Transformri de faz

1) Definiii i clasificri
Prin faz nelegem o poriune dintr-un sistem care prezint aceeai compoziie i aceleai proprieti
fizice n toate punctele sale. Altfel spus, faza este o parte omogen a unui sistem termodinamic delimitat printro suprafa bine precizat de celelalte pri ale sistemului. O faz poate fi format dintr-un singur tip de
molecule (vaporii unui lichid, un gaz, etc. ) sau din mai multe tipuri de molecule dac amestecul este omogen
pn la nivel molecular (soluie nesaturat de zahr n ap, cositorul - o soluie solid de Cu i Zn etc.).
Trebuie precizat c faza nu trebuie confundat cu starea de agregare. De exemplu, fierul se
poate gsi n diferite faze solide, n funcie de structura cristalin (CVC sau CFC). De asemenea,
carbonul are dou faze distincte, diamantul i grafitul, care au proprieti foarte deosebite.
Trecerea substanelor dintr-o faz n alta se numete transformare de faz sau tranziie de
faz. Exemple de transformri de faz: trecerea dintr-o stare de agregare n alta, dintr-o form
cristalin n alta, din conductor n supraconductor, dintr-o stare n care substana are proprieti
feromagnetice ntr-o stare n care ea are proprieti paramagnetice.
Dup modul n care are loc transformarea de faz, ele se pot clasifica n dou tipuri:
Transformri de faz de spea I, din care fac parte transformrile care se produc la o anumit
temperatur, cu absorbie sau cedare de cldur numit cldur latent. Din acest tip fac parte transformrile:
vaporizarea-condensarea, topirea-solidificarea, sublimarea-desublimarea, transformrile polimorfe etc.
Transfomrile de spea a II-a, din care fac parte trnsformrile care se produc pe un anumit
interval de temperatur, n care absorbia sau degajarea de cldur au loc odat cu creterea sau
scderea temperaturii. De fapt, transformrile de faz de spea a II-a sunt legate de fenomenele de
ordonare n cristale. Astfel, n zona de temperatur unde are loc transformarea sunt n contact dou
faze cristaline, una dezordonat, stabil la temperatura mai nalt i alta mai ordonat, stabil la temperatur
mai mic.
n acest capitol vom prezenta numai cteva transformri de faz de spea I i anume: tranziia
vapori-lichid, lichid-solid i vapori-solid.

2) Vaporizarea i condensarea
Trecerea unei substane din faza lichid n faza de vapori se numete vaporizare. Exist mai
multe modaliti de vaporizare a unui lichid n funcie de condiiile n care se face experimentul:
vaporizare n vid, n atmosfer gazoas, la suprafaa lichidului i vaporizarea n toat masa
lichidului.
Cantitatea de cldur necesar pentru a vaporiza la temperatur constant o unitate de mas
dintr-un lichid se numete cldur latent specific de vaporizare

Q
m

(9)

1.1 Vaporizarea n vid

Introducnd pe rnd mici cantiti dintr-un lichid (de exemplu eter) n camera barometric (Figura 1)
se constat c vaporizarea n vid se face instantaneu i presiunea crete (nlimea coloanei de
mercur scade) pn cnd apar vaporii saturani, adica lichidul rmne deasupra mercurului fr s
se mai evapore, presiunea atingnd o valoare maxim i constant, pentru temperatura
experimentului, numit presiunea vaporilor saturani.

138

H g

Figura 1

Experimentele au artat c proprietile vaporilor saturani sunt:

Presiunea vaporilor saturani la o temperatur dat reprezint presiunea de echilibru

(dinamic) care se exercit asupra suprafeei unui lichid n contact cu vaporii si.

Presiunea vaporilor saturani este mai mare dect presiunea vaporilor nesaturani la o
temperatur dat. De aceea, ea mai este numit presiune maxim, pm.

Presiunea vaporilor saturani nu depinde nici de cantitatea fazei lichide, nici de

cantitatea de vapori, crete cu temperatura i depinde de natura lichidului (a vaporilor).
Referitor la independena presiunii vaporilor saturani de cantitatea de lichid cu care ei sunt n echilibru,
s realizm urmtorul experiment (Figura 2). Iniial ntr-un clindru cu piston se gsesc vapori saturani
(n echilibru cu lichidul). Experiena a artat c ridicarea pistonului n sus (creterea volumului
ocupat de vapori) nu conduce la modificarea presiunii pm, n sensul c nlimea lichidului, h n tubul
n form de U este aceeai, pn cnd la un moment dat, vaporii devin nesaturani (dispare lichidul) i aceti
vapori se comport aproximativ ca un gaz ideal care se supune legii Boyle-Mariotte.
p

p is to n

lic h id
+
v a p o ri

v ap o ri
lic h id

Figura 2

Figura 3

Dac se reprezint grafic dependena presiunii vaporilor n funcie de volum pentru diferite
temperaturi, obinem aa-numitele izoterme ale lui Andrews pentru gazul real (Figura 3).
Dac experimentul se face invers, adica se micoreaz volumul, atunci procesul de
condensare se poate obine doar sub o anumit temperatur, numit temperatur critic, TC. Pentru
temperaturi mai mari dect aceasta, agitaia termic a moleculelor este att de intens, nct nici la
presiuni mari nu se pot forma acele legturi stabile ntre molecule. La T>T C substanele se afl
numai n stare de gaz, caracterizat printr-o dezordine complet a moleculelor.

2.2)Vaporizarea n atmosfer gazoas

Dac vaporizarea unui lichid se face ntr-un vas nchis n care se gsete un gaz se constat c
aceasta se face mai lent dect n vid i presiunea vaporilor saturani are aceeai valoare ca i atunci
cnd vaporizarea s-a fcut n vid. Presiunea total a amestecului este egal cu suma presiunilor
pariale ale gazului i vaporilor.

3.3) Evaporarea

Vaporizarea unui lichid prin suprafaa sa liber, ntr-o atmosfer nelimitat se numete

139

evaporare. Procesul de evaporare are loc nentrerupt, presiunea vaporilor tinznd spre presiunea de
saturaie, pe care de fapt nu o atinge, moleculele lichidului migrnd nentrerupt spre straturile
superioare ale atmosferei.
Viteza de evaporare este dat de expresia

vC

S( p m p )
p0

(10)
unde S este suprafaa liber a lichidului, pm este presiunea vaporilor saturani, iar p este presiunea vaporilor existeni
n atmosfer, p0 este presiunea atmosferei de deasupra lichidului, iar C o constant ce depinde de temperatur.
Dac mediul ambiant este saturat cu vapori (p=pm), evaporarea nu are loc (v=0). Evaporarea
n vid (p0=0) se face instantaneu (v). Pentru ca evaporarea s aib loc, trebuie ca p<pm, dar i ca
p0>pm, deoarece n caz contrar lichidul ncepe s fiarb.
Lichidele care au vitez mare de evaporare se numesc volatile, acestea avnd valori mari ale
presiunii vaporilor saturani (pm). Deoarece presiunea vaporilor saturani crete cu temperatura,
rezult c evaporarea se intensific odat cu nclzirea lichidului.
Cele trei procese prezentate au loc la orice temperatur, neavnd loc la anumite temperaturi
aa cum au loc alte tranziii de faz.

3.4) Fierberea lichidelor

Fierberea reprezint procesul de vaporizare n tot volumul lichidului. n acest proces un rol
deosebil l joac bulele de gaz care se formeaz pe impuritile solide aflate n lichid, sau pe pereii
vasului care conine lichidul. Condiia care trebuie ndeplinit pentru ce fierberea s aib loc este ca
presiunea vaporilor saturani ai lichidului s devin cel puin egal cu presiunea exercitat din
exterior asupra lichidului:
pmpext .
(11)
Aceast condiie se poate realiza n diverse moduri. Dac presiunea pext este constant, prin ridicarea
temperaturii crete pm i la ndeplinirea relaiei (11) lichidul fierbe. O alt metod ar fi prin coborrea
presiunii exterioare pext i meninnd temperatura constant. De exemplu, dac ntr-un vas cu ap se
evacueaz aerul, apa ncepe s fiarb chiar i la temperatura camerei. Desigur c apa care fierbe la
presiune sczut nu posed proprietile obinuite ale apei fierte la presiunea atmosferic.
Fierberea are loc dup urmtoarele legi:

Temperatura la care fierbe un lichid, numit temperatur de fierbere, se menine constant n

timpul procesului i depinde de presiunea exterioar.

Temperatura de fierbere depinde de natura lichidului. De ex. la p0=736 torr, tfierbere are
valorile: Al18000C, Cu23000C, apa1000C. Trebuie specificat c pentru a avea loc fierberea
lichidelor este indispensabil prezena bulelor de gaz, care o mijlocesc. Dac ntr-un lichid lipsesc
bule de gaz, lichidul poate s nu fiarb, chiar dac este nclzit pn la temperatura de fierbere
corespunztoare unei anumite presiuni. Un astfel de lichid se numete supranclzit, iar dac n el se
introduc mici particule solide, care permit formarea bulelor de gaz, lichidul ncepe s fiarb violent
i temperatura lui coboar la temperatura de fierbere.

3.5) Diagrama p-T a tranziiei gaz-lichid

Am vzut c pentru tranziia de faz dependena presinii de temperatur este dat de relaia (8),
care aplicat la vaporizare pentru un kmol de substan devine

V
dp m
1

dT
T VV Vl

(12)

unde T este temperatura vaporilor saturani (i a lichidului cu care se afl n echilibru), V - cldura

140

latent molar de vaporizare, Vl - volumul n faza lichid, VV - volumul n faza gazoas, iar pm presiunea vaporilor saturani.
Deoarece VV>>Vl, n ecuaia (12) se poate neglija Vl, iar nlocuind VV din ecuaia de stare
pmVV = RT
(13)
se obine

dp m V p m

dT
RT 2

(14)

Integrnd relaia (14), obinem

ln p m
sau

p m Ce

ln C

RT
V
RT

(15)

(16)

Reprezentarea pm=f(T) d curba de vaporizare, care are o form exponenial (Figura 4). n
figur este reprezentat i dependena de temperatur a presiunii unui gaz ideal.
Deosebirile sunt determinate de faptul c la gaze creterea presiunii are loc numai pe baza
creterii energiei cinetice a moleculelor, n timp ce la vaporii saturani, cu creterea temperaturii
crete i energia cinetic a moleculelor, precum i concentraia acestora.
Se observ c dependena pm=f(T) este delimitat la cele dou capete de dou puncte: punctul
triplu (t), a crui semnificaie fizic o vom da mai trziu, i punctul C, numit punct critic.

p
pc

C
L ic h id

V a p o ri s a tu ra n i

A
G a z id e a l

pt

G az

V ap ori

Figura 4
Oricrui punct de pe curba tC, de exemplu punctul A cu caracteristicile p A i TA i corespunde
starea de echilibru lichid-vapori. Trecerea de la o faz la alta se poate face prin variaia temperaturii
de la T<TA la T>T A, la presiune constant, sau prin variaia presiunii de la p<pA la p>pA, la
temperatur constant.
S stabilim diferena dintre gaz i vapori. Prin vapori se nelege faza gazoas aflat la
temperaturi mai mici dect TC, att sub form de vapori saturani, ct i nesaturani.
Prin gaz se nelege acea stare a substanei care are temperatura mai mare dect temperatura
critic.

3.6) Lichefierea gazelor

Lichefierea este transformarea de faz invers vaporizrii.

Pentru ca un gaz s poat fi lichefiat, acesta trebuie s se afle la temperaturi mai mici dect
temperatura critic, TC, dar i presiuni mai mari dect pt corespunztoare punctului triplu.

141

Exist o serie de gaze a cror temperaturi critice sunt destul de ridicate n raport cu
temperaturile obinuite (Cl2:1440C, CO2:31.10C)i deci, prin simpl comprimare pot fi lichefiate.
Exist ns unele gaze cu temperaturi critice sczute (O2:-118,80C, N2:-267,90C, H2:239,90C). Pentru a lichefia astfel de gaze , ele trebuiesc mai nti rcite sub TC i apoi comprimate.

3.7) Teoria microscopic a transformrii gaz-lichid

n figura 5 este reprezentat variaia energiei poteniale a unei molecule n raport cu alta.
Ep

d
-E

0
p

Figura 5
Prin vaporizare, distana dintre molecule crete de la o valoare apropiat de poziia de echilibru (d 0)
pn la o valoarea mai mare dect raza de aciune molecular (R0). Prin aceast distanare fiecare molecul i
crete energia potenial de la -Ep0 la zero, adica cu cantitatea /Ep0/. Energia furnizat unui lichid sub form de
cldur servete n prim faz la mrirea energiei cinetice a moleculelor, pn cnd se ajunge la temperatura de
vaporizare, cnd temperatura rmne constant. Din acest moment cldura va determine creterea energiei
poteniale, adica nvingerea forelor de coeziune dintre molecule.
Prin teoria cinetico-molecular se pot explica i celelalte aspecte legate de transformarea gazlichid, cum ar fi: dependena temperaturii de fierbere de presiunea extern, a temperaturii critice de
tipul substanei, imposibilitatea lichefierii gazelor la T<T C, etc..
S vedem cum evolueaz energia intern a unui sistem n timpul vaporizrii. La presiune
constant, pentru a se vaporiza, lichidul primete cldur i efectueaz un lucru mecanic deoarece
volumul su este mai mare n faza gazoas dect n starea lichid, dar ntotdeauna Q>L. Din principiul I
rezult
Evap= Q-L V-pVV = V-RT > 0 .
(17)
Deci, n timpul vaporizrii energia intern crete. Prin condensare energia intern scade.

3)Topirea i solidificarea
Procesul de trecere a unui corp din faz solid n faz lichid se numete
topire. Procesul invers se numete solidificare.
Din punct de vedere a structurii lor, corpurile se mpart n dou categorii:
amorfe i cristaline. Topirea corpurilor amorfe (sticla, ceara, smoala)nu are loc la o
temperatur constant, ci pe un interval de temperatur. Mai nt i corpul se nmoaie
i apoi devine o past vscoas, ca mai apoi, la o temperatur mai mare, s devin
lichid cu vscozitate mic.
La topirea corpurilor cristaline se constat c temperatura rmne constant,
dac presiunea nu se modific (Figura 6).
Variaia temperaturii de topire cu presiunea este dat de aceeai ecuaie
Clapeyron-Clausius (8), care aplicat la procesul de topire-solidificare, pentru 1
kmol, devine

142

 t
dp
1

,
dTt
Tt Vl Vs

(18)

unde t reprezint cldura latent kilomolar de topire, iar V l i Vs sunt volumele

kilomolare ale lichidului, respectiv solidului.
p

T
D
T

V l< V

S+L
t

V l> V

s o lid

lic h id

s o lid

lic h id

A
T

Figura 6

Figura 7

Figura 8

Deosebim dou cazuri:

Cnd V=Vl-Vs>0, ceea ce se ntmpl la majoritatea corpurilor, dp/dTt>0, i deci

Tt crete odat cu presiunea p (Figura 7).

Cnd V<0, adica corpurile prin topire se contract (au o densitate mai mic n stare
lichid), dp/dTt<0 i deci, temperatura de topire scade cu creterea presiunii exterioare (Figura 8).
Din aceast categorie face parte gheaa, bismutul, fonta, galiul, etc..
Curbele din figura 7 i 8 se numesc curbe de topire. Toate punctele de pe aceste curbe reprezint stri de
echilibru n care coexist faza lichid cu faza solid.
Pentru trecerea din lichid n solid este necesar ca n lichid s existe anumite centre de cristalizare ca
impuriti, bule de gaz, sau mici cristalite n jurul crora s nceap formarea reelei cristaline. Dac lichidul este
bine purificat, el poate fi suprarcit fr s se solidifice. n aceast stare este ns instabil i orice factor care
intervine poate s determine cristalizarea. De obicei, structura obinut este policristalin, iar n condiii speciale se
pot obine monocristale.
Interpretarea microscopic a topirii i solidificrii, cu unele modificri, este cu cea a
vaporizrii i condensrii, motiv pentru care nu vom mai insista asupra acestui aspect.
Variaia energiei interne a unui sistem la topire, care are loc la presiune constant, este pentru
un kmol
Etopire= Q-L = t-pV ,
(19)
unde V=Vl-Vs poate fi pozitiv sau negativ.

4) Sublimarea i desublimarea
Trecerea substanei solide direct n vapori se numete sublimare, iar procesul invers,
desublimare. De exemplu, naftalina, camforul, iodul, sulful, bromul, la temperaturi i presiuni
obinuite se vaporizeaz fr a se topi. n principiu, orice substan poate sublima, doar c la unele
presiunea de vapori este mic. Dac vaporii provenii din procesul de sublimare sunt n echilibru
dinamic cu solidul din care au provenit, ei se numesc vapori saturani.
Ecuaia Clapeyron-Clausius (8) pentru procesul de sublimare este

s
dp m
1

dTs
Ts VV Vs

care devine, ca i n cazul vaporizrii, de forma

143

(20)

p m C' e

RTs ,

(21)
unde C difer de constanta C din relaia (16) i s reprezint cldura kilomolar latent de
sublimare. Reprezentarea grafic a relaiei (21) este dat n figura 9.
pm
t
pt
s o lid
v a p o ri
T

Figura 9

Fiecare punct de pe aceast curb reprezint o stare bifazic solid-vapori. Curba este limitat
la un capt de punctul triplu t i la cellalt tinde spre 0K. Fenomenul de sublimare are loc numai
dac lipsete faza lichid, deci la presiuni mai mici dect pt. De exemplu, naftalina are punctul triplu
la o temperatur mai mare dect temperatura obinuit (s zicem 20 0C) i de aceea n condiiile p0 i
t=200C ea sublimeaz. Dac se crete temperatura, ea se va topi i apoi se va evapora.
Din punct de vedere molecular, energia primit sub form de cldur servete la distrugerea
reelei cristaline a solidului.

5) Diagrama de echilibru a unei substane. Punctul triplu.

Punctul de intersecie al curbelor de vaporizare, de topire i de sublimare ale unei substane
se numete punct triplu al substanei respective. n acest punct coexist cele trei stri de agregare.
p

lic h id

s o lid

s o lid

t
v a p o ri

Figura 10

lic h id
t
v a p o ri

Figura 11

Diagrama de echilibru pentru o substan care-i mrete volumul la topire este dat de figura
10, iar pentru o substan care-i micoreaz volumul la topire este prezentat n figura 11.
Majoritatea substanelor au doar o singur faz solid, una lichid i una gazoas. Exist ns
substane care n stare solid pot prezenta structuri cristaline diferite, adica mai multe faze
corespunztoare aceleiai stri de agregare. O asemenea substan are mai multe puncte triple i se
numete substan polimorf. Trecerea unei substane dintr-o form cristalin n alta se numete
transormare polimorf, care este o tranziie de faz de ordinul I.
Comportarea substanelor n condiii obinuite de temperatur i presiune, depinde de cum

144

este valoarea presiunii pt n punctul triplu fa de presiunea obinuit ( presiunea normal p0):
Dac pt<p0 , atunci, nclzind substana, aceasta trece succesiv prin cele trei stri de
agregare: solid-lichid-gazoas.
Dac pt>p0, atunci, nclzind substana, ea trece direct din faza solid n faza de
vapori.
Punctele triple ale unor substane au fost alese ca repere pentru realizarea unor scri de
termometrice. Astfel, punctul triplu al apei (T t=273,16K i pt=4,58 torr) a fost ales ca punct fix al
scrii fundamentale de temperatur.

145