Curs Biofizica - Conf.Dr.

Lucian Petcu

Noţiuni fundamentale de termodinamică

Termodinamica este o ramură a fizicii ce studiază procesele termice care însoţesc orice
fenomen din natură la scară macroscopică; termodinamica studiază de asemenea procesele de
transformare a energiei precum şi legile ce guvernează aceste transformări.
Sistemul termodinamic reprezintă orice ansamblu bine definit de corpuri macroscopice, deci
formate dintr-un număr foarte mare, dar finit, de particule.
Dacă sistemul termodinamic considerat nu interacţionează şi nu schimbă masă cu corpurile
exterioare sistemul se numeşte izolat. Un sistem termodinamic poate să fie şi neizolat dacă
interacţionează cu mediul exterior. În această situaţie, spunem că sistemul se numeşte închis dacă între
el şi mediul exterior există schimb de energie dar nu şi schimb de masă, sau deschis dacă există atât
schimb de energie cât şi schimb de masă.

1. Termodinamica stărilor de echilibru

Principiul I al termodinamicii
Enunţ: În orice transformare variaţia energiei interne depinde doar de starea iniţială şi finală
a sistemului, fiind independentă de stările intermediare prin care trece sistemul termodinamic.
Astfel, variaţia energiei interne a unui sistem (ΔU) este egală cu diferenţa dintre căldura
absorbită de sistem (Q) şi lucrul mecanic efectuat de către sistem (L): ΔU=Q–L.

Figura 1.1. Reprezentarea schematică a conservării energiei.

Din ecuaţia primului principiu putem exprima L sub forma L=Q–ΔU. Rezultă că un sistem
termodinamic poate efectua lucru mecanic asupra mediului exterior (L>0), dacă primeşte căldură din
exterior (Q>0) sau dacă energia lui internă se micşorează (ΔU<0).
Primul principiu al termodinamicii conţine legea de conservare a energiei pentru sistemele
izolate. Astfel, pentru un sistem izolat, deci pentru un sistem care nu are schimburi cu exteriorul (Q=0,
L=0), variaţia energiei interne este nulă (ΔU=0), energia internă este constantă (U=ct.).
Se poate afirma în acest caz că energia internă a unui sistem izolat se conservă.
Principiul I al termodinamicii exclude posibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speţa
I, deci a unei maşini termice (sau de altă natură) care să furnizeze lucru mecanic fără consum de
energie.

1
 Curs Biofizica - Conf.Dr. Lucian Petcu

Datorită faptului că marea majoritate a proceselor biologice se desfăşoară la presiune

constantă şi anume presiunea atmosferică, este utilă introducerea unui nou parametru de stare, numit
entalpia (H) definit de relatia: H=U+pV.
În cazul unui proces izobar (p=ct.), variaţia entalpiei este: ΔH=ΔU+pΔV, unde pΔV reprezintă
lucrul mecanic în procesul izobar Lp.
Ţinând cont de acestea, ΔH=ΔU+Lp. Conform principiului I al termodinamicii rezultă că
ΔH=Qp. Cu alte cuvinte, variaţia entalpiei între două stări reprezintă căldura schimbată de sistem într-
un proces izobar.
Entalpia unui sistem creşte (ΔH>0) atunci când el primeşte căldură şi scade (ΔH<0) când
cedează căldură mediului înconjurător. Reacţiile biochimice se numesc exotermice dacă degajă
căldură (ΔH<0) şi endotermice dacă absorb căldură (ΔH>0).

Procese reversibile şi ireversibile

O transformare este reversibilă dacă prin schimbarea semnului de variaţie al parametrilor de
stare, procesul decurge în sens invers, de la starea finală la cea iniţială trecând prin aceleaşi stări
intermediare de echilibru prin care a trecut în transformarea primară de la starea iniţială la cea finală,
fără ca în mediul exterior să se fi produs vreo modificare, în timp ce o transformare ce nu poate
decurge de le sine decât într-un singur sens, este o transformare ireversibilă. Toate procesele din
natură (procese reale) sunt ireversibile, adică se desfăşoară într-un anumit sens şi nu se pot desfăşura
de la sine (fără acţiune din exterior) în sens opus.
Principiul I al termodinamicii nu oferă informaţii privind sensul de evoluţie al unei
transformări ireversibile. Lucrul mecanic şi căldura nu sunt „forme de energie” ci „forme ale
schimbului de energie” dintre sistem şi lumea înconjurătoare. În orice proces care implică o
transformare energetică, numai o parte din energie se disipează sub formă de căldură.
Principiul II al termodinamicii
Enunţ(1): Nu este posibil un proces termodinamic în care întreaga cantitate de căldură
absorbită de sistem să fie transformată în lucru mecanic.
Pentru a exprima cantitativ pierderile de energie şi tendinţa de evoluţie spontană a unui sistem
termodinamic, se introduce o nouă mărime de stare numită entropie definită prin relaţia:
ΔQ
ΔS =
T
unde: ΔQ reprezintă cantitatea de căldură schimbată de către sistem la temperatura T.

Entropia în procese reversibile

Considerăm un sistem format din două corpuri (A,B), având fiecare temperatura T, aflate în
contact termic, izolate de exterior printr-un înveliş adiabatic şi care nu efectuează lucru mecanic.

2
 Curs Biofizica - Conf.Dr. Lucian Petcu

Figura 1.2. Entropia în procesele reversibile.

Pentru acest sistem analizăm procesul reversibil realizat în modul următor: prin scăderea
temperaturii corpului B cu o cantitate infinit-ezimală dT se produce un transfer de căldură dQ de la A
la B, iar apoi prin creşterea temperaturii corpului B cu o cantitate infinitezimală dT, are loc un transfer
de căldură tot dQ dar în sens invers. Variaţia de entropie în acest caz este:
⎛ dQ ⎞ dQ
dS = dS A + dS B = ⎜ − ⎟+ = 0 ⇔ dS = 0
⎝ T ⎠ T
Cu alte cuvinte, în orice proces reversibil variaţia de entropie este nulă.

Entropia în procesele ireversibile

Punem în contact termic două corpuri cu temperaturile T1 şi T2 (T1 > T2) izolate de mediul
exterior. Pentru a ajunge la echilibru termic va avea loc un transfer de căldură ΔQ (finit) de la corpul
A la corpul B, procesul fiind unul ireversibil.

Figura 1.3. Entropia în procesele ireversibile.

Variaţia de entropie a întregului sistem este:

⎛ ΔQ ⎞ ΔQ
dS = dS A + dS B = ⎜⎜ − ⎟⎟ + > 0 ⇔ dS > 0
⎝ T1 ⎠ T2
Deci, în orice transformare ireversibilă, variaţia totală de entropie este pozitivă, entropia
sistemului creşte.
Pornind de la analiza făcută anterior privind evoluţia entropiei în procesele reversibile şi
ireversibile putem prezenta o altă variantă de formulare a principiului II al termodinamicii.
Enunţ(2): Entropia unui sistem izolat nu se modifică într-un proces reversibil şi creşte într-un
proces ireversibil.

3
 Curs Biofizica - Conf.Dr. Lucian Petcu

Principiul III al termodinamicii – stabileşte în plus şi valoarea entropiei într-o stare

particulară (din cele discutate până acum nu se face referire decât la variaţia de entropie dintre două
stări ale sistemului).
Enunţ: La temperatura T=0K entropia oricărui sistem cristalizat perfect este nulă.

Interpretarea statistică a entropiei: Se poate afirma că entropia este o funcţie de

probabilitate. Relaţia lui Boltzmann stabileşte că: S=k·ln(N), unde k este constanta Boltzmann, iar N
este probabilitatea termodinamică a sistemului (numărul de stări microscopice distincte care realizează
o stare macroscopică dată). De asemenea, intuitiv, se consideră că entropia este o măsură a dezordinii
unui sistem. Cu cât un sistem este mai organizat (mai ordonat), cu atât entropia lui e mai mică şi tinde
în mod spontan către o stare mai dezordonată deci de entropie mai mare. Pe de altă parte, un sistem
izolat lăsat liber evoluează spre starea de echilibru termodinamic. Din afirmaţiile de mai sus rezultă
că echilibrul termodinamic este starea în care entropia sistemului are valoare maximă (S=max).
Deoarece entropia nu e direct măsurabilă este util să se introducă două noi mărimi de stare:
energia liberă (F) şi entalpia liberă (G) definite prin relaţiile:
F=U–TS G=H–TS

Într-un proces izoterm-izobar, variaţia de entalpie liberă este: ΔG=ΔH–TΔS, unde TΔS
reprezintă cantitatea de căldură consumată pentru creşterea entropiei ΔQ. Rezultă că entalpia liberă
reprezintă acea parte din entalpia sistemului care poate fi transformată în lucru mecanic.
Într-un sistem izolat (ΔH=0), în urma desfăşurării unui proces termodinamic (deoarece
conform relaţiei definite mai sus ΔG=-TΔS), se constată o creştere a entropiei concomitent cu o
scădere a entalpiei libere (ΔS≥0 ΔG≤0, semnul egal este valabil pentru procesele reversibile). Aceasta
înseamnă că sistemul tinde spontan către o stare de entropie maximă şi de entalpie liberă minimă.
O reacţie chimică sau biochimică se poate desfăşura spontan numai dacă aceasta duce la
scăderea entalpiei libere. O astfel de reacţie se numeşte exergonică; în timp ce o reacţie ce duce la
creşterea entalpiei libere este endergonică şi nu poate avea loc spontan.

2. Termodinamica stărilor de neechilibru

Sistemele vii sunt considerate sisteme termodinamice deschise, ce realizează un permanent
schimb de energie şi masă cu exteriorul şi în care se desfăşoară procese ireversibile. Astfel, într-un
sistem deschis, entropia variază pe de o parte, datorită schimburilor de căldură cu exteriorul (dSe), iar
pe de altă parte, dacă în sistem se produc şi procese ireversibile, apare în plus o creştere suplimentară
de entropie (dSi>0) datorată acestor procese, astfel încât variaţia totală de entropie se poate scrie:
dS=dSe+dSi >0

4
 Curs Biofizica - Conf.Dr. Lucian Petcu

Cuplajul între procese

Datorită proceselor ireversibile care se petrec în sistemele vii entropia acestora ar trebui să
crească permanent, astfel încât să ajungă în final la acea stare de dezorganizare care înseamnă practic
moartea sistemului respectiv. Realitatea arată că lucrurile nu se petrec astfel.
Termodinamica proceselor ireversibile postulează faptul că relaţia dS=dSe+dSi este valabilă nu
numai într-un sistem în ansamblul lui, ci şi în orice domeniu, oricât de mic, al sistemului respectiv.
Astfel, creşterea generală a entropiei nu exclude însă posibilitatea ca în acelaşi domeniu să se
desfăşoare două sau mai multe procese, dintre care unul să ducă la scăderea entropiei (dSi(1)<0),
concomitent cu o creştere mai pronunţată a entropiei datorită altor procese (dSi(2)>0) astfel încât
variaţia de entropie să fie pozitivă: dSi = dSi(1) +dSi(2) >0
Procesele ireversibile producătoare de entropie se numesc procese cuplante, iar cele care sunt
însoţite de o scădere a entropiei poartă numele de procese cuplate.

Forţe şi fluxuri termodinamice

Orice proces ireversibil se desfăşoară datorită existenţei unor gradienţi de concentraţie, de
temperatură, de potenţial electric, etc., între diferite zone ale sistemului, gradienţi care se numesc forţe
termodinamice notate cu X. Gradienţii determină apariţia unor fluxuri termodinamice (J) de substanţă
sau de căldură.
dSi
Se defineşte sursa de entropie σ = (viteza de variaţie a entropiei datorate proceselor
dt
ireversibile) şi este egală cu suma produselor dintre forţele termodinamice (Xi) şi fluxurile determinate
de ele (Ji) numite fluxuri conjugate:
n
σ = ∑ XiJi
i =1

Într-un sistem lăsat să evolueze liber, fluxurile duc la micşorarea forţelor termodinamice astfel
încât la echilibrul termodinamic atât forţele cât şi fluxurile devin nule, sursa de entropie se anulează,
iar entropia atinge valoare maximă.
Să analizăm în continuare procesul de transport pasiv printr-o membrană. Acest mecanism
permite transportul de substanţă prin membrană, în sensul gardienţilor electrochimici sau de presiune.
Dacă între cele două compartimente despărţite de o membrană permeabilă se creează un
gradient de concentraţie Xc al unei substanţe, acesta determină apariţia unui flux de particule Jc care
tinde să egalizeze concentraţiile stabilite de o parte şi de alta a membranei, antrenând sistemul spre o
stare de echilibru termodinamic, printr-un proces irever-sibil generator de entropie (figura_1.4).

5
 Curs Biofizica - Conf.Dr. Lucian Petcu

Figura 1.4. Analiza termodinamică a transportului pasiv

(la echilibru termodinamic Xc=0, Jc=0, σ=0, S=max)

În organismele vii, prin mecanisme specifice, necesitând consum de energie, forţele

termodinamice sunt menţinute la valoare constantă, deci sistemul nu poate ajunge la echilibrul
termodinamic, sursa de entropie rămânând diferită de zero (σ>0). Un astfel de sistem evoluează spre o
stare staţionară, stare de neechilibru, dar în care toţi parametrii termodinamici, inclusiv entropia sunt
constanţi în timp.
Faptul că entropia sistemului rămâne constantă (dS=0), înseamnă că variaţia de entropie
datorată schimburilor cu exteriorul (dSe) compen-sează exact creşterea entropiei dată de procesele
ireversibile din sistem (dSi), adică dSe=-dSi<0.
În stare staţionară, sistemul elimină în exterior toată entropia produsă datorită proceselor
ireversibile ce au loc în el, menţinându-şi entropia la valoare scăzută.
În sistemele biologice transportul activ de substanţă menţine diferenţa de concentraţie şi de
potenţial de o parte şi de alta a unei membrane vii la valoari bine determinate, deci forţe
termodinamice constante ce determină la rândul lor existenţa unor fluxuri constante.
Această situaţie e caracteristică stărilor staţionare. În condiţiile în care în sistem apar
perturbaţii, starea staţionară poate fi afectată iar forţele termodinamice se pot diminua încât încât
sistemul să tindă spre echilibru termodinamic. Transportul activ însă nu permite acest lucru. El
determină fluxuri mai puternice, readucând forţele termodinamice la valoarea normală astfel încât
sistemul să revină la starea iniţială de entropie mică.
În concluzie starea staţionară se caracterizează prin următoarele: parametrii termodinamici
sunt constanţi, sursa de entropie este constantă şi minimă, sistemul elimină în exterior întreaga
cantitate de entropie produsă de procesele ireversibile, astfel încât entropia rămâne la o valoare
constantă şi minimă.

Figura 1.5. Analiza termodinamică a transportului activ

(sistemul se află în stare staţionară Xc=ct., Jc=ct., σ>0, S=min)

6
 Curs Biofizica - Conf.Dr. Lucian Petcu

Dacă un sistem termodinamic e scos din starea staţionară, el va reveni, în general, la aceeaşi
stare, procesul necesitând consum de energie. Există şi situaţii când sistemul trece într-o altă stare
staţionară (în situaţii patologice, când apar stări febrile, temperatura corpului este menţinută
aproximativ constantă, un interval de timp, la o valoare diferită de cea normală, ceea ce poate
corespunde unei alte stări staţionare; la dispariţia factorului perturbator, prin mecanisme homeostatice,
el va reveni la starea iniţială).
Dacă perturbaţia depăşeşte capacitatea de compensare a meca-nismelor de reglare din
organism, entropia crescând continuu, perturbaţia devine permanentă, sistemul tinzând spre starea de
echilibrul termo-dinamic, echivalentă cu distrugerea organului (organismului) respectiv şi, în caz
extrem, moartea acestuia.