MODELAREA PROCESELOR ELECTROCHIMICE LA UN SENZOR POTENIOMETRIC DE OXIGEN

Luminia Mirela CONSTANTINESCU

Universitatea din Piteti, Trgu din Vale 1, 0300, Piteti; lmconst2002@yahoo.com

Nicolae VOICU
Universitatea Politehnica din Bucureti, Spl. Independenei 313, 060042, Bucureti; Abstract. n aceast lucrare se prezint funcionarea senzorilor de oxigen n condiii speciale de laborator, similare celor reale. Acetia sunt utilizai n msurarea oxigenului din gazele de eapament ale automobilelor cu injecie electronic de benzin. Deoarece, practic, rspunsul senzorilor prezint o abatere de la valoarea teoretic, s-a pus n eviden experimental o component a gazelor de eapament care influeneaz comportamentul neideal al acestora. 1 Introducere modelarea proceselor electrochimice i s-au trasat experimental curbele S-a realizat caracteristice.

Deoarece condiiile arderii totale nu sunt niciodat ntrunite simultan, arderea amestecului carburant n motoarele cu ardere intern este incomplet sau imperfect. Prin urmare gazele de eapament au n componen o serie de substane poluante cum ar fi: CO, HxCy , NOx, etc. Pentru a satisface standardele n continu cretere, privind controlul i micorarea emisiilor poluante, a fost necesar adoptarea unor sisteme de control n bucl nchis care neutralizeaz aceste emisii. Neutralizarea se face cu ajutorul reactorilor catalitici i const ntr-o serie de reacii chimice la care sunt supuse gazele de evacuare, care depind de substanele active cu care sunt cptuite canalele reactorului, de temperatur i de coninutul de oxigen al gazelor de evacuare. Pentru determinarea coninutului de oxigen din gazele de eapament se utilizeaz senzorii de oxigen. n figura 1 se prezint senzorul de oxigen (sonda lambda), cel mai frecvent utilizat, pentru controlul motoarelor cu ardere intern funcionnd cu amestec carburant bogat.

Figura 1: Sonda lambda 1carcasa metalic; 2componente ceramice izolatoare electric; 3conexiuni electrice exterioare; 4 carcasa de protecie a celulei de electrolit; 5celula de msur; 6contact; 7manta de protecie; 8 element de nclzire; 9contact elastic cu elementul de nclzire; 10elemente de etanare .

Sonda lambda este o celul electrochimic de concentraie cu electrolit solid i electrozi de gaz difuzivi. Se consider un electrod din platin, ca electrod de referin, n contact cu gazul de referin (aer), iar cellalt electrod de platin, ca electrod de lucru, n contact cu gazul de eapament (gaz). Acetia sunt separai prin electrolitul solid compus din zirconie stabilizat cu trioxid de ytriu (YSZ). Pila este dat de urmtorul lan electrochimic: 1

O2 pO2 (aer ) , Pt YSZ Pt , O2 p

O2

( gaz )

(1)

Sonda genereaz un semnal n gol, E, dat de relaia lui Nernst: pO (aer )RT
E= ln 2 4 F pO2 ( gaz )

(2)

unde: pO2 (aer ) i pO2 ( gaz ) reprezint presiunile pariale ale oxigenului n aer i n gazul de eapament, R=8,314 J/molK constanta universal a gazelor, T(K) temperatura absolut, F=96500 C/mol constanta lui Faraday. Relaia (2) exprim valoarea tensiunii unui senzor de oxigen n condiii ideale, atunci cnd n gazul de analizat nu mai exist i ali compui fa de care electrodul exterior s manifeste proprieti catalitice sau care s reacioneze cu oxigenul din gazul de analizat. Astfel prin msurarea tensiunii la bornele senzorului, cunoscnd presiunea parial a oxigenului n gazul de referin, se poate determina presiunea parial a oxigenului n gazul de 2 Influena analizat. monoxidului de carbon O situaie diferit de cazul ideal apare la senzorul de oxigen pentru analiza oxigenului din gazele de eapament n care exist i monoxid de carbon. Astfel se gsete o prim explicaie a abaterii valorilor experimentale ale tensiunii unei sonde fa de valorile teoretice. Monoxidul de carbon din gazele de eapament poate influena n dou moduri (figura 2) concentraia local a oxigenului de msurat din gazele de eapament [1], [3]: - poate micora concentraia local de oxigen i atunci tensiunea celulei electrochimice va p O ( aer )RT fi: E= ln 2' (3)
4Fp
O2

( gaz )

unde pO2 ' este presiunea parial de oxigen care rezult local n gazul de eapament. - poate participa direct la procesele electrochimice i atunci tensiunea celulei electrochimice va fi: 1/ 2RT p O2 (aer ) pCO ( gaz ) ECO = E 0 (4) ln+ CO
2FpCO2 ( gaz )

unde pCO ( gaz ) i pCO2 ( gaz ) sunt respectiv presiunile pariale ale monoxidului de carbon i bioxidului de carbon din gazul de eapament.

Figura 2. Identificrile fizice ale celulelor de tensiune de la electrodul de lucru din gazul de
eapament

n rspunsul final al senzorului tensiunea va fi generat de celule de forma

'

( pO2 ( aer ) ), Pt YSZ Pt , O2 ( pO2 ( gaz ) ) i O2 ( pO2 ( aer ) ), Pt YSZ Pt , CO( pCO ( gaz ) ) . Este important de reinut c aceste reacii globale simple, scrise pentru senzorul de oxigen n vederea determinrii concentraiei de oxigen din diferite amestecuri gazoase mascheaz o serie de etape intermediare de disociere, adsorbie, difuzie, desorbie, etc. care au loc la cele dou interfee ale celulei electrochimice i care influeneaz rspunsul acesteia la echilibru 3 Modelarea fenomenelor electrochimice din structura celulei de concentraie termodinamic.
O2

3.1 Modelul celulei de concentraie Formal, electrodul corespunde contactului dintre fazele de conducie ionic i electronic, accesibile tuturor reactanilor i locul unde se desfoar reaciile chimice (punctele triple n care se afl: gazul de analizat, Pt i electrolitul).

Figura 3: Schema de funcionare a unei celule de concentraie

Termodinamic, fluxurile componentelor ionice din apropierea interfeei (figura 3) trebuie s fie aproape egale n ambele direcii. Se poate presupune c acestea nu perturb echilibrul local din apropierea interfeei, ceea ce nseamn c potenialul electrochimic al speciilor ncrcate este egal pe ambele fee 1 i 2 ale interfeelor I i II. III( i )1I = ( i ) 2 si ( i )1II = ( i ) 2(5) Aici i este potenialul electrochimic al speciilor ncrcate (electroni sau ioni de oxigen), prezente n fazele coexistente n apropierea interfeei. Dac speciile sunt neutre, el devine egal cu potenialul chimic i. Cnd condiiile de reversibilitate sunt satisfcute, se poate considera c interfaa se comport n oarecare msur ca o faz separatoare n echilibru termodinamic cu cele dou faze adiacente. Cinetic, viteza reaciilor la nivelul electrodului trebuie s fie controlat de procesul de 3.2 Comportarea celulei de concentraie n gol difuzie n compusul ionic. Cu alte cuvinte, reaciile de schimb la interfa sunt n strns legtur cu procesele defectele majoritare n ZrO2 stabilizat cu Y2O3 sunt lacunele de Se cunoate [4] c de difuzie n compusul ionic.
.. oxigen O (V ) i originea lor este datorat echilibrul termodinamic al materialului cu faza gazoas nconjurtoare i prezenei dopantului Y.

Dac extremitile I i II ale celulei (figura 3) sunt legate la un milivoltmetru cu rezisten intern mare (R>108), se poate considera c intensitatea curentului electric de conducie din circuitul exterior este neglijabil. Se consider un amestec de gaze de analizat ce nu conine oxigen, dar conine monoxid de carbon. Astfel la o modificare brusc a presiunii pariale a oxigenului ntr-o latur a celulei electrochimice, dat chiar de absena oxigenului, prin electrolitul solid se stabilete gradual n timp un gradient al concentraiei lacunelor de oxigen. n cazul conduciei predominant ionice (numrul de transport ionic, ti1), timpul de atingere a strii stabile este controlat de micarea defectelor electronice, deoarece condiia neutralitii sarcinilor locale, n condiii de echilibru necesit ca micarea ionilor s fie cuplat cu micarea electronilor, n procesul de difuzie chimic. n plus, datorit concentraiei mari de lacune de oxigen, datorate dopantului, gradientul potenialului chimic al defectelor ionice ntr-un electrolit expus la o diferen de presiune parial de oxigen va fi mic. Oricum, prezena unei astfel de presiuni pariale a oxigenului va avea ca rezultat un puternic gradient de potenial chimic al electronilor care controleaz fluxul ionic. Cnd se atinge starea staionar, curentul total prin electrolit 2 DO CO ji = (7) trebuie s O RT fie zero. iar je este fluxul electronilor, dat de relaia: Densitile fluxurilor ionic i electronic sunt legate prin intermediul relaiei: De Ce je 0 2 ji + je == (6) (8) e unde ji este densitatea fluxului defectelor ionice n electrolit, dat de relaia: RT cu C [moli/m3 ] concentraia molar a ionilor de oxigen sau a electronilor i D [m2/s] coeficientul de difuzie al ionilor de oxigen sau al electronilor; n condiii de circuit deschis, transferul electronilor n electrozi nu are loc. Electrozii sunt blocani pentru electroni i reaciile la interfee: - la catod: O 2 = 1 / 2O2 + 2e '(9) (10)- i la anod CO + O 2 CO2 +
2e

sunt controlate prin difuzia defectelor electronice prin electrolit, care sunt defecte minoritare n acest oxid [2]. Cu zirconie stabilizat ca electrolit solid, acoperind prile opuse cu material de electrod asemntor (Pt), celula electrochimic genereaz o tensiune dat de relaia: (11)E gol = I II unde: I-II este diferena de potenial electric msurat la terminalele celulei; t i = i /( i +
e)

este numrul de transport ionic, legat de numrul de transport electronic prin relaia ti+te=1; este conductivitatea electric; POI2 , POII2 sunt presiunile pariale ale oxigenului pe feele Ioi Egol este tensiunea global a celulei. Aceasta apare n urma proceselor tranzitorii ca II; consecin a fluxului electronic din electrolit ce este compensat la interfa de un flux al lacunelor de oxigen. Aceast tensiune electromotoare este afectat de tipul electrozilor i poate fi scris (vezi Figura 3): III(12)E gol = 1I 1II = ( I + II ) + ( 2 2 ) IIIunde: 2 2 este cderea de potenial electrostatic pe electrolit; I + II este suma potenialelor electrice de salt peste interfeele I i II, care apar ca urmare a transferului de sarcin ntre fazele coexistente, la nivelul electrodului.

Aceste dou contribuii pot fi determinate separat. ntr-adevr dac materialul electrodului este acelai pe ambele fee ale celulei, potenialul chimic al electronilor este identic la nivelul electrozilor I i II. eI1 = eII(13)
1

n ipoteza c electrozii sunt reversibili i innd cont de relaia (5) se determin: Deoarece z i ji = 0 i tict. se obine:
III

F ( I + II ) = (

eI2

eII

)2 ) II ] + (

(14)

unde : F- constanta lui Faraday; eI2/ II este potenialul chimic al electronilor din electrolit n apropierea interfeei I/II;
O2

ti F ( 2 2 ) = [( 24

O2

) I (

O2

eI2

eII

(15)

este potenialul chimic al oxigenului, raportat la presiunea

d O = RTd ln aO = 1 / 2 RTd ln PO2

parial a oxigenului prin relaia: (16) Dar ( O )1 = ( O ) 2 la interfeele I i II, din ecuaia (5). Mai mult, defectele electronice mobile n 1 zirconie stabilizat sunt n concentraie mic. Astfel se poate scrie: d e d O2 care 4 introdus n relaia (15) conduce la:
III

Deoarece te0 n zirconiu dopat, aceast ecuaie indic faptul c potenialul electrostatic este aproximativ constant n electrolit i cderea de tensiune electrostatic pe electrolit este nul III( F ( 2 2 ) 0, 2 ct. ). Ca urmare tensiunea global a celulei, determinat la terminalele sale, este n principal msura diferenei de potenial chimic al electronilor (potenialul Fermi) din electrolitul adiacent interfeelor I i II (relaia (14)). n final, introducnd relaiile (14) i (15) 1/ 21(12)p O2 (aer ) pCO ( gaz )II0ln= ( e 2 n IRT rezult: E gol e 2 ) = ECO + (18)
2FFpCO2 ( gaz )

te F ( 2 2 ) = [( 4

O2

) I (

O2

) II ]

(17)

4 Verificri experimentale pe model fizic Experimentrile pentru determinarea caracteristicilor funcionale ale senzorilor de oxigen s-au realizat n regim static, ntr-o incint cu nclzire proprie, n care au fost introduse pe rnd amestecuri de gaze avnd concentraii de CO prestabilite[4]. S-au considerat doi senzori i s-au utilizat urmtoarele amestecuri de gaze precalculate de tip bogat (care au coeficientul de exces de aer < 1 ): amestec de CO(2,9%) + CO2(5,8%) + N2(91,3%) pentru =0,943; amestec de CO(1,9%) +CO2(8,5%) + N2(89,6%) pentru =0,961; amestec de CO(0,9%) +CO2(9,2%) + N2(89,9%) pentru = 0,981. Deoarece, practic, funcionarea corect a senzorilor se consider n jurul valorii de 6000C a temperaturii, motiv pentru care acetia pot s fie i dotai cu nclzire proprie, s-au notat valorile tensiunii n jurul acestei temperaturi. n figurile 4, 5 i 6 sunt trasate curbele de variaie ale tensiunilor senzorilor msurate n funcie de temperatur, respectiv pentru =0,943, =0,961 i = 0,981. n urma analizei acestora se observ c valorile tensiunii depesc valoarea de prag de 500mV corespunztoare 5 unui amestec stoechiometric ( = 1 ), la temperatura de 6000C. Prin urmare valorile tensiunii msurate sunt corecte i corespund tipului de amestec bogat precalculat, similar amestecului

real n care exist o lips de oxigen fa de oxigenul necesar arderii complete. De asemenea, odat cu micorarea concentraiei de CO se constat micorarea valorii tensiunii senzorilor.
E=f(T) pentru lambda=0,943
1200

Tensiunea 1000 (mV) 900

800 700 600 500 400 450 S1 S2

1100

500

550

600

650

700

Temperatura(0C)

Fig 4: Curbele tensiunilor senzorilor n funcie de temperatur pentru =0,943

E=f(T) pentru lambda=0,961
1100 1000

E=f(T) pentru lambda=0,981

Tensiunea (mV)900
800 700 600 500 400 450 500 550 600 650 700 S1 S2

1000

Tensiunea(m V) 800
700 600 500 400 450 S1 S2

900

500

550

600

650

700

Temperatura(0C)

Temperatura(0C)

Fig 5: Curbele tensiunilor senzorilor n funcie de temperatur pentru =0,961

Fig 6: Curbele tensiunilor senzorilor n funcie de temperatur pentru =0,981

5 Concluzii Chiar dac n amestecul de gaze analizat nu exist oxigen a fost pus n eviden, experimental, apariia unei tensiuni la bornele senzorilor. Se dovedete astfel funcionalitatea celulei electrochimice n condiiile de laborator realizate. Aceasta demonstreaz concret existena celulelor electrochimice formate cu oxigenul din aer i monoxidul de carbon ce exist n gazele de eapament i ca urmare abaterea tensiunii senzorilor de la valoarea ideal, pentru cazul amestecurilor carburante considerate bogate, n care pe lng oxigen i alte gaze Referine mai [1] W.J. Fleming. Zirconia Oxygen exist i monoxid de carbon . sensor An equivalent circuit model, Transaction SAEE, 1980.

[2] G. Petot-Ervas, A. Rizea, C. Petot. Electrode materials, interface processes and transport proprietes of yttria-doped zirconia, Ionics 3/1997. [3] L. M. Constantinescu, Em .Lefter, I. Bostan. Analiza proceselor care au loc la senzorii de oxigen utilizai n controlul emisiilor poluante de la automobile, B. t. al Universitii din Piteti - Seria AR, Nr.3 , Piteti, 1998, pg. 25-30, ISSN 1453-110. [4] L. M. Constantinescu. Studiul proceselor de difuzie cu aplicaii la traductoare tez de doctorat, Bucureti 2004.