Obiectul i noiunile fundamentale ale termodinamicii clasice

Termodinamica este o metod de studiu a fenomenelor termice, fenomene determinate de

micarea termic a atomilor i moleculelor.
Termodinamica studiaz consecinele la scar macroscopic ale micrii termice, precum i
corelaia dintre fenomenele termice i alte tipuri de fenomene (mecanice, electromagnetice, chimice, etc.),
pe care le nsoesc.
Termodinamica numit fenomenologic se bazeaz pe legi experimentale i nu ia n considerare
structura intern (molecular) a sistemelor studiate i nici mecanismul proceselor ce au loc la scar
microscopic.
Termodinamica clasic studiaz fenomenele termice n stri de echilibru i succesiuni continue de
stri de echilibru, n timp ce termodinamica proceselor ireversibile studiaz fenomene termice n stri ale
sistemelor ce evolueaz n timp cu vitez finit.
Sistemul termodinamic este o parte a lumii materiale (corp, ansamblu de corpuri sau cmpuri
fizice), separat ntr-un mod bine precizat de mediul exterior, avnd un numr mare, dar finit de
constitueni elementari.
Deci obiectul de studiu al termodinamicii sistemul termodinamic este limitat inferior de un
numr prea mic de particule (la limit, o particul, care este obiect de studiu al mecanicii, nu are sens s
fie studiat termodinamic) i superior de sistemele cu numr infinit de particule (Universul).
Delimitarea sistemului termodinamic de mediul exterior este adesea imaginar i nu reprezint n
nici un caz o izolare a sistemului. Interaciunea dintre sistemul termodinamic i mediul exterior se afl n
primul plan al termodinamicii. Din punctul de vedere al acestei interaciuni, sistemele termodinamice se
clasific n:
sistem deschis sistem care schimb i energie i substan cu exteriorul;
sistem nchis sistem care schimb numai energie cu exteriorul;
sistem izolat sistem care nu schimb nici energie, nici substan cu exteriorul.
Din punct de vedere al structurii deosebim:
sistem termodinamic omogen fizic (faz) sistem care are aceleai proprieti n tot volumul su;
sistem termodinamic neomogen fizic (eterogen) sistem constituit din mai multe faze;
sistem omogen chimic sistem alctuit din acelai element sau compus chimic, sau din mai muli
compui chimici aflai n aceeai proporie n orice element de volum.
n continuare vor fi definite principalele noiuni utilizate n termodinamic:
Stare a sistemului termodinamic reprezint totalitatea proprietilor sistemului la un moment dat.
Sub forma enunat mai sus, definiia este destul de vag, deoarece sistemele pot avea un numr foarte
mare de proprieti, unele de natur calitativ; cele mai multe proprieti sunt ns caracterizate din
mrimi care, ntr-o stare dat, au valori numerice bine precizate.
Parametri de stare mrimi fizice ce caracterizeaz starea sistemului termodinamic la un moment dat.
Nu toate mrimile ce caracterizeaz diferitele proprieti ale sistemelor termodinamice sunt
independente, ntre ele existnd anumite relaii. Din acest punct de vedere, o parte din parametri pot fi
alei ca independeni, iar ceilali, care pot fi exprimai n funcie de primii, sunt parametri complementari.
Conform regulii fazelor, a lui W. Gibbs*, exist un numr minim de parametri independeni ce
caracterizeaz complet proprietile sistemului considerat.

Macrostare a unui sistem starea determinat de parametrii de stare independeni.

Microstare starea determinat de toate strile mecanice ale particulelor constituente ale sistemului.
Microstrile unui sistem termodinamic se pot schimba continuu, fr ca macrostarea s se
modifice; o macrostare este compatibil cu un numr foarte mare de microstri.

Parametri macroscopici mrimi fizice msurabile ce caracterizeaz sistemul n ansamblu i nu au

sens n cazul individual al particulelor constituente ale sistemului (de exemplu presiunea, temperatura).
Este de remarcat faptul c, un sistem macroscopic ( cu numr mare de constitueni) are proprieti

a)
b)

a)

b)

a)
b)

specifice, calitativ deosebite de ale particulelor constituente. Aceste proprieti sunt descrise de parametrii
macroscopici, al cror numr nu este prea mare ceea ce face posibil studiul sistemului macroscopic. ntre
parametrii macroscopici i valorile medii ale mrimilor moleculare exist relaii studiate de fizica
statistic.
Stare staionar starea sistemului termodinamic n care toi parametrii de stare sunt constani n
timp.
Stare de echilibru starea staionar n care parametrii de stare au aceeai valoare n ntregul sistem.
Starea de echilibru a unui sistem presupune fie ca sistemul s fie izolat, fie s nu se modifice
condiiile exterioare; modificarea acestor condiii conduce la modificarea strii sistemului.
Din punctul de vedere al proprietilor descrise de parametrii de stare, se poate face urmtoarea
clasificare:
parametri externi parametri de stare, ce depind de poziia corpurilor exterioare sistemului (volumul,
intensitile unor cmpuri, etc.);
parametri externi parametri de stare, ce depind exclusiv de structura intern a sistemului termodinamic,
fiind determinai de distribuia n spaiu i de micarea particulelor sistemului (densitate, presiune,
temperatur, etc.)
Att parametrii externi, ct i cei interni se pot mpri n dou categorii:
parametri extensivi parametri care depind de numrul particulelor sistemului (volum, mas, suprafa,
concentraie, energie intern, etc.).
Aceti parametri sunt mrimi aditive (se modific odat cu modificarea cantitii de substan din sistem),
valoarea parametrului unui sistem fiind suma valorilor parametrului prilor sistemului. Din punct de
vedere matematic, parametrii extensivi sunt funcii omogene de gradul nti, ndeplinind condiia:
f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn) R+
parametri intensivi parametri care nu depind de numrul particulelor sistemului (de cantitatea de
substan), cum sunt presiunea, temperatura.
Din punct de vedere matematic, se exprim prin funcii omogene de grad 0, adic pentru orice R+:
f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn)
Uneori este util i urmtoarea clasificare a parametrilor de stare:
parametri de poziie parametri externi, ce pot fi folosii pentru descrierea poziiei sistemului sau a
prilor sale (coordonate generalizate); de exemplu: vector de poziie, unghi, arie, volum. Se noteaz cu a i;
parametri de for parametri care descriu forele ce acioneaz asupra sistemului (fore generalizate
corespunztoare coordonatelor generalizate). Produsul dintre un parametru de poziie i parametrul de
for corespunztor are dimensiuni de lucru mecanic. Pentru exemplele date de parametri de poziie,
parametrii de for sunt: fora, momentul forei, coeficientul de tensiune superficial, presiunea.
Parametrii de for se noteaz cu Ai.
Ecuaii de stare relaii matematice ntre parametrii de stare:
Relaiile de forma: Ai = Ai(a1, a2, ..., an, T)
unde T este temperatura, se numesc ecuaii termice de stare (de exemplu, pentru gazul ideal, pV = RT
unde p este parametrul de for i V parametrul de poziie).
Relaiile de forma: U = U(a1, a2, ..., an, T)
unde U este energia intern, reprezint ecuaia caloric de stare a sistemului termodinamic (de exemplu,
U

3
RT
2

pentru gazul ideal,

).
Transformare (proces) evoluia unui sistem termodinamic ntre dou stri de echilibru.
n timpul unei transformri, cel puin unul din parametrii de stare ai sistemului se modific.
Transformare nestatic transformarea n care trecerea din starea iniial n starea final se face prin
stri intermediare de neechilibru.

Transformrile care au loc spontan n natur sunt nestatice. Transformarea cvasistatic reprezint
o idealizare; ea poate fi ns orict de bine aproximat printr-o transformare nestatic foarte lent.
O transformare se consider cvasistatic, atunci cnd, n cursul ei, viteza de variaie a oricrui

da
dt

parametru (a) este mult mai mic dect viteza medie de variaie a parametrului respectiv:
<<
,
unde este timpul n care se produce n mod spontan (neconstrns) variaia a a parametrului considerat.
O stare de echilibru se poate reprezenta grafic, n funcie de valorile parametrilor de stare, printrun punct. Transformarea cvasistatic se poate reprezenta printr-o curb, determinat de mulimea
punctelor ce reprezint strile intermediare de echilibru.
Considernd un sistem termodinamic, caracterizat complet de i parametri independeni,
transformarea se reprezint prin i ecuaii parametrice ce descriu variaia n timp a parametrilor: x i = xi(t).
n cazul unei transformri cvasistatice, funciile x i(t) sunt continue, n timp ce la transformrile nestatice
aceste funcii sunt discontinue.
Transformare reversibil transformarea la care revenirea sistemului din starea final n starea iniial
se poate face prin aceleai stri intermediare de echilibru prin care sistemul a trecut din starea iniial n
starea final. Dac revenirea nu se poate produce fr a se produce modificri n mediul exterior,
transformarea se numete ireversibil. Procesele naturale sunt ireversibile.
Transformare infinitezimal transformarea la care starea iniial i cea final sunt infinit apropiate.
Transformare ciclic transformarea prin care sistemul revine n starea iniial (care coincide deci cu
starea final).
Parametri de transformare mrimi care descriu modificrile de energie ale unui sistem n decursul
unei transformri. Se refer numai la transformare, deci nu au sens pentru o stare, fiind diferii de
parametrii de stare. Parametrii de transformare sunt:
a) Lucrul mecanic (L) exprim variaia de energie a unui sistem datorit variaiei parametrilor de poziie.
ntr-un proces infinitezimal, variaiilor dai ale parametrilor de poziie le corespunde lucrul
mecanic:
n

L A i da i

(2.1)

i 1

(Ai sunt parametrii de for)

Pentru un proces cvasistatic, reprezentarea grafic a lucrului mecanic este dat n figura 2.1.

Fig. 2.1
Cnd sistemul evolueaz cvasistatic dintr-o stare iniial (1) ntr-o stare final (2) oarecare, lucrul
mecanic efectuat este:

ai2

L A i da i

(2.2)

i 1 a i
1

De exemplu:
la alungirea cu d a unei bare sub aciunea unei fore de traciune F, lucrul mecanic este L = Fd;
la rotaia unui corp cu unghiul d, sub aciunea unui cuplu de moment M, lucrul mecanic este L =
Md;
la modificarea cu dV a volumului unui gaz aflat la presiunea p, lucrul mecanic este L = pdV;
la variaia dS a suprafeei libere a unui lichid sub aciunea forelor de tensiune superficial lucrul mecanic
este L = dS, etc.
Vom folosi urmtoarea convenie de semn pentru lucrul mecanic: lucrul mecanic efectuat de
sistem asupra mediului exterior este pozitiv, iar cel efectuat asupra sistemului de ctre mediul exterior este
negativ.

b) Cldura (Q) este parametrul de transformare care exprim variaia de energie a unui sistem termodinamic
n transformrile n care parametrii de poziie nu se modific.
Convenia de semn pentru cldur este urmtoarea: cldura primit de sistem este pozitiv iar
cldura cedat de sistem negativ.
Cldura descrie schimbul de energie bazat pe micarea microscopic dezordonat a particulelor
sistemelor i care nu se manifest printr-o modificare vizibil a dimensiunilor sistemului, n timp ce lucrul
mecanic descrie schimbul de energie bazat pe micarea macroscopic, direct observabil prin modificarea
dimensiunilor (variaie de volum).
c) Energia intern (U) a unui sistem termodinamic este energia mecanic a particulelor sistemului raportat
la centrul de mas al acestuia.
Energia intern conine energia tuturor formelor de micare i interaciune a particulelor
constituente ale sistemului (energia cinetic a micrilor de translaie, rotaie i vibraie ale moleculelor,
energia cinetic a micrilor particulelor componente ale moleculelor, energia potenial a tuturor
formelor de interaciune a moleculelor i a particulelor ce alctuiesc moleculele).
Energia intern difer de energia total a sistemului prin energiile cinetic i potenial ale
centrului de mas al sistemului. Energia intern este o mrime aditiv i este un parametru de stare al
sistemului termodinamic.
Experimental, se contat c energia intern are proprietatea c, n orice transformare, variaia ei
nu depinde de evoluia sistemului ntre strile iniial i final (nu depinde de strile intermediare ale
transformrii). Mrimile care au aceast proprietate se numesc funcii de stare.
Observaie
Fie Z1, ..., Zn, n funcii de variabilele x1, ..., xn. Dac pentru orice valori din domeniul de definiie
n

Zi2 0
i 1

Z i dx i
i 1

al variabilelor xi,
, expresia
se numete form diferenial de ordinul I
(form Pfaff). O form diferenial este olonom dac:
- este difereniala total a unei funcii = dF(x 1, ..., xn)
admite un factor integrant, adic exist o funcie (x 1, ..., xn), astfel nct produsul formei difereniale cu
aceast funcie s fie diferenial total a unei funcii:
(x1, ..., xn) = dG(x1, ..., xn)
Dac o form diferenial este olonom, atunci integrala:
B

B
A
dF F x i F x i

nu depinde dect de valorile variabilelor n punctul iniial i n punctul final al transformrii; de

asemenea, integrala pe o curb nchis este nul:

.
n cazul unei funcii de trei variabile, (x 1, x2, x3), condiia necesar i suficient de olonomie a
3

Z i dx i
i 1

formei

este:

x rotZ x Z 0

Z Z1 i Z 2 j Z 3 k
(

). Cnd este

ndeplinit aceast relaie, exist un factor integrant, iar dac

= 0, funcia considerat este o
diferenial total exact.
Pentru a funcie de dou variabile, f(x, y),difereniala funciei este:

f
f
dy
dx
x
y

df

Dac funcia este o diferenial total exact, atunci este ndeplinit condiia:

f
f

y x x y
(derivatele mixte de ordinul doi sunt egale)
2

df f
1

f1

dZ 0

n acest caz
i
Funciile de stare ale sistemelor termodinamice (energia intern i alte funcii care vor fi definite
ulterior) sunt difereniale totale exacte.