Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Alcooli-Propr
Alcooli-Propr
Punctele de
fierbere (0C) sunt anormal de ridicate fa de alte combinaii cu structur asemntoare i cu
greuti moleculare comparabile, cum sunt urmtoarele :
P.f., 0C
P.f., 0C
CH3-CH3
-88,6
CH3-SiH3
-57
CH3-NH2
-6.7
CH3-PH2
-14
CH3-OH
64.7
CH3-SH
6
CH3-F
-78,2
CH3-Cl
-23,7
Alcooli mpartesc aceast anomalie cu apa care, dup cum se tie, are un punct de
fierbere neateptat de ridicat fa de al combinaiilor cu hidrogenul ale elementelor
nvecinate din sistemul periodic (de ex. NH3, H2S, HCl etc.). Se tie demult c ridicarea
neobinuit de mare a punctului de fierbere al apei se datore te unei asocia ii moleculare,
adic formrii unor combinaii slabe (H2O)x. Existena asociaiei moleculare se deduce, ntre
altele, din msurarea crioscopic a greut ii moleculare a apei lichide, n unii dizolvan i
organici. Aceste msurtori indic valori mai mari dect cea corespunztoare formulei H 2O.
n stare de vapori, moleculele apei i ale alcoolilor nu mai sunt asociate, dup cum se
constat msurnd greutatea molecular prin metoda densit ii vaporilor. Cauza asociaiei
moleculare este formarea de legturi de hidrogen ntre molecule.
Alcoolii primari fierb la temperaturi mai mari dect alcoolii secundari, izomeri cu ei,
iar acetia dect cei teriari. ( tabelul 3). Punctele de topire ale termenilor inferiori
ai seriei omoloage sunt foarte sczute i nu arat deci anomalii n felul punctelor de
fierbere. Cnd sunt rcii repede (n aer lichid), mul i alcooli capt o consisten
siropoas, asemntoare cu a glicerinei i se solidific sub form de sticle amorfe,
transparente. Rcii ncet, cristalizeaz.
Densitatea alcoolilor este mai mic dect a apei, dar sensibil mai mare dect a
hidrocarburilor cu greutate molecular comparabil.
Termenii inferiori ai seriei sunt uor solubili n ap. Alcoolii metilic, etilic i
propilic se amestec cu apa n orice proporie. Alcoolul amilic, C 5H11OH, se dizolv n
ap numai cca. 10%; termenii superiori se dizolv i mai puin.
Alcoolii inferiori au mirosul caracteristic de alcool i gust arztor. Termenii
mijlocii, C4 C6, au un miros dulceag, nneccios; cei superiori sunt fr miros.
Fiind nruditi cu apa, alcoolii pot adesea lua parte la construcia cristalelor, ca
alcool de cristalizare, de ex. n sruri de calciu, CaCl 2 4C2H5OH, de magneziu,
MgCl2 6C2H5OH, de cupru, CuSO4 CH3OH etc.
Asociaia molecular a alcoolilor se datorete unor legturi slabe dintre atomul
de hidrogen al unei molecule i atomul de oxigen al alteia (P.Pfeiffer, 1913;
W.M.Latimer i W.H.Rodebush, 1920):
R
R
R
R
\
\
\
\
O H.O H.O H .O H
Energia legturii de hidrogen poate fi apreciat din cldurile de vaporizare
i diluare ale substanelor. La alcooli aceast energie este cca. 4 5 kcal/mol,
deci mult mai mic dect energiile de legtur ale covalenelor obinuite. Din
aceast cauz, legturile de hidrogen nu modific dect puin proprietile
chimice ale substanelor i influeneaz numai unele dintre proprietile lor
fizice.
n alcooli se unesc prin legturi de hidrogen mai multe molecule, n modul indicat n formula de mai
sus. Numrul moleculelor unite astfel n roiuri variaz cu natura alcoolului i cu temperaturile. Din
cauza energiei de legturi mici, legturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor lichizi se desfac
i se refac necontenit, numrul total de legturi rmnnd ns constant (la temperatur
constant). Legturile de hidrogen se menin la cristalizarea alcoolului ( i numrul lor cre te),
ornduirea moleculelor n cristal fiind determinate, ntre altele, i de legturile de hidrogen dintre
ele. La evaporarea alcoolilor, toate legturile de hidrogen se desfac.
1. Aciditatea alcoolilor
ROH + Na RO-Na+ + H2
ROH + NaH RO-Na+ + H2
Condiii: Na, K, Li sau NaH, KH, LiH i alcool anhidru
Metalele alcaline ( Na, K, Li) sau hidrurile respective ( NaH, LiH)
reacioneaz cu alcoolii, cu degajare de hidrogen, dnd alcoxizi sau
alcoolai:
CH3OH + Na CH3O-Na+ + H2
C2H5OH + Na C2H5O-Na+ + H2
( CH3)3COH + K ( CH3)3CO-Na+ + H2
Reacia metalelor alcaline cu alcoolii este mai puin violent dect reacia cu apa. Reacia
alcoolilor cu hidrurile de sodiu sau litiu este mai rapid dect reacia cu metalele alcaline.
Prin evaporarea alcoolului n exces se pot izola alcoxizii n stare cristalizat sub form de
pulberi incolore.
Alcooli fiind acizi mai slabi dect apa, anionii lor, ionii alcoxid, sunt baze mai tari dect ionul
hidroxid. n prezena apei alcoxizii regenereaz alcoolul; echilibrul care se stabilete este
complet deplasat spre dreapta:
C2H5O-Na+ + H2O
C2H5OH + NaOH
baz
acid
acid
baz
mai tare
mai tare mai slab mai slab
Alcoolii reacioneaz cu baze mai tari dect ionul alcoxid, de exemplu ionul
de acetilur sau ionul de amidur:
ROH + HC C-Na+ RO-Na+ + HC CH
ROH
+ H2N-Na+ R-O-Na+ + NH3
acid
baz
baz
acid
mai tare mai tare mai slab mai slab
De asemenea, reacioneaz cu compui organo-metalici ( organo-magnezieni sau
organo-litici) dnd hidrocarburile corespunztoare i alcoxidul metalului, respectiv
n compuii organo-metalici radicalul organic are caracter de carbanion, baz foarte
tare.
ROH+ CH3MgBr CH4 + ROMgBr
Descompunerea halogenurilor de metal-magneziu cu alcoolii st la baza
unei metode analitice pentru dozarea hidrogenului activ din alcooli (sau
ali compui, de exemplu amine) prin msurarea volumului de metan
degajat ( metoda Zerewitinov) [11].
2. Oxidarea alcoolilor
- Oxidarea blnd
RCH2OH
R CH = O R - COOH
alcool
aldehid
acid
primar
RCHOHR
RCOR
alcool
ceton
secundar
R3COH
Nu reacioneaz
alcool
teriar
- Oxidarea energic
Se realizeaz cu permanganat de potasiu i acid sulfuric
formndu-se unul sau mai muli acizi n funcie de natura alcoolului :
Alcoolii primari:
R CH2 OH + 2[O] R COOH + H2O
Alcoolii secundari:
CH3- CHOH CH3 +4[O] CH3 COOH + H COOH + H2O
Alcoolii teriari:
(CH3)3 C OH + 8 [O] CH3 COOH + 2CO2 + 2H2O
- Arderea
CnH2n+2O + 3nO2 nCO2 + (n+1)H2O + Q
OH
Condiii: cataliz acid omogen sau cataliz eterogen (silicai de aluminiu).
Reactivitate: alcool primar<alcool secundar<alcool teriar
CH3 CH2 OH CH3 CH2 O+H2 CH3 - CH2+
CH2 =CH2
- H2O
- H 2O
- H2O
Din 2-butanol, prin eliminare se obine un amestec de 1-buten i 2-buten prin stabilizarea
carbocationului format.
intermolecular, cnd acidul sulfuric este prezent n cantitate mai mic:
C2H5OH + C2H5OH C2H5 O C2H5 + H2O
Reacia de eterificare se folosete pentru protejarea gruprii din alcooli i fenoli n reacia de oxidare i
reducere.
D. Reacia de esterificare :
- cu acizii organici:
CH3 COOH + C2H5OH CH3 COOC2H5 + H2O
- cu clorurile acide:
CH3 COCl + C2H5OH CH3 COOC2H5 + HCl
cu anhidridele acide:
(CH3 CO)2 O + C2H5OH CH3 COOC2H5 + CH3 COOH
cu acizi anorganici:
HO SO3H + C2H5OH C2H5 OSO3H + H2O
E. Substituia grupei hidroxil cu halogen
a.Prin tratare cu hidracizi
ROH + HX RX + H2O
H+
XR OH ROH2+ RX + H2O
X = I, Br, Cl
Reactivitate: alcool teriar > alcool secundar >
alcool primar
OH
OR
aldehid
semiacetal
acetal
R2C=O R2 C OR R2 C OR
OH
ceton
semiacetal
OR
cetal