Nascent Morphology of Polymer Particles Produced With Ziegler - Natta Catalysts

Nascent morphology of polymer particles to the slurry polymerization of ethylene with Ziegler Natta catalysts Morfologia nascand a particulelor
r de polimer la polimerizarea in suspensie a etilenei cu catalizatori Ziegler - Natta
A STUDY STUDIU
CUPRINS Cuprins..3 Introducere...4 1 Starea cristalin a polimerilor ....................5 1.1. Termodinamic, mecanisme i cinetic n procesul de cristalizare ...9 1.2 Structura morfologic a particulelor nscnde 15 1.2.1. Introducere..15 1.2.2. Nucleaia cristalului polimeric...15 1.2.3. Cristalizarea n timpul polimerizrii .17 1.2.4. Textura catalizatorului ..18 1.2.5. Primele stadii ale polimerizrii .20 1.2.6. Morfologia final a particulelor de polimer ..24 1.2.7. Structuri morfologice complexe 26 1.2.8. Modele/mecanisme de cretere a structurilor morfologice.............................................................................27 1.2.9. Influena parametrilor asupra morfologiei particulelor de polimer ..34 1.3. Modele fizico-matematice propuse n literatur .............36 2 Metode de determinare a structurii morfologice a poliolefinelor nscnde ......................40 2.1. Msurarea densitii ..40 2.2. Analize calorimetrice .40 2.3. Microscopia optic i electronic ..43 2.4. Difracia cu raze X .44 2.5. Microscopia cu lumin polarizat ..45 2.6. Difuzia luminii ..47 2.7 Alte tehnici .47 3 Aspecte experimentale ...................48 3.1. Metodologia folosit .48 3.2. Metoda de microscopie electronic de baleiaj (SEM) ..49 3.3. Procese tranzitorii, analiz complex ...54 3.4. Primele momente ale polimerizrii ..59 3.5. Efectul prepolimerizrii cu 1-hexen 61 3.6 Influena temperaturii de polimerizare ..63 3.7 Structuri complexe .67 4 Aplicaii industriale ...................71 5 Concluzii ....................76 6 Bibliografie ....................77
Introducere
Studiul are ca obiectiv folosirea metodei de microscopie electronic de baleiaj (SEM) asupra structurilor morfologice ale particulelor nscnde de polietilen obinute la polimerizarea precipitant (si cristalizare simultan) a etilenei in suspensie cu catalizatori ZIEGLER - NATTA Se discut urmtoare aspecte: Starea cristalin a polimerilor, sumar; Aspecte termodinamice i de cinetic a cristalizrii polimerilor; O trecere in revist a literaturii despre structura morfologic a particulelor nscnde de polimeri; O sintez a metodelor uzuale de determinare a structurilor morfologice ale poliolefinelor nscnde; Se pune la punct o metod de microscopie de baleiaj (SEM) pentru particule de polimeri; Se studiaz experimental i se aplic sistematic aceast metod la studiul morfologiei particulelor de polietilen obinute cu catalizatori clasici cu Ti, cu catalizatori de activitate mrit de Ti pe suport de Mg n laborator, pe pilot i n instalaie, ca i n studiul unor fenomene de instalaie. Se prezint o analiz a morfologiei nscnde a particulelor de polietilen obinute n condiii diferite i n depistarea structurilor ce permit mbuntirea calitii operarii procesului.
Capitolul 1
Starea cristalin a polimerilor
Teoriile care au ncercat s clarifice structura formaiilor cristaline au fost generate mai ales de explicaiile ce trebuiau date cu privire la proprietile fizice i mecanice ale polimerilor [1,2]. Cea mai veche teorie, teoria micelar a lui Nageli, enunat nc din secolul trecut considera c un polimer semicristalin este format din elemente cristaline (micele) ncastrate ntr-un material intermicelar. Cu determinarea faptului c macromoleculele au lungimi cu mult mai mari dect o micel, s-a propus teoria micelelor cu franjuri, care a prezentat modelul tradiional n explicarea proprietilor polimerilor cristalini.
Fig 1. Schematizri ale unor teorii privind structura cristalin. i n acest model micelele cristaline sunt ncastrate n zone amorfe, ns catenele individuale de polimer pot fi incluse n mai multe cristale i zone amorfe. Forma cristalitelor a fost considerat cvasicilindric , cu axele catenelor paralele cu axa cilindrului. n timp ce n cristalite catenele sunt dispuse ordonat i compact, n spaiile intercristaline acestea prezint mpletiri i ncolciri, ansamblul fiind asemnat cu un compozit (matrice ranforsat cu elemente cristaline). Sistemul este bifazic nestaionar, faza amorf considerat un lichid suprarcit, departe de echilibrul su termodinamic, ca urmare a vscozitii ridicate, a mpletirilor catenare i a faptului c majoritatea macromoleculelor sunt incluse n mai mult dect un cristal, situaie care nu permite transformarea sistemului ntr-o singur faz cristalin stabil. Teoria micelelor cu franjuri a permis afirmaii cu privire la existena unor regiuni cu nivele intermediare de ordonare, la marginile micelei neputnd exista o trecere brusc de la o structur perfect ordonat la una complet
dezordonat, ci ar exista o descretere gradat a ordinii moleculare a micelelor pn la starea amorf. Studiile fibrelor naturale , efectuate cu microscopul electronic, au identificat formaiuni fibrilare, reprezentnd de fapt micele cristaline, ceea ce a condus la teoria fibrilar. Formaiunile fibrilare cu franjuri nlocuiesc micelele cu franjuri. n aceast concepie, fibrilele cristaline sunt situate de-a lungul fibrei, unele catene trecnd de la o fibril la alta, formnd astfel acele franjuri caracteristice regiunii amorfe. O categorie aparte de formaiuni cristaline o constituie sferulitele, care mpreun cu structurile monocristaline, au influenat concepiile cristalizrii polimerilor. Sferulitele sunt agregate, formate din cristalite mici, ajungnd pn la mrimi de ordinul milimetrilor.
Fig. 2. Organizarea molecular a unei sferulite 1- sferulit, 2- nucleu de monocristal -elementul de cretere , 3- material interstiial - material amorf, 4 -fibrile cu ramificaii, 5 -cristalite, 6 defecte din fibre.
Fig.3. Creterea nucleului sferulitic prin monocristale lamelare.
Sferulita, ce ia natere n procesul de rcire din topitur sau soluie, are o form aproximativ sferic, care se pstreaz pn la coliziunea cu alte sferulite. Forma sa susine afirmaia c de fapt sferulita nu este un monocristal ci un corp policristalin cu o structur foarte complex. Cu privire la modul de cretere s-a constatat c nucleul iniial de cristalizare se dezvolt ntr-o unitate fibrilar central, care apoi n procesul de cretere se ramific pe distane i la unghiuri regulate n noi fibrile, ce se dispun radial n raport cu nucleul din care s-au format. Ca urmare a restriciilor impuse de geometria macromolecular i a modului de cretere asupra unghiurilor de ramificare, fibrilele iniiale se dezvolt n grupuri rsucite i divergente, forma final sferulitic fiind realizat n realitate numai de acele ramificaii care se pot dezvolta pe direcie radial fa de nucleul de baz. Pentru explicarea unor aspecte neclarificate s-a elaborat teoria mecanismului auto-orientrii. Conform acestei teorii, pe msur ce catenele se descolcesc i devin paralele n timpul formrii unei cristalite, materialul implicat n aceast evoluie se alungete n direcia axei catenei i se ngusteaz n direcia opus acesteia. n aceste condiii , moleculele vecine care vor urma aceast dezvoltare vor trebui s acopere golul format de subierea materialului antrenat, n formarea primei cristalite i de aceea va avea o curgere efectiv n direcie opus, fiind astfel indus s cristalizeze la o orientare normal fa de cea anterioar. Aceast nou situaie va genera n continuare, prin acelai mecanism, formarea unei cristalite ntr-o direcie normal la prima orientare, ceea ce va crea n final sferulita radial cu catene moleculare orientate tangenial. Monocristalele de polimeri se pot obine n mod normal prin precipitarea dintr-o soluie diluat, aceast condiie impunndu-se pentru evitarea formrii unor agregate policristaline complexe, rezultate n cazul utilizrii unor soluii concentrate de polimer. Monocristalele de polietilen s-au obinut dintr-o soluie de 0,01% n xilen la 850C printr-o rcire lent, forma lor fiind a unei piramide goale.
Fig 4. Reprezentarea schematic a unui de monocristal de polietilen n form de piramid goal
Izolarea monocristalelor de polietilen n 1957 a permis ca, utiliznd microscopia electronic, s se constate c plcuele cristaline sunt foarte subiri (ordinul a 100A), orientarea axelor catenare fiind perpendicular pe acestea, de unde s-a dedus c o caten de circa 1000A s-ar putea ncorpora ntr-o plac de cristal numai prin cutare/pliere pe feele cristalului. Aceast concluzie a fost confirmat de absena total a
Fig.5. Desen schematic al creterii monocristalului prin plierea unei macromolecule. spectrului fazei amorfe, care s-ar fi manifestat n cazul unui numr ridicat de segmente libere. Pentru meninerea unei poziii identice a cutelor/pliurilor pe suprafaa cristalului este necesar ca acestea s fie dispuse astfel nct s realizeze un numr maxim de legturi van der Waals, condiie ce se poate asigura printr-o orientare corespunztoare a suprafeelor mari a cristalului. Grosimea monocristalului crete cu creterea temperaturii de cristalizare, indiferent de natura solventului. Gradul de suprarcire (diferena ntre temperatura de topire i de cristalizare) ar fi parametrul de control al cristalizrii.
Capitolul 1.1.
Termodinamic, mecanisme i cinetic n procesul de cristalizare
Conform teoriei lui Flory, cristalizarea structurilor macromoleculelor este determinat mai nti de gradul de mpachetare i ordonare a macromoleculelor i apoi de mrimea energiei interaciunilor intra- i intermoleculare. Cristalizarea ca efect al rcirii polimerilor sub Tt (temperatura de topire) presupune rigidizarea i dezrsucirea catenelor macromoleculare i ca atare descreterea numrului izomerilor de rotaie, creterea compactitii catenare, concomitent cu creterea gradului de ordonare impus i de faptul c n noua situaie catenele vor ocupa volumul avut iniial. Conform relaie lui Gibbs privind energia liber (F), orice ansamblu de molecule la starea cea mai stabil are valoarea cea mai mic posibil pentru F, aceasta rezultnd din balana valorilor energiei interne (U) i a entropiei (S), dup relaia [1]: F = U + PV - TS Rezult deci c n cazul unor fore intermoleculare slabe, (U relativ mic), n vederea meninerii unei valori minime pentru F, se impune o valoare mare a entropiei, caracteristic sistemelor aleatoare. La limit, acest caz presupune starea gazoas pentru corpurile micromoleculare, starea lichid pentru polimeri, la care se constat totui un grad de ordonare la distan mic determinat de distribuia centrelor de greutate ale moleculelor fa de vecini. n cazul unor valori ridicate ale energiei interne, ca urmare a unor fore de legtur intermolecular puternice , forma curbei energiei poteniale, arat tendina moleculelor de a se menine ntre ele la o distan la care U are valoarea minim, ceea ce conduce la o ordonare periodic a moleculelor n spaiu cu o geometrie regulat, caracteristic strii cristaline. Termenul PV prezint importan mai ales la temperaturi n jurul Tt , unde variaiile energiei interne i entropiei se echilibreaz, influena temperaturii (T) i presiunii (P) reieind din relaia lui Clapeyron:
d ln Tt Vf = dP Hf
unde Vf reprezint variaia volumului la temperatura de fuziune, ceilali termeni avnd semnificaii cunoscute. O serie de factori contribuie la modificarea energiei libere la trecerea unui polimer de la starea lichid la starea cristalin. Astfel, cldura de fuziune ( Hf ) crete pe msura formrii cristalelor din lichid i este cu att mai mare cu ct rezistena legturilor intermoleculare dintre asociaiile cristaline este mai mare, variaia valorii n acest sens fiind n general valabil pentru orice caracteristic structural care contribuie la realizarea unei compactiti mai mari a moleculelor.
Entropia de fuziune (Sf), ca un alt factor care afecteaz energia liber, scade pe msura trecerii de la starea lichid la cea cristalin, ca urmare a posibilitilor de micare molecular pe care le are faza lichid, n comparaie cu reeaua cristalin. Neinnd seama de efectele entropice ale capetelor de caten, regiunilor suprafeelor cristaline, unor eventuali diluani , etc., deci pentru cazul unui cristal perfect, modificarea energiei libere de fuziune (Ff ) este reprezentat de relaia:
Ff = Hf TSf
care reprezint ecuaia termodinamic de baz a topirii. ntruct la Tf strile lichid i cristalin sunt la echilibru, adic Ff=0, rezult c
Tt = f Sf
adic Tt va fi cu att mai ridicat cu ct cldura de fuziune va fi mai mare (atracii intermoleculare ridicate) sau dac entropia de fuziune este mic. Catenele moleculare n topitura polimerului, naintea procesului de cristalizare, sunt puternic mpletite. Pe msura parcurgerii procesului de cristalizare segmentele de caten difuzeaz n poziii ordonate impuse de creterea cristalitelor. Seciunea de caten dintre cristalit i zona topit este ntins. Pentru ca un numr tot mai mare de segmente de caten s fie ncorporat ntr-un cristalit este nevoie de un efort/energie necesar realizrii ntinderii acestora, care se obine pe seama energiei rezultat ca urmare a descreterii energiei libere n timpul cristalizrii (diferena de energie liber). Cnd ns aceast devine egal cu efortul necesar, procesul de cristalizare este inhibat sau ntrziat, pn ce ntinderea catenelor mpletite se rezolv prin difuzie. Cristalitele formate din topitur, chiar cele mai mari, au dimensiuni mult mai mici dect lungimea unei molecule de polimer ntinse complet sau cu o configuraie elicoidal necutat. Din aceast cauz poriuni mult deprtate din aceleai catene pot fi cuprinse n formarea i dezvoltarea simultan a dou cristalite diferite; partea de caten dintre cele dou cristalite fiind ntins nu mai poate cristaliza. Cristalitele astfel formate nu vor avea o uniformitate geometric perfect, ntruct tensiunile la care sunt supuse catenele moleculare afecteaz ordonarea acestora n formaia cristalin. Mai mult, creterile zonelor cristaline sunt limitate de valori prea mari ale tensiunilor sau interferenelor dintre cristalitele vecine. Urmare acestei situaii, fiecare formaie cristalin este nconjurat de o zon amorf. Cinetica procesului de cristalizare a polimerilor este similar substanelor micromoleculare i presupune dou stadii, anume formarea nucleelor de cristalizare (nucleaia) i creterea acestora. Dei nu exist deosebiri eseniale ntre cristalizarea din topitur i cea din soluie totui este cunoscut c prezena
unui solvent reduce att Tt ct i Tv (temperatura de tranziie vitroas), de unde se poate deduce c procesul are loc la temperaturi mai sczute. Viteza de cristalizare care cuprinde etapele formrii nucleelor i ale creterii acestora depinde de intensitatea micrii termice i nregistreaz un maxim la o temperatur dat.
Fig. 6 . Influena temperaturii asupra vitezei de formare i cretere a cristalelor (1) i a viscozitii (2)
Fig.7. Vitezele proceselor de nucleaie i de cretere a cristalului (influena subrcirii); istoria termic a probei i nr. de nuclee de cristalizare.
Pornindu-se de la o temperatur sub cea de cristalizare (T<Tc ), pe msur ce aceasta se micoreaz scade valoarea micrii termice i ca atare crete viscozitatea, favorizndu-se apropierea i regruparea moleculelor, respectiv formarea i creterea nucleelor de cristalizare. Scderea n continuare a temperaturii procesului conduce la o cretere tot mai mare a viscozitii care se opune regruprii moleculare, viteza procesului reducndu-se pn la valoarea zero la T=Tv (temperatura de vitrifiere) Posibilitatea formrii i creterii cristalelor depinde de balana celor dou procese antagoniste de mai sus. n prima parte a stadiului de cretere a nucleului, descreterea energiei interne asociat cu captura fiecrei noi molecule se accentueaz, pe msura creterii nucleului. Se atinge o dimensiune critic peste care nucleul are tendina mai mare de a crete dect s se disperseze. Dispersia este cu att mai pronunat cu ct temperatura procesului este mai apropiat de Tt. n situaia invers, cnd temperatura procesului este mai sczut i deci agitaia cinetic mai redus, crete probabilitatea unei regrupri i ordonri a moleculelor i ca atare scade dimensiunea critic a nucleului, cristalizarea devenind mai probabil, dezvoltndu-se pe baza unui numr mare de nuclee. Nucleaia sporadic, n care segmente de caten molecular, n timpul rcirii topiturii, se afl ntr-un echilibru dinamic de continu agregare i dezagregare pn la realizarea unui agregat care depete o dimensiune critic, dup care ncepe creterea nucleului, reprezint procesul omogen. Exist de asemenea i un proces eterogen n care rolul agenilor de nucleere l au impuritile solide coninute n masa polimerului (de exemplu resturi de catalizator), caracteristica principal a acestuia fiind aceea c , catenele polimerului sunt capabile s se ordoneze la o suprafa mult mai uor dect n cazul cristalizrii omogene. Centrii de cristalizare pot apare sporadic, n timpul rcirii topiturii, acolo unde se creeaz condiii favorabile, sau simultan, cnd se atinge temperatura de amorsare a apariiei lor. O relaie ntre numrul germenilor de cristalizare n , n unitatea de volum la timpul t , i viteza formrii lor v se prezint astfel : n = v.t Creterea nucleelor de cristalizare poate fi uniaxial (de forma unei baghete microscopice), biaxial sau plan (de forma unui disc), i tridimensional (form final sferulitic). Cinetica creterii cristalelor polimere n ipoteza mririi n timp a dimensiunilor lor lineare este reprezentat n relaia lor fundamental, l = v.t n care l exprim mrimea dimensiunii caracteristice a unui agregat cristalin n cretere la momentul t , iar v viteza de cretere specific a procesului studiat.
Fig. 8.Reprezentarea schematic a formrii nucleelor de cristalizare funcie de timp i de descreterea temperaturii. O relaie cantitativ ntre viteza de formare a nucleelor v i temperatur are forma unde Ed reprezint energia de activare de transport pe suprafaa nucleului i G* energia liber de formare a dimensiunii critice a nucleului, care pentru orice form a nucleului este termenul dominant la variaii mici de suprarcire, deoarece este invers proporional cu T pentru nucleaia bidimensional sau T2 pentru cea tridimensional. Aceast relaie arat c naintea nceperii nucleaiei este necesar un grad de suprarcire nsemnat, dup care viteza de cretere a formaiunilor cristaline se mrete rapid pe msur ce descrete temperatura de cristalizare. Vitezele maxime de cretere pentru unii polimeri sunt n domeniul 200m/min pentru poliamid 6 i 1000m/min pentru polietilen. Cinetica cristalizrii n toat masa polimerului n condiiile nucleaiei sporadice i a creterii tridimensionale a sferulitelor, n primele stadii a acesteia pornete de la relaia :
v = v 0( Ed / kT G* / kT )
A=
n..Mt .l
unde A -reprezint numrul nucleelor, n -densitatea pe unitatea de volum a nucleelor eterogene i M t -masa topiturii de polimer, iar l -densitatea fazei lichide din sistemul de cristalizare. Masa fiecrei sferulite , m s , la o anumit temperatur va fi : m s = 4/3 v3 t3 s
unde v -viteza linear de cretere a cristalului, t timpul de cretere, s - densitatea sferulitei. Masa total a tuturor sferulitelor M s ,va fi :
4 .M t .v0 .s.v 3t 3 Ms = 3 .l
M Ms 4 .v0 .s v 3t 3 = =1 l Mt 3 .l Mt
v0 fiind viteza de formare a nucleelor. Deducnd fracia masei cristalizate, obinem:
unde Ml -cantitatea de substan care se transform n sferulite n timpul t . Forma general a ecuaiei, denumit ca ecuaia lui Avrami [2] , are forma
Ml = exp( Z .t n ) Mt
Ecuaia Avrami are aplicaii practice n analiza dilatometric a cristalizrii din topitur. Prin rezolvarea ecuaiei se pot obine valorile lui n i Z; exponentul n reprezint numrul de dimensiuni n care are loc creterea formaiunii cristaline ( 3 pentru sferulite, 2 pentru discuri, 1 pentru forma fibrilar ) plus dimensiunea timpului procesului de nucleaie ( 1 pentru funcia linear de timp a nucleaiei sporadice, i 0 pentru nucleaia instantanee), iar Z este un parametru cantitativ care conine contribuii ale vitezei de cretere, vitezei i densitii nucleaiei, precum i efecte ale unor variabile externe, cum este temperatura de cristalizare. Tabel nr.1. Valorile exponentului n pentru diferite tipuri de nucleaie i tipuri de cretere ale formaiunilor cristaline 3+1=4 Cretere sferulitic din nuclee sporadice 3+0=3 Cretere sferulitic din nuclee instantanee 2+1=3 Cretere n form de disc din nuclee sporadice 2+0=2 Cretere n form de disc din nuclee instantanee 1+1=2 Cretere n form de baghet din nuclee sporadice 1+0=1 Cretere n form de baghet din nuclee instantanee Cristalizarea secundar e legat de tendina de continuare a organizrii n reeaua cristalin a unor segmente mobile moleculare , afirmaie susinut de creterea punctului de topire n acest stadiu secundar de cristalizare. Gradul de cristalinitate al unui polimer semicristalin se poate determina prin difracie cu raze X, cldura de fuziune, volum specific, densitate, entalpie, etc., plecnd de la ipoteza a dou faze , cristalin i amorf, bine delimitate i este o msur uzual in practic.
Capitolul 1.2
Structura morfologic a particulelor nscnde de poliolefine
1.2.1. Introducere Morfologia i structura polimerilor cristalizai din topitur i soluie au fost studiate extensiv [3,4], iar rezultatele au servit la reglarea proprietilor produselor obtinute prin prelucrare. n ultimele decade s-a dezvoltat studiul structurilor nscnde (native sau - in situ- ) ale particulelor obinute la polimerizarea olefinelor cu catalizatori eterogeni Ziegler-Natta, polimerizare desfurat n condiii precipitante n suspensie sau n faz gazoas [23]. Morfologia nscnd este un concept preluat din biologia molecular [5], care se refer la cazul cnd sinteza molecular i organizarea secundar sunt simultane, fiind posibil sinteza unor structuri unice. Iniial conceptul a fost folosit [4] pentru cazul sintezei polimerilor cristalini, cristalizarea producndu-se naintea terminrii creterii macromoleculelor. Morfologia particulelor de polimer pune probleme la proiectarea sistemelor de polimerizare, de pompare i agitare, ca i la uscarea i transportul pulberilor. Prin controlul direct al morfologiei particulelor de polimer se poate ajunge la eliminarea fazei de extrudere granulare att la polietilen ct i la polipropilen. 1.2.2. Nucleaia cristalului polimeric Conceptele teoriei nucleaiei au fost sistematizate de Wundelich [4]. n stare solid se disting trei macroconformaii limit:
A - cu lanuri amorfe B - cu lanuri pliate C - cu lanuri extinse D - micele cu franjuri
(caz limit) (caz limit) (caz limit) (caz intermediar)
Structurile uzuale conin componente din toate strile limit. n cazul cristalizrii pe durata polimerizrii, trebuie precizat c polimerizarea i cristalizarea pot fi simultane, succesive sau aproape simultane. nainte de a se produce cristalizarea , este necesar existena unei faze omogene de reacie n care s se produc macromolecule (oligomeri) suficient de lungi pentru nucleaia cristalului. Un prim model de nucleaie este nucleaia intermolecular a oligomerilor, nucleul oligomeric fiind analog nucleului micelar cu franjuri.
Fig.9. Reprezentarea schematica a nucleelor de cristalizare tip nucleu oligomeric intermolecular. Prin suprasaturarea local la o concentraie suficient de mare i prin atingerea lungimii critice de nucleaie apare nucleul oligomeric. Lungimea critic n acest caz este de circa 20 atomi n lan (10 meri). Dup nucleaie parametrii termodinamici pentru cristalizare se schimb. Structura cristalului va fi afectat, n a doua faz, de tipul nucleaiei secundare. Alt model de nucleaie este pe baza nucleului cu lan pliat intramolecular, caz favorizat de o concentraie sczut de de lanuri pe unitatea de suprafa.
Fig.10. Reprezentarea schematica a nucleelor de cristalizare macromolecular tip nucleu cu lan pliat intramolecular
Prima poriune a lanului polimeric cresctor este amorf din cauza solubilitii oligomerilor. Al doilea model de nucleu implic o macromolecul format aproape complet, cu un capt nc n cretere , iar cellalt contribuind la creterea cristalului. Cnd distana dintre zona de polimerizare i cea de nucleaie crete , contribuia energiei libere datorat restriciilor conformaionale ale poriunilor de lan amorf crete i mpiedic nucleaia. Acest caz al nucleaiei mpiedicate de capetele de lan amorf se ntlnete la polimerizrile cu catalizatori Ziegler-Natta [4]. Nucleul oligomeric de nucleaie intermolecular are o form izometric, alungit n direcia lanurilor moleculare i cu centrii de cretere la capetele lanurilor. Tendina de cretere va fi spre cristale fibrilare, din considerente energetice i de mpiedicare steric. Nucleul cu lan pliat are o fa activ de cretere paralel la direcia lanului. Morfologia lamelar final are o lungime de pliere apropiat de cea a nucleului primar. Morfologiile lamelare apar atunci cnd zonele de polimerizare i cristalizare sunt separate suficient. Un nucleu omogen cu lan pliat are un diametru de 5-10 A i o lungime de circa 150 A. La polimerizarea cu catalizatori Ziegler-Natta heterogeni, chiar particulele de catalizatori pot servi ca nuclee heterogene pentru cristalizare. Suprafeele existente reduc energia liber ce se opune nucleaiei primare. Defectele suprafeei cristaline a TiCl3 , ca treptele de cretere, fisurile sau golurile, sunt mai favorabile pentru nucleaia eterogen dect suprafeele plane. Chiar i suprafaa polimerului deja cristalizat poate servi ca nucleu eterogen. 1.2.3. Cristalizarea n timpul polimerizrii Conceptul de ''cristalizare n timpul polimerizrii'' a fost introdus de Wunderlich din 1968.
Fig.11. Reprezentarea schematic a cristalizrii macromoleculelor, A - cristalizare in timpul polimerizrii i B - polimerizare urmat de cristalizare.
Pot fi analizate dou situaii: n prima, polimerizarea i cristalizarea sunt realmente simultane (cazul A). Descrierea termodinamic a procesului este identic cu a cristalizrii obinuite. Entalpia de tranziie include att componenta de polimerizare, ct i cea de cristalizare, iar entropiile sunt aditive. n a doua situaie, polimerizarea i cristalizarea sunt succesive sau aproape simultane (cazul B). De regul, cristalizarea se produce nainte de a se termina creterea macromoleculei. Creterea cristalului poate ncepe numai dup ce s-a produs nucleaia fazei cristaline. n acest caz, zonele de polimerizare i cristalizare sunt separate i are importan lungimea segmentelor de lan nc necristalizate, ca i efectul cldurii de polimerizare. Sunt posibile combinaii de situaii determinate de tipul de nucleaie: - inter / intra moleculare ca i de poziionarea n timp a fenomenelor - polimerizarea i cristalizarea - simultane / succesive. n polimerizarea cu catalizatori Ziegler Natta eterogeni cu centri activi fici nu sunt posibile polimerizarea i cristalizarea simultane , fiind de ateptat o trecere continu spre polimerizare i cristalizare succesive. La nucleaia intermolecular oligomerii nu cristalizeaz complet, captul activ de lan fiind n faza amorf. Procesele sunt: Formarea polimerului, Separarea ntr-o faz amorf, Formarea structurilor cristaline din aceast faz. Primul i al treilea proces sunt corelate, deoarece viteza de cretere a lanului (propagarea) regleaz lungimea lanului disponibil la un moment dat pentru a fi inclus n reeaua cristalin polimerica. 1.2.4. Textura catalizatorului Structurile cristaline ale TiCl3 , respectiv formele alotropice , , i au fost analizate pe larg n literatura de specialitate. Tabelul nr.2. Caracteristici cristalografice ale TiCl3
TiCl3 Culoare Violet Brun violet Structur cristalin Hexagonal stratificat Hexagonal fibros Cubic stratificat Celula elementar, A a b c 6,12 6,12 17,5 6,27 6,14 6,27 6,14 5,82 17,4 120 120 120 Grup spaial R3
C6/mcm
Uniti / celul 6 2 6
P 3/1
n funcie de condiiile de preparare se obin formele alotropice , , i pure sau cu proporii diferite de AlCl3 nglobate n reeaua cristalin. TiCl3 Atomii de clor sunt ntr-un aranjament hexagonal compact. Alterneaz dou straturi de atomi de clor i unul de de atomi de titan (-ClClTiClClTiClClTi-). Din cauza coeziunii reduse ntre straturile de clor, cristalele de TiCl3 sunt fragile, se exfoliaz uor, cliveaz i se rup n condiii de mcinare sau agitare.
Figura nr. 12. Monocristal de - TiCl3 Monocristale TiCl3 sintetizate n laborator au dimensiuni primare de circa 1000A, form hexagonal (planul bazal) i fee laterale nclinate la 620 . Tipurile industriale de TiCl3 au morfologia cristalin neregulat, suprafeele cristaline fiind cu dislocaii n terase.
Figura nr. 13.Catalizatori - TiCl3 industriali. Tipul TiCl3 .AlCl3 - Stauffer AA se rupe la polimerizare n particule de 100 - 1000A ce se disperseaz n masa polimerului pn la microcristale de dimensiuni de 40x100A. La prepararea TiCl3 .xAlCl3 din TiCl4 prin reducere n condiii variate (temperatur, solveni, alchili) se obin structuri morfologice cu compactitate diferit, de la afnat la compact. Prin fenomenul de replicare particulele de polimer au densiti n vrac corespunztoare. Pe suprafaa unui monocristal TiCl3 obinut prin sublimare, dup reacia cu AlEt3 , ce produce alchilarea i extracia
de clor n stratul superficial, se observ trepte intersectate, dislocaii spirale de cretere, i reele de fisuri. TiCl3 Are structura cristalin fibroas. Uzual se ntlnete ca precipitat microcristalin. n condiii de reducere lent a TiCl4 , se obin agregate secundare mari de 1-15 m compuse din cristale primare aciculare lungi de circa 100A [6]. La reacia TiCl4 cu AlEt3 n faz de vapori se obine TiCl3 precipitat, compus din aglomerri de particule sferice mici de 300-1000A. Folosindu-se un amestec de agregate secundare de TiCl3 de forme diferite, s-a dovedit experimental fenomenul de replicare, respectiv faptul c particulele de polimer rein forma particulelor secundare de catalizator. TiCl3 Are o structur similar cu forma , avnd ns mpachetare cubic, iar forma TiCl3 are o structur dezordonat cu alternan aleatorie de structuri i . n cazul TiCl3 particulele secundare au diametrul de 20-40 m, fiind compuse din particule primare poligonale subiri cu dimensiuni de 100x100A. n general, microstructura particulelor de TiCl3 depinde de condiiile n care s-a realizat reducerea TiCl4 cu alchili de aluminiu. Macrostructura final a catalizatorului, respectiv structura secundar, este determinat de prima faz de preparare [7] , pe cnd microstructura (la nivelul particulelor primare) este sensibil la condiiile tehnologice n timpul stadiilor intermediare sau finale de obinere a TiCl3 n general, compactitatea structurii particulelor secundare de TiCl3 afecteaz att densitatea n vrac a particulelor de polimer, ct i activitatea catalitic. n unele cazuri, probabil datorit absenei particulelor primare, dezagregarea TiCl3 n timpul polimerizrii se produce pn la nivel molecular [8]. In plan industrial s-a ajuns la a treia generaie de catalizatori, cu textur, geometrie i distribuie dimensional controlat, n paralel cu eforturile de cretere a activitii. Intr-o analiza de brevete, Sittig M. afirm semnificativ c '' inima oricrui proces de producie pentru poliolefine este catalizatorul' [9] . 1.2.5. Primele stadii ale polimerizrii Starea ''nscnd'' real a polimerului nou creat nu poate fi determinat fr dubii prin microscopie, deoarece polimerul poate exista pe suprafaa catalizatorului fie n stare topit, fie puternic gonflat. Microfotografiile pot da informaii corecte asupra concentraiei centrilor activi, asupra localizrii centrilor activi i a cantitii de polimer existent la un moment dat. La polimerizarea propilenei n faz gazoas pe un monocristal TiCl3 activat cu Al(CH3)3 se obin particule de polimer
semisferice fine localizate discret pe dislocaiile n spiral i pe defectele de suprafa ale planului bazal [11].
Figura nr. 14. Primele momente ale polimerizrii propilenei pe suprafaa unui monocristal de - TiCl3.[11]. n cazul catalizatorilor industriali, din cauza numrului mare de defecte de suprafa, se produc aglomerri (ciorchini/clusteri) de particule de polimer sferice. Dezagregarea particulelor secundare de catalizator s-a observat prin microscopie ca o dispersare simpl n masa de polimer, prin clivaje n zonele marginale ca i prin ruperi manifestate n planul bazal. Mcinarea prealabil n stare uscat a catalizatorului permite creterea suprafeei specifice de la 2m2/g pn la 40m2/g , ns este limitat la dimensiuni de circa 100 A de apariia reagregrii. Morfologia microsferoidal observat este rezultatul creterii tridimensionale nempiedicate (simetrie radial). Dup circa 10-15 minute de polimerizare ciorchinii de microparticule sferoidale se aglomereaz i apar pseudopolipi - prin unirea unui ir de sfere. Particulele de polietilen globulare i pseudopolipii rezultai prin suprapunerea particulelor globulare parial topite au fost observate i la polimerizarea etilenei cu catalizatori de Vanadiu: VCl3 - AlEt3. Globulele observate au diametrul de circa 5000A (0,5m), iar polipii au lungimi de ordinul micronilor. La concentraii superficiale de 1-30x1013 lanuri cresctoare pe cm2 de suprafa a TiCl3 s-au observat circa 108 globule sferice / cm2 ( catalizator TiCl3 Stauffer i AlEt3) [10]. n cazul monocristalelor de - TiCl3 dup activarea cu AlEt3 , polimerul se formeaz de-a lungul fisurilor, provocnd lrgirea acestora i apariia unor noi reele de fisuri fine. Pe treptele suprafeei cristalelor de catalizator (dizlocaii, de exemplu) apar nodule de polimer, de structur sferic neregulat. Aspecte neclare prezint apariia unor nodule n zone aparent fr defecte superficiale, ca i lipsa polimerului pe muchii, dei
apare pe muchiile de clivaj. n general, fisurile de activare cu alchilii de Al pe suprafeele bazale se dovedesc a fi sursa major de cretere a polimerului cu aspect fibros, cu fibre de lungimi egale. La polimerizarea etilenei ntr-un microscop electronic cu 0 atmosfer controlat 25 C / 20 torr, cu catalizatori TiCl3 . xMgCl2 i AlEt2Cl apare o cretere lamelar a polimerului cu fragmentare la periferia particulei catalitice, pe cnd cu catalizatori TiCl3.0,33AlCl3 i AlEt3 apar nodule de polimer ce cresc n jurul particulelor de catalizator aparent din microsfere lipite. Nodulii cilindrici - fibre de fapt au pn la 3m n lungime i 1000-4000A (0,1-0,4m) diametru
Fig. 15. Globule alungite n fibrile (polipropilen) [5]. La polimerizarea propilenei n faz gazoas pe monocristale de TiCl3. activate cu Al(CH3)3 polimerul crete iniial n globule cu diametrul de 200-500A iar apoi creterea se continu prin alungirea globulelor n fibrile de acelai diametru i lungimi pn la 1,5m. Baza fibrilelor este de circa 1000-2000 A (0,1-0,2m) diametru. Fibrilele au striaii care fac un unghi de 75-900 cu axa fibrilei i au o periodicitate de 100 - 150A. Aceast valoare se apropie de grosimea unui cristal lamelar cu lan pliat pentru polipropilen. La polimerizarea etilenei cu catalizatori TiCl3.0,33AlCl3 i AlEt3 nodulele de polimer cresc n timp att n seciune ct i n lungime. S-a msurat o cretere n diametru de 510 A / minut, iar n lungime s-au
Fig. 16. Detalii fibrile din polipropilen cu striaii la unghi de 750-900 [5]. observat att extinderi ct i plieri. Nodulii cilindrici care pot fi considerai fibre au pn la 3m n lungime i un diametru de 0,1-0,4m. Tabelul nr.3. Sintez a datelor din literatur asupra structurilor morfologice tip fibre i sferoidal [5].
Monomer Etilen Etilen Etilen Etilen Etilen Etilen Etilen Etilen Etilen Propilen Propilen Propilen Propilen Propilen Catalizator TiCl3,AlEt3 TiCl4,AlEt3
EsterV,AlEt2Cl
VCl4,AlEt3 TiCl3,AlEt3
TiCl4,Al2Cl3Et3
CrO3,SiO2 VCl3,AlEt3 TiCl3,AlClEt2 TiCl3,AlMe3 TiCl3,AlMe3 TiCl4,AlEt3

TiCl4,Al2Cl3Et3
TiCl4,AlEt3
Polimerizare Temp. 0C 40 - 80 100 25 90 25 100 25 50-80 25 25 84 84
Mediu C7 toluen octani toluen
Structura polimer Forma Diam.m fibrile 0,02-0,03 fibrile 0,05-0,10 fibre 0,05-0,10 fibrile 0,4-0,5 Alcani,C5.C10 benzi 0,1-0,5 diluant globule 1,0 Fibr helix C4 0,5-0,85 C7 Polipi 23-70 hidrocarburi sfere 160 /40 gaz sfere 0,03 gaz fibrile 0,03-0,05 toluen fibrile 0,04 diluant sfere 0,4 toluen globule 500
1.2.6. Morfologia final a particulelor de polimer Folosirea microscopiei electronice este complet justificat pentru studiul structurilor finale ale morfologiei nscnde prin comparaie cu cazul creterii iniiale unde se intervine asupra unui sistem dinamic. Coeficientul de incertitudine, normal n cazul precedent, dispare. Limbajul folosit pentru desemnarea structurilor morfologice este dispers, de aceea ne vom fixa preferenial asupra unor denumiri, astfel: -texturi fibroase, fibrile ( benzi, filamente, snopi ) -fibre ( viermi, polipi, nodule ) -sfere ( globule ) -shish - kebab -pnz de pianjen ( cobweb ) Cu catalizatori de VCl3-AlEt3 depui pe suport organic (amidon) s-a obinut o gam complet de structuri morfologice, astfel: globule, polipi neregulai (fibre), aglomerri de fibre crescute cu diametre constante, fibre spiralate regulat, aglomerri tridimensionale interconectate cu fibrile (pnz de pianjen - cobweb), inclusiv zone de membran etirate biaxial peste limita de elasticitate. Fibrele regulate au diametre de 0,3 - 0,6 m i lungimi nedeterminate. Morfologiile exterioare ale particulelor de polietilen i polipropilen preparate cu i TiCl3.0,6AlCl3 difer sensibil, la PE i PP observndu-se aglomerri cu detalii sferoidale , iar la PE structuri de pnz de pianjen - cobweb. Cu catalizatori Solvay [12], apar figuri:
Figura nr. 17. Particule de polietilen tip Solvay C
Figura nr. 18. Particule de polietilen Solvay D, detaliu cu structur cobweb. Predomin structuri sferoidale legate cu fibrile , ct i structuri cobweb, surprinse n desfurare.n structurile cobweb, centrii reelei etirate sunt aglomerri de globule, cu diametre de cca 1m. Morfologia polietilenei obinut cu catalizatori Phillips CrO3 [13] la polimerizarea n faz gazoas 25-30 atm i 90-1100 C., dup fracturarea probelor congelate n azot lichid, relev interioare de particule cu urmtoarele structuri: fibrile, nodule, fibre neregulate, i fibre spiralate regulat. Structuri similare se obin cu TiCl4 pe suport MgCl2 [19]. Polipropilena obinut cu TiCl3 i AlEt2Cl crete ntr-un conglomerat foarte compact de fibre, cu volumul de pori de circa 15% . Structurile de tip fibr, ca motiv morfologic comun, la polimerizarea Ziegler Natta a etilenei i propilenei au fost studiate sistematic. La eficiene sczute ale catalizatorului structura de suprafa a particulelor de polimer este globular, iar la eficiene mari este fibroas. Diametrul fibrei se poate corela cu dimensiunile particulelor primare de TiCl3 , iar constatarea c unele fibre sunt ramificate implic efectul cooperativ al mai multor particule primare de TiCl3 la sinteza unei fibre. Fibra este structura morfologic de baz la polimerizarea olefinelor cu catalizatori Ziegler Natta. Terminologia se poate corela, astfel, cu nivelele de ordonare ntr-o particul de polimer: fibrile, diametre de circa 400A, din filamente i lamele de 100A grosime; fibre, diametre de circa 0,5 m ; subparticule (replica particulelor primare de TiCl3), 20-70m particule (secundare), 100-1000 m.
1.2.7. Structuri morfologice complexe (secundare) Dintre structurile morfologice descrise anterior , dou au fost considerate caracteristice polimerizrilor Ziegler Natta , respectiv structuri tip fibr i globulare. Dintre celelalte structuri morfologice menionate n literatur, unele apar numai n cazuri atipice, iar altele sunt rezultatul aciunii simultane a mai multor factori, ca polimerizarea, cristalizarea i deformarea. Fenomenele generate de eforturile mecanice la zona de inserie lan - suprafa catalitic au fost analizate din punctul de vedere al ntreruperii mecanice a creterii lanului. Este evident c eforturile acumulate prin creterea particulei de polimer se disipeaz i pe alte ci, deformnd structurile existente sau n cretere, influennd cristalizarea, modificnd mecanismele de generare a structurilor catenare cu lan pliat sau extins. Alte tipuri de structuri sunt datorate interaciunilor cu solventul la temperaturi mari, dei polimerizrile sunt conduse uzual n regim precipitant, ns fraciile de mas molecular mic sunt mult mai solubile. Apar structuri variabile tip ''shish kebab '', influenate n paralel i de regimul de agitare. Structurile tip ''shish kebab '' se pot dezagrega n continuare prin dispariia axonului fibros i meninerea numai a plcuelor lamelare.
Fig.19.Structur tip shish-kebab de polietilen cristalizat din soluie, unde se observ axonul fibros i plcuele lamelare perpendiculare pe axon.
Fig.20.Structur tip cobweb ( pnz de pianjen) polietilen Structurile de tip '' cobweb (pnz de pianjen) '' prezint o etirare puternic a microfibrilelor datorat vitezelor mari de polimerizare. Particulele de polimer sunt agregate globulare, lipite prin cocristalizare. La avansarea creterii particulei, zonele periferice se deprteaz forat, aprnd tensiuni importante, producndu-se fracturi i fibrilaii. Mecanismul secundar care influeneaz morfologia l constituie efortul de deformare. De fapt, efectele sunt reciproce, de la un moment dat urmrind dinamica n timp a structurilor, morfologia nu poate fi explicat fr a implica la toate nivelurile eforturile de deformare. Astfel, dac n structurile finale, fibrele sunt rezultatul dinamicii morfologiei nscnde, fibrilele se produc n mod distinct din cauza unor unor efecte secundare. 1.2.8. Modele i mecanisme morfologice de cretere a structurilor
Cercetrile din acest domeniu analizeaz situaiile finale cu scopul de a deduce situaii momentane ca i dinamica generrii unor structuri morfologice. Terminologia folosit se coreleaz cu dou tipuri de simetrie, radial i axial. Structuri sferice . Primele structuri polimerice observate au fost particule semisferice discrete pe treptele dislocaiilor elicoidale ale TiCl3 [11]. Creterea se produce la forme sferice singulare sau aglomerate. Particula sferic de polimer este considerat ca fiind componenta fundamental la care poate fi descompus morfologia nscnd [5].
Un model propus extrage o particul catalitic TiCl3 primar (100 X 200 A) din structura secundar sau din substrat. Particula de catalizator este ncapsulat rapid cu o pelicul astructurat ce devine rapid o particul sferic.
Fig.21.Reprezentare schematic a formrii unei particule sferice de polimer. Absena vreunei texturi cristaline la aceast faz (de tip lamelar sau fibrilar) se explic prin efectul cldurii de polimerizare, - polimerul fiind ntr-o form topit sau puternic gonflat (H= - 25Kcal/mol etilen). Detaliile particulelor sferice, respectiv formele deformate surprinse, pledeaz n acest sens. Pe raza particulei se manifest un gradient de temperatur descresctor, cldura de polimerizare disipndu-se n mediul de polimerizare la suprafaa sferic. n cazul particulelor catalitice depuse pe un substrat, particulele de polimer sunt emisferice. Prin coalescen, acestea se pot mbina formnd un film continuu sau se pot menine independente, aprnd fenomene de cocristalizare n punctele de contact.
Fig. 22.Schematizarea particulelor emisferice de polimer formate din catalizator depus pe un substrat plan . La diametre mari se manifest caracterul sferulitic, datorat cristalitelor cu o orientare radial preferenial [14]. n unele cazuri, concentraia redus de lanuri pe unitatea de suprafa controleaz morfologia globular.
Gradul de umectare redus ntre polimerul topit i suprafaa cristalului ionic, precum i tensiunea superficial susin formaia sferic n stare topit. n funcie de temperatur i de efectul termic, starea topit favorizeaz agregarea ntr-o sfer mai mare, iar o stare semitopit favorizeaz creterea de microsfere singulare din fiecare cristal primar sau nou generat prin fractur i clivaj. Fibre. Protuberanele cu simetrie cilindric au fost denumite noduli, viermi, panglici, etc. Mecanismele propuse pleac de la catalizatori depui pe suport plan sau sferic. Fazele iniiale de cretere conduc la structuri aproape sferice. La un moment dat, particulele ce au crescut n diametru ajung n contact, rezultnd o ocupare cvasitotal a suprafeei disponibile.
Fig.23.Reprezentarea schematic a dezvoltrii unor structuri fibroase plecnd de la catalizatori depui pe suport plat. Exteriorul protuberanelor este deja cristalizat astfel nct particulele nu se contopesc. Neputnd s creasc lateral, particulele se alungesc n form de fibre. n varianta cu catalizatorul deplasat din substrat este posibil o aciune de extrudere n ambele sensuri ale fibrei. Lundu-se n consideraie dimensiunile comparabile, s-a propus c fibrele sunt modificri alungite ale particulelor sferice. Deoarece n punctele de contact apar cocristalizri locale, pe msur ce avanseaz creterea se dezvolt fibrile tangeniale. Formaiile fibroase au fost studiate exhaustiv, fcnd-se o disociaie net ntre fibrile (diametre circa 0,04m) i fibre (diametre circa 0,4m). Textura fibrei a fost considerat ca o variant a fenomenului de transcristalizare, n care un ir dens de nuclee adiacente dau natere la sferulite aliniate elipsoidal. n anumite situaii, polimerul nu crete i nu cristalizeaz uniform n jurul cristalului primar, ci este direcionat specific
n raport cu structura cristalografic a TiCl3. Structurile TiCl3 compacte favorizeaz apariia particulelor emisferice , pe cnd structurile TiCl3 poroase favorizeaz apariia i dezvoltarea fibrelor. n cazul catalizatorului de Zr pe suport de alumin se observ microscopic c fragmente de catalizator sunt localizate n vrful fibrelor cilindrice. Modelul presupune c nucleele de cretere sunt particule primare de catalizator ce determin o cretere direcional lamelar (lanuri pliate) cu axa lung a lanurilor paralel cu axa cilindrului. Particulele de catalizator sunt ejectate continuu spre vrful cilindrului (topit), iar forma este meninut de efectul tensiunii superficiale. Nu s-a putut calcula o vitez linear de cretere n lungime a fibrelor, deoarece aceste creteri apar ca extinderi i apoi replieri. Fibrile nascent Structuri fibrilare cu diametre mai mici au fost observate la creterea polipropilenei nscnde pe muchia cristalului de TiCl3 activat cu AlMe3 . Iniial viteza de polimerizare este mai mare dect viteza de cristalizare i astfel structura format iniial este o mas emisferic de polimer amorf. Din cauza cldurii de reacie mari (Hp= -25kcal/mol) n apropierea centrilor activi polimerul format poate fi n stare topit.
Fig. 24. Modelul formrii unei protuberane pe suprafaa unui cristal mare de catalizator , de la globul (A) la fibril (D) cu structur etajat tip lan pliat. Cnd dimensiunea globulei crete, viteza de reacie scade (nrutindu-se transferul monomerului) i temperatura la suprafaa exterioar a globulei se reduce pn cnd ncepe cristalizarea.
Cristalizarea se produce la apexul globulei n form de lamele cu lan pliat, ce se ordoneaz etajat n form de cilindru cu diametru constant. Muchia monocristalului plat de -TiCl3 asigur un exemplu de nucleaie monodimensional. Pentru textura etajat (amorf-cristalin) s-au propus modele de cretere prin dislocaie elicoidal [15]. Structurile fibrilare etirate apar datorit efectelor de tensionare. n prima faz a polimerizrii pe o particul secundar de catalizator se formeaz o crust pelicular de polimer ce mbrac ansamblul de particule primare. Pe msur ce polimerizarea avanseaz, conglomeratul expandeaz. Crusta se fisureaz, iar prile adiacente rmn interconectate prin fibrile etirate. Fibrilele ''cobweb'' se produc datorit efectelor secundare, fiind rezultatul unui efect de tensionare operativ i continuu n masa de polimer cresctor. Deoarece n prima faz, la suprafaa particulei secundare viteza de reacie este mult mai mare dect n interior, se formeaz o crust (sfere sau pelicul) n jurul conglomeratului. Pe msura ce polimerizarea avanseaz , ca front -spre interior, conglomeratul expandeaz. Crusta se rupe, iar prile adiacente pot rmne interconectate prin fibrile etirate.
Fig.25. Reprezentarea schematica a producerii texturii ''cobweb''. Situaia apare i la structurile sferice cvasiomogene, deoarece inseria continu a polimerului la centru produce umflarea structurilor exterioare, aceast tensionare continu provocnd o etirare biaxial pe direcii perpendiculare la raza particulei, aprnd fisuri i fibrile tangeniale la suprafaa particulei. n cazul fibrelor, pe msur ce progreseaz creterea, zonele de contact cocristaline suport efectele cooperative ale expansiunii ntregului ansamblu fibros. Fibrilele i structurile etirate permit includerea structurilor nascent n familia polimerilor cristalini orientai. n structurile .. shish kebab.. , materialul cu mas molecular mic cristalizeaz ntr-o morfologie lamelar cu lan pliat de-a lungul unui schelet din lanuri extinse. Cnd compoziia catalizatorului este dual, de
exemplu complex solubil i dispersie coloidal, cristalele lamelare de polimer cresc epitactic pe filamentul central al structurii shish - kebab generate de centrii activi solubili.
Fig.26. Reprezentarea schematic a unei fibrile shish-kebab nscnde. Filamentul central, ca i fibrilele astructurate sunt produsul cristalizrii intermoleculare (lan extins) a lanurilor polimerice ce provin din centrii activi nvecinai ai unei micele catalitice. Fibrilele shish kebab nscnde au o organizare simplificat, semnnd cu cele cristalizate din soluii la suprarciri mari, respectiv att miezul central, ct i creterile epitactice conin numai lanuri pliate.
Fig.27. Reprezentarea schematic a polimerizrii si cristalizrii succesive
Fig .28. Reprezentarea schematic a mecanismului de cretere nscnd cu polimerizare si cristalizare aproape simultane.
Alt mecanism, schematizat n figura anterioar, implic ntr-un model simplu cerinele polimerizrii '' aproape simultane'' cu cristalizarea. Modelul expus poate prelua att diferenele de vitez ce genereaz plieri ct i efectele unui cmp de forfecare ce extrage unele lanuri. Exist un model de sintez [7] plecnd de la structura fibrelor. Structurile apar ca niveluri de ordonare etajate:
Fig. 29. Model de sintez structurat pe fibre. -Lan polimeric (a) -Fibrile compozite din lamele (b) -Fibrile compozite pe un schelet cristalin (c) -Fibre (d) cu diametre de circa 10 ori mai mari dect ale fibrilelor -Subparticule (e), corespondentul prin replicare al particulelor primare din catalizator (20-70m) i -Particule secundare (f) - particule propriu-zise de polimer (501000m). Ultimele dou nivele fac parte din structurile controlate de textura catalizatorului.
1.2.9. Influena parametrilor asupra morfologiei particulelor de polimer Cunotinele referitoare la caracteristicile termodinamice ale formaiunilor supramoleculare sunt limitate. Considernd procesele componente ale sintezei particulelor nscnde, se pot enumera parametrii care influeneaz, astfel: temperatura, concentraia monomerilor, concentraia catalizatorilor, natura solvenilor, regimul de agitare, timpul de reacie, textura catalizatorului, cmpurile de fore locale, tensiunile nerelaxate, aspecte microreologice. Textura se regleaz din condiiile de reducere a TiCl4 la TiCl3. Densitatea n vrac a polimerului s-a corelat cu urmtoarele variabile de la prepararea TiCl3: turaia agitatorului, raportul Al / Ti , concentraia TiCl4 n soluie, temperatura de reducere. Calitativ se constat c particulele TiCl3 compacte genereaz structuri de polimer emisferice - compacte, pe cnd structurile deschise genereaz structuri fibroase, mai poroase.
Fig.30. Seciune printr-o particul de polietilen, evideniind spaiile libere dintre componentele interioare ale structurii secundare [12].
Prepolimerizarea cu -olefine grele modific activitatea catalitic, mrete stabilitatea termic a TiCl3, servete la sinteza bloccopolimerilor, uureaz mcinarea pudrei de polipropilen, relaxeaz tensiunile din structurile nscnde. Prepolimerizarea -TiCl3.0,6AlCl3 cu 1-hexen duce la dezagregarea parial a particulelor secundare de polietilen. Copolimerizarea cu -olefine modific diametrul fibrelor. La creterea temperaturii de polimerizare, n funcie de solvent apare nti fenomenul de topire superficial, iar la creterea n continuare apar structuri tip shish-kebab, datorate recristalizrilor . Macrostructura (secundar) a particulei catalitice de TiCl3 sau Ti/MgCl2 [19] determin forma i gradul de afnare (densitatea vrac) a particulelor de polimer. Macrostructura particulei catalitice este replicat independent de microstructur, respectiv macrostructura particulei catalitice este fixat din primele momente ale reaciei de sintez a catalizatorului. Cristalinitatea polimerului depinde de temperatura de polimerizare. n condiiile n care viteza de polimerizare este identic cu viteza de cristalizare, procesele fiind simultane, apare o morfologie fibrilar cu macroconformaii de lan extins [16]. Peste temperatura de solvire a cristalelor de polietilen se produce separarea mecanismelor , respectiv polimerizarea nu mai are nici un control asupra structurii polimerului nscnd. La creterea raportului alchil Al / Ti din sistemul catalitic binar -TiCl3 / AlEt2Cl se produce o fisurare avansat a suprafeei particulei secundare de polimer pn la separarea unei coji sferice de miezul particulei de polimer, din cauza unor gradiente de vitez diferite n adncimea particulei.
Capitolul 1.3: Modele fizico-matematice propuse n literatur Modelele cvasiomogene nu le analizm deoarece nu au corespondent direct cu realitatea fizic. Modelele heterogene au legtur cu realitile observate i sunt prezentate ca metodologie de abordare. O sintez recent a lui R. Mihail [17], este prezentat n cele ce urmeaz, din punctul de vedere al modelrii n ingineria proceselor. Modelele fizice pleac de la forma catalizatorului -monolit compact (TiCl3) opus celui poros care nu se regsete n polimerizarea cu catalizatori Ziegler Natta a olefinelor, ceea ce permite o abordare matematic clasic. n cazul modelelor heterogene polimerizarea are loc pe suprafaa catalizatorilor solizi ntr-un sistem trifazic, format din fazele: gaz (monomerul), lichid (solventul), i solid (catalizatorul). Polimerul apare ca un solid depus pe suprafaa catalizatorului. Polimerizarea ncepe la suprafaa particulei elementare (primare) de catalizator, un cristalit de 30-75 nm, presupus monolit. n decursul polimerizrii , n jurul particulei iniiale de catalizator crete un strat, similar geometric, de polimer, formnd o microgranul. Din motive formale aceasta este presupus sferic. Microgranulele se asociaz , prin mecanisme incomplet elucidate , n agregate de 1-50 m, constituind granula macroscopic de polimer. Polimer, microgranul catalizator
AGREGAT
Cu propilen se constat ca grosimea nveliului sferic de polimer care se formeaz n jurul particulei de catalizator este independent de poziia microgranulei n agregat. La etilen ns grosimea descrete cu creterea distanei microgranulei, de la suprafaa granulei. Din aceast cauz se nasc n agregat tensiuni superficiale care crap nveliul curb de polimer al granulei macroscopice, expunnd mediului de reacie straturi de particule elementare de catalizator situate la adncimi mai mari fenomenul se repet periodic, ducnd la structuri de pnz de pianjen.
La etilen suprafaa catalitic e subalimentat cu monomer n adncimea agregatului. Desfurarea unei polimerizri trece prin cteva etape fizice succesive , a cror descriere necesit modele distincte. Reacia ncepe la suprafaa unui agregat de particule de catalizator. n faza iniial reacia este intens, ducnd la dezagregarea fizic a catalizatorului n particule elementare. Acestea, mpreun cu polimerul ataat, sunt la nceput transportate lent difuzional, ulterior convectiv, divergent, cu o vitez apreciabil. n etapele ulterioare transportul este ncetinit i mai trziu nceteaz, particulele de catalizator rmn staionare. Sunt cunoscute 4 modele fizico-matematice:
1.Modelul de baz
n acest model granula de polimer nu expandeaz. Centrii catalitici activi sunt uniform distribuii. Monomerul difuzeaz prin granul spre a ajunge la centrii activi. Modelul corespunde fizic etapelor finale de polimerizare, cnd viteza relativ de cretere a particulei scade. Datorit simplitii sale, modelul este utilizat i ca referin n comparaie cu alte modele, n acest sens fiind numit '' Model de baz'' .
2.Modelul microgranulei staionare
Reacia se desfoar la suprafaa unui nucleu solid (particul cristalin, monolit de catalizator) care se mbrac progresiv cu un strat de polimer. Monomerul difuzeaz prin acest strat spre a ajunge la suprafaa catalitic.
3.Modelul granulei cu difuzia radial a catalizatorului
Datorit acumulrii de polimer n jurul nucleului solid de catalizator, acesta este tensionat i scindat n particule de dimensiuni mult mai mici. Nucleul astfel scindat devine accesibil monomerului, iar particulele de catalizator , din cauza expandrii polimerului, se pot deplasa radial spre exterior. Modelul prezent consider cazul la limit, cnd centrii activi inclui n polimer se deplaseaz radial spre exterior cu o vitez infinit mic, spre deosebire de cazul urmtor cnd transportul lor convectiv are loc odat cu polimerul. Centrii activi se afl ntr-o sfer ce rmne practic cu aceeai raz, sfer aflat n interiorul unei sfere de polimer n continu cretere. Monomerul difuzeaz prin sfera exterioar de polimer, ctre sfera interioar, tot din polimer, dar care conine i centrii activi uniform dispersai n masa sa, sfer n volumul creia are loc i reacia de polimerizare.
4.Modelul granulei cu transport convectiv de particule catalitice
Particulele solide de catalizator divizate la extrem sunt transportate convectiv, divergent, n agregatul de polimer n expansiune. Monomerul difuzeaz spre centrii activi.
Fenomenul de replicare a formei particulei de catalizator de ctre particula de polimer, nsoit de creterea mrimii particulei de polimer cu un factor de peste 1000 ori , nu este anticipat de legea a II a termodinamicii [18]. Replicarea implic transfer de informaie despre forma catalizatorului printr-o succesiune de fenomene , nc puin cunoscute. Se observ c modelele fizice sunt extrem de simplificate n comparaie cu observaiile asupra structurii morfologice a particulelor nscnde i nu urmresc aceste structuri, fiind construite numai pentru calculul evoluiei concentraiei de monomer respectiv transferul de mas, a vitezelor de reacie, a distribuiei maselor moleculare, necesare la studiul reactoarelor de polimerizare. Prezentarea aparatului matematic aferent nu intr n obiectivul acestui studiu.
Capitolul 2 Metode de determinare a structurii morfologice a poliolefinelor nscnde 2.1. Msurarea densitii Densitatea - este msura macroscopic de baz a unui cristal, care este legat direct de parametrii celulei unitare din reeaua cristalin. Pentru cristale perfecte densitile calculate din parametrii celulei unitare sunt listate n tabelul urmtor: Tabel nr.4. cu densiti calculate din parametrii celulei unitare. Axele celulei Numr Densitate Macromo- Grad de Sistem uniti pe g/cm3 lecula mpache cristalin unitare A i unghiuri celul Grup - tare spaial Helix Polietilen 0,70 ORTH 7,418 4 0,9972 Pnam 4,946 I 1*2/1 2,546 Polietilen 0,70 MONO 8,09 4 0,998 C2/m 2,53 II 1*2/1 4,79 =107,90 Polipropi- 0,66 MONO 6,66 12 0,946 P21/c len I 20,78 2*3/1 6,495 =99,60 Metodele uzuale de analiz folosesc coloane cu gradient de densitate, dilatometria, i picnometria. Densitatea polietilenei amorfe la temperatura camerei este 0,854 g/cm3. Densitatea monocristalelor de polietilen cu lan pliat este 0,990 g/cm3 la 230C msurat n coloan cu gradient de densitate cu ap/etanol. 2.2. Analize calorimetrice Din punct de vedere termic starea nscnd a particulelor de polimer este unic i nu se poate regenera dup topire [5]. Starea nscnd este departe de echilibrul termodinamic, lucru confirmat de rearanjrile i recristalizrile care se produc la detensionarea termic (annealing) [14]. Cristalele cu structur de lan pliat se topesc la circa 1360C. Apariia a dou picuri de temperatur la 136-1390C i la 141-1430C s-a interpretat n sensul apariiei structurilor cu lan extinse pe seama deformrii structurilor pliate i a cristalizrii din topitur n cmpuri de tensiuni. n practic, n prealabil se testeaz domeniul de vitez de topire (1-100C/minut) pentru a prentmpina efectele de supranclzire i reorganizrile cristaline.
Figura .1. Comportarea la topire a polietilenei nscnde [5] (A i C): A -dup 1 hr polimerizare, prima topire urmrit prin ATD C -dup trei zile polimerizare, prima topire urmrit prin ATD B - dup 1 hr polimerizare, la a doua topire urmrit prin ATD ( de fapt, nu mai este o structura nscnd, ci un polimer retopit, cu istorie termic si o cristalizare banal) Un polimer cristalizat imperfect are o entalpie crescut, aa nct calorimetria poate fi folosit ca un instrument pentru determinarea gradului de perfeciune. Calorimetria adiabatic , ca i analiza termic diferenial au fost folosite pentru msurarea gradului de imperfeciune al polimerilor.
c p = wc c pc + (1 wc )c pa + (dwc / dT )h f
unde wc este fracia de cristalinitate masic, cp este cldura specific msurat, cpc i cpa cldurile specifice ale polimerilor cristalini i amorfi, hf cldura de fuziune. Peste temperatura Tg - de tranziie sticloasexist o dependen linear a cldurii specifice de cristalinitate, astfel nct dwc/dT=0, iar ecuaia precedent [4] se simplific la :
Fig. 32. Cldura specific a polietilenei, valori pentru probe complet cristaline, amorfe, i cu o cristalinitate de 82%
c p = wc c pc + (1 wc )c pa
Datele calculate cu aceast ecuaie coincid cu cele obinute cu calculul cristalinitii din densitate. Alte metode urmresc comportarea efectului catalizatorilor n structura polietilenei i polipropilenei prin metode termice [20].
Fig. 33. Cldura specific a polietilenei la 2600K ca funcie de cristalinitate (cristalinitatea msurat prin densitate) 2.3. Microscopia optic i electronic Polimerizarea eterogen a etilenei a fost urmrit direct prin microscopie optic, observndu-se aglomerrile secundare de catalizatori, dezagregarea acestora la creterea particulelor i antrenarea particulelor primare de catalizatori de ctre polimerul cresctor. Microscopia electronic , dup modul cum se realizeaz examinarea, se clasific n microscopie de transmisie (TEM), microscopie de reflexie i microscopie de reflexie cu baleiaj (SEM). Prile componente ale unui microscop electronic sunt : Coloana , care conine sursa de electroni, camera obiectelor de analizat, sistemul de focalizare, ecranul fluorescent, camera fotografic Sistemul de vacuum Sistemul de alimentare electric, se lucreaz cu tensiuni de accelerare de 60-100kV Succesul investigaiilor depinde de calitatea pregtirii probelor n vederea examinrii. La prepararea replicilor pentru microscopia electronic se folosesc tehnici: -n trei trepte - cu gelatin, nitroceluloz, i apoi carbon sau -umbrite cu Pt-Pd i carbon, Pd-carbon, Mo, Cr,
-umbrite numai cu strat de carbon, iar polimerul dizolvat cu amestec sulfo-cromic Seciunile se prepar astfel: -prin nglobare cu rini epoxi sau Vestopal W, -rcire cu azot lichid, i -tiere n felii de 100-300A grosime. S-a urmrit direct sinteza polietilenei nscnde cu catalizatori i TiCl3 cu microscop cu celul de reacie cu atmosfer controlat, tip JEM-7A . Microscopia cu fascicul de baleiaj (SEM) rezolv problema claritii n adncimea cmpului imaginii, cu putere de rezoluie pn la 150A [21]. Probele neconductibile se metalizeaz cu Au la vid i se lipesc cu past de Ag de suport. La SEM tensiunea de lucru este de 1025kV, curentul de 10-100.10-6A, iar camera de baleiaj se sufl cu He la 10 torr. Fascicolul de electroni poate deteriora proba la expuneri de durat. 2.4. Difracia cu raze X
Radiaia Roentgen, radiaie electromagnetic cu lungimea de und de ordinul a ctorva angstromi, n timp ce strbate un cristal sufer fenomenul de difracie, i alturi de radiaia incident apar radiaii difractate.
Fig. 34. Celula elementar a cristalului ortorombic de polietilen, obinut pe baza datelor experimentale de analiz cu raze X.
Din analiza spectrului de difracie se pot calcula parametrii celulei elementare a substanelor cristaline (Metoda Laue, Metoda Debye ), iar n cazul substanelor semicristaline se poate calcula gradul de cristalinitate , respectiv fracia cristalin din totalul probei pe lng datele cristaline.
Fig. 35. Difractograme cu raze X, comparative pentru substane cristaline cu molecul mic (a) i pentru o polietilen parial cristalin (b). Zonele cu picuri corespund difraciei pe planurile reelei cristaline, iar fondul bazal difuz corespunde difracie pe zonele amorfe. 2.5. Microscopia cu lumin polarizat Indicele de refracie, n, este raportul ntre viteza luminii n vacuum i viteza luminii n substana dat . Faza cristalin a unui polimer are un indice mediu de refracie mai mare dect faza amorf a aceluiai polimer. Pentru muli polimeri, indicele de refracie nu depinde de direcia de msurare. La ntindere, numeroi polimeri capt o structur orientat i devin optic anizotropi, respectiv radiaia ce parcurge un astfel de polimer tinde s fie scindat n dou componente plan-polarizate la 900 i care parcurg substana cu viteze diferite astfel c materialul prezint fenomenul de dubl refracie (birefringen). ntr-un astfel de polimer , diferena dintre n II ( indicele de refracie al luminii cu vibraia paralel cu axul optic care coincide, de obicei, cu direcia de ntindere) i n (indicele de refracie al luminii cu vibraia perpendicular pe axul optic) reprezint cantitativ birefringena
n = n n
De obicei viteza luminii polarizate n plan paralel cu direcia orientrii moleculare este mai mare (adic birefringena are valori pozitive) dar exist i situaii contrare. Dac n probele de polimer exist zone destul de mari cu orientare uniform a macromoleculelor rezult o birefringen optic observabil. Se pot determina microdomenii de circa 1 m orientate i se poate msura birefringena[ 5]. n cazul ncapsulrii fibrelor celulozice cu polietilen, orientarea molecular indus de suprafaa suportului este pstrat chiar cnd polietilena crete n strat pn la 20 m grosime.
Fig. 36. Fotomicrografie de sferulite din polietilen n lumin polarizat.
Fig. 37. Orientarea motivului indicatrice de cruce maltez n sferulite, seciune printr-o sferulit pozitiv bidimensional.
Sferulitele sunt circulare n seciune i sunt compuse din fibre cristaline subiri divergente care dau natere la un motiv de cruce maltez cu lumin polarizat. n cazul membranelor crescute lent apare birefringena pozitiv (lanuri orientate radial) i uneori negativ (lanuri tangeniale), ambele datorate structurilor sferulitice n curs de agregare. 2.6. Difuzia luminii
Metoda de difuziune a luminii este sensibil la fluctuaiile de densitate i la anizotropie. Din cele trei modele de difuziune anizotropic prezint interes cel n form de X care reflect o structur asemntoare baghetelor - rezultatul cmpului de tensionare direcional.
Fig.38. Motiv de difuzie a luminii fotografiat cu lumin polarizat (model Hv), obinut pe o structur de polietilen sferulitic de lamele cu lan pliat. Modelul tip petale 4 in X , se coreleaz cu difuzia pe sfere anizotrope, respectiv sferulite. 2.7. Alte tehnici
Alte tehnici folosite nsumeaz tratarea cu HNO3 concentrat - care distruge structurile amorfe, brominarea probelor nscnde, absorbia n IR, rezonana magnetic nuclear i difuziunea neelastic cu electroni.
Capitolul 3.
Aspecte experimentale
3.1. Metodologia folosit 3.2. Metoda de microscopie electronic de baleiaj (SEM) 3.3. Procese tranzitorii, analiz complex 3.4. Primele momente ale polimerizrii 3.5. Efectul prepolimerizrii cu 1-hexen 3.6. Influena temperaturii de polimerizare 3.7. Structuri complexe
3.1. Metodologia folosit Testrile experimentale s-au efectuat n condiii de funcionare normale ale instalaiei de Polietilen de Joasa presiune (HDPE) Mitsui, iar unele n condiii de laborator la Centrul de Cercetri Mase Plastice. Scopul lucrrii este de a evidenia structurile morfologice nscnde ale particulelor de polimer la polimerizarea etilenei cu catalizatori Ziegler Natta clasici, ca i cu catalizatori cu activitate mrit pe supori de compui organomagnezieni. Probele s-au recoltat direct din reactorul de polimerizare, ce lucreaz continuu la 70-85 0C i 5-10Kg/cm2, iar tratamentele ulterioare au urmrit protejarea structurilor morfologice prin tratarea probelor n condiii blnde. Cu referire la sistemele catalitice s-a lucrat cu sisteme de tip Z-N clasice (TiCl3/AlAlchili), Ziegler-Martin (TiCl3/TiCl4/O2/AlAlchili), i Ziegler cu activitate mrit pe suport magnezian (Ti4+/Mg/Al Alchil) . Cu referire la condiiile de reacie s-au testat condiii de lucru pentru homopolimeri, copolimeri cu propilen, sorturi de injecie, fibre, i suflare, ca i regimuri tranzitorii. S-au efectuat urmtoarele tipuri de analize: -indice de curgere al topiturii, g/10m (ASTM-D 1238-65T) -densitate nominal, g/cm3, (ASTM-D 1505-68) -densitate vrac netasat pentru pulberi, -distribuia maselor moleculare (DGM) cu un aparat GPC tip Waters 2000, -entalpia de topire i temperatura de topire cu un aparat Standata 6-25, -microscopie electronic de baleiaj (SEM) cu un aparat JEOL-JXA-50A.
3.2. Metoda de Microscopie electronic de baleiaj (SEM)

Microscopia electronic de baleiaj este singura capabil de a pune n eviden relieful suprafeei probelor la nivele de mrire de 10.000-30.000 de ori. S-a lucrat cu microscopul JEOL tip JXA-50A, la tensiuni de accelerare de 1025KV, curent filament emiter de 1-2x10-10 A, microfotografiile s-au executat pe filme polaroid de 15 DIN dup vizualizare pe monitor. Iniial s-a ncercat fr metalizare, apoi fixare cu past de Ag i metalizare cu Au pentru a asigura conductibilitate electric i termic. Aurul se depune n strat de 15-20A care genereaz un numr mare de electroni secundari. Metalizarea s-a executat cu aparatul JEOL JEE-4C, la 10-20A, 3-4x10-5 torr, timp de 5-8 min. Suportul probei este din alam, iar ca past electroconductiv s-a folosit Dotite D-550 cu Ag coloidal. Seria de probele netratate a urmrit clarificarea i definirea condiiilor necesare pentru aplicarea metodei:
Fig. 39. Prob, de particule de polietilen, netratat pentru microscopie. (X 300) ( ncercri)
S-a observat apariia descrcrilor electrostatice, fracturarea imaginii i deplasarea particulelor nefixate pe platoul de analiz. Capacitatea de mrire limitat la 300 ori.
Fig. 40. Probe, de particule de polietilen, netratate. (X1000 ) Particula se fisureaz sub influena fascicolului de electroni, iar rezoluia este redus la mriri de circa x1000 ori.
Fig. 41. Probe, de particule de polietilen, netratate (X200) Se observ descrcrile electrostatice n franjuri.
Fig. 42. Prob, de particule de polietilen, fixat pe suport cu past cu emulsie coloidal de Ag conductibil (X100). Dispar descrcrile electrostatice, rezoluie redus.
Fig. 43. Prob, de particule de polietilen, fixat pe suport cu past de argint. Detalii la mrire de 300. Se observ lipsa de detalii, contrastul mare necontrolat, cu o luminozitate prea mare.
S-a trecut la ultima treapt de ajustare a metodei, metalizarea cu aur.
Fig. 44. Prob metalizat cu Au, cu contrast normal , cu potenial de mrire. (X100) Reprezint structura tipic a particulelor finale nscnde de polietilen. Particulele sunt rotunjite, cu diametre de 50-100 m, n general apropiate ca form de elipsoidul de rotaie. De remarcat c forma particulei reprezint o replicare a formei particulei secundare de catalizator.
Fig. 45. Particul de polietilen tratat normal (metalizare Au + past conductibil Ag ) pentru microscopie. (X800) Apar vizibile detaliile de suprafa ale particulei nscnde.
Fig. 46. Detaliu de suprafa particul de polietilen, (X3000). Modificri morfologice superficiale (nceput de sinterizare ) n condiii severe de tratare cu metanol pentru ndeprtarea reziduurilor catalitice.
3.3. Procese tranzitorii, analiz complex ntr-o instalaie de polimerizare se pot fabrica tipuri de polimer cu proprieti diferite . Tranzitia continua este o operaie de trecere continu de la un tip la altul. Am urmrit o tranziie de la un sort homopolimer al etilenei la un sort copolimer al etilenei cu propilen. Operaia a durat circa 10 ore. n acest interval s-au recoltat probe din reactorul de polimerizare i s-au executat o multitudine de analize, unele curente, din programul analitic normal , iar altele suplimentare, cu caracter de cercetare. Rezultatele sunt listate n tabelul nr.5. de mai jos:
Proba nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Timp, ore 0 2 3 4 5 6 7 8 ICT, g/10m 5,89 6,06 5,72 2,24 1,77 1,19 1,02 0,75 Densitate nominal, g/cm3 0,969 0,961 Dens. Vrac g/cm3 0,386 0,391 Mn 10300 12400 11800 16000 15800 18500 18000 20200 Mw 105000 103000 120000 13000 180000 190000 294000 301000 Mw/ Mn 10,2 8,3 10,2 8,1 11,8 10,3 16,4 15 Crist. DTA % 94 66,4 83 65,2 62,2 62,2 75 73,3 Crist. Raze X 76,85 77,98 75,92 74,86 73,29 72,59 72,58 71,80
0,956
0,388
Rezultatele enumerate , ntr-o serie de diagrame, ne permit o analiz mai semnificativ a fenomenului:
Evolutie proprietati tranzitie
17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 Timp, ore 6 7
Proprietati
ICT, g/10m Mw/Mn
Fig. 47. Evoluia ICT-ului i a raportului Mw/Mn n tranziie.
Evolutie proprietati tranzitie 0.970 0.965 0.960 0.955 0.950 1 3 5 Tim p, ore 7 9
Densitate nominal, g/cm3
Fig. 48. Evoluia densitii nominale n tranziie.

Evolutie proprietati tranzitie 1000000
Proprietati
Proprietati
100000
Mn Mw
10000 0 2 4 6 8 10 Tim p, ore
Fig. 49. Evoluia Mw i a Mn n tranziie.

Evolutie proprietati tranzitie
100 95 90 85
Crist.DTA, % Crist.Raze X, %
Proprietati
80 75 70 65 60 55 50 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Tim p, ore
Fig. 50. Evoluia cristalinitii prin ATD i cu raze X n tranziie.
ICT-ul i densitatea nominal au fost principalele proprietile urmrite pentru a fi modificate la valorile necesare. Astfel ICT- Indicele de curgere a topituri , ce reprezint o msur, aproximativ - dar uzual n practica industrial, a masei moleculare, a sczut normal la valori subunitare, aceasta reprezentnd o cretere a maselor moleculare, lucru confirmat de creterile notabile ale Mn i Mw. Creterea raportului Mw/Mn confirm efectul comonomerului propilena, de a afecta distribuia maselor moleculare. Densitatea, al doilea parametru urmrit, scade sensibil, prin ncorporarea ramificaiilor metil n catena linear. De asemenea, cristalinitatea scade, lucru confirmat prin dou metode, analiz termic diferenial i cu raze X, din care cea cu raze X fiind recunoscut ca cea mai precis. Prin determinarea microscopic, morfologia, a putut fi urmrit la detaliu de suprafa, insistndu-se pe fibre. Numerotarea corespunde cu tabelul precedent:
Fig. 51. Detalii suprafa, tranziie proba 1. (X10.000)
O prim concluzie a efectului comonomerului - propilen este creterea cantitii de fibre vizibile la suprafa. Calitativ apare i o cretere a diametrului fibrelor n timp ct i a regularitii structurale a fibrelor. 3.4. Primele momente ale polimerizrii Urmrirea momentelor de start ale polimerizrii reprezint o problem anevoioas la scar industrial , i de aceea s-a realizat n laborator cu catalizatori pe suport de magneziu [22], cu activitate mrit. Seria de experimente ncepe la 3 minute de polimerizare, continu cu 10 minute apoi cu 15 minute , in acelai timp crescnd i temperatura de reacie pn la cea de regim.
Fig. 59. Suprafaa catalizatorului la startul polimerizrii, mrire X1.000. Sunt vizibile aglomerrile secundare de catalizator.
Fig. 60. Suprafaa catalizatorului la 3 minute de polimerizare, reacie ntrerupt cu metanol, mrire X10.000. Fr urme de polimer.
Fig. 61. Suprafaa catalizatorului la 10 minute de polimerizare, reacie ntrerupt cu injecie de metanol. Mrire X10.000. Apar primele formaiuni sferice de polietilen, lucru constatat in literatur pentru polipropilen. Microsferele au diametre de 1- 5 m, fiind amplasate pe o suprafa accidentat departe de a fi plan. Particulele sunt majoritatea sfere perfecte. Sunt vizibile i primele aglomerri, cu 5 - 8 sfere (ciorchini), dar fr apariia deformrilor.
Fig. 62. Suprafaa catalizatorului la 15 minute de polimerizare, X10.000. Se observ faptul c suprafaa ncepe s se satureze cu particule microsferice de polimer aglomerate n ciorchini (clusteri). Aglomerrile / ciorchinii de polimer sunt baza apariiei altor structuri secundare.
3.5. Efectul prepolimerizrii cu 1-hexen La sinteza catalizatorului de TiCl3 prin reducerea TiCl cu alchili de Aluminiu se produce o cantitate mic de etilen care polimerizeaz i realizeaz cimentarea agregatului secundar al catalizatorului. Se folosete prepolimerizarea cu o cantitate mic de 1-hexen (1 la 1 molar) pentru a se obine un catalizator ce o structur afnat, cu fisuri controlate care mbuntesc accesul etilenei n interiorul particulei de catalizator. Se realizeaz astfel o dezagregare parial , vizualizat clar la mriri mari.
Fig. 63. Suprafaa unei particule de polietilen obinute cu catalizatori prepolimerizai cu 1-hexen. Mrire X3.000. Apar vizibile fisurile profunde care fragmenteaz structura secundar.
Fig. .64. (X3.000)
Detalii ale fisurilor produse la structuri prepolimerizate.
Fig. 65. Detalii ale fibrilelor etirate care leag structurile fragmentate (X10.000)
Fig. .66. Structuri catalizatorului. (X10.000)
fibroase
favorizate
de
afnarea
structurii
3.6. Influena temperaturii de polimerizare Sau fcut probe de polimerizare pe un domeniu de temperaturi larg, de la 20 0C pn la 100 0C.Experienele au decurs la scar de laborator, folosindu-se catalizatori cu activitate mrit pe suport de compus de Mg. Solventul folosit a fost hexanul, care d fenomene de sinterizare (gonflare i topire superficial) ncepnd de la 85-90 0C, iar solubilizare propiu zis de la 100 0C. Prin efectul combinat al vitezelor de reacie, a coeziunii interne a catalizatorului ca i al dizolvrii polimerului avem trei domenii de temperaturi cu structuri net difereniate, astfel: -Domeniul 20-30 0C cu structuri compacte, nedifereniate, viteze de reacie mici. -Domeniul 40-90 0C cu structuri tip cobweb, puternic tensionate, cu grade diferite de distorsionare, viteze de reacie mari -Domeniul 100 0C cu structuri tip shish kebab, particularizate prin lipsa axonului dar cu lamelele foarte bine dezvoltate, polimerizarea
parial n soluie. Fig. 67. Suprafaa unei particule de polimer obinut la 20 0C, cu catalizatori cu suport de magneziu. X4000
Fig. 68. Polimerizare la 30 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X3000
Fig. 69. Polimerizare la 40 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X3.000
Fig. 71. Polimerizare la 70 0C , X3000
Fig. 74. Polimerizare la 90 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X10.000. Detalii ale structurilor fibroase afectate de temperatur i de fenomenul de solubilizare
Fig. 75. Polimerizare la 100 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X3.000. Detalii cu structurile shish kebab formate sub influena temperaturii, agitrii i a fenomenului de solubilizare parial/cristalizare.
Fig. 76. Polimerizare la 100 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X10.000. Detalii cu structurile shish kebab, fr axon aparent, dar cu lamele bine reliefate.
Fig. 77. Detalii structur shish kebab, X20.000
3.7. Structuri complexe Cobweb Experimentele cu catalizatori pe suport de Mg, preparai n condiii variabile dau cu regularitate structuri tip cobweb - pnz de pianjen, structuri generate de eforturile care apar n timpul creterii rapide a particulelor de polimer combinate cu fracturarea ansamblului particulelor secundare .
Fig. 78. Structuri cobweb. X900
Fig. 81. Structuri cobweb. X3000, experiment industrial.
Fig. 82. Detalii ale fibrilelor puternic etirate din interiorul structurilor cobweb. X10.000. Aceste fibrile conecteaz blocurile particulelor de polimer ce reproduc particulele primare ale catalizatorului.
Fibre Structurile -tip fibr- au fost obinute, de regul, la copolimerizarea cu propilen , folosind catalizatorii clasici de TiCl3 i AlEt2Cl. Fibrele au o regularitate remarcabil, n cadrul structurii helix.
Fig. 83.Structur tip fibr X3000
Fig. 84.Structur tip fibr X10.000
Fig. 85. Detalii fibre X30.000 Se evideniaz dou lucruri deosebite: -structura cu striuri sau terase a suprafeei cilindrice a fibrei, -ca i microfisurile radiale ale din capul fibrei, ce pot reprezenta spaii n care au rmas ncastrate microparticule de catalizator (ce au fost splate ulterior cu metanol) care au promovat creterea fibrei.
Capitolul 4
Aplicaii industriale
Reglarea morfologiei particulelor de polimeri, i implicit a particulelor de catalizatori are o importan deosebit n procesele industriale. Cineticile proceselor sunt afectate de restriciile de difuziune [24], astfel nct prezint interes controlul structurii particulelor catalitice. Viteza de descompunere i de extracie a reziduurilor este independent de productivitatea catalizatorului, depinznd de structura morfologic. O problem major n acest domeniu o reprezint controlul texturii particulelor de polimer [19] cu scopul de a elimina necesitatea fazei de extrudere - granulare, mare consumatoare de energie termic i electric.
Fig.86. Pudra de polietilena obinut cu catalizatori clasici, de structur neregulat ( X16 ).
Fig. 87. O particul de pudr de polietilen obinut cu catalizatori clasici de structur granular ( X 625 )
Fig. 88. Detalii morfologice de particule de polipropilen sferoidale obinute cu catalizatori MSC-131, microsferoidali ( X110) [25].
Fig. 89. Particule de polietilen sferice, (X 20), obinute din catalizatori de form sferic [26, 27].
Fig. 90. Detalii morfologice de particule de polietilen sferice, (X 39), obinute din catalizatori sferici, catalizatori cu textur controlat [26].
Trecerea de la catalizatori clasici la catalizatori superactivi pe suport a eliminat necesitatea fazelor de descompunere reziduuri catalitice, extracia acestora i distilarea alcoolului (metilic, isopropilic, etc. ) folosit. Investiia specific scade cu 30%, iar consumul de resurse energetice cu 50%. Faza urmtoare este trecerea la catalizatori cu textur controlat, ce poate elimina extruderea / granularea [28]. O tentativ actual o reprezint trecerea la catalizatori cu form sferic cu grad mare de compactitate. Dac pudra de polietilen obinut cu catalizatori clasici are densitatea vrac de 250-350 kg/m3 cea cu catalizatori cu textur controlat crete la 500-550 kg/m3, iar diametrul mediu (APS) crete de la 20 la 300m .
Fig. 91. Distribuia integral a dimensiunii particulelor (PSD) , pentru catalizator (1) i pentru pulberea de polietilen (2) obinut cu catalizatori sferici[26]. Pentru ntrebuinarea direct a pulberii pe utilajele de prelucrare de granule extrudate de polietilen cerinele sunt destul de rigide, astfel: -Diametrul mediu al particulelor (APS) : de la 250 m la 3 mm, -Distribuia dimensional a particulelor (PSD): ngust, -Particule cu diametrul mai mic de 100 m : 0% -Forma particulelor : sferic, -Densitatea vrac: peste 500kg/m3 -Frecarea n timpul manipulrii: redus, -Zdrobirea n timpul stocrii: fr, -Rugozitatea suprafeei: necesar, -Porozitate : controlat, -Aditivi de stabilizare: dup cerine sort. n funcie de tipul de prelucrare, avem urmtoarele .... cerine:
- injecie : particule sferice cu diametru mediu de 0,8 mm, poroase cu suprafa fin, - extrudere : particule sferoidale, cu diametrul mediu de 0,3 mm, microporoase, structur compact, suprafa fin. Controlul texturii poroase este o cerin dictat de procesele de stabilizare i pigmentare/colorare. Alte cerine se refer la eliminarea prfuirii, a eliminarea riscului exploziilor de praf i la curgerea liber. i pulberile de polietilen cu mas molecular foarte mare au cerine specifice de prelucrare [30]. Cerinele privind structura si proprietile pulberilor de polimeri sunt analizate prin prisma restriciilor de manipulare i de cretere a capacitii instalaiilor de sintez i de prelucrare polimeri [29].
Capitolul 5: Concluzii Lucrarea realizeaz studiul structurilor morfologice ale particulelor nscnde de polietilen obinute la polimerizarea etilenei cu catalizatori Ziegler-Natta, folosind ca metod principal microscopia electronic de baleiaj. Analizele microscopice sau efectuat cu un microscop JEOL tip JXA-50A, la tensiuni de accelerare de 10-25KV, curent filament emiter de 1-2x10-10 A. Microfotografiile s-au executat pe filme polaroid de 15 DIN. Metalizarea cu Au s-a executat cu aparatul JEOL JEE-4C, la 10-20A, 3-4x10-5 torr, timp de 5-8 min. Aurul se depune n strat de 15-20A grosime. Ca past electroconductiv s-a folosit Dotite D-550 cu Ag coloidal. Metoda s-a pus la punct pentru particule de polimeri i a fost aplicat sistematic la studiul morfologiei particulelor de polietilen obinute cu catalizatori clasici cu TiCl3, cu catalizatori de activitate mrit de TiCl4 pe suport de Mg-acetat/carbonat, n laborator, n instalaia pilot i n instalaia industrial, ca i n studiul unor fenomene din instalaia industrial. Au fost depistate experimental toate structurile morfologice tipice, din datele de literatur, ca de exemplu: -sfere ( globule ), -texturi fibroase, fibrile, -fibre, -pnz de pianjen ( cobweb ), -shish - kebab. Se poate confirma rolul esenial al structurilor sferoidale, ca structuri primare i ca baz de generare a altor structuri. Folosirea catalizatorilor de activitate mrit duce sistematic la structuri de tip cobweb (pnz de pianjen) datorate vitezelor de reacie mai mari. S-a contribuit la studiul sistematic al unor variabile de reacie la sinteza catalizatorilor, cu scopul controlului proprietilor pudrei de polimer, n spe, a densitii vrac netasate. Prepolimerizarea cu hexen afneaz structurile, micoreaz densitatea vrac, dar mbuntete viteza de reacie. De asemenea s-a urmrit un fenomen de tranziie de la un tip homopolimer la un tip copolimer cu propilen, unde se confirm efectul comonomerului asupra densitii polimerului i a cristalinitii, lucru confirmat att prin msurare densitii ct i a cristalinitii prin metode complementare: analiz calorimetric i difracie cu raze X. Studiul confirm potenialul deosebit al metodelor de microscopie electronic n analiza morfologiei polimerilor.
Capitolul 6:
Bibliografie
1. T.Volintiru, G.Ivan, Introducere n fizico-chimia polimerilor, Ed.Tehnic, 1980 2. L.C.Petrea, Structura polimerilor, Ed. Did. Ped. Bucureti, 1971 3. L. Mandelkern, Crystallization of polymers, McGraw-Hill, 1964 4. B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Vol. 1-Crystal Structure, Morphology, Defects, Vol. 2-Crystal Nucleation, Growth, Annealing. Academic Press, 1976 5. R. H. Marchessault, C.R.C. Crit. Rev. Macromol. Sci., 1972, p.315 6. Li Li Sheng, Kao Fen Tzu Tung Hsun I,1978, p.34. 7. J. Wristers, J. Polym. Sci. Phys. Ed. 11,1973, p.1619. 8. W.V. Buls, T.L. Higgins, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 11, 1973, p.925. 9. M.Sittig, Polyolefins production processes. Latest developments, 1976, Noyes Datta Corp. 10. Application Data, Stauffer Chem. Comp. 1972. 11. M.A.L. Rodriguez, J. Polymer. Sci., A-1,4,1966, p.1971. 12. A. Lecloux, Prob. Vac. Microbalance Tech.,3,1975, p.269. 13. T. Davidson, J. Polym. Sci., Polym. Let.,8,1970, p.855. 14. J.F. Revol, J. Crystal Growth, 48, nr.2, 1980, p.240. 15. P.R. Blais, J.Polym. Sci. A-1, 6,1968, p.291. 16. A. Munoz-Escalona, Polymer, 20, 1979, p.474. 17. Raul Mihail, Modele cinetice de polireacii, Ed. t. i Encicl. 1986 18. R. W. Schmeal, R.J.Street, A.I.Ch.E. J. Chem. Eng. Res. Develop. 17, nr.5, 1971, p.1188 19. L. Wu, D.T. Lynch, S.E. Wanke, Macromolecules, 32 (24), 1999, p.7990 20. Eric Brian Bond, J. Polym. Sci., B, Polym. Phys. 37 (21), 1999, p.3050 21. W. Conner, M.A. Ferrero, J. Polym. Sci., 31, 1993, p.2507 22. H.O. Oprea, E. Alexiu, B. Bader, Gh. Boncea, P. Bader, R. Georgescu, A.T. Turcu, P. Obloja, Brevet RSR-76485, 1979. 23. A.T. Turcu, B. Bader, Materiale Plastice, 20 (3), 1983, p.161. 24. D. Singh, P.R. Merrill, Macromolecules, 4(5), 1971, p.599 25. Prospectul companiei Kataliz, Tomsk Kombinat, Russia, 1996 26. U. Zucchini, Dutral Montedison Group, Int. Symp. Transition metal catalized polymerization, 1986, Akron, Ohio. 27. Technical data, Catalysts Dutral, Montedison Group, 1986 28. C.J. Macalusa, S.P.E. Journal, 29, 1973, p.25. 29. J.A.H. de Jong, A.C. Hoffmann, Chem. Engineering Progress, April 1999, (www.aiche.org) 30. Mitsuhiro Nakae, J.Polym.Sci.,B,Polym Phys.37(15), 1999, p.1921.

Nascent Morphology of Polymer Particles Produced With Ziegler - Natta Catalysts

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Nascent Morphology of Polymer Particles Produced With Ziegler - Natta Catalysts

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Nascent morphology of polymer particles to the slurry polymerization of ethylene with Ziegler Natta catalysts Morfologia nascand a particulelor

r de polimer la polimerizarea in suspensie a etilenei cu catalizatori Ziegler - Natta

Starea cristalin a polimerilor

Fig.3. Creterea nucleului sferulitic prin monocristale lamelare.

Fig 4. Reprezentarea schematic a unui de monocristal de polietilen n form de piramid goal

Termodinamic, mecanisme i cinetic n procesul de cristalizare

v0 fiind viteza de formare a nucleelor. Deducnd fracia masei cristalizate, obinem:

Structura morfologic a particulelor nscnde de poliolefine

A - cu lanuri amorfe B - cu lanuri pliate C - cu lanuri extinse D - micele cu franjuri

(caz limit) (caz limit) (caz limit) (caz intermediar)

CrO3,SiO2 VCl3,AlEt3 TiCl3,AlClEt2 TiCl3,AlMe3 TiCl3,AlMe3 TiCl4,AlEt3

Polimerizare Temp. 0C 40 - 80 100 25 90 25 100 25 50-80 25 25 84 84

Mediu C7 toluen octani toluen

Figura nr. 17. Particule de polietilen tip Solvay C

Fig.27. Reprezentarea schematic a polimerizrii si cristalizrii succesive

2.Modelul microgranulei staionare

3.Modelul granulei cu difuzia radial a catalizatorului

4.Modelul granulei cu transport convectiv de particule catalitice

Fig. 36. Fotomicrografie de sferulite din polietilen n lumin polarizat.

3.2. Metoda de Microscopie electronic de baleiaj (SEM)

S-a trecut la ultima treapt de ajustare a metodei, metalizarea cu aur.

ICT, g/10m Mw/Mn

Fig. 47. Evoluia ICT-ului i a raportului Mw/Mn n tranziie.

Densitate nominal, g/cm3

Fig. 48. Evoluia densitii nominale n tranziie.

10000 0 2 4 6 8 10 Tim p, ore

Fig. 49. Evoluia Mw i a Mn n tranziie.

Fig. 50. Evoluia cristalinitii prin ATD i cu raze X n tranziie.

Fig. 51. Detalii suprafa, tranziie proba 1. (X10.000)

Fig. 52. Detalii suprafa, tranziie proba 2. (X10.000)

Fig. 53. Detalii suprafa, tranziie proba 3. (X10.000)

Fig. 54. Detalii suprafa, tranziie proba 4. (X10.000)

Fig. 55. Detalii suprafa, tranziie proba 5. (X10.000)

Fig. 56. Detalii suprafa, tranziie proba 6. (X10.000)

Fig. 57. Detalii suprafa, tranziie proba 7. (X10.000)

Fig. 58. Detalii suprafa, tranziie proba 8. (X10.000)

Fig. .64. (X3.000)

Detalii ale fisurilor produse la structuri prepolimerizate.

Fig. .66. Structuri catalizatorului. (X10.000)

Fig. 68. Polimerizare la 30 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X3000

Fig. 69. Polimerizare la 40 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X3.000

Fig. 70. Polimerizare la 50 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X10.000

Fig. 71. Polimerizare la 70 0C , X3000

Fig. 72. Polimerizare la 85 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X3.000

Fig. 73. Polimerizare la 90 0C , cu catalizatori pe suport magnezian. X5.000

Fig. 77. Detalii structur shish kebab, X20.000

Fig. 78. Structuri cobweb. X900

Fig. 79. Structuri cobweb. X2000

Fig. 80. Structuri cobweb. X3000

Fig. 81. Structuri cobweb. X3000, experiment industrial.

Fig. 83.Structur tip fibr X3000

Fig. 84.Structur tip fibr X10.000

Fig.86. Pudra de polietilena obinut cu catalizatori clasici, de structur neregulat ( X16 ).

S-ar putea să vă placă și