RAPORTARE STIINTIFICA

CUPRINS Obiective propuse pentru Etapa IV (anul 2011) Rezumatul Raportului stiintific
DESCRIEREA STIINTIFICA SI TEHNICA, CU PUNEREA IN EVIDENTA A REZULTATELOR ETAPEI SI GRADUL DE REALIZARE A OBIECTIVELOR

Introduction I. Sustinerea reactiilor chimice prin incalzirea cu microunde Generalitati I.1. Teoria microundelor I.2. Efectele microundelor I.3. Tehnica de operare I.4. Echipamente disponibile I.5. Interactii intre catalizatorii (zeolitici) de izomerizare a 1-butanolului si radiatia de microunde I.6. Partea experimentala I.7. Rezultate si discutii I.8. Concluzii privind existenta de interactii intre catalizatorii (zeolitici) de izomerizare a 1-butanolului si radiatia de microunde II. Experimente de laborator privind izomerizarea 1-butanolului cu microunde III. Izomerizarea in etape a 1-butanolului III.1. Deshidratarea 1-butanol III.1.1. Descrierea procesului de deshidratare III.1.2. Deshidratarea 1-butanol folosind procedeul termo-catalitic, iradierea cu microunde si catalizator zeolitic acid III.2. Izomerizarea 1-butanol III.2.1. Mecanismul si cinetica reactiei de izomerizare a n-butenei III.2.1.1. Mecanismul biomolecular III.2.1.2. Mecanismul monomolecular III.2.1.3. Mecanismul pseudo-monomolecular III.2.1.3. Studii anterioare privind izomerizarea n-butenei III.2.1.4. Studii sugerate III.2.1.5. Proprietatile zeolitilor folositi III.2.1.6. Rezultate si discutii legate de izomerizarea 1-butenei cu catalizatori acizi zeolitici III.2.1.7. Concluzii legate de izomerizarea 1-butenei pe catalizatori zeolitici III.3. Rehidratarea izobutenei III.3.1. Studii experimentale privind hidratarea izobutenei in sistem gazlichid III.3.2. Sinteza t-butanol prin hidratarea i-butenei in prezenta acidului sulfuric drept catalizator. Separarea t-butanol prin distilarea solutiei diluate continand acid sulfuric si t-butanol cu evidentierea efectului de amestecare III.3.3. Rezultate experimentale iii

1 3 3 3 7 11 12 13 15 16 26 27 39 40 40 42 46 46 48 49 50 52 54 56 84 118 122 123

125

III.3.4. Concluzii si interpretarea rezultatelor Bibliografie OBIECTIVE PROPUSE PENTRU ETAPA IV (ANUL 2011)

126 130

Scopul studiului descris in prezentul raport de cercetare a fost acela de a analiza posibilitatile de desfasurare a procesului de conversie a 1-butanolului in izomerii sai (i-butanol sau tert-butanol), folosind, printre alte surse de sustinere energetica a procesului de conversie, energia microundelor. Procesul de conversie a 1-butanolului in izomerii sai scheletali se poate desfasura dupa urmatoarea succesiune de reactii (mecanismul procesului de izomerizare): 1. deshidratarea intramoleculara a 1-butanolului:

2. izomerizarea 1-butenei la izobutena:

3. rehidratarea i-butenei cu formare de t-butanol:

iv

Asadar, izomerizarea 1-butanolului, reprezinta in ansamblul sau o succesiune de reactii termocatalitice, ce poate fi, in anumite etape de desfasurare, sustinuta de utilizarea microundelor. O prezentare sumara a mecanismului reactiei de izomerizare, cu trei etape principale este prezentata in tabelul de mai jos:

Etapa 1
Deshidratarea 1butanolului

Etapa 2
Izomerizarea alchenei (1butenei la i-butena)

Etapa 3
Rehidratarea alchenei izomerizate(rehidratarea ibutenei la TBA) Mecanism catalitic

Mecanism termic Mecanism catalitic Sustinere de folosirea microundelor Asa cum se observa, implicarea microundelor se poate realiza, preponderent, in prima etapa, dar in functie de tipul de catalizator folosit, sustinerea cu microunde se poate realiza si in etapele 2 si chiar 3, mai ales atunci cand catalizatorul este sensibil la radiatia microundelor si se poate activa prin folosirea acestora. Tinand seama de cele prezentate mai sus, principalele obiective ale etapei IV (din anul 2011) au fost urmatoarele: 1. Primul obiectiv urmarit a fost acela de a constata experimental si masura deshidratarea metanolului ca urmare a aportului energetic adus de microunde. In plus, s-a incercat sa se observe in ce masura prezenta catalizatorului, care ar fi responsabil de evolutia procesului de dupa deshidratarea 1-butanolului, respectiv izomerizarea acestuia contribue la desfasurarea primei etape, aceea de deshidratare, dar si de a vedea, daca nu cumva se pot combina cele doua etape, astfel incat in faza de vapori a sistemului sa se produca deshidratarea, in zona solida (a catalizatorului), produsul de deshidratare 1-butena sa se izomerizeze si apoi izomerul sa se rehidrateze formand i-butanol. 2. Al doilea obiectiv a fost acela de a identifica in ce masura indeplinirea obiectivului 1 este influentata de tipul de catalizator (compatibil cu utilizarea microundelor) folosit si de temperatura si presiunea de lucru. 3. Al treilea obiectiv a fost acela de a identifica si testa modul in care potentiali catalizatori (cu caracteristici bine precizate) pentru reactia de izomerizare sunt influentati pozitiv (in mod util scopului lor de utilizare) de campul de microunde; 4. Al patrulea obiectiv a fost acela de a testa experimental desfasurarea reactiei de deshidratare a 1-butanolului la 1-butena in camp de microunde; 5. Al cincilea obiectiv a fost acela de a gasi solutiile de definitivare a procesului de obtinere a tert-butanolului folosind 1-butena obtinuta in etapa de deshidratare cu microunde a 1butanolului, incheind astfel intregul proces termocatalitic, sustinut cu microunde, de obtinere a isobutanol din 1-butanol.

REZUMATUL RAPORTULUI STIINTIFIC Energia fotonilor microundelor in aceasta regiune de frecventa (de 0,0016 eV) este prea joasa pentru a fi capabila sa produca ruperea de legaturi chimice, aceasta fiind mai joasa chiar si decat energia cheltuita pentru producerea miscarii Browniana (Stuerga et al., 2002). Este astfel evident ca microundele nu pot induce reactii chimice (Stuerga et al., 2004; Baghurst et al.,1991; Gabriel et al.,1998). Imbunatatirea parametrilor de performanta pentru transformarile chimice la folosirea radiatiei microundelor se bazeaza, de fapt, pe incalzirea eficienta a materialelor aflate in zona participantilor la transformarea chimica (transformarile chimice) datorita efectelor de incalzire prin spatii dielectrice cu ajutorul microundelor. Prin urmare, acest fenomen este dependent de abilitatea unor materiale specifice (solvent sau alte materiale intermediare, sau chiar reactanti), situate in zona in care au loc transformarile chimice , de a absorbi energia microundelor si a o transforma in caldura. In consecinta, in aceasta etapa s-a testat experimental posibilitatile de desfasurare a procesului de conversie a 1-butanolului in izomerii sai (i-butanol sau tert-butanol), folosind, printre alte surse de sustinere energetica a procesului de conversie, energia microundelor. Avand in vedere ca mecanismul chimic de transformare a 1-butanol in tert-butanol este dat de urmatoarele etape: deshidratarea intramoleculara a 1-butanolului:

izomerizarea 1-butenei la izobutena:

rehidratarea i-butenei cu formare de t-butanol:

in care doar deshidratarea intramoleculara este favorizata de utilizarea microundelor, in prezenta etapa a proiectului s-au realizat urmatoarele teste: - testarea comportamentului potentialilor catalizatori de izomerizare in camp de microunde; - testarea desfasurarii etapei de deshidratare a 1-butanolului in camp de microunde; - testarea desfasurarii etapei de izomerizare catalitica, pe catalizatori compatibili folosirii lor in camp de microunde; - testarea desfasurarii reactiei de rehidratare a izobutenei la tert-butanol.

vi

Rezultate obtinute si concluzii: Deoarece pentru izomerizarea catalitica a 1-butanolului la i-butanol, sustinuta de energie furnizata prin intermediul microundelor, se intentioneaz a se folosi catalizatori zeolitici (alegere bazata pe existenta unei posibile compatibilitati intre acestia si radiatia cu microunde), au fost realizate teste cu privire la comportamentul acestor catalizatori in campul de microunde. Drept catalizator s-a utilizat ferierita, un zeolit activ pentru reactiile de izomerizare a alchenelor. Au fost evaluati catalizatori pe baza de ferierita folosind un reactor continuu operat atat in camp de microunde cat si in conditii conventionale de incalzire. Studiul comportamentului a demonstrat ca transformrile compusilor organici cu polaritate scazuta pe zeoliti cu concentratie mare de siliciu poate fi indusa de radiatia de microunde. Trasatura principala a acestui studiu a fost utilizarea unui sistem radiativ unimodal cu microunde.. Incintele unimodale de microunde intensifica cu trei ordine de marime eficienta de incalzire in comparatie cu cuptoarele multi mod. In ciuda densitatii de putere obtinuta in sistem nu s-au detectat cu ajutorul FTIR si XRD degradari structurale in catalizatorii incalziti de microunde, chiar pana la temperaturi de 500C. Datele oferite pe parcursul studiului de comportament confirma faptul ca ferierita cu pori medii reprezinta un catalizator de izomerizare eficient asigurand selectivitati ridicate in i-butena. Selectivitatea mai mare si producerea de i-butena isi au originea in efectele de restrictionare sterica ale starii de tranzitie si unei concentratii mai mici a centrilor activi care conduc amandoua catre un mecanism de reactie monomolecular. Performantele catalitice observate pentru ferierita in reactiile realizate in camp de microunde si cu incalzire conventionala sunt aproape similare, cu toate ca sub radiatia de microunde acest zeolit are intrucatva o productivitate mai mare si o selectivitae mai ridicata in i-butena. Referitor la testarea procesului de deshidratare a 1-butanol, termocatalitic, in camp de microunde, in studiul de fata s-a reusit, pe baza studiului cinetic, sa se clarifice mecanismul de deshidratare a 1-butanolului pe zeolitul acid H-ZSM5, precum si rolul jucat de di-butil-eterul format. Sustinerea energetica a procesului s-a realizat folosind iradierea cu microunde, folosind un reactor adaptat pentru a gazdui si evidentia trasaturile procesului de deshidratare termocatalitica folosind iradierea cu microunde. Reactia a fost condusa intr-un reactor microcatalitic, tinut in camp cu microunde, acest sistem fiind racordat on-line la un analizor de compozitie a produsului bazat pe cromatografie de gaz. Drept etaloane s-au folosit amestecuri heliu-alcool sau/si heliu eter, la presiune de 1 atm. Temperaturile de reactie au fost tinute in intervalul 115 185 oC, la un debit de 40 cm3/min, incarcarea de catalizator fiind variata de la 0.005 0.05 g. Au fost determinati parametrii cinetici pentru reactia de deshidratare. In ce priveste reactia de izomerizare a 1-butenei, din punct de vedere termodinamic formarea izobutenei din n-butena este favorizata de temperatura joasa. Totusi, in practica, aceste temperaturi scazute, au determinat producerea si de reactii secundare si, drept consecinta selectivitatea la izobutena a reactie de conversie a n-butenei a fost redusa. Reactiile secundare principale care au avut loc la izomerizarea n-butenei au fost reactiile de dimerizare la cateva octene, reactiile de cracare ale acestor octene la propena si pentene, reactii de transferarea a pozitiei hidrogenului si cocsare. Conversia in reactiile nedorite a putut fi redusa fie prin folosirea de presiuni partiale redus ale nbutenei in materia prima folosita, fie prin folosirea de temperaturi de reactie inalte. Atentie insa ca folosirea de temperaturi inalte a dus la limitarea producerii de izobutena, datorita limitarii termodinamice. La 375 oC, pe ferierit, conversiile 1-butenei la i-butena au fost in intervalul 5055%, iar selectivitatea 50-70%. Au mai fost testati si alti catalizatori zeolitici, dar in principal s-a preferat ferierita datorita performantelor acesteia in camp de microunde.

vii

Referitor la rehidratarea i-butenei obtinuta in procesul de izomerizare, procesul este catalizat de acizi testandu-se atat catalizatori acizi in faza lichida(acid sulfuric) cat si in faza solida (zeoliti). In ambele situatii, datorita conversiei limitata de echilibrul termodinamic, a fost necrsara o etapa suplimentara de separare a tert-butanolului format de reactantii netransformati. Detalii amanuntite privind modul de realizare a testelor si rezultatele obtinute sunt disponibile in raportul in extenso prezentat mai jos.

viii