Metode de preparare a catalizatorilor

Introducere
Catalizatorii solizi sunt niste solide inalt sofisticati provenind din
reactivi chimici prin diverse proceduri.
Proprietatile catalitice a catalizatorilor heterogeni sunt puternic
afectate de fiecare etapa de preparare precum si de calitatea materialelor
implicate. Alegerea metodei de laborator pentru prepararea unui anumit
catalizator depinde de caracteristicile fizico-chimice ale produsului dorit.
Este usor de inteles ca metodele de preparare sunt dependente de
alegerea bazei materiale si experienta arata ca pot fi luate in consideratie
mai multe cai de preparare, chiar pentru o anumita baza materiala aleasa.
Aceasta varietate de posibilitati pare sa confirme ca obtinerea
catalizatorilor este mai curand o arta decat o stiinta. Intr-un trecut
recent totusi s-a decelat, in ce priveste prepararea catalizatorilor, o serie
de generalitati si se poate admite ca aceste generalitati constitue o baza
pentru fundamentarea stiintifica a domeniului.
In ciuda unei varietati a posibilitatilior de preparare a catalizatorilor
putem considera ca multe din ele pot fi reduse la o insiruire de etape
elementare , numite operatii unitare fiecare dintre ele intrunind anumite
analogii pentru un catalizator sau altul si pot fi descrise intr-o maniera
generala.
Astfel de operatii unitare pot fi clasificate prin:
1. Transformarile fizico-chimice
care sunt implicate;
2. Legile stiinea de-a treia categorietifice care guverneaza aceste
transformari care au la baza fundamentele chimiei anorganice;
3. Variatia valorilor operationale precum temperatura, presiunea,pH,
timp, concentratie;
4. Caracteristicile generale ale produsului operatiilor;
5. Tipul aparatelor necesare prepararii catalizatorilor.
Tabelul 1 prezinta principalele operatii unitare aplicate in mod uzual
in prepararea catalizatorilor.
Tabel 1. Operatiile unitare folosite in preararea calizatorilor.
1.precipitarea
7. Calcinare
2.gelificarea
8. formatare
3.transformari hidrotermice
9. impregnare
4.decantare, filtrare, centrifugare
10.concasare,
macinare
5. spalare
11. amestecare
6. uscare
12. Activare

Multe din formularile catalizatorilor cuprind combinatiia unora

din aceste sau a tuturor operatiilor unitare. Totusi, chiar daca
procedurile de preparare a catalizatorilor difera considerabil de la un
catalizator la altul, ei pot fi clasificati, dupa modul de preparare, in
trei mari categorii:
1 catalizatori masici;
2. catalizatori impregnati;
3. catalizatori malaxati aglomerati.
Catalizatorii masici sunt constituiti, in principal, din substanta activa
de baza.
O importanta categorie include alumino-silicatii folositi in
cracarea hidrocarburilor, catalizatorii oxizi de Zn-Cr pentru conversia
amestecului CO-H2 la metanol, molibdatul de fier pentru oxidarea
metanolului.Similar sunt preparati suportii ( de ex. Aluminele, silicele,
alumino-silicatii, etc.).
Catalizatorii impregnati din suporti performanti
impregnati cu
substanta activa. O serie de catalizatori de hidrogenare sunt preparati pe
aceasta cale.
Impregnarea, depunerea fazei active pe suporti se poate realiza in
mai multe feluri.Astfel, ea se poate efectua prin:
-Interactia suprafetei solide cu precursorul catalitic dizolvat in lichid
(suprafata oxizilor, aciditatea suprafetei si sarcina centrilor activi de pe
suprafata);
-impregnare;
-schimb ionic si adsorbtie la echilibru;
-grefare;
-depunerea chimica a vaporilor (chemical vapour deposition (CVD);
-imobilizarea particulelor metalice si a clusterilor;
-depunere-precipitare;
-imprastiere- udare,inmuiere;
-heterogenizarea catalizatorilor omogeni.

Cea de-a treia categorie, aceea a catalizatorilor malaxati-aglomerati,

cuprind acei catalizatori obtinuti prin amestecarea substantei active cu
suportul in stare de pulbere sau cu precursorul suportului, urmata de
aglomerarea amestecului. Astfel de catalizatori intrunesc caracteristici ale
catalizatorilor masici.Dar cum operatia de amestecare adesea consta in in

impregnarea pulberii cu solutie de substanta activa sau a precursorilor

acesteia, catalizatorii obtinuti astfel pot fi priviti ca si facand parte din
categoria catalizatorilor impregnati. In aceasta categorie hibrida pot fi
inclusi unii catalizatori de hidrotratare.

2. Operatiile unitare principale pentru catalizatori masici si

impregnati
2.1 Precipitarea
Scopul acestei etape este de a precipita un solid din solutii
lichide.Deoarece fiecare intermediar din lantul de preparare poate fi
considerat precursorul celei urmatoare, precipitarea furnizeaza precursorul
de baza, el ea furnizeaza imaginea latenta a solidului final pe care
succesiunea operatiilor unitare il vor revela in final.
Precipitarea decurge in trei pasi: suprasaturarea, nucleatia si
cresterea cristalelor. Parametrii care produc suprasaturarea sunt indicati in
fig.1.Curbele de solubilitate sunt functie de temperatura si pH. In regiunea
suprasaturarii sistemul este pnstabil si precipitarea decurge cu posibile
mici perturbatii. Regiunea suprasaturarii poate fi atinsa fie prin cresterea
concentratiei prin evaporarea solventului (A pana la C ), fie prin coborarea
temperaturii (A pana la B ) sau prin cresterea pH (care deplaseaza curba
de solubilitate dinspre D pana la A in regiunea suprasaturarii ). Ultima
apreciere este usuala, de exemplu, in prepararea hidroxizilor si sulfurilor.

Fig. 1.Suprasaturarea depinde de concentratie, T si pH.

Particule ce apar in regiunea suprasaturarii se dezvolta in doua

etape: nucleatia si cresterea cristalelor. Nucleatia poate avea loc spontan
(nucleatia omogena) sau prin contact cu suprafete heterogene, ca de
exemplu initierea cu seminte materiale intentionat introduse (nucleatia
heterogena).O impuritate solida declansatoare de nucleatie heterogena
poate fi contactul solutiei suprasaturate cu rugozitatile peretilor vasulului.
Viteza nucleatiei poate fi marita prin adaugarea deliberata de seminte de
nuclee. Cresterea cristalelor depinde de concentratie, temperatura, pH,
maturare.Dimensiunea cristalelor precipitate se diminueaza daca echilibrul
lor de solubilitate se diminueaza (de ex. daca suprasaturarea creste), daca
maturarea Oswald este incetinita prin reducerea vitezei de transfer dintre
particulele din e condsuspensie. Multe din precipitate sunt cristaline.
Functie de conditiile de precipitare este posibila obtinerea de precipitate
amorfe. Daca suprasaturarea este foarte mare viteza de agregare poate
depasi viteza de orientare si deci solidul care rezulta va fi amorf. Totusi,
prin maturare in prezenta solutiei muma, solidul amorf poate deveni
cristalin. Precipitarea poate avea loc plecandu-se de la de la o solutie
adevarata, sau de la o solutie coloidala (sol). Fig.2.prezinta caracteristicile
unor astfel de solutii.

Fig.2. Proprietatile particulelor coloidale

Particulele care arata o atractie redusa sau o lipsa de atractie pentru

apa formeaza coloizi hidrofobi. Ei sunt usor floculabili si precipitatele
coloidale rezultate sunt usor de filtrat (de ex. trisulfura de arsen, clorura
de argint). Particulele care prezinta o puternica pentru apa formeaza
coloizi hidrofili. Acestea sunt greu de floculat si masa gelatinoasa rezultata
est dificil de a fi hidrofile pot fi preparate din multi compusi anorganici,
precum acidul salicilic si din oxizii de aluminiu si staniu hidratati.
Procedurile de precipitare pot fi folosite pentru obtinerea unor
catalizatori monocomponent, precum si a unor suporti monocomponent,
sau a unor catalizatori sau suporti micsti. Principalul scop a acestei ultime
proceduri este amestecarea intima a componentilor catalizatorului, care
pot fi realizate fie prin formarea unor cristalite foarte mici, fie prin
formarea unor cristalite micste continand constituentii catalizatorului.
Hidroxizii si carbonatii sunt precipitatele intermediare preferate din
urmatoarele motive:
Solubilitatea acestor solide ale metalelor tranzitionale poate atinge valori
forte mici. In consecinta, se poate atinge o suprasaturare foarte inalta,
conducand la particule de precipitat cu dimensiuni forte mici.
Hidroxizii si carbonatii se descompun termic foarte usor la oxizii
corespunzatori cu suprafata specifica foarte mare, Aceasta poate afecta
potentialul catalitic prin otravire (ca de ex. sulf provenit din calcinarea
sulfatilor).
Se asigura protectia mediului deorece descompunerea hidroxizilor si
carbonatilor nu duce la produse poluante.
In timpul coprecipitarii se poate avea in vedere precipitarea independenta
sau consecutiva. In plus, pH-u poate fi ajustat si tinut constant in timpul
operarii: aceasta se poate realiza prin amestecarea solutiilor initiale in
mod continuu, sau prin adaugarea unei solutii la cealalta.
2.2 Gelificarea si flocularea
Solutiile coloidale hidrofile sunt formate din micelii care raman
separate datorita dublului strat de sarcini electrice de pe suprafata lor si a
solutiei inconjuratoare. Aceste sarcini creaza forte de repulsie care
impiedica coagularea miceliilor. Aceste micelii sunt produse via reactiile
chimice de polimerizare si policondensare. De exemplu, un sol de silice
poate fi obtinut plecandu-se de la solutii de silicat de sodiu si un acid
mineral prin policondensarea acidului silicic format intermediar.
Reticularea acestor micelii conduc la un hidrogel, reteaua tridimensionala

incluzand in interior molecule de apa. Mecanismul formarii hidrogelului

este prezentat in fig.3.

Punctul atins in acest proces, cel de gelificare, decuge functie de

concentratia miceliilor, de temperatura, de puterea ionica a solutiilor si in
special de pH. Pentru solii de silice timpul de gelificare intervalul de timp
variaza de la citeva minute la sute de ore pentru pH variind intre 2 si 7
(fig.4).

Densitatea gelului poate creste cu concentratia solutiilor in saruri de

origine si cu viteza de gelificare. Cogelul poate fi obtinut prin gelificarea
solilor continand doua sau mai multe specii (SiO 2/Al2O3, SiO2/Cr2O3). Solul
de plecare poate fi deasemenea obtinut prin hidroliza unor alcoxizi cum ar
fi ortosilicat de tetraetil. Acesta ar fi primul pas in binecunoscutul proces
sol-gel aplicat pentru producerea ceramici omogene, sticle si compozite.
Procesul sol-gel poate fi deasemenea aplicat cu succes in prepararea
cataliatorilor. Metoda sol-gel are o serie de avantaje asupra precipitarii. In
general, sinteza sol-gel ofera un control mai bun in privinta suprafetei
specifice, distributiei volumului de pori si a dimensiunii porilor. In pofida

accesibilitatii comerciale a unui numeros numar de alcoxizi, acestia asigura

formularii unui numeros numar de cogeli cu o inalta uniformitate si
stabilitate.
Flocularea solului poate fi realizata prin neutralizarea sarcinilor electrice
(fig.3).Miceliile descarcate electric coaguleaza in floculate care precipita
mai mult sau mai putin bine. Solii hidrofilici dau, in general, floculate
gelificate care includ mari cantitati de apa(de ex. floculatele amorfe de
Al(OH)3. Astfel de floculate sunt mai dense decat hidrogelurile, dar in
ambele cazuri particulele elementare de solid au dimensiunile miceliilor
originale. Suprafata specifica a solidului final depinde de dimensiunea
miceliilor de origine precum si de conditiile de maturare si de uscare.

2.3 Transformari hidrotermice

Pentru transformarile hidrotermice se inteleg modificari ale precipitatelor,
gelurilor sau floculatelor, induse de temperatura, sub actiunea de
imbratanire sau de maturare in prezenta ale solutiei mume (in mod uzual
apa). Aceste transformari au loc mai curand la temperaturi coborate (100300C). Ele implica modifificari texturale si structurale ale solidului, care
pot fi rezumate astfel:
1).Cristale mici ------ cristale mari
2). Particule amorfe mici ------ particule amorfe mari
3). Solide amorfe ------ solide cristaline
4). Cristal 1 ----- cristal 2
5). Gel inalt poros ----- gel cu porozitate redusa (imbatranire sau sinereza
gelului).
Toate transformarilor de acest fel respecta legile termodinamice si acestea
actioneaza in directia coborarii energiei libere ale sistemului.
Un mare interes, manifestat mai ales in ultima decada, pentru
sinteza hidrotermala a zeolitilor si sitelor moleculare, are au mari aplicatii
ale transformarilor hpdrotermale.
Multe din vechile transformari hidrotermice decurg uzual in faza
lichida.Totusi, ele pot avea loc in faza gaz, in atmosfera de abur, precum in
cazul procedurii stabilizarii cu abur a zeolitului Y. Variabilele acestui tip de
operatii pentru un anumit solid dat sunt: pH, temperatura, presiune,timp si
concentratii. Atunci cand operatia de transformari hidrotermice este una
distincta de altele, ea va avea loc in aparat distinct specific. In alte cazuri
ea poate insotii alte operatii, precum precipitarea,spalarea,uscarea,
extruderea.
2.4 Decantarea, filtrarea,centrifugarea si spalarea.
Decantarea, filtrarea si centrifugarea sunt operatii unitare bine
cunoscute, avand ca scop separarea fazei soide de lichidul muma.Spalarea
solidului este ceruta pentru inlaturarea completa a lichidului muma si
pentru inlaturarea impuritatilor. Separarea lichidului muma este usoara
pentru precipitatele cristaline, dificila pentru foculate si de nefolosit pentru
hidrogeluri.Selectia metodei de separare depinde, de asemenea, de
dimensiunea particulelor.
O metoda satisfacatoare, dar consumatoare de timp, este
decantarea.In acelasi timp cu aceasta are loc si spalarea.Suspensia,

namolul este adaugat unui mare volum de apa distilata si apoi suspensia
este puternic amestecata.Dupa oprirea amestecarii
paarticulele
sedimenteaza. Cand este vizibila o interfata apa se inlatura printr-un
proces de decantare care poate fi repetat pana cand se atinga o anumita
puritate. Cand se spala floculate, pot aparea probleme cand floculatele
purificate stau in contact cu apa de spalare deoarece inlaturarea contraionilor retransforma floculatele in sol. Aceste este bine-cunoscutul proces
de peptizare.Trebuie avut grija ca nu spalarea sa aiba loc in timp prea lung
ci ca sedimentarea sa nu aiba loc in timp prea lung.Cand spalarea a
devenit completa, solidul este filtrat.Cand particulele sunt prea mici si
timpul de sedimentare prea lung se poate efectua filtrarea sau
centrifugarea. Din nou trebuie avuta grija ca spalarea cu apa sa nu dureze
prea mult, in caz contrar floculatele pot peptiza, sau pot trece prin filtru..
Spalarea poate fi aplicata, de asemenea, pentru schimbul unor ioni
neutilizabili sau nedoriti, cu altii care pot fi usor descompusi la calcinare.
Pentru acest lucru se prepara o solutie in apa a unei sari potrivite. Pentru a
crest viteza de schimb ionic se creste temperatura (de ex. a 100C). De
exemplu schimbul Na+ cu NH4+ pentru a se obtine forma amoniu a
zeolitului,care poate fi trecut in forma acida prin calcinare.
2.5 Uscarea
Uscarea este descrisa ca fiind o eliminare a solventului (uzual apa)
din porii solidului. Este o procedura rutiniera pentru solidele cristaline dar
devine critica in cazul floculatelor si mai ales a multor din hidrogeluri,
deoarece acestia pot contine pana la 90% apa.Din aceasta cuza vom
discuta uscarea acestora in mod distinct.
Inlaturarea apei poate duce, uneori, la colpsarea structurii. In
aceasta cuza, uscarea trebuie efectuata cu grija, daca se doreste mai ales,
realizarea unei porozitati ridicate.
Initial uscarea decurge pana la evaporarea umezelii de pe suprafata
externa a hidrogelului. Viteza de pierdere a apei este constanta si
transferul de masa este controlat de temperatura, umiditate relativa,
debitul de aer spre suprafata si de dimensiunea particolelor de gel.
Procesul continua pana cand umiditatea este redusa pana la cca. 50%. In
acest moment masa incepe sa se reduca.Materialul obtinut astfel se
numeste xerogel.
Pierderea ulterioara de umezeala decurge cu o viteza micsorata, in
care evaporarea este c ontrolata de fortele capilare. Punctul de saturatie
scade pe masura ce porii devin mai mici si evaporarea incetineste pana ce
apa este impinsa (fortata) catre pori de dimensiuni mai mari de catre
gradientul de concentratie. Daca are loc evaporarea dar inlaturarea
umezelii este blocata de porii mici, are loc o crestere a presiunii interne a
aburului si are loc o colapsare a structurii cu o pierderema volumului
porilor si a suprafetei specifice.Pierderea de volum de pori in timpul uscarii
hidrogelului de silice este prezentata in fig.5. se pot aplica gradienti inalti
de temperatura pentru a se realiza reducerea acestor efecte. Efectul
variatiei temperaturii este aratat in fig.6. Spargerea gelului poate fi redusa
prin coborarea temperaturii de uscare, cresterea umiditatii relative a
mediului de uscare sau reducand debitul de aer peste stratul de gel.
Uscarea in vacuum la temperatura redusa este o procedura de laborator
permisa.

Xerogelii uscati contin 25-30% apa, incapsulata in porii fini sau in

legaturi chimice din oxizi. In stare umeda este usor a da forma pastei in
extrudate sau in granule. Aceasta este uneori adoptat pentru confort, cu
condiia ulterioara ca prin calcinare sa nu aiba loc
slbirea sau
deteriorarea particulelor.
Stresurile capilare de mare amploare pot fi evitate lucrandu-se la
temperaturi mai ridicate decat temperaturile critice ale apei, sau prin
vaporizarea apei sub vid la temperaturi de -50 pana la -5C.Structura
solida va suferi numai mici modificari prin mentinerea proprietatilor
texturale a gelului uscat si va duce la va conduce la solid uscat cu mare
porozitate numit aerogel.
2.6. Calcinarea
Calcinarea este o etapa de tratare termica ulterioara uscarii. Ca si
uscarea aceasta operatie unitara poate fi pozitionata inaintea sau dupa
operatia de formatare, dupa caz.Ne vom referi in cele ce urmeaza la
calcinare in aer, tipica pentru temperatui mai inalte decat acelea la care au
loc reactiile catalitice sau regenerarile catalizatorilor. Alte operatii unitare,
precum reducerea sau sulfurarea, au loc in atmosfere speciale, ele putand

fi considerate drept, mai curand,operatii de activare. Ultima are loc, in

mod uzual, in reactoarele industriale in perioada de pornire a instalatiei.Din
aceasta cauza operatia nu este incadrata inaceste circumstante ca facand
parte din lantul de fabricare. In timpul calcinarii au loc mai multe procese:
pierderea de apa sau CO2 legate chimic, modificari ale texturii prin
sinterizare, (cristalite sau particole mici se unesc in unele mai mari),
modificari ale structurii, generarea si stabilizarea proprietatilor mecanice
ale fazei active. Alumina este un bun exemplu pentru ilustrarea acestui
fenomen. Fig.7 prezinta pricipalele secvente ale descompunerii care au loc
la incalzirea hidroxidului de aluminu.

Dupa calcinare boemitului pana la 300C, au loc o serie de

transformari de faza, concomitent cu pierderi ale grupelor hidroxil si astfel
a apei. Aceasta duce la formarea unei serii de oxizi (fazele , ,si ),
cunoscute ca si pseudo- alumina, buna ca liant ceramic sau suport
catalitic, si de aceea ca
un important ingredient in prepararea
catalizatorilor. Peste 1000C se formeaza -Al 2O3 monoclinic, care se
transforma la 1200C in -Al2O3 hexagonala. Acesta este un oxid anhidru si
cu suprafata specifica mica si deci nu este potrivita ca suport catalitic.
Aceasta este utila atunci cand se cere o rezistenta mecanica ridicata.

Schimbarea temperaturii de calcinare, chiar i atunci cnd tranziiile de

faza trebuie evitate, poate afecta distributia dimensiunea porilor. In fig.8
este prezentata efectul temperatura de calcinare asupra anumitor
proprietati ale
-aluminei:cresterea temperaturii duce la colapsul
microporilor si crestera dimensiunii medii a porilor.

Prin calcinarea xerogelilor poate avea loc diferite forme de

sinterizare,avand ca extreme doua situatii: (1).sinterizarea la pori cu raza
constanta si (2).sinterizarea la pori cu volum constant.
In primul caz este vorba de xerogeli cu legaturi covalente (silica sau
alumino-silicati), calcinati in aer uscat. Rezulta astfel modificari texturale
prin contractia xeogelului nemodificat in jurul punctului de cristalizare.
Volumul global de pori se reduce.
In cazul al doilea un exemplu tipic este cel al hidroxidului feric, un
xerogel cu legaturi ionice, care isi micsoreaza volumul de pori, chiar si in
aer cald, prin calcinare si sinterizare. Particulele vor creste si dimensiunea
porilor va creste.
Intre cele doua extreme au fost studiate si cazuri intermediare.
Astfel calcinarea xerogelilor cu legaturi covalente in prezenta aburului duce
la sinterizarea la pori cu volum constant. Adaugarea unor agenti specifici
poate afecta sinterizarea. De exemplu adaugarea de sodiu la silice coboara
temperatura de sinterizare. O substanta care inhiba sinterizarea este
denumita promotor textural.

In concluzie, variabilele parametrilor operatiei de calcinare pentru un

gel dat sunt timpul, temperatura si prezenta de abur.
2.7 Operatia de formatare
Operatiunea de formatare se aplica pentru a se obtine particule cu
dimensiuni potrivite pentru a fi utilizate in reactoare chimice. Pein urmare
formatare si darea unei dimensiuni a unor suporti si catalizatori este o
etapa importanta a procedurii de preparare a catalizatorului. Forma si
dimensiunea particulei de catalizator poate promota activitate catalitica,
rezistenta particulelor la sfaramare sau abraziune, minimizarea caderii de
presiune, micsorarea costului de fabricatie si prelucrarea formei
pulverulente in mod uniform. Din pacate aceste obiective nu sunt usor de
atins. De exemplu, particolele mici desi cresc activitatea catalitica totusi
duc la caderi de presiune mari. Cel mai bun catalizator operational va
avea, deci, forma si dimensiuni astfel incat pana la sfarsit, sa reprezinte un
optimum economic. Selectia formei si dimensiunior catalizatorului se face
functie de tipul de reactor. In tabelul 2 sant prezentate o serie de forme si
dimensiuni de particole de catalizator, precum si tipurile de reactor in care
acesta este utilizat. Pentru un tip de reactor, forma si dimensiunile
particolelor de catalizator depind de limitatiile hidrodinamice si de transfer
de caldura. In aceasta lucrare vor fi prezentate diferitele tehnici pentru
darea formelor mentionate in tab. 2.

Exista doua tipuri extreme distincte de dare a formei catalizatorilor

depinzand de ce forma sa ia produsul dorit, una fiind forma pulverulenta
(dimensiunea micromilimetrilor), alta de ordinul de marime a granulelor de
mai multi milimetri.

2.2.1. Formatarea microgranulelor (20-100 m).

Macinarea si sfaramarea nu sunt recomandate pentru obtinerea de
microparticole. Actualmente pulberile obtinute prin astfel de proceduri au o
distributie a dimensiunilor de particole cu dimensiuni cu limita inferioara
de cativa microni. Astfel de pulberi nu sunt potrivite pentru operarea in
strat fluidizat din cauza unei rezistente mecanice scazute. Uscarea in
curent de aer (spray drayer) pare a fi cea mai potrivita tehnica pentru
producerea de materiale microsferice.In metoda de uscare in curent de aer
(spray drayer) se imprastie un sol sau un hidrogel printr-un dispozitiv de
atomizare intr-o zona incalzita. In functie de temperatura, fie doar uscarea,
fie atat uscarea cat si calcinarea au loc pe masura ce picaturile cad.
Exemple de catalizator obtinut prin acest procedeu sunt: catalizatori de
cracare catalitica (catalizator alumino-silicati dopati cu zeoliti X sau Y),
catalizatori de silico titanie, silicagel. Procesele insele sunt mai curand o
arta decat o stiinta. Cei mai importanti parametri ai procesului sunt
viscozitatea lichidului, continutul de soid a suspensiei, caracteristicile
formarii filmului, modul de atomizare (de imprastiere) temperatura, viteza
gazului. In fig.9 este prezentata schema unui turn de atomizare (uscare in
curent de aer).

2.7.2 Formatarea granulelor (1 mm)

Materialul de pornire consta dintr-o pasta sau pulbere calibrata cu

proprietati reologice potrivite. Tabelul 3 insumeaza metodele folosite
pentru obtinerea granulelor functie de natura alimentarii de pornire.

2.7.2.1 Extruderea si presarea umeda

Extruderea este cea mai frecventa metoda de formatare a catalizatorilor si
suportilor catalitici. O pasta umeda este fortata sa treaca printr-o filiera.
Cand produsul cilindric de pasta extudata iese din filiera este tiat la
lungimea dorit de un dispozitiv corespunztor. Uzual catalizatorul se
amesteca cu oxid pulverulent obtinut prin precipitare deoarece el insusi nu
are proprietatea de a se mula si plasticitatea necesara, chiar daca se
adauga cantitatea optima de apa. El se comport mai degraba ca un nisip.
Din aceasta cauza, un anumit numar de materiale au nevoie de
adaugarea unui liant pentru a produce rxtrudate cu proprietati mecanice
bune. Pentru formatarea pastei se folosesc diferiti aditivi:
- Compusi pentru imbunatatirea proprietatilor reologice ale pastei (argile
sau amidon);
- Lianti (alumine, argile);
- Agenti de peptizare pentru dezaglomerarea particolelor (acid acetic,
acid azotic);
- Materiale combustibile pentru cresterea macroporozitatii( asa numitul
producator de poi
Echipamentul pentru extrudere poate fi clasificat intr-una sau doua
categorii: extrudere prin presare (pentru extruderea umeda) si extruderea prin
insurubare. Variabilele de operare includ: timp de amestecare, continut de aditivi,
continut de apa, imbatranirea pastei, temperatura extruderii. Calitatea
extrudatelor depinde, de asemenea, de procedurile de uscare si calcinare.
Formele speciale, precum trilobatele, inelele, cilindrii cu caviti, pot fi
obtinute prin folosirea unor filiere cu forme potrivite.Suportii in forma de monoliti
sau fagure se prepara, de asemenea, prin extruderea unei paste de material
anorganic prin filiere de forma speciala. Aceste forme speciale ale suportilor este

folosita pentru convertori catalitici in industria automobilismului, unde se cere o

cadere de presiune mica pentru minimizarea pierderii puterii motorului.
2.7.2.2 Tabletarea uscata
In aceasta procedura se preseaza o pulbere uscata intre doua matrite ale
presei de tabletare. Producerea de particole puternice prin tabletare se face astfel
ca particolele din alimentarea tabletarii sa fie supuse unei presiuni triaxiale
uniforme si astfel sub aceasta presiune particolele se vor uni formand un strat
dens, datorita sudarii particolelor prin puncte de contact. La presiunile de
tabletare ce pot fi generate de catre aparate normale, cerinta de operare
presupune ca o fractie suficient de mare a materialului sa aiba ductilitate
adecvata.(Daca pentru tabletare este suficienta si necesara o masina normala,
pentru extruderea prin insurubare devine necesar ca macar o fractie din
materialul de pornire sa posede o anumita ductilitate). Exista o corelatie intre
ductilitate, punct de topire, modul de elasticitate si duritate pe scara Mohr.
Aceasta este prezentata in fig. 11.

Aditivi de lubrefiere (uleiuri minerale, talc, grafit, diferiti stearati) si lianti

(boemiti, argile) se adauga pentru a da pulberii calitatile potrivite.De exemplu,
cand se tableteaza materiale netabletabile precum Cu 2O, Al2O3 (vezi fig.11) se
adauga in alimentarea tabletarii o cantitate suficienta de hidroxid sau carbonat
sub forma de precursori ( de ex. CuCO 3, Al(OH)3),care actioneaza ca lianti.
Presiunea de tabletare afecteaza puternic porozitatea tabletei.Aceasta este
ilustrata de datele prezentate in tabelul 12 pentru boemit tabletat. Comparata cu
alte metode de formatare tabletarea este o metoda scumpa.

Tabletarea este frecvent utilizata in formatarile preliminare pentru a

prepara probe de in microreactoare in strat fix, plecandu-se de la pulberi.Functie
de diametrul reactorului granulele de catalizator se dimensioneaza prin sitare
intre dimensiunile potrivite (diametre reactor / particole intre 5-10).
2.7.2.3 Granularea

Granulele sunt particole cu forma mai mult sau mai putin

sferica.Diametrele acestor particole variaza in intervalul 2 la 30 mm. Principiul
acestei metode de formatare este cel mai bine descris prin efectul bulgarului de
zapada. Se foloseste o banda transportoare inclinata (fig.13) .Banda este
alimentata cu picaturi relativ mici. In acelasi timp picaturile sunt stropite cu
suspensie ce adera. Suprafata particolelor devine uda si granulele incep sa
creasca. Particolele mici rotindu-se devin mai mari prin adaugarea de straturi
succesive, fiind in acelasi timp de forma mai mult sau mai putin sferica. Dupa
uscare sferele crude sunt calcinate pentru a deveni rezistente mecanic. In acest
timp se adauga un aditiv sau un ciment pentru a face straturile sa adere mai
bine.

2.7.2.4 Coagularea picaturilor (metoda sol-gel).

Coagularea picaturilor din solii suspendati intr-un lichid nemiscibil, prin
gelificarea simultana, spargere si formatare. Fig,14 ilustreaza principiile metodei.

Solul apos (pasta) este fortat sa treaca sub forma de picaturi, prin
traversarea print-un solvent nemiscibil cu apa a carui temperatura este
ridicata in jurul a 100C. Tensiunea superficiala ce apare pe picaturi
permite formarea de sfere de gel care apoi se sfarama si se usuca.
Gelificarea poate fi indusa, de asemenea, prin cresterea pH-ului. In timpul
uscarii are loc o contractie a picaturii fara deteriorare, in timp ce diametrul
ramane nu prea mare. Aceasta metoda este potrivita pentru prepararea
unor particole sferice precum particole de alumina folosite ca suport
catalitic.

Catalizatori suportati
In cazul acestei categorii de catalizatori fazele active catalitic se afla
legate de suprafata specifica mare a unor suporti (inactivi sau activi
catalitic). Motivarea acestei suportari consta in:
-stabilizarea unei faze inalt active catalitic contra sinterizarii;
-reducerea costurilor determinate de pretul fazelor active (metalele active
sunt scumpe);
-utilizarea proprietatilor mecanice si morfologice ale suportilor.
Procedurile de obtinere a catalizatorilor suportati constau in depunerea pe
suprafetele suportilor a precursorilor catalitici si in transformarea
precursorilor in compusi activi catalitic (oxizi, sulfuri, metale).
In ce prveste interactia suportului solid cu precursorul catalitic
dizolvat in faza lichida