C. Csunderlik, M.

Medeleanu

Monozaharide_____________________________ 1

HIDRATI DE CARBON (ZAHARIDE, CARBOHIDRATI)

Introducere
Hidratii de carbon, sau zaharidele, sunt compui naturali principali care au un rol esential
pentru organismele vii. Sunt sintetizate in plante i mai rar in unele microorganisme (dar
nu sunt sintetizate de animale), prin reactia dioxidului de carbon cu apa, o reactie
endotermd care are loc doar cu energia provenitd de la soare printr-un proces biochimic
complex denumit fotosintezd. Prin fotosintezd, plantele folosesc energia radiatiei solare
(radiatiile electromagnetice din domeniul vizibil i ultravioletul apropiat) i o transformd
in energie chimicd (i in oxigen), adicd in compui care, prin degradare oxidativd in
organismul plantelor i animalelor, le furnizeazd acestora energia necesard proceselor
biochimice proprii. Pe de altd parte, produsul final de oxidare a hidratilor de carbon in
organismele animalelor, este dioxidul de carbon, care este folosit de plante in
fotosintezd. n acest fel existd un echilibru in biosferd prin care, plantele folosesc
energia solard, apa i dioxidul de carbon pentru sinteza hidratilor de carbon i oxigenului
pe care animalele le folosesc in propriul metabolism i elimind dioxidul de carbon,
necesar plantelor in fotosintezd.
Fotosinteza este un proces biochimic din plante care poate fi exprimat simplu prin reactia
globald:
60O 2 + 6H 2 O

h; clorofila

0 6 H 1 2 O 6 + 6O 2

n aceastd reactie carbonul din CO2 se reduce de la numdrul de oxidare +4 la: 1, 0 i

+1 cum apare in molecula C6H12O6; reducerea are loc prin absorbtia energiei radiatiei solare
intermerdiatd de clorofila, existentd in celulele plantelor (in cloroplaste) i de enzime
reducdtoare care efectueazd transferul a 2 electroni cdtre o moleculd de apd conform
schemei:
enzime

H 2 O + 2e -

h;

enzime

1/2O 2 + 2 [H - ]

Ionii de hidrurd nu apar ca atare, ei sunt cedati de fapt cdtre molecula de CO 2 de compui
intermediari care se obtin in fotosintezd.
Produsul principal organic (pe lngd oxigen) este o moleculd C6H12O6, care poate fi
consideratd ca un hidrat al carbonului adicd: C6(H2O)6 dar este de fapt un compus organic
cu functii mixte (carbonil i mai multe grupe hidroxil), un compus polihidroxicarbonilic.
n majoritatea cazurilor produsul este glucoza, care este i cel mai stabil, din punct de
vedere termodinamic, dintre toti izomerii posibili ai unui hexahidrat al carbonului.
Definitie, clasificare, nomenclature
Clasa hidratilor de carbon (zaharidelor) contine urmdtoarele tipuri de compui:
macromoleculari (polimeri) denumiti polizaharide;
oligomeri (dimeri,trimeri...) denumiti oligozaharide (di-, tri-, tetra-... zaharide)
monomeri (monozaharide) care sunt compuii de bazd din care se formeazd
prin reactii de policondensare oligo- i poli-zaharidele;
Monozaharidele sunt compui organici cu functie mixtd: polihidroxicarbonilici
(polihidroxialdehide i polihidroxicetone) denumite in general oze care contin o grupd
aldehidicd sau cetonicd (aldoze i respectiv cetoze) i mai multe grupe hidroxilice primare
sau secundare. Formula lor generald este CnH2nOn i numdrul de atomi de carbon (sau de
oxigen) in moleculd este de cel putin trei: n>3 i este de cel mult 7. n functie de valoarea

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Monozaharide_____________________________ 2

lui n ele sunt: trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze i in funcie de natura grupei
carbonilice sunt:
aldotrioze sau cetotrioze C3H6O3;
aldotetroze sau cetotetroze C4H8O4;
aldopentoze sau cetopentoze C5H10O5;
aldohexoze sau cetohexoze C6H12O6;
Cel mai important compus natural principal, care se obine direct din fotosintez, este
glucoza.
Monozaharide
Structura glucozei
Analiza elementar arat c glucoza este o hexozi" C6H12O6 iar analiza grupelor funcionale
demonstreaz c este o aldohexoz , care conine o grup carbonil aldehidic i 5 grupe
hidroxil alcoolice (una primar i 4 secundare), cu formula de constituie:
1

O C H C H C H C H C H CH2 OH
OH OH OH OH

Dup cum se vede, formula de constituie a unei aldohexoze conine 4 atomi de carbon
asimetrici (atomii 2, 3, 4 i 5) i prezint diastereoizomerie optic cu 24 = 16 izomeri
sterici i respectiv 2 4/2 = 8 diastereoizomeri care formeaz 8 perechi de enantiomeri.
Conform conveniei de stabilire i atribuire a configuraiei dup Emil Fischer (convenia
D L) cei 8 diastereoizomeri vor forma dou serii configurative: o serie D in care cei 8
izomeri sunt inrudii (se transform sau se obin) din enantiomerul dextrogir (+) al
glicerinaldehidei i o serie L in care cei 8 izomeri sunt inrudii cu (-) glicerinaldehida.
Configuraiile posibile ale celor 8 izomeri din seria D (care au la ultimul atom de
carbon asimetric aceeai configuraie cu cel din (+) glicerinaldehid, adic in formula de
proiecie, grupa OH n dreapta) sunt urmtoarele:
CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

H
H
H
H

OH HO
H
H
OH HO
H
H
OH HO
H
H
OH HO
H
OH
H
OH HO
H
HO
H
H
OH
H
OH HO
H
HO
H
OH
H
OH H
OH
H
OH HO
H
HO
H
HO H
HO
H
OH
H
OH H
OH
H
OH H
OH
H
OH
H OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-aloza
D-altroza D-glucoza D-manoza D-guloza
D-idoza D-galactoza D-taloza

Se cunosc toate aceste aldohexoze care sunt compui naturali i apar in organismele vii. Cei
8 compui sunt diastereoizomeri optici i ca urmare au proprieti fizice (punt de topire,
solubilitate, rotaia specific , etc) diferite. Fiecruia dintre cei 8 diastereizomeri ii
corespunde un enantiomer care face parte din seria L.
Glucoza este unul dintre cei opt diasteoizomeri ai aldohexozei, formula de configuraie a
(+)-glucozei (care este compusul natural ce rezult prin fotosintez) a fost stabilit de E.
Fischer in 1881 utiliznd reacii de transformare sau obinere in, sau din compui cu
configuraie cunoscut, in final din (+)-glicerinaldehida. Formula de proiecie a D-(+)glucozei este prezentat in formulele diastereoizomerilor aldohexozei de mai sus. Se
observ c are grupa hidroxil de la ultimul C* (C-5) in dreapta, deci face parte din seria D,
c grupele OH de la C-2 i C-4 sunt tot in dreapta i grupa OH de la C-3 este in stnga fa de
linia dreapt vertical care reprezint lanul atomilor de carbon.
E. Fischer a stabilit cu aceast ocazie i configuraiile altor aldohexoze diastereoizomere (Dmanoza, D-galactoza, L-guloza) dar i a unor aldopentoze, aldotetroze sau

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Monozaharide_____________________________ 3

cetohexoze. Seriile configurative D (toate derivate de la D-(+)-glicerinaldehid ) ale

tetrozelor, pentozelor i hexozelor (aldoze i cetoze) i denumirile lor empirice sunt
prezentate mai jos:
Aldoze
CHO
H O H
CH2OH
D-(+)-glicerinaldehida
CHO
H OH
H____OH

CHO
HO H
H____OH

CH 2 OH

CH 2 OH

D-eritroza
CHO
OH
H
H____OH
H
OH
CH 2 OH
D-riboza

D-treoza

CHO
H
HO
H_____OH
H
OH

CHO
H
OH
HO
H
H
OH

CH 2 OH
D-arabinoza

CH 2 OH
D-xiloza

HO
HO
H

CHO
H
H
OH

CH 2 OH
D-lixoza

CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
H H
H
H
O HH O
O HH O
O HHO
H
H
H
H
O
H
H
O
H
HO
H
H
O
H
HO
H
H
O
H
OH
H____OH H
H HO
H HO
H HO
H
OH H
OH HO
H
OH H
OH H
H
OH H
OH H
OH H
OH
OH H
OH
H
OH H
OH H
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2 OH
CH
2
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH2OH
D-aloza
D-altroza
D-guloza D-idoza D-galactoza D-taloza
D-glucoza D-manoza
CHO
O HHO
H

Cetoze

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Monozaharide_____________________________ 4

CHO
H O H

CH2OH
CO
CH 2 OH
dihidroxiacetona

CH2OH
D-(+)-glicerinaldehida

CH2OH
C O
H
OH
CH2OH
D-eritruloza
CH2OH
C O
H
OH
H
OH

CH2OH
CO
HO
H

OH
CH2OH
D-xiluloza

CH2OH
D-ribuloza
CH 2OH
CO
H
H
H

OH
OH
OH
CH2OH Dpsicoza

CH 2OH
CO

CH 2OH
CO

HO
H
H

H
H
OH
OH
HO
H
OH
H
OH
CH2OH DCH2OH Dfructoza
sorboza

CH 2OH
CO
HO
HO
H

H
H
OH
CH2OH
D-tagatoza

ProprietAti fizice
Monozaharidele sunt substante solide cristaline cu punct de topire ridicat. Sunt solubile n
apa i putin solubile n solventi organici polari (alcool, acetona, eteri) i insolubile n
solventi nepolari (hidrocarburi). Fiind compui naturali principali, nu sunt substante toxice
pentru organismele vii; au n general gust dulce.
ProprietAti chimice
Reactii de oxidare
Reactii de oxidare pot avea loc la grupa carbonil aldehidic a, la grupa alcoolica primara
(CH2OH), i la grupele alcoolice secundare (CHOH), n acest caz i cu scindarea leg aturilor
C C. Se folosesc agenti oxidanti blnzi n mediu acid sau bazic. n mediu acid oxidarile
au loc numai la monozaharidele supuse oxid arii, n timp ce n mediu bazic sunt posibile
izomerizari ale monozaharidelor, izomerizari care sunt echilibre tautomere ntre
diastereoizomerii posibili i care se numesc n acest caz epimeri i procesele sunt de
epimerizare (vezi mai jos).
Oxidarea blndA a aldozelor, la grupa aldehidica, se poate face cu apa de brom, grupa
aldehidica oxidndu-se la o grupa carboxil i se obtin acizi aldonici:
CHO
(CHOH)4
CH2OH
aldohexoza

COOH
Br2/H2O

D-glucoza

Br2/H2O

acid D-gluconic

(CHOH)4
acid aldonic

Oxidarea mai energicA la aldoze are loc att la grupa aldehidic a ct i la grupa alcoolica
primara, obtinndu-se acizi aldarici:

C. Csunderlik, M. Medeleanu
CHO
(CHOH)4
CH2OH
aldohexoza

HNO3 sol. 25%

Monozaharide_____________________________ 5

COOH
(CHOH)4
COOH
acid aldaric

HNO3_______________sol. 25%

D-glucoza

acid D-glucaric (acid zaharic)

Prin metode indirecte (prin protejarea grupei aldehidice) se ob tin si acizi uronici n care
grupa CH2OH este oxidata la o grupa carboxil:
CHO
(CHOH)4
CH2OH

CHO
protejare; oxidare
D-glucoza------------------------acid D-glucuronic
(CHOH) 4
COOH acid
alduronic

protejare; oxidare

aldohexoza

Oxidarea cu acid periodic, HIO4 (oxidarea Malaprade) este o metoda de analiza

cantitativa si de determinare a structurii pentru compusi care contin grupe OH vicinale
(1,2-dioli). Acidul periodic scindeaza legaturile C C ale atomilor de carbon de care sunt
legate grupe hidroxil (-OH) sau carbonilice (C=O) dar nu scindeaz a legaturile atomilor de
carbon care nu au grupe cu O sau ale celor care au carboxilice (-COOH). n locul fiec arei
legaturi C C scindate se formeaz a cte o legatura C OH. Exemple de oxidari cu acid
periodic pentru diverse tipuri de structuri sunt prezentate mai jos:
R CH
OH

CH R
OH

R CH
OH

CH
OH
R C
O

HIO4

HOOC CH C H
OH O H

CH R'
OH
CH R
OH

CHO
(CHOH)4
CH2OH

-H2O

2 R CHO
OH

HIO4

CH R
OH
CH
OH

2 R CH OH
OH

2 R CHO + H COOH (din:

IO4

IO4

HIO4

H C OH
OH

R-COOH + HCOOH + R'-CHO

HO O C - CH O + HC O O H + R - CH O

5 HCOOH + CH2O

aldohexoza

Oxidare blnd la grupa carbonil are loc si n mediu bazic cu s aruri complexe ale
metalelor tranzitionale (Ag+ sau Cu2+). Prin tratarea, n solu tie apoasa alcalina, a
monozaharidelor cu saruri (hidroxizi) complexe ale argintului (I) sau cuprului (II), are
loc oxidarea grupei aldehidice la o grup a carboxil (se obtin acizi aldonici) iar ionii
metalici se reduc: Ag+ la Ag metalic (care se depune sub form a de oglinda de argint) si
Cu2+ la oxid cupros (Cu2O) un precipitat rosu-caramiziu. Practic, reactia se face cu o
solutie amoniacala de AgNO3 (reactivul Tollens), respectiv o solu tie de CuSO4, n
solutie de hidroxid de sodiu, n prezen ta de tartrat dublu de sodiu si potasiu (reactiv
Fehling) sau citrat de sodiu (reactiv Benedict). Reac tia nu este utila n scopuri
preparative pentru acizii aldonici, dar este folosit a pentru identificarea si dozarea
monozaharidelor (cu reactivul Benedict) datorit a produsilor anorganici formati:
argintul metalic sau oxidul cupros:

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Monozaharide_____________________________ 6

COOH
CHO
Ag+/OH(CHOH)4 (CHOH)4 + Ag
CH2OH CH2OH
acid aldonic
aldohexoza
n cazul monozaharidelor reactia

CHO
(CHOH)4
CH2OH
aldohexoza

COOH

Cu2+/OH-

(CHOH)4 + Cu2O
CH2OH
acid aldonic

are loc att la aldoze ct i la cetoze. Aceasta datorit

faptului ca, in mediu bazic, are loc o izomerizare prin stabilirea unui echilibru intre
aldoze, cetoze i diastereoizomeri ai lor. Fiind o izomerie de echilibru este vorba despre o
tautomerie (izomeria in care izomerii difera prin pozitia unei legaturi duble i a unui atom
de H i care, sunt in echilibru). n cazul compuilor a-hidroxicarbonilici acest echilibru are
loc intre un izomer carbonilic i un en-diol:
CH=O
CHOH
R
ahidroxialdehida

CH OH
C OH
R
en-diol

CH2OH
C=O
R
ahidroxicetona

Monozaharidele care sunt compui polihidroxicarbonilici dau echilibre mai complexe in

care apar i diastereoizomeri optici care difera intre ei doar prin configuratia unui singur
atom de carbon asimetric. Astfel de diastereoizomeri optici (care au mai mul ti atomi de
carbon asimetrici) dar care difera intre ei doar prin configuratia unui singur atom de
carbon asimetric i care in anumite condi tii sunt in echilibru in solutie, se numesc epimeri.
Transformarea unui epimer in altul se numete epimerizare.
Un exemplu de epimerizare, care are loc intre hexoze in mediu bazic este prezentat mai
jos (glucoza, fructoza i manoza, care sunt epimeri ai hexozelor); fructoza este o
cetohexoza care este in echilibru cu cele doua aldohexoze i care formeaza toate aceeai
osazon in reactia cu fenilhidrazina (vezi i descrierea reactiei cu fenilhidrazina i alta
definitie a epimerilor):
CH2O
H
C
O
HO
H

H
HO
H
H

CHO

CHOH

OH
H
OH
OH

C OH

Dglucoza
CH2OH

HO-

HO
H
H

H
OH
OH
CH2OH

en-diol

H
H

OH

CH2OH
Dfructoza
OH
HO-

HO-

CHO
HO-

HO CH2O
HC
HO C
H
OH
CH2OH
en-diol

HO-

HO
HO
H
H

H
H
OH
OH
CH2OH
D-manoza

Reactia cu fenilhidrazina
Fenilhidrazina reactioneaza cu grupele carbonil formnd fenilhidrazonele care sunt produi
de condensare prin eliminare de apa:

C. Csunderlik, M. Medeleanu

R
R'

C O+ H2N NH C 6 H5

Monozaharide_____________________________ 7

R
CN
NH C 6 H 5
R'
fenilhidrazona

-H2O

fenilhidrazina

n cazul compusilor -hidroxicarbonilici cu fenilhidrazind in exces, grupa OH din pozitia

este oxidatd la o grupd carbonil care se condenseazd cu altd moleculd de
fenilhidrazind, formnd osazone:
CHO
H

OH + H2N NH C6H5 -H2O

CH=N
+H2N-NH-C6H5
-H2O

CH=N
C H = N NH C6H5 +H2N-NH-C 6H5
H C O
H
OH
-NH3; -C6H5 NH2

NH C6H5

fenilhidrazona

NH C6H5

H C N NH C6H5
osazona

Osazonele se transformd in osone (compusi -dicarbonilici) prin tratare cu exces de

benzaldehidd in mediu acid:
CH=N NH C6H5
H---------------C N NH C6H5

CHO
+ 2 C6H5 -CHO/H+

H C O + 2 C 6 H 5 -C H =N- N H- C 6 H 5

osazona

osona

Epimerii hexozelor (de exemplu D-glucoza, D-manoza si D-fructoza) formeazd aceeasi

osazond prin reactia cu fenilhidrazind in exces:
CHO
CHO
OH
H
HO
H
HO
H
O H sau H
O H sau
OH
H
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-manoza
D-glucoza

H
HO
H

CH 2 OH
C O
HO H
OH
OH
CH2OH
D-fructoza

C H N NH C6H5
C N NH C6H5
+H2N-NH-C6H5;exces

HO H
OH
OH
CH 2 OH
osazona

Dupd cum se poate observa din reactiile de mai sus, configuratia atomilor de carbon
asimetrici C3, C4 si C5 din hexozele epimere, ca si din osazona comund, este aceeasi.
Reactii de interconversie ale monozaharidelor (lungirea sau scurtarea catenei)
Reactiile de interconversie ale monozaharidelor sunt reac tii in care are loc transformarea
unei unei monozaharide intr-o monozaharidd omoloagd, cu un atom de carbon in plus
(lungirea catenei) sau cu un atom de carbon in minus (scurtarea catenei). Aceste
reactii sunt importante pentru atribuirea configura tiei monozaharidelor si stabilirea
relatiilor de inrudire in seriile D sau L.
Lungirea catenei aldozelor se poate face prin metoda Kiliani-Fischer astfel:
Pornind de la o aldopentozd, prin reactia grupei aldehidice cu acid cianhidric se obtine un
amestec de doud cianhidrine diastereoizomere care, prin hidroliza grupei nitrilice, se
transformd in acizi aldonici (de fapt in esterii lor ciclici: lactone) si care prin reducere se
transformd in amestecul de aldohexoze diastereoizomere, epimere:

C. Csunderlik, M. Medeleanu

H
HO
H
H

H
HO CHO
H
OH + HCN
H
OH

Monozaharide_____________________________ 8

CN
OH
H
OH
OH

H2
O

CH2OH
nitrilul acidului gluconic

CH2OH
D-arabinoza

HO
HO
H
H

CN
H
H
OH
OH

H2O

H
HO
H
H

OH
OH

H2O

Na/Hg
H2O

OH
CH2OH

CH2OH
acid gluconic
HO
HO
H
H

CO
OH
H O
H__
HO

COO
H
OH
H

-lactona acidului gluconic

H
HO
H
H

CHO
OH
H
OH
OH

CH2OH
D-glucoza

CO
CHO
OH
H
HO
H
O
Na/Hg
HO
HO
H
H2O
-H2O
H__
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-manoza
-lactona acidului manonic

COOH
H
H
OH
OH

HO

CH2OH
CH2OH
nitrilul acidului manonic acid manonic

Scurtarea catenei aldozelor se poate face prin degradarea Ruff astfel:

O aldoz (de exemplu o aldohexoz) se oxideaz, cu ap de brom, la acidul aldonic
corespunztor; acesta se transform n sarea de Ca2+, prin tratare cu hidroxid de calciu,
care se oxideaz cu ap oxigenat n prezent de ioni Fe3+. Prin oxidare are loc i o
decarboxilare (de fapt formare de CaCO3) i se obtine aldoza cu un atom de carbon mai
putin n molecul (aldopentoza):
H
HO
H
H

CHO
OH
H
OH
OH

H
HO
H
H

Br2/H2O

CH2OH
D-glucoza

COOH
OH
H
OH
OH

Ca(OH)2

CH2OH
acid D-gluconic

COO-]2Ca2+
H___OH
H
HO
H2O2/Fe3+
H
OH -CaCO3
H
OH

CHO
H
HO
H____OH
H
OH

HO
HO
H
H

CH2OH

CH2OH
D-gluconat de calciu

CHO
H
H
OH
OH

CH2OH
D-manoza

D-arabinoza
Reactiile grupelor hidroxilice (reactii de acetalizare)
Grupele OH primare sau secundare pot da reac tii de acetalizare cu compui carbonilici, n
mediu acid, formnd acetali ciclici cu ciclul de 5 sau 6 atomi n ciclu:
1

O CH CH CH CH CH CH2 OH
OH O O O
H H H

+ RR'C=O/H+

O CH CH
O

C
H
O
R R'

CH CH CH2 OH
O O
H H
OH

O CH CH CH
OH O H O O

R R'

Reactiile de acetalizare sunt utilizate pentru protejarea grupelor hidroxil.

Structura ciclic a monozaharidelor (anomeria)
Unele proprietti ale monozaharidelor nu sunt n concordant cu structura lor de compui
polihidroxicarbonilici. Grupa carbonil nu d unele reactii specifice (reactia cu bisulfitul
de sodiu) i numrul izomerilor de configuratie este mai mare dect cel stabilit de numrul
atomilor de carbon asimetrici (fenomenul de mutarotatie)
Astfel, (D)+glucoza, cristalizeaz n dou forme cu puncte de topire i activitate optic
([D]) diferit:

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Monozaharide_____________________________ 9

Forma : p.t. = 1460C i [] = +1120

Forma : p.t = 1500C i [ = +190
Prin dizolvare n ap, ambele forme dau o soluie care are activitatea optica [] = +52,70:
Cristale (pt=1460; []=+1120)

Cristale (pt=1500; []=+190])

Solutie ([]=+52,70)

Aceste proprieti sunt explicate prin reacia de semiacetalizare (echilibrul alcool +

aldehid):

n cazul compuilor hidroxicarbonilici reacia (echilibrul) are loc intramolecular ntre grupa
carbonil (aldehid sau ceton) i o grup hidroxil din poziia 4,5 sau 6 astfel ca s se formeze
semiacetali ciclici cu ciclul de 5 (furanozic) sau 6 (piranozic) atomi:
O

OH

OH
H

3-hidroxi-

ciclu "furanozic"
O

OH

H
O

OH
4-hidroxi

ciclu "piranozic

Prin ciclizare (semiacetalizare) apare un atom de carbon asimetric (deci doi stereoizomeri
n echilibru) i o grup hidroxil semiacetalic denumit hidroxil glicozidic. Hidroxilul
glicozidic este mai reactiv dect celelalte grupe hidroxil (care sunt grupe alcoolice
primare sau secundare).
Cele dou forme ale glucozei ( i sunt de fapt cei doi stereoizomeri care se
formeaz prin semiacetalizare intern; sunt diastereoizomeri optici n echilibru prin
forma aciclica (forma carbonilica). Astfel de diasteoizomeri se numesc anomeri i
fenomenul se numete anomerie:
Formulele proiective E. Fischer pentru echilibrul de semiacetalizare intern cu
semiacetali cu ciclul de 6 atomi (piranoze):
CHO
H
H

C OH
C OH

HO C H
H
C OH
H

C OH

HO C H
C OH

C OH
CH2OH

CH2OH

-D-glucopiranoza

HO C H
H
C OH
HO C H
H
C OH

C
CH2OH

D(+)-glucoza

-D-glucopiranoza

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Monozaharide____________________________ 10

Formulele proiective E. Fischer pentru echilibrul de semiacetalizare intern cu

semiacetali cu ciclul de 5 atomi (furanoze):
CHO
HC O H
HO C H
H C OH
H C OH

H C OH
H C OH
HO C H
O
H C
H C OH

HO C H
H C OH
HO C H
O
H C
H C OH

CH2OH

CH 2 OH

a-D-glucofuranoza

CH 2 OH

13-D-glucofuranoza

D(+)-glucoza

De fapt In solutie (In ap) sunt In echilibru att cele 4 forme ciclice (semiacetalice) ct i
forma aciclic (carbonilic) prin care se realizeaz aceste echilibre:
a-D-glucopiranoza

13-D-glucopiranoza
D(+)-glucoza

a-D-glucofuranoza
13-D-glucofuranoza
Aa cum rezult din determinarea structurii celor doi anomeri cristalini ai D(+)glucozei
anomerii cei mai stabili sunt cei cu ciclul piranozic ( a i 13-glucopiranozele, mai stabil
fiind anomerul a). n cazul D(-)fructozei formele anomerice cele mai stabile sunt cele cu
ciclul furanozic:
1

CH2OH
C O C
3
HO H
H C OH

1 2

HOC CH 2 OH
3
HO C H
4
H C OH
O
5
H C

HOH2C C OH
3
HO C H
4
H C OH
5
H C

H C OH
6
CH2OH

CH2OH

CH2OH

13-D-fructofuranoza
D(-)-fructoza
a-D-fructofuranoza
Pentru reprezentarea mai corect a formelor ciclice ale monozaharidelor se folosesc
formulele perspectivice Haworth sau cele conformationale (formele mai stabile scaun
pentru ciclurile de 6 atomi):
Formule perspectivice Haworth pentru a i 13- glucopiranoze:
OH

5 ________

OH
O H

5 ________

1
2

OH

OH

OH

a-D-glucopiranoza
i formulele conformationale (scaun):

OH
O H 3

OH
1

13

OH

13-D-glucopiranoza

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Monozaharide_____________________________ 11

HOH

46

HO
HO

HO
HO

5 H OH
HO1 HO 3
H 2C
OHHO
H

H OH H

46

5HO
3

HOH

HOH

OH

O
H OH OH

2 ______

-D-glucopiranoza

D-glucoza(forma aciclica)

-D-glucopiranoza

5H

Pentru - si - fructofuranoze (cicluri aproximativ plane de 5 atomi) se folosesc formulele

Haworth:
1

HOH 2 C
5

O
H OH

CH 2 OH
2

HOH2C

O H
H OH

3
H4
HO H

OH
3
H4
HO H

D-fructofuranoza

CH2OH

HOH 2 C

O
H OH

OH
2

CH 2 OH
3
H4
1
HO H

-Dfructofuranoza

D-(-)-fructoza (forma aciclica)

Reactiile hidroxilului glicozidic (reactiile grupelor OH din formele ciclice)

Hidroxilul glicozidic este mai reactiv dect celelalte grupe hidroxil din monozaharide. Cu
alcoolii n mediu acid formeazd acetali care se numesc glicozide:
6

OH
O

OH
O H 3

OH

5___________

HO,H
2

OH
,-D-glucopiranoza

CH3OH;HCl

5________
4

5___________

O OCH 3

OH
OH

OH

OCH3

OH
Ometil--D-glucopiranozida

OH
O H 3

OH

metil--D-glucopiranozida
O
Ometil--D-glucopiranozida

Se obtin doi diastereoizomeri optici care nu sunt n echilibru, nu prezintd mutarotatie si

nu au proprietdti reducdtoare.
Celelalte grupe hidroxil (alcoolice) pot fi alchilate n mediu bazic, cu dimetilsulfat sau
iodurd de metil. Hidroliza grupei OCH3 glicozidice se face usor cu apd n mediu acid,
celelalte grupe OCH3 sunt de tip eteric si se hidrolizeazd numai cu hidracizi sau acizi
minerali tari.
Acilarea cu anhidridd aceticd n mediu bazic duce la penta-O-acetil-glucopiranoze, dar
grupa acetil de la hidroxilul glicozidic poate fi apoi substituit d usor, de exemplu cu
hidracizi si se obtin acetohalogenoze, care pot fi transformate n diverse glicozide.

C. Csunderlik, M. Medeleanu
OH

5 __________

Monozaharide____________________________ 12

(CH3O)2SO2/HO-

OH
OH

1a
2

OMe

5 _________ O

OCH3

OMe
OMe 3

OH

1,2,3,4,6penta-Ometil-a-D-glucopiranozida

OMe

5 _________
4

OMe
OMe 3

OMe

5 _________

O
4

HO,H
2

CH2OMe

OAc

OH
a,b-D-glucopiranoza

O OAc

OAc
OA c 3

OA c

5 _________

(CH3CO2)O
HO,H CH3COONa

CHO
HC O M e
MeO C H
H C OMe
H C OH

2,3,4,6tetra-Ometil-D-glucoza

OH

OH
O H 3

sau:

OMe

2,3,4,6tetra-Ometil-a,b-D-glucopiranoza

5 _________O

OH
CHO

OMe
OMe 3

OMe

OMe

OMe

1Ometil-a-D-glucopiranozida
6

H2O/H+
1a

OAc

HBr

5 _________O
4

SN2
inversie

1,2,3,4,6penta-Oacetil-b-D-glucopiranozida

OAc
OAc3

Br

O Ac
Aceto-halogenoza