ELEMENTE DE TERMODINAMIC BIOLOGIC 1. Noiuni generale 2. Principiul I al termodinamicii 3. Aplicarea principiului I al termodinamicii n biologie 4. Principiul II al termodinamicii 5.

Elemente de termodinamica proceselor ireversibile 6. Aplicarea principiului al II-lea al termodinamicii n biologie 1. NOIUNI GENERALE Definiie. n accepiunea original, termodinamica este acea ramur a fizicii care se ocup de relaiile ntre cldur (Q) i lucru mecanic (L), dar, ntr-un sens mai larg, ea este tiina care studiaz transformrile reciproce ale diferitelor forme de energie n sistemele naturale i n cele construite de om. Termodinamica biologic se ocup cu studiul transformrilor de energie n sistemele biologice. Sisteme termodinamice Sistem - ansamblu de componente aflate n interaciune, delimitat de mediul extern care l nconjoar. Sistem termodinamic - sistem macroscopic alctuit dintr-un numr foarte mare de particule (atomi i molecule), aflate n interaciune energetic att ntre ele ct i cu mediul exterior. Clasificarea sistemelor termodinamice: -deschise - schimb cu exteriorul att energie ct i substan - nchise - schimb cu exteriorul numai energie - izolate - nu au nici un fel de schimburi cu exteriorul, de care sunt separate prin perei adiabatici. Sistemul izolat este o abstractizare, caz limit, util numai pentru simplificarea unor raionamente. n natur nu exist sisteme izolate. Starea sistemului termodinamic - este reprezentat de totalitatea parametrilor si de stare (care sunt mrimi fizice msurabile). Parametrii de stare sunt de dou feluri: - intensivi - au n orice punct al sistemului valori definite, care nu depind de dimensiuni (presiunea, concentraia, temperatura); - extensivi - depind de dimensiunile sistemului i de cantitatea de substan existent n sistem (volumul, masa, numrul de moli). Starea de echilibru termodinamic - este caracterizat de urmtoarele proprieti: - parametrii de stare sunt constani n timp; - parametrii intensivi sunt constani n spaiu (omogenizare); - dezordinea este maxim (entropia termodinamic este maxim);

- schimburile de energie i substan, att ntre componentele sistemului, ct i cu mediul nconjurtor nceteaz; - producerea de entropie nceteaz. Starea staionar se caracterizeaz prin urmtoarele: - parametrii locali sunt constani n timp; - parametrii intensivi nu sunt constani n spaiu; - schimburile de substan i energie ntre componentele sistemului i cu mediul extern nu nceteaz; - producerea de entropie este minim, fr a fi egal cu zero. Procese termodinamice - treceri ale sistemului termodinamic de la o stare (staionar sau de echilibru termodinamic) la alt stare (staionar sau de echilibru termodinamic) prin modificarea n timp a parametrilor termodinamici. Ele pot fi : - reversibile - sunt procese cvasistatice; n orice moment sistemul este n echilibru termodinamic. Dac se schimb semnul parametrilor termodinamici, sistemul evolueaz de la starea final spre starea iniial pe acelai drum; - ireversibile sunt, n general, procese necvasistatice. Revenirea la starea iniial (dac este posibil) se face pe alt drum i pe seama unei intervenii active din exterior (nu poate decurge de la sine). 2. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII n urma eecurilor de a construi o main care, odat pornit, s funcioneze la nesfrit fr a consuma energie (perpetuum mobile de spea I-a) s-a ajuns la concluzia c nu se poate crea energie, ci pentru furnizarea unei energii este necesar consumarea alteia. n 1840, H. Hess a formulat regula dup care cldura eliberat sau absorbit ntr-o reacie chimic nu depinde de etapele intermediare prin care poate decurge aceast reacie ci numai de starea iniial i cea final a reactanilor. ntre 1842 i 1850 o serie de cercettori (J.R. Mayer, J. Joule, H. Helmholtz) au descoperit echivalena dintre lucru mecanic i energie i au determinat echivalentul mecanic al caloriei. Principiul I al termodinamicii sau principiul conservrii energiei, postuleaz existena unui parametru caracteristic oricrui sistem, numit energie intern (U) a sistemului, parametru care exprim capacitatea total a sistemului de a efectua aciuni de orice tip i are o valoare bine determinat n fiecare stare a sistemului. Conform unei alte formulri a principiului I, variaia energiei interne a unui sistem la trecerea dintr-o stare n alta ( U) este egal cu suma algebric dintre cantitatea de cldur (Q) i toate formele de travaliu (mecanic, chimic, osmotic, electric etc) schimbate de acest sistem cu exteriorul. U = Q + Li sau conform conveniei de semn n care se consider negativ lucrul mecanic primit i pozitiv cldura primit: U = Q - Li

ntr-o alt formulare, care se refer la sistemele izolate, principiul I se enun astfel: n orice proces care are loc ntr-un sistem izolat nu se pierde, nu se creeaz energie, ci aceasta trece dintr-o form n alta i de la o parte a sistemului la alta. Deci, n sistemul izolat: U=0 Energia intern a unui sistem reprezint suma energiilor cinetice i poteniale ale particulelor ce alctuiesc sistemul (n aceasta nu este inclus energia cinetic i potenial a sistemului, luat ca ntreg, n raport cu exteriorul). Cantitatea de cldur Q reprezint variaia energiei interne prin micri dezordonate ale moleculelor (agitaie termic), iar lucrul mecanic L - variaia energiei interne prin micri ordonate la scar macroscopic (variaii de volum contra unei presiuni exterioare, variaii de suprafa contra unei tensiuni superficiale, transport de sarcin electric ntr-o diferen de potenial etc.) n cursul transformrilor chimice, variaia energiei interne poate fi msurat n mod practic prin intermediul schimbului de cldur al sistemului considerat cu exteriorul, atunci cnd acesta nu efectueaz nici un lucru mecanic, volumul su rmnnd constant (ntr-un proces izocor). Entalpia Pentru procesele care au loc n atmosfer liber, aa cum sunt cele din sistemele biologice, presiunea este constant (condiii izobare). n acest caz, n locul energiei interne U se introduce mrimea numit entalpie, H: Dac scriem expresia principiului I: U = Q - L = Q - p V cantitatea de cldur Q va fi: Q = U + p V = (U + pV) = H deci: H = Qizobar (cldura schimbat de sistem izobar) Mrimea H = U + pV se numete entalpia sistemului i este foarte util n studiul termodinamic al reaciilor chimice. Cnd H > 0 sistemul primete cldur (reacii endoterme) i cnd cedeaz cldur (reacii exoterme). 3. APLICAREA PRINCIPIULUI I AL TERMODINAMICII N BIOLOGIE Sistemele biologice sunt sisteme termodinamice deschise, iar procesele biologice sunt procese termodinamice ireversibile. Organismele vii sunt sisteme a cror energie intern poate s creasc sau sau s scad n funcie de diferite condiii (vrsta, starea fiziologic etc.). Pentru a aplica corect principiul I n cazul organismelor, trebuie s se in seama de faptul fundamental c ele sunt sisteme deschise care iau i degaj n exterior energie, astfel nct problema conservrii energiei se pune numai pentru sistemul format din organismul respectiv mpreun cu mediul su nconjurtor. H< 0 sistemul

Circuitul energiei n biosfer Principala surs de energie pentru lumea vie n ansamblu este radiaia solar. Din fraciunea de energie solar care cade pe suprafaa Pmntului, un procent redus este captat de plantele fotosintetice i folosit pentru sintetizarea din CO2, H2O i sruri minerale a substanelor organice bogate n energie (figura). Cloroplastele, organite din celulele plantelor verzi, capteaz radiaii din spectrul vizibil, construiesc din H2O i CO2 molecule complexe - polizaharide (C6H12O6)n - i degaj oxigen. n mitocondrii, organite din celulele organismelor heterotrofe (dintre care face parte i omul), produii rezultai din fotosintez sunt utilizai ca surs de energie pentru sinteza ATP. La rndul ei, molecula de ATP este scindat enzimatic, energia astfel eliberat fiind folosit pentru producerea de lucru mecanic, chimic, osmotic etc.(figura) Bilanul energetic al organismului Aplicnd principiul I n cazul unui organism, se poate formula urmtorul bilan energetic: energia preluat din mediu = travaliul mecanic efectuat + cldura degajat + energia depozitat n rezervele organismului. Testul clinic al intensitii metabolismului bazal, prin care se stabilete valoarea de referin la care s fie raportat efectul diferiilor factori care influeneaz metabolismul energetic, este un exemplu de asemenea bilan n condiii simplificate. Subiectul este n repaus (nu efectueaz lucru mecanic) i nu a mncat 12 ore (nu preia energie din mediu)(figura). n acest caz, bilanul energetic se poate scrie: cldura degajat = - energia depozitat = energia utilizat 4. PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII Principiul II al termodinamicii generalizeaz constatarea practic a imposibilitii ca o main termic s transforme integral o cantitate de cldur n lucru mecanic, randamentul de transformare fiind ntotdeauna subunitar. Exist mai multe formulri ale principiului II. n varianta care indic sensul spontan al desfurrii proceselor termodinamice, principiul II se numete principiul creterii entropiei. Conform acestei variante, procesele ireversibile care se desfoar spontan n sistemele termodinamice izolate au acel sens care duce la creterea entropiei. Entropia este un parametru de stare care msoar gradul de dezordine a unui sistem termodinamic. Ea poate fi definit n dou moduri, unul macroscopic (Clausius)(1) i unul microscopic (Boltzmann)(2). (1) Conform modului n care a fost introdus iniial acest concept, dac o cantitate de cldur Q este absorbit reversibil de ctre un sistem, la temperatura T (izoterm), se definete o funcie de stare S, care crete cu S, n modul urmtor: S = Q/T

(2) Boltzmann a artat c entropia exprim n mod nemijlocit alctuirea atomo-molecular a sistemului i anume, gradul de ordonare a ansamblului de particule din care este alctuit. Dac avem N particule identice (atomi, molecule) distribuite pe M nivele energetice distincte, cte Ni pe fiecare nivel, entropia ansamblului va fi: S = - k ( Ni/N) ln (Ni/N) unde k = 1,38 10-23 J/K (constanta lui Boltzmann), iar Ni/N = pi - probabilitatea de ocupare a nivelului i, cu Ni = N (atunci cnd N este foarte mare). n funcie de probabilitatea de ocupare a nivelului se poate scrie: S = -k pi ln (pi) ntr-un sistem foarte ordonat sunt posibile foarte puine stri, doar cteva probabiliti sunt diferite de zero i S va avea o valoare foarte mic. ntr-un sistem dezordonat exist o distribuie haotic a particulelor, numrul de stri posibile este foarte mare i S va avea o valoare maxim. Pentru un sistem total dezordonat N1 = N2 = ... = Ni = 1, i n acest caz: S = k ln N N - probabilitatea termodinamic a strii - numrul de aranjamente ale particulelor care dau aceeai stare. n cazul unui sistem perfect ordonat (cristal perfect) : S = - k ln N/N = 0 5. ELEMENTE DE TERMODINAMICA PROCESELOR IREVERSIBILE Termodinamica clasic se ocup cu relaiile existente ntre parametrii unui sistem atunci cnd acesta se gsete n stare de echilibru termodinamic, deci cnd nu se desfoar nici un fel de proces, sau atunci cnd sistemul trece printr-o succesiune continu de stri de echilibru, suferind o transformare reversibil. Dar procesele reversibile reprezint doar o noiune ideal, o abstractizare, ce nu i poate gsi dect corespondente aproximative n natur. n particular, toate sistemele biologice sunt deschise, avnd loc permanent schimburi de substan i energie cu exteriorul, iar aceste schimburi reprezint n mod esenial procese ireversibile. Datorit acestui fapt, aplicarea efectiv a termodinamicii n biologie a fost posibil numai dup apariia termodinamicii proceselor ireversibile. Se impune, deci, trecerea n revist a unor noiuni legate de aceast parte a termodinamicii. Procese reversibile i ireversibile Pentru sistemele n care au loc procese reversibile, variaia entropiei este determinat numai de schimbul de cldur cu exteriorul. n cazul unui astfel de proces: dS = (dQ/T)rev Pentru un sistem izolat: dS = 0 Dac ne referim la procesele ireversibile (reale) variaia entropiei sistemului este ntotdeauna mai mare dect cea produs de schimbul de cldur:

dS > (dQ/T)irev Se poate defini astfel o cantitate de cldur dQ (Q - cldur necompensat) care a rezultat n sistem prin degradarea energiei libere (datorit faptului c au loc procese ireversibile), care este ntotdeauna pozitiv, i care se adaug la cldura schimbat cu exteriorul: dS = (dQ/T)irev + dQ/T, cu dQ > 0

Variaia entropiei unui sistem n care au loc procese ireversibile const, deci, din schimbul de entropie cu exteriorul deS, datorit schimburilor de cldur (dQ)irev i din producerea de entropie n sistem diS datorit ireversibilitii proceselor care au loc n el (dQ /T). dS = deS + diS cu condiia ca diS > 0

Pentru un sistem izolat deS = 0, dar dS = diS > 0. Deci, entropia unui sistem izolat nu se modific ntrun proces reversibil i crete ntr-un proces ireversibil. ntr-un sistem izolat entropia crete n timp, evoluia sistemului fiind ctre starea de entropie maxim, n care toat energia intern a sistemului a fost degradat la cldur, fr a mai putea fi convertit ntr-o form de travaliu util. Energia liber i entalpia liber Deci, din energia intern U a unui sistem, numai o parte poate fi convertit n travaliu: U = F + T S T S 0 se degradeaz n mod ireversibil n cldur. Dac scriem: U = (F + TS) se definete ca energie liber mrimea F (free energy) cu: U = F + TS Aceast mrime exprim capacitatea efectiv a sistemului de a efectua diferite aciuni. n sistemele izolate, n care U = ct., U = 0 i : F = - T S < 0 deoarece S > 0. Deci, o formulare mai complet a principiului II ar fi: Toate procesele care au loc n sisteme izolate decurg n sensul creterii entropiei i al scderii energiei libere (al scderii capacitii de a efectua lucru mecanic). Capacitatea unui sistem de a efectua lucru mecanic n condiii izobare este numit entalpie liber (Gibbs) G: H = G + TS Funcia de disipare Rayleigh i sursa de entropie Dac vom considera energia intern U a unui sistem izolat:

U = F + TS i calculm izoterm variaia ei n timp: dU/dt = dF/dt + TdiS/dt = 0 dF/dt = - TdiS/dt Expresia : = T diS/dt se numete funcia de disipare a lui Rayleigh, n care mrimea : = diS/dt se numete surs de entropie. Deci, intensitatea producerii de entropie n unitatea de timp exprim viteza de scdere a energiei libere a sistemului n urma degradrii ei de ctre procesele ireversibile. Fluxuri termodinamice i fore termodinamice n sistemele fizice, orice proces const din trecerea fie a unei cantiti de substan, fie de cldur, fie de electricitate etc., de la o regiune la alta a unui sistem. Pentru a exprima cantitativ aceste deplasri se introduce noiunea de flux termodinamic. Fluxul termodinamic reprezint variaia n unitatea de timp a cantitilor de substan, cldur, electricitate etc., care traverseaz unitatea de arie. Fluxul de substan se noteaz cu Js i are ca unitate Kg/m2s sau Kmol/m2s, fluxul de electricitate Je(unitate C/m2s), fluxul de cldur Jq (J/m2s) etc., n general Ji. Fluxurile se numesc influxuri, dac deplasarea se face spre interiorul sistemului i efluxuri, dac se face spre exterior. Fluxurile sunt determinate de existena unor gradieni (diferene ale unor parametri intensivi de stare) de concentraie, temperatur, potenial electric etc., ntre diferitele regiuni ale sistemului. Aceti gradieni sunt desemnai drept fore termodinamice i se noteaz cu Xi (Xc, XT, XV). De exemplu: Xc = c/ x (gradient de concentraie) XV = V/ x (gradient de potenial) Ei joac acelai rol n termodinamic ca i fora n mecanic. Din diferitele ecuaii care descriu procese de transport (legea lui Ohm, legea Poiseuille etc.) se constat c fluxul este proporional cu fora termodinamic: J X L se numete coeficient fenomenologic. ntr-un sistem pot exista simultan mai multe tipuri de procese i acestea nu sunt independente. Uneori, un proces atrage dup sine alt proces, deci apare o cuplare a proceselor. De exemplu, dac ntr-o soluie exist un gradient de temperatur, fora termic X T determin fluxul de cldura Jq. Dar acesta duce la un transport al moleculelor nsei ca purttori ai acestei energii. Deci fora XT a antrenat i un flux de substan Js (de difuzie). Jq tinde s egaleze temperaturile dar Js determin apariia unui gradient de concentraie Xc. Acesta, la rndul sau, determin apariia unui flux conjugat Js care s egaleze concentraia .a.m.d. Deci, ntr-un sistem pot exista mai multe fore Xi care determin fluxurile respective Ji. Ji depind de toate forele termodinamice din sistem : sau J = LX

Ji = f(Xi) astfel nct relaia de proporionalitate J = LX devine n cazul general: J1 = L11X1 + L12X2 +... J2 = L21X1 + L22X2 +... ............................... Ji = LijXj Lij sunt coeficienii fenomenologici, iar ecuaiile se numesc ecuaiile fenomenologice lineare. Pe baza unor constatri experimentale i a unor consideraii statistice, Onsager a gsit o relaie de simetrie ntre coeficienii fenomenologici: Lij = Lji (de exemplu L12 = L21 etc.).

Fluxurile termodinamice sunt asociate cu procese termodinamice ireversibile, generatoare de entropie. Se demonstreaz c intensitatea producerii de entropie, numit surs de entropie reprezentat printr-o sum de produse ale fluxurilor i forelor conjugate. = (1/T) JiXi = JiXi Observaie. La aplicarea ecuaiilor de mai sus, trebuie s se in seama de exprimarea corect a expresiilor fluxurilor i forelor termodinamice, prin introducerea unui coeficient adecvat care s asigure coerena relaiilor (corectitudinea dimensional). Ecuaiile fenomenologice permit verificri ale corectitudinii msurrii fluxurilor i forelor termodinamice ce acioneaz ntr-un sistem i estimarea sensului de evoluie a sistemului la un moment dat. 6. APLICAREA PRINCIPIULUI II N BIOLOGIE Stri staionare i procese cuplate n sistemele biologice Starea de echilibru termodinamic ntotdeauna, existena unei fore determin apariia unui flux care tinde s o anuleze. Astfel, un gradient de temperatur determin un flux de cldur de la temperatura superioar la cea inferioar pn cnd acestea se egaleaz i gradientul dispare. Cnd ntr-un sistem care evolueaz spontan (fr intervenii din exterior), adic ntr-un sistem izolat, exist la un moment dat mai multe fore, n el se vor produce fluxurile corespunztoare pn cnd toate forele devin nule. Aceasta este starea de echilibru termodinamic n care, ncetnd toate procesele din sistem (J 1 = J2 = ...= 0), nceteaz i producerea de entropie echilibru = 0, iar valoarea entropiei devine i se menine maxim. De exemplu, dac ntre dou compartimente separate de o membran permeabil se creeaz un gradient de concentraie al unei substane (Xc - fora termodinamic) va aprea un flux Jc de particule (difuzie) care tinde s egalizeze concentraiile. Se ajunge la un echilibru termodinamic: = dS/dt, poate fi

Xc = dc/dx La echilibru: Xc = 0 Starea staionar

Jc = d /dt Jc = 0 =0

XcJc > 0

S = maxim

Cnd, ns, un sistem deschis nu este lsat s evolueze spontan, ci prin intervenia unor cauze externe anumite fore din sistem sunt meninute la valori constante, sistemul nu va putea ajunge n starea de echilibru, deci disiparea de energie i producerea de entropie nu sunt zero, dar au valoarea minim posibil n condiiile date. Aceasta este starea staionar, numit uneori i starea de echilibru dinamic, n care toate caracteristicile sistemului, deci i entropia, sunt constante n timp. S staionar = ct. Cum ns: dS/dt = deS/dt + diS/dt rezult: deS staionar/dt = - diS staionar/dt Deci, un sistem aflat n stare staionar elimin n exterior toat entropia ce se produce prin procesele ireversibile care au loc n el, entropia sa rmnnd astfel constant. Principiul lui Le Chatelier arat c strile de echilibru sunt stabile fa de perturbaiile mici. I. Prigogine a demonstrat c i strile staionare au aceast proprietate: atunci cnd apare o perturbaie (forele trebuie ns meninute constante), n sistem ia natere un flux care tinde s anuleze perturbaia i s-l readuc n starea staionar anterioar. n stri aproape de echilibrul termodinamic n care sunt valabile relaiile lui Onsager, producerea de entropie are o valoare minim n situaia impus de condiiile la limit (Prigogine). Starea staionar, de mare stabilitate, se realizeaz n organism prin mecanisme homeostatice. Prin aceste mecanisme, organismul i menine constani, cu consum de energie metabolic, parametrii mediului su interior. Procese cuplate i procese cuplante Conform principiului II al termodinamicii, prin procesele care au loc ntr-un sistem diS > 0. Este, ns, posibil ca n acelai sistem s se desfoare simultan mai multe procese, dintre care unele pot determina scderea entropiei diS(1) < 0, dar cu condiia ca altele s creasc entropia diS(2) > 0, astfel nct, n ansamblu, s fie o producere, nu un consum de entropie. Procesele prin care entropia crete, se numesc procese cuplante, iar cele prin care entropia scade sunt procese cuplate. Acest mecanism explic aparenta funcionare antientropic a organismelor vii, cel puin n prima parte a vieii lor. Astfel, acestea se organizeaz, mrindu-i gradul de ordine, iar entropia lor n loc s creasc, scade. Dar organismul viu nu este un sistem izolat. Dac vom lua n considerare sistemul alctuit din organismul viu mpreun cu mediul su nconjurtor, vom observa ca entropia lui scade pe seama creterii entropiei mediului. Organismele vii preiau din mediu (sub forma de hran) molecule complexe cu entropie dS staionar/dt = 0

sczut i elimin n exterior moleculele simple ce rezult din arderea acestora. Se spune c organismul preia din mediu entropie negativ (numit i neg-entropie) i elimin n mediu entropie pozitiv. O formulare local a principiului II spune c desfurarea unui proces ireversibil ntr-un domeniu ct de mic al unui sistem termodinamic este nsoit ntotdeauna de producere de entropie chiar n acel loc. n organismul viu, procesele anabolice, cu biosinteza de produi compleci, macromolecule i structuri biologice complexe, sunt procese cuplate consumatoare de entropie, pe cnd cele catabolice, de degradare a substanelor organice prin ardere, sunt procese cuplante, generatoare de entropie. Produii de ardere sunt eliminai prin respiraie, excreie etc., crescnd entropia mediului. n ansamblu, deci, sistemul organism mediu nu ncalc principiul II al termodinamicii. Pe baza acestor considerente termidinamice, se poate spune ca procesul de mbtrnire a organismului se datoreaz unei evoluii nspre creterea entropiei acestuia. Starea departe de echilibru Pe msura scderii entropiei unui sistem se produce o structurare din ce n ce mai avansat a acestuia. Se pot produce dou tipuri de structuri: structuri de echilibru, care odat aprute se menin indefinit fr schimb de substan sau energie cu exteriorul (de exemplu cristalele), i structuri disipative, care apar i se menin numai n condiiile unui schimb continuu de energie (i uneori de substan) cu exteriorul (ele pot exista numai pe seama unei permanente disipri de energie). Dac ntr-o stare staionar apar fluctuaii mari ale forelor termodinamice, depind o anumit valoare critic, acestea nu mai pot fi compensate i sistemul evolueaz ctre un nou regim, calitativ diferit de starea staionar, corespunztor producerii minime de entropie. Se spune c apare un regim departe de echilibru. ntr-un asemenea regim, apare n mod spontan un proces de autoorganizare, ducnd la formarea unor structuri disipative. Acest concept a fost introdus de I. Prigogine. Ecuaiile fenomenologice lineare nu mai sunt valabile ca n cazul structurilor de echilibru. n organismele vii, prin aceste mecanisme se asigur reglarea funciilor metabolice (bucle autocatalitice - produii de reacie catalizeaz sau inhib propria sintez i cataliza ncruciat - dou lanuri de reacie si activeaz reciproc sinteza). n concluzie, se poate afirma c din punct de vedere termodinamic biosistemele care sunt sisteme deschise, traversate n permanen de fluxuri de materie i n care au loc procese ireversibile disipative de energie, constituie structuri disipative, cu un nalt grad de ordonare spaial i cu o dinamic temporar specific a proceselor care se desfoar n interiorul lor. Asemenea structuri apar i se menin numai n condiii departe de echilibru, pe seama disiprii de energie, provenit din exterior. n organismele vii se pot ntlni att stri staionare aproape de echilibru, ct i regimuri departe de echilibru.