaturii va conduce la diminuarea gradului de
reducere i pierderea unei mari cantiti de zgur. Concomitent,
reductorul nefolosit se va dizolva n feroaliaj. De aceea, este necesar
s se stabileasc temperatura optim de lucru, n vederea reducerii ct
mai avansate a oxizilor, n condiiile rmnerii unei cantiti mici de
reductor nefolosit.
Din figura 3.18 se poate stabili temperatura de echilibru pentru reaciile
de reducere cu Si a principalilor oxizi ntlnii n industria feroaliajelor
funcie de care se poate determina temperatura de lucru pentru fiecare
proces n parte.

Variaia cu temperatura a entalpiei libere a

reaciilor de reducere cu siliciu a oxizilor

50

ZrO2 + Si = Zr + SiO2

G0, [J]
+ 209.275

2/3 Al2O3 + Si = 4/3 Al + SiO2

40
30
20

TiO2 + Si = Ti + SiO2
2MnO + Si = 2Mn + SiO2

ui
ter
mo
din
ami
c
(G
0
)
[kca
l]

10
0
- 10

2/3 B2O3 + Si = 4/3 B + SiO2

- 20

-40
-50
- 60
- 70
- 80

2/3 Cr2O3 + Si = 4/3Cr + SiO2

2/5 Nb2O5 + Si = 4/5 Nb + SiO2
2/5V2O5 + Si = 4/5V + SiO2
2FeO + Si = 2Fe + SiO2
2/3WO3 + Si = 2/3W + SiO2
2/3MoO3 + Si = 2/3Mo + SiO2
1700

1800 1900 2000 2100

+ 167.420
+125 565
+83.710
+ 41.855
0
- 41.855
- 83.710
- 167.420
- 209.275
- 251.130
- 292.985
- 334.840

O particularitate a reducerii cu siliciu o

constituie formarea de SiO2, oxid puternic
acid, pe cnd unii oxizi care urmeaz s fie
redui cu siliciu au caracter bazic.
n aceste condiii, silicea rezultat din
proces se combin cu o parte din oxidul
supus reducerii, imobilizndu-l n zgur. n
consecin este necesar s se foloseasc
i un fondant bazic care s se combine cu
silicea.
Folosirea de fondani conduce ns la
creterea cantitii de zgur, deci implicit la
mrirea pierderii de element util n zgur.
Din acest motiv i folosirea fondanilor
trebuie fcut cu discernmnt, pentru
optimizarea gradului de reducere.
Siliciul se poate folosi sub form de
ferosiliciu cu 7590% Si sau sub forma
feroaliajului complex dintre siliciu i
elementul al crui oxid urmeaz s fie
redus (Fe-Me-Si).

Reducerea cu aluminiu

Reducerea cu aluminiu este recomandat n cazul n care feroaliajul nu

trebuie s conin carbon, iar coninutul de siliciu trebuie s fie sczut.
Procesul de reducere are loc conform reaciei:
MexOy + 2Al = Me + Al2O3
H > 0.
Procesul de cu aluminiu este un proces ntotdeauna exoterm uneori
puternic exoterm.
n procesele de reducere cu aluminiu se degaj o cantitate mare de
cldur.
Cldura produs n reacia de reducere (Qr ) trebuie s contribuie la
nclzirea i topirea aliajului i zgurei (Qt), la acoperirea pierderilor prin
radiaie, conductibilitate i convecie (Qp), la nclzirea cptuelii
refractare (Qi).
La aceasta se adaug sau se scade cldura de formare a compuilor din
zgur sau aliaj (Qf), n funcie de caracterul procesului (exoterm sau
endoterm).
Pentru ca procesul s decurg fr aport exterior de cldur (prin
nclzire cu combustibil sau cu energie electric), trebuie s existe un
exces de cldur (Qe) care s supranclzeasc feroaliajul i zgura,
astfel nct acestea s se menin lichide pentru a se putea separa.
Deci: Qe = Qr + Qf (Qt + Qp + Qi).
Valoarea Qe, dac este prea mare, procesul decurge exploziv,
producndu-se pierderi de materiale i condiii periculoase de lucru.

Variaia potenialului termodinamic al reaciilor de

reducere a oxizilor cu aluminiu
+ 10
0
- 10

+ 41.855
ZrO2 + 4/3 Al = Zr + 2/3 Al2O3

J
- 41.855

2/3 B2O3 + 4/3 Al = 4/3 B + 2/3 Al2O3

- 30

TiO2 + 4/3 Al = Ti + 2/3 Al2O3

- 125.565

- 40

SiO2 + 4/3 Al = Si + 2/3 Al2O3

- 167.420

- 50
- 60

2MnO + 4/3 Al = 2Mn + 2/3 Al2O3

- 209.275
- 251.130

2/3Cr2O3 + 4/3Al = 4/3Cr + 2/3Al2O3

- 80

2/5Nb2O5 + 4/3Al = 4/5Nb + 2/3Al2O3

- 334.840

2/5V2O5 + 4/3Al = 4/5 V + 2/3Al2O3

- 90
- 100
- 110
- 120
-140

Pentru diminuarea acestui pericol se

acioneaz n sensul prelungirii duratei
reaciei de reducere (prin ncrcarea
succesiv a amestecului), mrind astfel
Qp.

- 376.695
2FeO + 4/3Al = 2Fe + 2/3Al2O3

- 418.550

- 460.405
2/3MoO+ 4/3Al = 2/3 Mo + 2/3Al2O3
- 502.260
- 585.970
1700 1800 1900 2000 2100
T, K
2/3WO3 + 4/3 Al = 2/3W + 2/3Al2O3

Se poate mri i Qt prin folosirea ca surs

de fier a fierului vechi. Un rol nsemnat n
conducerea corect a regimului termic o
are mrirea cuvei (deci cantitatea de
feroaliaj produs), datorit suprafeei
specifice de pierdere de cldur.
Dac Qe este prea mic, procesul de
reducere s-a produs, feroaliajul nu se
poate separa de zgur. n aceste condiii
se ajut procesul termic prin introducerea
n amestec a unor oxidani puternici.
Aceti oxidani pot fi oxizi superiori ai
metalelor care intr n feroaliaj sau alte
substane (peroxizi sau sruri puternic
oxidante) care prin reducere cu aluminiu
s furnizeze necesarul de cldur.
n procesele de reducere cu aluminiu se
degaj o cantitate mare de cldur.