Sunteți pe pagina 1din 164

UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

FACULTATEA CHIMIE I TEHNOLOGIE CHIMIC


CATEDRA CHIMIE INDUSTRIAL I ECOLOGIC
CURRICULUM
la disciplina
Procese de sorbie n tratarea mediului ambiant
Ciclul II, Master
AUTOR: dr. habilitat, prof. cercet. Tudor Lupacu
______________

CHIINU, 2012
1

N
r.
d/
o
Uniti de coninut
Ore
Curs L
Lucrul
individua
l
1
.
ntroducere. Rolul sorbiei n procesele de imobilizare
a substanelor nocive din mediul ambiant.
1 5
2
.
Materii prime pentru obinerea crbunilor activi. 1 5
3
.
Mangalizarea materiei prime lemnoase i determinarea
indicilor de calitate a mangalului. 2 3 10
4
.
Obinerea crbunilor activi prin procedee fizico-
chimice. 2 3 10
5 Fenomenele fizice i chimice in procesul de activare
prin metoda fizico-chimic 2 0 10
6 Obinerea crbunilor activi prin procedee chimice i
mixte de activare.
2 3 10
7 Determinarea parametrilor de structur a adsorbanilor
poroi.
2 2 15
8 Determinarea capacitii de adsorbie a adsorbanilor. 2 2 15
9 Modificarea suprafeei adsorbanilor prin tratti
chimice.
2 2 10
10 Imobilizarea substanelor nocive pe adsorbani
carbonici. 2 2 10
11 Tehnologii adsorbionale de tratare a apelor naturale i
de epurare a apelor reziduale. 2 3 10
TOTAL 20 20 110
I.LUCRUL INDIVIDUAL
Nr
.
Produsul
preconizat
Strategii de realizare Criterii de evaluare Termen de
realizare
1. Referat: Rolul
sorbiei n
procesele de
autoepurare a
apelor de
Studiu bibliografic -profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
2

suprafa.
2.
Referat:
Purificarea apelor
reziduale de
substane
organice
bionedegradabile.
Studiu bibliografic
- profunzimea studiului;
- diversitatea surselor;
- volumul;
- identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
3.
Referat:
Potabilizarea
apelor de
suprafa. Rolul
crbunilor activi
n acest proces.
Studiu bibliografic
-profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor
Cu o sptmn
nainte de
examen
4
Referat:
Potabilizarea
apelor subterane.
Rolul
catalizatorilor pe
baz de crbune
activ n acest
proces.
Studiu bibliografic
-profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
5
Referat:
Utilizarea
crbunilor activi
pentru purificarea
aerului
contaminat cu
poluani.
Studiu bibliografic
-profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
6
Referat:
Utilizarea
crbunilor activi
pentru purificarea
produselor
alimentare.
Studiu bibliografic
-profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
7
Referat:
Utilizarea
crbunilor activi
pentru
detoxicarea
organismului
uman.
Studiu bibliografic
-profunzimea studiului;
-dversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
8 Referat: Mti
antigaz i
utilizarea lor n
protecia
militarilor.
Studiu bibliografic -profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
3

9
Referat:
Regenerarea
crbunilor activi
epuizai.
Studiu bibliografic
-profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
10.
Referat:
Obinerea
crbunilor activi
prin metode
fizico-chimice i
chimice.
Studiu bibliografic
-profunzimea studiului;
-dversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
11
Referat:
Adsorbani
minerali i
utilizarea lor n
procese
tehnologice de
tratare a mediului
ambiant.
Studiu bibliografic
-profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
12
Referat:
Modificarea
suprafeei
crbunilor activi
i imobilizarea
metalelor grele.
Studiu bibliografic
-profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
13
Referat:
Imobilizarea
substanelor
organice
refractare pe
suprafaa i n
porii crbunilor
activi.
Studiu bibliografic
-profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
14
Referat:
Rolul adsorbanilor
minerali n proces.
de autoepurare a
apelorde suprafa.
Studiu bibliografic
-profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
de apreciere a rezultatelor.
Cu o sptmn
nainte de
examen
15 Referat:
Filtre pentru
purificarea apei
Studiu bibliografic -profunzimea studiului;
-diversitatea surselor;
-volumul;
-identificarea posibilitilor
Cu o sptmn
nainte de
examen
4

de robinet de apreciere a rezultatelor.
Not: s se indice tematica orientativ a produsului final.
I. BIBILIOGRAFIE SELECTIV (pn la o pagin i jumtate )
1.Tudor Lupacu. Crbuni activi din materii prime vegetale. Chiinu, .E.P. tiina, 2004,
224 p.
2.Chimia sedimentelor sistemelor acvatice. Proprieti de suprafa. Modele fizico-chimice.
Chiinu: Elena V.I., 2004, 272 p.
3.., .. . .: , 1984,
216 .
4.Matei Macoveanu, Doina Blb, Nicolae Blb i al. Procese de schimb ionic n protecia
mediului, Bucureti, Matrix Rom, 2002, 450 p.
5.Gheorghe Duca, Irina Scurlatov, Aurelio Misiti i al. Chimia ecologic Matrix Rom, 1999,
305 p.
6. . . . . .
1982, 400 .
7.... . . , 1981, 200 .
8.Ovidiu Inculescu, Gheorghe Ionescu, Raluca Racoveianu. Epurarea apelor uzate. Matrix
Rom, Bucureti, 2001, 248 p.
1.ntroducere. Rolul sorbiei n procesele de imobilizare a
substanelor nocive din mediul ambiant.
Crbunii activi reprezint un produs chimic de cert valoare, larg utilizat
n industria de medicamente, industria alimentar, industria minier,
chimic i petrochimic, pentru echipamente de protecie colectiv i
individual n industrie i militrie, la purificarea apelor reziduale i
potabilizare a apelor de suprafa etc. Aceste utiliti ale crbunilor
activi i caracterizeaz ca un produs de prim importan n economie,
iar producerea gamei sortimentale de crbuni activi, datorit necesitilor
deosebite ale acestora, prezint un interes major.
Substana chimic rezultat dintr-un proces complex de fabricaie
crbunele activ a devenit de o perioad de timp, un produs tot mai
5

cutat i utilizat n economie de diverse industrii, iar calitile lui
deosebite, n special n sectorul medical, l-au impus definitiv pe piaa
mondial. Ca produs industrial pe pia a aprut la nceputul secolului al
XX-lea. Producia crbunilor activi s-a dezvoltat ntr-un ritm foarte
rapid n timpul primului rzboi mondial datorit faptului c acesta era
utilizat n echipamente de protecie contra gazelor de lupt. Volumul de
producere a crbunelui activ continu s creasc, i n prezent,
concomitent ameliorndu-se parametrii calitativi.
Dezvoltarea ntr-un ritm rapid a produciei crbunilor activi se
datorete numeroaselor aplicaii n cele mai diferite ramuri ale
economiei, avantajelor apreciabile pe care le prezint crbunii activi,
fa de ali adsorbani, precum i avantajul utilizrii acestora n diverse
procese tehnologice.
Printre operaiile mai importante, n cadrul crora diferite
sortimente de crbuni activi gsesc variate aplicaii, se menioneaz:
purificarea, clarificarea, dezodorizarea gazelor i soluiilor din diferite
industrii. Ca exemplu, pot servi: industria zahrului, glucozei, uleiurilor,
industria produselor de fermentaie; distilrii de alcool, lichioruri, vinuri,
industria chimic i farmaceutic, diverse ramuri industriale, n care se
obin ape potabile i se epureaz ape reziduale; purificarea aerului
viciat cu gaze i vapori nocivi n diferite industrii.
Crbunii activi se mai utilizeaz i n purificri speciale biologice,
n medicin pentru detoxicarea organismului uman i pentru protecia
contra gazelor i vaporilor tehnici din industrie, protecia gazelor de
6

lupt, n calitate de catalizatori n sinteza organic , realizarea unui vid
naintat, depozitarea gazelor, obinerea de medicamente etc.
Dintre sortimentele de crbuni activi se disting cei utilizai n
medicin. Utilizarea sorbanilor medicinali (hemo- i enterosorbanii) n
tratarea diverselor afeciuni a devenit deja o practic curent n multe
clinici din Republica Moldova, datorit nsuirilor de sporire a eficienei
metodelor tradiionale de tratament, fapt ce a condus la obinerea unor
rezultate deosebite.
n scopurile vizate, un rol deosebit le revine crbunilor activi,
obinui din materie prim vegetal (lemn, smburi de fructe, coji de
nuci de cocos, semine de struguri etc).
Apele de suprafa supuse potabilizrii, de rnd cu poluanii
organici, conin i ioni ai metalelor grele, care practic nu pot fi reinui
pe crbunii activi obinuii (neoxidai) din motiv c pe suprafaa lor nu
se conin n cantiti suficiente grupe funcionale capabile s imobilizeze
poluanii anorganici din obiectele acvatice ale mediului nconjurtor. n
scopul vizat crbunii activi sunt supui oxidrii cu diferii oxidani. n
rezultatul acestor procese chimice suprafaa crbunilor activi se modific
esenial. Astfel, crbunii activi oxidai devin schimbtori de cationi. n
literatura de specialitate s-au atestat puine date cu privire la existena
procedeelor eficiente de obinere i de stabilire a chimiei suprafeei
crbunilor activi oxidai obinui din smburi de fructe i coji de nuci.
Starea ionilor i a moleculelor substanelor nocive n soluii apoase
care modeleaz compoziia apelor reziduale influeneaz substanial
procesele de adsorbie i, respectiv, eficiena utilizrii crbunilor activi
7

n tehnologiile de protecie a bazinului acvatic. Analiza surselor de
specialitate ne permite s concluzionm c ele nu conin cercetri care ar
elucida influena interaciunii intra- i intermoleculare a grupelor
funcionale a poluanilor organici, concentraiei acestora, precum i a
temperaturii, i forei ionice asupra procesului de asociere i, respectiv,
asupra dimensiunilor agregatelor substanelor nocive.
Adsorbia substanelor nocive reprezint un proces complex. Ea
depinde de valoarea razei efectivei volumul sorbtiv al porilor, suprafaa
specific a mezo- i macroporilor, cantitatea i calitatea centrelor
crbunilor activi, ct i de structura chimic, masa molecular, starea
fizico-chimic a substanelor adsorbite. n literatura de specialitate sunt
atestate un numr mic de lucrri tiinifice care ar elucida influena
complex a factorilor enumrai asupra proceselor i mecanismelor de
adsorbie a poluanilor pe crbuni activi. Practic sunt lips lucrri
tiinifice care ar elucida procesele i mecanismele de adsorbie ale
amestecurilor de colorani i metale grele pe adsorbanii de carbon.
Regenerarea i reutilizarea crbunilor activi epuizai conduc, de
asemenea, la sporirea eficienei economice a tehnologiilor de tratare a
bazinului acvatic bazate pe procedeele de adsorbie. Sursele
bibliografice n acest domeniu relev complexitatea problemei i
dependena multifactorial a procesului de regenerare. S-a constatat c
parametrii optimi de regenerare termic i chimic difer de la caz la
caz. Pentru determinarea parametrilor tehnologici ai procesului de
regenerare sunt necesare cercetri individuale pentru sisteme concrete de
regenerare a adsorbanilor epuizai.
8

Crbunii activi prezint adsorbani obinui prin diferite procedee
de activare a materiei prime carbonizate i necarbonizate. Ca rezultat al
tratrii chimice, fizico-chimice i mixte ale materiei prime, crbunii
activi obinui manifest proprietatea de a fixa i a reine pe suprafaa
lor substane organice i anorganice din diferite medii. Ei sunt constituii
dintr-un schelet de carbon care au canale i pori foarte fini, de adncimi
i diametre variabile, pe suprafaa crora are loc concentrarea
substanelor adsorbite.
Se consider c grafitul i crbunii activi au structuri foarte
apropiate.
n grafit atomii de carbon formeaz straturi hexagonale n care
acetia sunt legai ntre ei prin orbitali hibrizi sp
2
. Straturile hexagonale
de carbon sunt legate ntre ele prin fore vanderwaals. Lungimea
legturii -C-C- n hexagonul de carbon alctuiete 0,1415 nm, iar
distana dintre straturile hexagonale alctuiete 0,3354 nm. n realitate,
straturile hexagonale de carbon n crbunii activi se afl la o distan
cuprins ntre 0,344 0,365 nm /1/.
Schematic, structura crbunilor activi poate fi reprezentat dup cum urmeaz n fig.I.1.
n procesul de mangalizare a
materiei prime lemnoase se formeaz
microcristalii care, conform
investigaiilor spectrale, au o
structur asemntoare cu cea a
grafitului. Diametrul proieciei n
plan a microcristalitului are valori
cuprinse ntre 2 i 5 nm. nlimea
micro-cristalitului are valori
Fig. 1.1. Structura straturilor hexagonale de
carbon n microcristaliii crbunilor
9

cuprinse ntre 1,0-1,3 nm. Astfel, fiecare micro-cristalit este alctuit din 3-4 straturi paralele de
inele hexa-gonale de carbon. Dimen- siunile mi crocristaliilor n crbuni activi alctuiesc
aproximativ 1 x 2 nm. Aceast structur a crbunilor activi le permite s posede o
suprafa de pn la 2000 m
2
/g. De regul, suprafaa geometric a crbunilor activi este
cuprins ntre 500-1500 m
2
/g. Aceste date ne indic asupra faptului c nu ntreg spaiul, cuprins
ntre straturile paralele de inele hexagonale de carbon, este accesibil moleculelor sau atomilor
adsorbailor.
Muchiile cristaliilor inelelor hexagonale din crbunii activi conin
cantiti mici de heteroatomi i, n primul rnd atomi de oxigen. Acest
fapt se datoreaz naturii materiei prime din care este obinut crbunele
activ i procedeului de activare utilizat. Grupele funcionale formate
datorit heteroatomilor de pe muchiile cristaliilor influeneaz asupra
distanei dintre straturile paralele ale inelelor haxagonale de carbon i
asupra capacitii de adsorbie a crbunilor activi. Astfel, structura
crbunilor activi variaz de la cea a grafitului pn la una haotic. n
realitate, crbunii activi sunt constituii din structuri cristaline i structuri
amorfe ale carbonului.
Proprietile adsorbante ale crbunilor activi sunt cunoscute din
secolul al XVIII-lea. n 1773 chimistul german Karl Seele a relatat
despre adsorbia gazelor pe crbuni din lemn. Ceva mai trziu, n anul
1785 chimistul rus F. Lovi a stabilit c mangalul din lemn are
proprietatea de a decolora soluiile apoase. Aceast descoperire
tiinific a prezentat nceputul utilizrii crbunilor activi n industria
alimentar la decolorarea siropului de zahr [1]. Cu toate acestea
producerea industrial a crbunilor activi a fost posibil doar la
nceputul secolului al XX-lea. O dezvoltare intens a producerii
10

crbunilor activi a avut loc n timpul primului rzboi mondial cnd
crbunii activi au fost utilizai n calitate de adsorbani n mtile
antigaz.
Din timpuri ndeprtate se cunoate utilizarea crbunilor activi n
detoxicarea organismului uman [2].
Odat cu dezvoltarea industriei cantitile de crbune activ produs
n lume crete continuu. Printre cei mai mari utilizatori ai produsului dat
n Europa Occidental se evideniaz Germania (30 mii t), Spania (14
mii t), Italia (14 mii t), Frana (11 mii t), Olanda (11 mii t), Belgia (7 mii
t) etc. n fosta URSS n 1990 s-au utilizat circa 31 mii t de crbune activ
[3]. Principalii productori ai acestuia n Europa de Vest sunt Frana
(CHEMVIRON, 20 mii t), Germania (VFT, 5 mii t) etc.
Procedeele de fabricare a crbunilor activi au la baza lor
mpiedicarea formrii gudroanelor care astup porii n masa crbunelui.
De aceea nlturarea ct mai complet a acestora conduce la obinerea
unui schelet de crbune cu pori liberi, ceea ce determin formarea unei
suprafee specifice maxim posibile.
Crbunii activi pot fi obinui prin trei procedee: fizico-chimice,
chimice i mixte.
Cel mai frecvent utilizat este procedeul fizico-chimic de activare.
El se bazeaz pe interaciunea oxigenului, dioxidului de carbon sau a
vaporilor de ap cu hidrocarburile grele, care umplu porii materialului
carbonizat supus activrii i cu atomii de carbon amorf din scheletul
mangalului. Procedeul menionat se aplic doar n cazul cnd substanele
11

vegetale sunt deja carbonizate, spre exemplu mangalul de lemn, din
smburi de fructe, coji de nuci i n cazul activrii crbunelui de pmnt,
polimerilor organici sintetici etc. care sunt considerai ca fiind o
combinaie de carbon amorf i hidrocarburi. Procedeul de activare se
efectueaz la temperaturi de 800-1100
o
C n cuptoare speciale.
Similar tehnologiilor de fabricare a crbunilor activi utilajele de
baz reprezint, de asemenea, patente secrete. Cuptoarele utilizate la
activarea crbunilor cu vapori de ap, dioxid de carbon sau amestecul
acestora sunt de diferite tipuri i pot fi n general divizate n cuptoare cu
regim de lucru static, rotativ i cu strat fluidizat [1,4].
Cuptoarele statice au dimensiuni mari: nlimea lor e de circa 10
m, iar diametrul de circa 7 m. Ele au o construcie complicat, necesit
materiale ceramice de calitate i execuie special. Cuptoarele statice
prezint anumite avantaje fiindc pot produce crbuni activi cu un grad
nalt de activare ce pot fi utilizai n diverse domenii. Suprafaa specific
i porozitatea sporit, precum i rezistena mecanic mare pot fi obinute
prin modificarea parametrilor operativi de activare, cum ar fi cantitatea
de abur, durata i temperatura de activare, prezena catalizatorilor de
activare etc. Un alt avantaj al cuptoarelor statice const n funcionarea
lor nentrerupt. Sub acest aspect instalaiile menionate sunt autoterme,
adic temperatura ridicat (800-1000
o
C) din interiorul camerei de
activare se menine datorit arderii gazelor de activare (CO, H
2
), care se
degaj n procesul obinerii crbunilor activi. Cuptoarele statice nu sunt
lipsite i de unele dezavantaje, cel mai mare fiind faptul c dup 2-3 ani
de funcionare spaiile de activare se mbib cu funingine i ca urmare
12

camerele interne de activare se deterioreaz, dup care urmeaz
renovarea lor.
Cuptoarele rotative au o construcie mai simpl i mai rezistent ca
cele statice. Dimensiunile lor sunt mai mici (diametrul de 1-2 m i
lungimea de 2-5 m), necesit investiii mai reduse, pot fi uor puse n
funciune, dirijate i oprite, sunt mai puin sensibile. Dezavantajul
principal al acestor tipuri de cuptoare const n necesitatea unui consum
de energie din exterior (curent electric sau gaze naturale) pentru
meninerea temperaturii ridicate (800-1000
o
C) n interiorul camerei de
activare.
Cuptoarele n strat fluidizat sunt similare celor rotative. Unica
deosebire esenial const n faptul c n acest caz crbunele supus
activrii se afl mereu n stare fluid. Aceasta conduce la intensificarea
procesului de activare, obinerea crbunilor activi cu caracteristici de
adsorbie i structur omogen.
2. Materii prime pentru obinerea crbunilor activi.
n calitate de materie prim pentru obinerea crbunilor activi se utilizeaz diferite
materiale bogate n carbon, de exemplu lemnul, turba, crbunii de pmnt. La obinerea
13

crbunilor activi utilizai pentru mti antigaz i alte utilizri specifice care trebuie s posede
rezisten mecanic sporit i volum mare de micro- i supermicropori n calitate de materie
prim se utilizeaz coaj de nuc de
cocos. n SUA n calitate de materie
prim se mai utilizeaz lignina i unele
produse petrochimice. n literatura de
specialitate se ntlnesc lucrri n care
se indic utilizarea carburilor
metalelor, negrului de fum, anve-
lopelor uzate, deeurilor de la
producerea poli-clorurii de vinil i altor
polimeri sintetici [1]. Un rol
important l deine raportul elementelor
constituente (C, H, O) n materia prim
utilizat pentru obinerea crbunilor activi. n fig. 1. 2. sunt reprezentate raportul dintre
numrul atomilor de hidrogen i carbon pe axa ordonatelor i raportul dintre numrul atomilor de
oxigen i carbon pe axa absciselor.
nceputul coordinatelor n fig. 1.2. corespunde carbonului pur.
Trebuie de menionat faptul c odat cu creterea raportului dintre
numrul de atomi de hidrogen, oxigen i carbon se faciliteaz procesul
de activare a materiei prime. n schimb, cnd acest raport este destul de
pronunat este necesar de a elimina din materia prim o bun parte din
substanele volatile. n aceste scopuri se utilizeaz procedeul de
mangalizare.
Crbunele brun este mrunit i supus cocsificrii la temperatura de
600-800
o
C n cuptoare statice, apoi activat la temperatura de 800-1000
o
C
cu vapori de ap. Ca rezultat se obine crbune activ cu suprafaa
14

specific de circa 1050 m
2
/g, indicele de iod de circa 1000 mg/g [5-9]. n
alte procedee de obinere a crbunilor activi din crbunele brun se
specific c materia prim se mrunete, se amestec cu liani (leie
alcool-sulfitic) [10-12], se omogenizeaz, granuleaz, apoi se
mangalizeaz i se activeaz la temperatura de 830-900
o
C. n felul
acesta se obin crbuni activi care au volumul porilor egal cu 0,4 cm
3
/g.
Cocsul i semicocsul servesc i ei ca surse importante pentru
obinerea crbunilor activi. Aceste materiale se nclzesc iniial la
temperatura de circa 450
o
C pentru nlturarea substanelor volatile, apoi
se activeaz la temperatura 1200
o
C cu vapori de ap [13-15]. n procesul
de activare a mangalului din cocs cu vapori de ap are loc n primul rnd
gazificarea carbonului amorf, apoi parial a carbonului cristalin [15].
Crbunele de pmnt fiind amestecat cu diferii ingredieni (rini
forestiere, bitum), apoi carbonizat i activat cu vapori de ap sau cu
dioxid de carbon, se transform n crbune activ cu nsuiri de adsorbie
destul de pronunate [16-18]. Capacitatea de adsorbie i parametrii de
structur ai crbunilor activi obinui din crbunele de pmnt depind de
durata de activare a acestora. Astfel, crbunele de pmnt supus activrii
timp de 5 i 10 ore i modific suprafaa specific de la 34 m
2
/g la 633
i 828 m
2
/g, respectiv. Volumul sorbtiv la fel crete de la 0,10 cm
3
/g la
0,39 i 0,52 cm
3
/g [17].
n lucrarea [19] se menioneaz c n calitate de materie prim
ieftin pentru obinerea crbunilor activi poate fi utilizat crbunele lignit.
n acest caz mangalizarea crbunelui are loc n condiii pseudolichide pe
strat de catalizator, dup care se produce activarea cu vapori de ap. Ca
15

rezultat se obin crbuni activi cu suprafaa specific de circa 460 m
2
/g,
volumul sorbtiv al porilor egal cu 0,44 cm
3
/g. O alt surs de materie
prim pentru obinerea crbunilor activi este lignina provenit n urma
diferitor procese de hidroliz [20-28]. Procedeele de obinere a
crbunilor activi din lignin se reduc la aceea c materia prim se usuc,
apoi se amestec cu liani i se granuleaz pn la diferite dimensiuni,
dup aceea materialul granulat se carbonizeaz la temperatura de 400-
600
o
C i se activeaz cu vapori de ap la temperatura de 800-1000
o
C. Ca
rezultat se obin crbuni activi cu o suprafa specific cuprins ntre
1000 i 1400 cm
2
/g.
n ultimul timp n calitate de materie prim pentru obinerea
crbunilor activi sunt utilizai diveri polimeri sintetici sau deeurile
provenite n urma producerii acestor materiale. De regul, aceti crbuni
activi au diferite grupe funcionale care conin azot, de aceea ei sunt pe
larg utilizai pentru reinerea mercaptanilor [1]. n [29-33] se
menioneaz c obinerea crbunilor activi din polimeri sintetici se
efectueaz prin carbonizarea materiei prime n condiii anaerobe la
temperaturi de pn la 800
o
C i activarea ulterioar a mangalului cu
vapori de ap sau dioxid de carbon la temperaturi de 800-1000
o
C. n
cazul nclzirii polimerului clorurii de polivinil n prealabil se elimin
acidul clorhidric la temperatura de 360
o
C n prezena aerului, apoi are
loc activarea la temperatura de 800-1000
o
C. Ca rezultat din aceste
materii prime se obin crbuni activi care au o suprafa de 1300 m
2
/g i
capaciti bune de adsorbie pentru albastru de metilen [1]. Lemnul i
deeurile rezultate n urma prelucrrii acestui produs vegetal n rile
16

care dispun de cantiti mari de pduri sunt o surs important pentru
obinerea crbunilor activi. Procesul de obinere a crbunilor activi din
lemn prin activare fizico-chimic decurge n dou faze: mangalizarea
materialului lemnos i activarea mangalului obinut. Spre exemplu, n
[34-40] se descrie c materialul lemnos din specii dure i moi este supus
carbonizrii la temperatura de 400-800
o
C, apoi mangalul se activeaz cu
vapori de ap sau cu dioxid de carbon la temperatura de 800-1000
o
C. n
[41] se specific c paralel cu crbunele activ se obine i hidrogen:
dintr-o ton de lemn se obin 112,8 kg crbune activ i 46,7 kg H
2
.
Autorii patentei [42] propun ca pentru sporirea eficacitii procesului de
obinere a crbunilor activi materialul lemnos s fie prelucrat cu benzin
pentru a ndeprta din el substanele rinoase. Dup nlturarea
extractului de benzin cu substane dizolvate se efectueaz carbonizarea
i activarea dup metode tradiionale. n funcie de procedeul utilizat se
obin adsorbani cu o suprafa specific de pn la 1200 m
2
/g [42].
n rile cu clim cald, unde se cultiv multe fructe, smburii ce se
obin n urma producerii diferitor sucuri, gemuri etc. servesc ca surs de
materie prim regenerabil pentru obinerea crbunilor activi. Astfel, n
[43-46] se specific, c n calitate de materie prim pentru obinerea
crbunilor activi se utilizeaz smburi de migdal. Pentru obinerea
acestui produs au fost utilizate trei metode: a) mangalizarea s-a produs n
atmosfer de azot, dup care a urmat activarea cu dioxid de carbon; b)
activarea nemijlocit n atmosfer de CO
2
; c) prelucrarea materiei prime
n curent de aer nclzit la temperatura de 300
o
C i apoi activarea n
dioxid de carbon. Rezultatele cercetrilor capacitii de adsorbie a
17

crbunilor activi au demonstrat c prin metoda a) i b) proprietile
crbunilor activi obinui sunt practic identice, iar mostrele de sorbant
obinute prin metoda c) au capaciti de adsorbie i volumul porilor
sporite fa de metodele anterioare. n toate aceste trei cazuri
temperatura de activare a fost la nivelul de 800-900
o
C.
Sunt utilizai, de asemenea, smburii altor fructe exotice, cum ar
fi : de palmier [47-48], nuci de mangiur [49], mslin [50], fistic [51].
Tehnologia de obinere a crbunilor activi const n mangalizarea
smburilor de fructe n atmosfer de azot la temperatura de 900
o
C i apoi
activarea mangalului la temperatura de 800
o
C n atmosfer de dioxid de
carbon [50].
n rile tropicale i subtropicale una din sursele stabile de materie
prim pentru obinerea crbunilor activi de nalt calitate sunt cojile
nucilor de cocos [52-60]. Tehnologiile de obinere a crbunilor activi din
aceast materie prim sunt n permanent perfecionare. Sunt descrise n
linii mari procedeele de obinere a crbunilor activi, care const n aceea
c mangalul din coji de nuc de cocos se macin, apoi se amestec cu
liani (gudroane de crbune de pmnt sau gudron de cocserie), se
granuleaz apoi se prelucreaz termic la temperatura de 750-900
o
C.
Mangalul obinut se trateaz n soluie de acid clorhidric de 0,4-0,6
mol/l, se separ de faz lichid, se usuc apoi se mai adaug 1-3%
gudroane de cocserie sau crbune de pmnt. Coninutul se nclzete la
temperatura de 200-400
o
C n camera de uscare rotativ, apoi temperatura
se ridic cu vitez constant pn la 950-1000
o
C i se menine la acest
nivel timp de 10-60 min. Dup aceasta crbunele activ obinut se rcete
18

pn la temperatura de 300
o
C [58]. n [57] se specific c procesul de
mangalizare a cojilor de cocos se efectueaz n vid de 1-2 mm c. m. la
temperatura de 500-570
o
C timp de 3 ore.
Pentru noi un interes deosebit prezint evaluarea surselor de
informaie tiinific ce in de tehnologiile de obinere a crbunilor activi
din materii prime care sunt i n Republica Moldova, cum ar fi smburii
de piersici, caise, prune, cojile de nuci, seminele de struguri etc.
n [61] se menioneaz c smburii de fructe sunt mangalizai n
minireactoare de cuar. Activarea se efectueaz la temperatura de 900
o
C
timp de 20-60 min n curent de vapori de ap. n [62] se relateaz despre
obinerea crbunilor activi din smburi de piersici i prune prin dou
metode: a) mangalizarea apoi activarea n curent de CO
2
; b)
mangalizarea i activarea se efectueaz concomitent n curent de CO
2
.
Analiza parametrilor de structur i a capacitii de adsorbie calculate
cu ajutorul izotermelor de adsorbie a azotului, dioxidului de carbon,
izobutanului, paranitrofenolului i albastrului de metilen a demonstrat c
acest crbune activ obinut din smburi de piersici posed sit
molecular pentru izobutan i conine cu preponderen micropori.
Crbunii activi obinui din smburi de prune posed i macropori. Este
patentat tehnologia de obinere a crbunilor activi din smburi de fructe
i coji de nuci care se caracterizeaz prin aceea c smburii de fructe
care conin 5-20% de miez au fost supui prelucrrii termice la
temperatura de 350-600
o
C n atmosfer de azot pn la obinerea
mangalului cu concentraia de substanele volatile egal cu 7-12% i
apoi activai cu vapori de ap [63]. Crbunii activi obinui din smburi
19

de fructe au o suprafa specific de la 600 pn la 1500 m
2
/g [64-66].
n [67-69] se menioneaz c crbunii activi obinui din smburi
de fructe i semine de struguri au suprafaa specific de la 300 pn la
1175 m
2
/g, valoarea adsorbiei dup iod de la 600 pn la 900 mg/g,
iar valoarea adsorbiei albastrului de metilen ntre 185-280 mg/g.
Analiza surselor de informaie ce vizeaz elaborarea tehnologiilor
de obinere a crbunilor activi din smburi de fructe, coji de nuc i
semine de struguri ne permite s constatm c aceste tehnologii nu
prevd spargerea smburilor i separarea miezului sau extragerea
prealabil a uleiului i oenotaninei din seminele de struguri.
Mangalizarea materiei prime din care nu este nlturat miezul sau nu s-a
extras uleiul i oenotaninul (materiale preioase pentru industria
alimentar, farmaceutic, cosmetic) conduce la mrirea coninutului de
cenu n produsul finit, totodat aceasta diminueaz eficacitatea de
utilizare a materiei prime.
3. Mangalizarea materiei prime lemnoase i
determinarea indicilor de calitate a mangalului.
Calitatea crbunilor activi obinui este funcie direct de indicii de
calitate ai mangalului supus activrii. Din aceste motive n produsul finit
se determin aa parametri ca: umiditatea, substanele volatile, carbonul
fix i cenua.
Umiditatea mangalului i cenua se determin prin metode clasice,
conform STAS-5265-69. Substanele volatile (V) se determin conform
STAS-5268-69 n modul dup cum urmeaz: 1 g de mangal se
20

cntrete la balana analitic, se introduce ntr-un creuzet calcinat i
cntrit. Coninutul se introduce n sob nclzit la temperatura de
850t 20
o
C i se ine n aceste condiii 7 min. Apoi creuzetul se scoate
din sob i se rcete timp de 5 min pe o plac metalic, dup care se
introduce n exicator pentru 20 min i apoi se cntrete. Coninutul
substanelor volatile se determin din relaia:
U 100
m m
m m
%V
1 3
3 2

(1.1),
unde: m
1
masa creuzetului gol, g;
m
2
masa creuzetului cu mangal, g;
m
3
masa creuzetului cu mangal dup nclzire n cuptor, g;
U umiditatea mangalului, %.
Carbonul fix (C
fix
) se determin conform STAS-5268-69 din relaia:
C
fix
= 100 (V + U + A) (1.2.),
unde : V coninutul substanelor volatile, %;
U umiditatea, %;
A coninutul cenuei, %.
Dup indicii de calitate mangalul se clasific n patru categorii
prezentate n tabelul I.1.
Tabelul 1.1
Indicii de calitate ai mangalului n funcie de categorii
Indicii de calitate
Categoria
1 2 3 4
Umiditate total, % max 6 6 15 15
Cenu raportat la produsul
anhidru, % max
2 2,5 6 9
21

Substane volatile raportate
la produsul anhidru, % max
15 20 24 26
Carbon fix, % min 77 71,5 55 50
Densitate, produs anhidru,
kg/m
3
200 200 225 250
Putere caloric, kkal/kg, min 7000 7000 6500 6500
Schema tehnologic de obinere a mangalului din smburi de
fructe, semine struguri i coji de nuci utilizat n condiii de laborator
este prezentat n fig. 1.3. Procesul de distilare uscat dureaz n


funcie de sortimentul de materie prim de la 4 pn la 6 ore.
Conform datelor oficiale prezentate la momentul actual de ctre
ministerele i departamentele de resort, Republica Moldova are nevoie
anual de circa 240 tone de crbuni activi, utilizate n tehnologiile de
potabilizare a apelor de suprafa i subterane (180 t), industria
alimentar (50 t) i ocrotirea sntii omului (10 t). ns cantitile reale
Fig. 1.3. Schema tehnologic de obinere a mangalului: 1 cuptorul
electric; 2 reactorul propriu-zis; 3 refrigerentul cu ap; 4 recipientul de
ape rolignoase
22

necesare Republicii Moldova depesc cu mult aceste cifre, dat fiind
faptul c aria de utilizare a crbunilor activi trebuie s fie, similar
rilor cu economie avansat, mult mai larg: purificarea gazelor
industriale, apelor reziduale, protecia individual i colectiv de gaze
nocive. La fabricile de prelucrare a fructelor n Republica Moldova,
conform datelor statistice, n anii 90 ai secolului al XX-lea se acumulau
mai mult de 10 mii tone de smburi de caise, piersice, prune. La fabricile
de prelucrare a strugurilor n urma proceselor tehnologice se obineau
circa 30 mii tone de semine [137-139].
Subprodusele vegetale menionate, de rnd cu masa lemnoas
utilizat pentru obinerea crbunilor activi, mai conin un ir de substane
preioase, cum ar fi uleiurile vegetale, iar seminele de struguri pe lng
uleiuri conin i oenotanin [137-139]. Uleiurile vegetale obinute din
semine de struguri i din miezul smburilor de fructe sunt produse
foarte preioase i se utilizeaz n scopuri alimentare, farmaceutice,
cosmetice etc. Oenotaninul posed proprieti antiseptice, de aceea ea
este folosit n scopuri farmaceutice, ct i n producerea buturilor
[141-142].
Coninutul de ulei vegetal i oenotanin n seminele de struguri
depinde de soiul viei de vie i zona geografic de cultivare.
Pentru obinerea uleiului vegetal din semine de struguri se aplic
dou procedee: presarea i extragerea. Prin presare pot fi obinute circa
50-70% din cantitatea total de ulei obinut prin metoda de extragere.
n calitate de ageni de extragere se pot utiliza eterul de petrol, hexanul,
benzina, tetraclorura de carbon etc. n condiii industriale, de regul, se
23

utilizeaz benzina cu temperatura de fierbere 65-68
o
C. n unele cazuri n
calitate de agent de extragere se folosese i ageni frigorifici care permit
obinerea a 88% din cantitatea total de ulei [140].
Seminele de struguri supuse extragerii au fost recoltate din diferite
zone agricole ale RM. Materia prim a fost frmiat cu ajutorul
morilor cu cuite pn la fraciunea mai mic de 1,5 mm. Extragerea s-a
produs n aparatul Soxhlet. n calitate de agent de extracie a fost utilizat
hexanul.
Procesul de extragere total a uleiului a durat 40-45 ore. Uleiul extras a
fost separat prin distilare la baia de ap la temperatura 86-90
o
C i uscat
n etuv la temperatura de 105
o
C. Cantitatea de ulei n semine a fost
stabilit prin cntrire la balana analitic, iar indicii calitativi
(densitatea, indicele de iod i de aciditate) au fost determinai conform
STAS-urilor n vigoare. Metoda sus-menionat a fost utilizat i pentru
extragerea uleiurilor vegetale din miezul smburilor de prune, caise,
piersici.
Oenotaninul reprezint un amestec de polimeri, formai din 2-10
molecule de catehine i leucoantocianide. Masa molecular a
enotaninelor este cuprins ntre 500 i 4000 u.a.m. [141, 142].
Sunt cunoscute mai multe procedee de obinere a oenotaninurile
[143], care constau n aceea c seminele mcinate se trateaz cu solvent
organic pentru a se extrage uleiul, apoi rotul rmas se prelucreaz cu
alcool etilic pentru a obine oenotaninuri. Soluia alcoolic de oenotanin
se dilueaz cu ap, apoi se rcete pn la temperatura de 0-4
o
C, la care
se ine timp de 6-12 ore pentru sedimentarea oenotaninului. Oenotaninul
24

se separ prin filtrare i se usuc. Acest procedeu are un ir de
dezavantaje: randamentul sczut de obinere a produsului finit, uscarea
ndelungat a taninei din motiv c procesul are loc la temperatur relativ
sczut (70-80
o
C). La temperaturi mai ridicate are loc distrucia
oenotaninurilor. Pornind de la aceast situaie s-a elaborat un procedeu
nou de obinere a oenotaninului din semine de struguri. Acest procedeu
permite intensificarea procesului de obinere a oenotaninei, sporirea
indicilor de calitate [144, 145] i const n urmtoarele: seminele de
struguri sunt separate de tescovin i uscate la t=70-80
o
C pn la
umiditatea remanent de 5-7%. Produsul obinut se macin la o moar
cu cuite pn la fraciunea mai mic de 1,5 mm, dup care cu ajutorul
agenilor de extragere se obine uleiul. rotul acumulat se trateaz cu
alcool etilic la temperatura camerei pentru extragerea n continuare a
oenotaninului. Soluia de oenotanin n alcool se concentreaz n vid pn
la densitatea 1,10 1,12 g/cm
3
, dup care se adaug eter dietilic, n
raportul de mas 2:1. Coninutul se las n linite timp de 20 min pentru
sedimentarea oenotaninului. Precipitatul se separ prin filtrare i se
usuc la t=40-50
o
C [146].
Indicii de calitate i de cantitate ai uleiurilor vegetale din semine
de struguri sunt prezentai n tabelul 1.2. Rezultatele obinute ne permit
s conchidem c seminele de struguri, n dependen de soi i zona
geografic, conin de la 8,9 pn la 20,0% de ulei. Cantitatea de ulei este
mai mare n seminele soiurilor albe de vi de vie [141]. S-a constatat c
uleiul din semine de struguri conine - i - tocoferoli, - i -
tocotrienoli, alcanoli C
20
-C
28
, cicloartenoli, -amireni, citroctadienoli, -
25

sitostereni, campisterin, stigmaeterin, colesterin etc. Prezena acestor
substane n ulei i confer stabilitate i inoxibilitate n condiii obinuite
[142].
Cantiti importante de ulei vegetal se conin n miezul smburilor
de fructe. Rezultatele cercetrilor efectuate n vederea stabilirii cantitii
de ulei n smburi de piersici, caise, prune sunt prezentate n tabelul 1.3.
Tabelul 1.2
Indicii cantitativi i calitativi ai uleiului obinut din semine de struguri
Soiul de
struguri
Zona
agricol
Conin-
utul de
zahr,
%
Coninutul
de ulei, %
Indicii de calitate
densitatea,
g/cm
3
indicele
de I
2
,
g/100g
ulei
indicele de
aciditate,
mg KOH/g
Rcaeteli
Bardar,
Ialoveni
17,2 16,1 0,919 153,7 1,01
Rcaeteli
Chirsova,
Comrat
17,5 15,6 0,906 145,1 0,78
Cabernet
Chirsova,
Comrat
21,1 11,7 0,921 118,8 0,94
Cabernet Cimilia 19,5 11,9 0,904 145,1 0,78
Aligote
Chirsova,
Comrat
18,5 20,0 0,897 123,0 1,13
Aligote Cimilia 18,2 18,8 0,924 127,5 1,99
Aligote
Bardar,
Ialoveni
14,3 17,4 0,920 95,6 0,652
Merlot Cimilia 20,0 14,8 0,913 132,5 1,24
Merlot
Chirsova,
Comrat
20,5 15,1 0,921 137,1 069
Merlot
Bardar,
Ialoveni
19,6 15,7 0,919 143,2 1,08
Frag
neagr
Bardar,
Ialoveni
12,7 8,9 0,913 135,3 1,02
Un alt produs important care se conine n seminele de struguri,
26

dup cum deja a fost menionat, este oenotaninul. Rezultatele cu privire
la coninutul acestei substane n semine de struguri sunt prezentate n
tabelul 1.4 [146]. Datele obinute ne permit s conchidem c cantitatea
de oenotanin care se conine n semine de struguri este considerabil.
Aceasta e mai pronunat n soiurile de struguri roii.
Tabelul 1.3.
Coninutul de miez i ulei n smburi
Fructul
Coninutul de miez n
smburi, %
Coninutul de ulei n
smburi, %
Prune 17,0 6,6
Caise 27,1 12,9
Piersici 2,3 0,6
Rezultatele prezentate n tabelele 1.2, 1.3, 1.4 ne indic c
smburii de fructe i seminele de struguri conin cantiti importante de
asemenea substane preioase, cum ar fi uleiul vegetal i oenotaninul.
Aceasta determin necesitatea extragerii prealabile a produselor
menionate, i doar ulterior obinerea crbunilor activi din masa
lemnoas rmas [137-138, 141, 144-146]. Obinerea crbunilor activi
prin activare fizico-chimic din materie prim vegetal, dup cum a fost
menionat anterior, se realizeaz prin 2 etape: mangalizarea materiei
prime lemnoase i apoi activarea mangalului cu vapori de ap sau/i
dioxid de carbon. Cojile smburilor de fructe i de nuci, i seminele de
struguri n calitate de surs de materie prim pentru obinerea crbunilor
activi prezint un ir de avantaje fa de alte materii prime utilizate n
27

aceste scopuri.
Superioritatea crbunilor activi obinui din materia prim indicat fa
de crbunii activi fabricai din alte materii prime bogate n carbon se
explic prin structura poroas a materiei prime vegetale care permite
formarea scheletului de crbune cu pori fini. Prin examinarea
fotografiilor microscopiei electronice (fig. 1.6, 1.7) a cojilor de nuci i
crbunilor activi s-a constatat c ele au o structur mai dens, cu pori
mult mai mici n comparaie cu alte materii lemnoase. Particularitile
date se menin n majoritatea cazurilor i n urma proceselor de
carbonizare i activare.
Tabelul 1.4.
Coninutul oenotaninului n seminele diferitor soiuri de vi de vie
Soiul Zona agricol Coninutul, %
Rcaeteli
Bulboaca, Anenii
Noi
6,4
Sovinion - - 4,0
Feteasc - - 3,1
Cabernet - - 3,7
Rcaeteli Cueni 5,4
Sovinion - - 5,1
Merlot - - 5,3
Feteasc - - 4,0
Cabernet - - 10,7
Rcaeteli Bardar, Ialoveni 6,6
Aligote - - 6,4
Cabernet - - 9,6
Merlo - - 5,9
Frag neagr - - 14,1
28

Fig. I.6. Aspectul morfologic al crbunilor activi obinui din coji de nuci
Carbonul din mangal se afl n marea sa majoritate n form
amorf care se supune uor activrii, spre deosebire forma de grafit
prezent n crbunii de pmnt forme care cu greu se preteaz la
activare. Procentul de cenu este relativ mic i nu depete valoarea de
1-4% fa de 10-20% n crbunii fosili. n crbunii menionai nu este
atestat prezena sulfului. Greutatea volumetric este mic: 0,400-0,580
g/cm
3
fa de 0,5-0,7 g/cm
3

a crbunilor activi obinui din crbuni fosili.
Pentru determinarea condiiilor optime de mangalizare i stabilirea
proceselor fizico- chimice care decurg n procesul pirolizei materiei
29

lemnoase au fost efectuate cercetri termoanalitice n atmosfer real, de
azot i dioxid de carbon [127]. Derivatogramele
Fig. I.7. Aspectul morfologic iniial al cojilor de nuci
cojilor de nuc n aer i n azot sunt prezentate n fig. 1.8, 1.9.
Derivatograme similare au fost obinute i pentru alte tipuri de smburi
de fructe. Analiza derivatogramelor ne permite s constatm c
procesul de piroliz a materiei lemnoase se produce n 3 etape. Prima
etap are loc n intervalul de temperaturi 40-120
o
C. Procesul este
endotermic i se datoreaz eliminrii apei adsorbite i constituionale din
30

structurile lemnoase. Pierderile de mas alctuiesc circa 16%. Al 2-lea
efect termic se produce n intervalul de temperaturi 120-270
o
C. Procesul
este exotermic i se datoreaz oxidrii produselor volatile care se degaj
din materia lemnoas. Pierderile de mas n acest proces alctuiesc circa
14%.
Fig. I.8. Derivatograma cojilor de nuci n aer
Al 3-lea efect exotermic are loc n intervalul de temperaturi 270-
360
o
C i se datoreaz oxidrii gudroanelor cu mas molecular mare
31

formate n rezultatul pirolizei masei lemnoase. Pierderile de mas n
acest proces alctuiesc circa 27-30% [127]. Condensatul care se obine
n urma distilrii uscate a cojilor de smburi reprezint ape pirolignoase.
Cercetrile fizico-chimice au demonstrat c aceste ape conin o gam
bogat de substane organice: alcooli, acizi, fenoli, toluien, xilol,
terpeni volatili (limonen, ninen), hidrocarburi saturate i nesaturate,
furfurol etc. [34, 68, 148-157].
Pentru a elucida mecanismele de baz ale reaciilor chimice care se
produc n timpul proceselor de mangalizare i de activare a fost
determinat coninutul elementelor C, H, O, N n materia prim, mangal
i crbunele activ. Rezultatele obinute sunt prezentate n tabelul 1.5.
Conform acestor date, ct i compoziiei chimice a gazelor condensabile
i necondensabile rezult urmtoarea schem a reaciei chimice de
piroliz a materiei prime vegetale utilizate [151]:
[(C
6
H
10
O
5
)
45
18C23O6H]
n


C t
o
nC
138
H
52
O
18
+ nC
6
H
5
OH + nCH
3
OH +
smburi de piersici mangal
+ nCH
3
COOH + nCH
3
CH
2
COOH
nC
2
H
5
OH+ + nCH
3
COOH nCH
3
CH
2
COOH + nC
2
H
5
OH +
nC
x
H
y
+ nCO
2
+ nCH
4
+ nCO + nH
2
O + etc. + H
Prin cercetri termoanalitice s-au stabilit condiiile optime de
mangalizare a materiei prime care au permis obinerea mangalului n
condiii pilot i industriale. Indicii de calitate ai materiei prime utilizate
32
nCH
3
C CH
3
O
O
+

n
C
O
H
+

n scopul vizat sunt prezentai n tabelul 1.6. Pentru determinarea calitii
produsului finit ce urmeaz a fi obinut este necesar cunoaterea
coninutului de cenu n materia prim. Cenua
Figura 1.9. Derivatograma cojilor de nuci n atmosfer de azot
reprezentat de srurile minerale este un factor important nedorit pentru
crbunii medicinali, att prin elementele prezente, ct i prin ponderea ei
procentual. Rezultatele (tabelul 1.6) ne permit s constatm c smburii de
fructe i cojile de nuci reprezint o materie prim cu un coninut sczut de
cenu, ceea ce n final conduce la obinerea unor crbuni activi cu un
33

coninut redus de cenu comparativ cu cei obinui din alte materii
prime (turb, antracit, huil etc.).
Cercetrile efectuate la instalaia micropilot au demonstrat c
durata optim de mangalizare a materiei prime este de 2 ore, iar
temperatura optim n lips de oxigen este de 350-400
o
C. Mangalul
obinut n condiii pilot i industriale avea urmtorii indici de calitate
care sunt prezentai n tabelul 1.7.
Tabelul I.5
Coninutul elementelor C, H, N, O n materia prim vegetal, mangal
i crbunele activ
Mostra
Rata, %
C H O N
Coji din smburi de
piersici
43,91 5,73 56,09
Coji din smburi de
caise
46,02 6,41 47,57
Coji din smburi de
prune
46,75 6,47 46,78
Coji de nuci 47,41 6,07 46,52
Smburi de struguri 51,34 6,53 38,51 3,62
Mangal de piersici 82,90 2,60 14,40
CA din piersici (24) 90,39 1,05 8,56
CA din caise (23) 90,62 1,13 8,25
CA din struguri (26) 70,85 0,80 28,35
CA din nuci (16) 79,35 1,41 19,24
Aceste rezultate ne demonstreaz c mangalul obinut are un
coninut optim de carbon i materii volatile. Indicii de calitate reflect
categoria superioar a mangalului produs din materie lemnoas i
34

posibilitatea obinerii crbunilor activi de calitate mai bun i cu un
randament superior, ceea ce constituie importante avantaje sub aspect
economic. Densitatea real a mangalului obinut este de 1,5 g/cm
3
, iar
masa volumetric alctuiete 0,4 g/cm
3
. Mangalul obinut prin distilare
uscat n atmosfer inoxidabil posed o capacitate de adsorbie redus.
Aceasta se datorete faptului c n timpul mangalizrii se formeaz
diferite hidrocarburi grele (gudroane) care se depun n porii mangalului,
micorndu-i capacitatea de adsorbie a gazelor sau substanelor
dizolvate n cantiti substaniale.
Tabelul 1.6.
Indicii de calitate ai materiei prime vegetale
Materia prim Cenu, % Umiditate, %
Smburi de piersici 0,30 9,98
Smburi de prune 0,25 6,09
Smburi de caise 0,95 7,14
Semine de struguri 2,77 5,18
Coji de nuci 0,50 4,37
Tabelul 1.7
Indici de calitate ai mangalului din smburi de fructe i coji de nuci
Materie prim Randa-
ment, %
Umiditate,
%
Cenu,
%
Substane
volatile, %
Carbon
fix, %
Indice de
iod, mg/g
Smburi de
piersici
39,91 1,74 0,73 19,37 78,16 260
Smburi de
prune
31,72 0,19 0,57 20,86 78,08 156
Smburi de
caise
37,51 0,71 0,85 20,66 77,78 272
Semine de
struguri
46,25 1,15 6,22 36,09 56,54 240
35

Coji de nuci 31,50 0,50 1,45 20,18 76,78 311
4. Obinerea crbunilor activi prin procedee fizico-chimice.
n marea sa majoritate crbunii actividup cum a fost menionat mai sus
sunt obinui prin procedee fizico-chimice de activare. Acest procedeu,
n principiu, se axeaz pe procesele fizice i chimice care decurg la
interaciunea gazelor de activare (dioxidul de carbon, vaporii de ap sau
amestecul acestora) cu materia prim carbonizat (mangalul). n acest
proces materiile volatile i o parte din carbonul amorf din mangal se
oxideaz cu agenii de activare. n aa mod, se formeaz structura
poroas a crbunilor activi. n procesul de activare este necesar de a
minimaliza oxidarea suprafeei mangalului i de a obine crbuni activi
cu parametri de structur i capaciti de adsorbie sporite. Pentru a
atinge acest scop, este necesar ca procesul de activare s se produc la
acele condiii termice; presiune etc., cnd difuzia gazelor de activare n
interiorul mangalului i eliminarea gazelor obinute n procesul reaciilor
chimice s fie maxime. n mod empiric s-a stabilit c procesul optimal
de activare are loc n intervalul de temperaturi 800-900C.
Vaporii de ap interacioneaz mai intens dect dioxidul de carbon
cu mangalul. Aceasta se datoreaz faptului c, n primul rnd, molecula
de ap este polar, n al doilea rnd, mrimea moleculei de ap i
36

coeficientul de viscozitate este mai mic. Aceti factori conduc la
majorarea coeficientului de difuzie a vaporilor de ap n interiorul
particulelor de mangal n comparaie cu moleculele dioxidului de
carbon. Oxidul de carbon care se formeaz n procesul de activare nu
frneaz dezvoltarea reaciei chimice, din motiv c la temperaturi nalte
acesta interacioneaz n pori cu vaporii de ap conform reaciei:
CO+H
2
O CO
2
+H
2
Dioxidul de carbon obinut interacioneaz la rndul su cu
carbonul amorf din mangal conform reaciei:
C+CO
2
2CO.
Coeficientul molecular de difuzie din pori a hidrogenului este de
10 ori mai mare , dect a oxidului i dioxidului de carbon: Factorii
enumrai mai sus favorizeaz procesul fizico-chimic de activare a
materialului carbonizat i conduce la obinerea crbunilor activi cu
proprieti performante.
Dup cum a fost menionat mai sus, procesul fizico-chimic de
activare se exprim prin ecuaia:
C+H
2
OCO+H
2
; H=+117 kJ/mol (1.3.)
La temperatura de 940C variaia energiei libere este egal cu zero,
iar constanta de echilibru a acestei reacii este egal cu unu. Paralel cu
reacia 1.3., n procesul activrii se mai produc i reaciile care urmeaz:

C+2H
2
OCO
2
+2H
2
H=+75 kJ/mol; (1.4.)
37

C+CO
2
2CO H=+159 kJ/mol; (1.5.)
CO
2
+H
2
CO+H
2
O H=+38kJ/mol (1.6.)
Reacia 1.3 i 1.4 sunt independente una de alta. n acest caz,
parametrii care determin starea de echilibru a
reaciilor 1.3. 1.4. se conformeaz dup urmtoarea ecuaie:
F [ , T]=O (1.7)
Constanta echilibrului chimic n conformitate cu legea aciunii
maselor se calculeaz din relaiile:
(1.8)


(1.9)
(1.10)
(1.11)
Presiunea n stratul de
reacie este compus
din presiunile pariale
ale componentelor:
Fig. 1.10. Variaia energiei libere i a constantei
de echilibru a reaciei C+H
2
O CO+H
2
de
temperatur: 1 - F; 2 lg K
38
K
2
=
P
CO
2
H
2
2
H
2
O
.
P
2
P
P
P
.
H
2
O
H
2
CO
P
K
1
=
H
2
O
P T, , P
H
2
,
P
CO
,
(P
CO
)
H
2
O
P , P
H
2
,
P
CO
,
(P
CO
)
K
4
=
P
CO
.
P
H
2
O
P
P
.
CO
2

H
2
K
3
=
P
CO
2

2
P
CO
2


(1.12)
Valorile variaiei energiei libere i constanta de echilibru pentru
reacia: C+H
2
OCO+H
2
n funcie de temperatura calculat de [4] sunt
prezentate n fig. 1.10. n procesul de interaciune a vaporilor de ap
reaciile 1.3 i 1.4 decurg concomitent. Ca rezultat al reaciilor se
formeaz oxid, dioxid de carbon i hidrogen. Dezvoltarea acestor reacii
depinde de temperatur. La temperatur mai mare de 1000C n urma
reaciilor se degaj doar oxid de carbon i hidrogen. La micorarea
temperaturii concentraia CO i H
2
se diminueaz, ns crete
concentraia H
2
O i CO
2
. La temperatura mai mic de 640C
concentraia CO
2
este mai mare dect a CO. Rezultatele sus-menionate
sunt prezentate n fig. 1.11.
Interaciunea carbonului cu vaporii de ap sau/i cu dioxidul de
carbon este o reacie eterogen i se aliniaz la reaciile de tipul faz
solid + gaz = gaz. n final aceast reacie conduce la epuizarea fazei
solide i formarea produilor gazoi.
Analiza procesului termodi-
namic de interaciune a
crbunelui cu vaporii de ap
permite stabilirea direciei
reaciei, efectului ei termic i
compoziia gazelor la echilibru.
Necunoscute r-mn ns viteza
Fig. 1.11. Compoziia gazelor n procesul de
activare a mangalului cu vapori de ap la
diferite temperaturi:1-CO
2
; 2-H
2
O; 3-CO; 4-
H
2
39
CO P H
2
P PH
2
O
P = P
+ + +
CO
2

procesului i valoarea acesteia la care compoziia produselor reaciei
difer de cea de echilibru [4].
Procesul de interaciune a carbonului cu vaporii de ap se
desfoar n mai multe etape i anume:
- transportul vaporilor de ap din faza gazoas spre suprafaa
carbonului prin difuzia molecular;
- divizia vaporilor de ap n porii mangalului;
- adsorbia fizic a moleculelor vaporilor de ap de ctre atomii de
carbon sub aciunea forelor de dispersie;
- interaciunea moleculelor vaporilor de ap cu atomii de carbon de pe
suprafaa mangalului i formarea produselor reaciilor;
- desorbia produselor reaciilor de pe suprafaa mangalului;
- eliminarea produselor reaciilor n faza gazoas.
n linii generale procesul de interaciune a carbonului cu vaporii de
ap cuprinde trei stadii: difuzia, sorbia i reacia propriu zis.
5. Fenomenele fizice i chimice in procesul de activare prin
metoda fizico-chimic
Difuzia vaporilor de ap n materialul crbunos este un proces destul de
dificil. Ptrunderea vaporilor de ap n materialul poros depinde de
lungimea porilor disponibili din atare materiale. Dac diametrul porilor
mangalului sunt mai mici dect distana de deplasare liber a
moleculelor de ap atunci procesul de difuzie a acestora nu poate fi
realizat. n concluzie se poate de confirmat c procesul de activare a
40

materialului lemnos este complex i depinde de muli factori interni i
externi.
Moleculele vaporilor de ap, dioxid de carbon, oxigen i alte gaze
de activare sunt reinute pe suprafaa mangalului prin intermediul
forelor de dispersie dintre moleculele adsorbailor i atomii
adsorbantului.
Orice material crbunos conine cristalii de dimensiuni mici.
Acetea formeaz o suprafa mare de contact, care interacioneaz cu
moleculele adsorbite. Atomii de carbon n astfel de situaie sunt n stare
energetic excitat. Moleculele de ap au o asimetrie electric
pronunat. Aceste fenomene conduc la interaciuni de ordin de efect de
inducie i de orientare. Aceste fore de interaciune sunt slabe i sunt
specificate pentru adsorbia fizic.
Structura cristaliilor de grafit din componena mangalului este
neuniform. Astfel atomii de carbon n aceste structuri sunt n diferite
stri energetice. Aceasta se reflect n primul rnd la atomii de carbon
situai pe muchiile cristaliilor. n aceste stri energetice atomii de
carbon posed diferite proprieti de adsorbie i afiniti pentru reacii
chimice. La temperaturi relativ mici au loc procesele de adsorbie fizic
datorit forelor vanderwaals. Moleculele de adsorbat sunt apropiate de
ctre suprafaa cristalitului la o distan relativ destul de mare.
Schematic acest fenomen n cazul adsorbiei dioxidului de carbon pe
grafit poate fi ilustrat prin schema care urmeaz:
41
C
C
C
C
C
O
O
C
C
C
+
C
C
C
C
C
C
C
O
O
C


Moleculele adsorbailor astfel adsorbite pot uor s prseasc
suprafaa adsorbantului la nclzire sau la diminuarea presiunii n sistem.
Adsorbia chimic se produce la temperaturi relativ mari. Pentru
astfel de adsorbie sunt caracteristice toate criteriile reaciilor chimice:
energia de activare, efectul termic aproape de entalpia reaciei chimice.
n urma chemosorbiei se produce reacia propriu zis pe suprafaa
mangalului. Viteza reaciei de interaciune a vaporilor de ap cu
carbonul solid este redat prin ecuaia:
(1.21)
n care: K
1
este un coeficient care depinde de viteza de adsorbie a
vaporilor de ap pe suprafaa de pe suprafaa carbonului; K
2
constanta
de adsorbie desorbie a hidrogenului pe suprafaa carbonului; K3
constanta care depinde de viteza reaciei de interaciune a moleculelor de
H
2
O cu carbonul.
Viteza de interaciune a carbonului cu vaporii de ap se
diminueaz esenial n cazul prezenei hidrogenului n sistem. Prezena
oxidului de carbon n sistem practic nu influeneaz asupra vitezei
reaciei carbonului cu vaporii de ap.
42
V =
K P
1
.
H
2
O
1
+
H
2
O
P K
2
+ K
3
P
H
2
O
2

Coeficienii K
2
i K
3
exponenial se micoreaz odat cu creterea
temperaturii. La temperatura de peste 1000
o
C numitorul relaiei 1.21
practic este egal cu o unitate i atunci ecuaia 1.21 obine expresia:
(1.22)
Dup cum a fost menionat anterior, la temperaturi obinuite
dioxidul de carbon este reinut de ctre suprafaa mangalului doar prin
fore Wanderwaalsiene de adsorbie adic prin adsorbia fizic.
Odat cu mrirea temperaturii moleculele de CO
2
adsorbite se desprind
de suprafaa adsorbantului. La circa 400
o
C practic toat cantitatea de
dioxid de carbon adsorbia este disorbit.
n aceste condiii de temperatur este favorabil adsorbia chimic a dioxidului de
carbon, care obine posibilitatea de a se apropia la distane mici de suprafaa
mangalului ceea ce d posibilitate din punct de vedere energetic s se desprind
din molecul un atom de oxigen, care interacioneaz cu atomii de carbon aflai
ntr-o stare energetic favorabil. Acest proces poate fi redat prin schema care
urmeaz:
43
H
2
O
P K
1
= V
2


Acest proces se desf oar n intervalul de temperaturi
550 600
o
C.
Creterea temperaturii reaciei peste 700
0
C conduce la
descompunerea complecilor-ceto, cea ce conduce la formarea structurii
poroase a crbunilor activi.
Esena acestor procedee const n faptul c mangalizarea se
efectueaz prin tratament termic primar la temperatura de 400-500
o
C n
lipsa oxigenului. Activarea mangalului se petrece la temperatura de 800-
1100
o
C cu vapori de ap sau dioxid de carbon. Crbunele activ obinut
se macin i se separ n urmtoarele fraciuni: mai mici de 0,25 mm,
0,25-1,00 mm i 1,00-3,00 mm. Realizarea acestor procedee a condus la
obinerea crbunilor activi cu proprieti ameliorate. Astfel, au fost
obinui crbunii activi CAS-16, CAS-23, CAS-24, CAS-36.
Pornind de la prile de mas a carbonului, hidrogenului,
oxigenului n mangal i n crbunii activi, propunem urmtoarea schem
44
C
O
O
C
C
C
C
C
C
C
+
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
CO
2
CO
2
+
C
C
C
O
O
C
C
C =
=
O
O
CO
+ 2

a reaciilor chimice de transformare a mangalului n crbune activ:
n(C
138
H
32
O
18
) + 46n H
2
O
C t
o
n(C
78
H
10
O
3
) + 60n CO + 66n H
2
+ H
mangal crbune activ
60n CO + 30n O
2
= 60n CO
2
H
66n H
2
+ 33n O
2
= 66n H
2
O H
Pornind de la faptul c materialul lemnos const n marea sa
majoritate din hidrai de carbon i, n special, din celuloz din punct de
vedere stereochimic procesul de obinere a crbunilor activi din
a) Procesul de mangalizare fig. 1.13:.
45

Fig. I.13. Schema transformrii celulozei n mangal
coji de fructe i de nuci poate fi redat conform schemei din figura
1.13,1.14.
b) Procesul de activare fig. 1.14:
Fig. I.14. Schema transformrii mangalului n crbune activ
Procesul de formare a porilor poate fi redat prin schema care
urmeaz fig. 1.15:
Mangal Crbune activ
46

Fig. I.15. Schema formrii porilor n procesul conversiei mangalului n crbune
activ
1 macropori; 2 mezopori; 3 micropori
6. Obinerea crbunilor activi prin procedee chimice i
mixte de activare.
Metoda chimic de activare poate fi utilizat, de regul, folosind
n calitate de materie prim n special materiale necarbonizate, cum
ar fi turba, lemnul, cojile de smburi de fructe, coji de diferite nuci,
seminele de struguri etc. La momentul actual nu este cunoscut
mecanismul complet de activare a materialului lemnos cu ageni
chimici. n linii mari acest proces poate fi determinat de urmtorii
factori: a) aciunea deshidratant a agentului chimic; b) aciunea
catalitic a substanelor utilizate; c) interaciunea gazelor obinute la
descompunerea agenilor de activare; d) aciunea simultan a mai
multor factori.
Pn n prezent n industrie pentru a obine crbuni activi prin
activare chimic se folosete cel mai frecvent clorura de zinc.
Eficacitatea sporit a clorurii de zinc se explic prin faptul c acest
compus chimic are proprietatea de a dizolva celuloza, care la
mrirea temperaturii se transform n carbon cu un grad sporit de
dispersie. Pe de alt parte, clorura de zinc, ca i alte substane
similare, are proprieti catalitice n procesele de descompunere,
alchilare, deshidratare, polimerizare i de schimb de grupe
funcionale [69]. n aceste procese se utilizeaz diverse materii
47

prime, cum ar fi turba [70,71], fibrele naturale [72,73], smburi de
fructe [72-77], lemnul [78], reziduurile industriale [79-82], polimerii
[83]. Procedeele de obinere a crbunilor activi prin activare chimic
cu clorur de zinc n linii generale se reduc la mbibarea materialului
crbunos cu soluie de clorur de zinc de diferite concentraii i
respectarea diferitor raporturi dintre faza lichid i solid. Materialul
mbinat se separ i se nclzete la temperatura de 400-700
o
C.
Suprafaa specific a crbunilor activi obinui prin acest procedeu
este cuprins ntre 800-1000 m
2
/g.
n calitate de catalizatori n procesul de obinere a crbunilor
activi prin activare chimic se utilizeaz diferii compui anorganici
ai potasiului, sodiului, calciului, magneziului, fierului, cobaltului,
nichelului etc. Astfel, n [84-86] se specific c materia prim
lemnoas sau carbonizat se impregneaz cu soluie de Co(NO
3
)
2
,
apoi se mangalizeaz la temperatura de 650
o
C n atmosfer inert i
se activeaz la temperatura de 590
o
C n atmosfer de azot i vapori
de ap.
n [87-96] sunt prezentate rezultatele cercetrilor ce in de
utilizarea compuilor anorganici ai sodiului i potasiului n calitate
de ageni de activare. Utiliznd hidroxidul de potasiu i mangalul n
proporie de 1:4 se pot obine crbuni activi cu o suprafa specific
egal cu 3000 m
2
/g [93-94].
Acizii minerali sunt i ei utilizai n calitate de ageni de activare. n
[97-99] sunt prezentate rezultatele cercetrilor ce in de utilizarea
acidului clorhidric n procesele de obinere a crbunilor activi, ns
48

utilizarea acestui acid n calitate de agent de activare permite
obinerea crbunilor activi cu o suprafa specific de pn la 700
m
2
/g.
O utilizare mai larg n procesul de activare chimic o au acidul
fosforic i acidul sulfuric. Cojile de nuci, de migdal sau alt material
sunt mrunite pn la fracia de 1-2 mm, apoi tratate cu soluie de
H
2
SO
4
de 10% timp de 6 ore. Dup aceasta crbunii activi sunt
obinui prin activare direct n atmosfer de aer la temperatura de
300-400
o
C sau prin mbibarea materialului cu H
2
SO
4
i mangalizarea
n atmosfer de azot la temperatura de 750-900
o
C, urmat fiind de
activarea cu vapori de ap sau dioxid de carbon timp de 2-24 ore
[100-102]. Suprafaa specific a crbunilor activi obinui prin
procedeul de mangalizare i activare este mult mai mare n
comparaie cu cea obinut prin activarea direct n atmosfer de
aer, dei randamentul procesului este mult mai mic. n [103] se
menioneaz c tiuleii de porumb se mrunesc n fracii de circa 2
mm i se trateaz cu soluie de acid sulfuric de 40% n raportul de
mas H
2
SO
4
: tiulei egal cu 1:7. n rezultatul hidrolizei se obin 8-
12% de furfurol care se separ prin distilare. Din reziduul restant
prin mangalizare i activare la temperatura de 800
o
C n curent de
CO
2
se obine crbune activ cu suprafaa specific de 940 m
2
/g, iar
indicele de iod alctuiete 1200 mg/g. S-a stabilit c temperatura
optim de mangalizare a materialului lemnos mbibat cu H
2
SO
4
este
de 700
o
C [104].
Analiza literaturii de specialitate ne demonstreaz c cel mai
49

frecvent n calitate de ageni de activare se utilizeaz acidul fosforic,
efectul pozitiv al cruia se datoreaz aciunii deshidratante i
catalitice. n [105] se specific c n Venezuela cojile de nuci de
cocos se mrunesc pn la fraciunea de 0,2-0,5 mm, apoi se mbib
cu soluie de 10-80% H
3
PO
4
. Materialul mbibat cu H
3
PO
4
este
supus mangalizrii la temperatura de 300-600
o
C timp de 1 or.
Calitatea crbunilor activi a fost comparat cu calitatea crbunilor
activi neimpregnai cu H
3
PO
4
. S-a stabilit c suprafaa specific a
crbunilor activi obinui n condiii similare, dar netratai cu acid
fosforic alctuiete circa 400 m
2
/g, pe cnd n urma impregnrii
cojilor de cocos cu acid fosforic suprafaa crbunilor activi crete de
la 400 m
2
/g pn la 2000 m
2
/g . A fost stabilit, de asemenea, c
porozitatea crbunelui activ este funcie de concentraia acidului
fosforic i c volumul mezoporilor crete odat cu mrimea
concentraiei acidului. Acidul fosforic este utilizat i pentru
obinerea crbunilor activi din alte materii prime, cum ar fi
lignoceluloza [106-107], lemnul i deeurile prelucrrii acestuia
[108-111], crbunii de pmnt [112], smburii de migdale [113].
Crbunii activi pot fi obinui i prin procedee mixte de activare
n care materia prim se impregneaz cu soluii de acizi, baze sau
sruri cu aciune ignifug, dup care urmeaz activarea fizico-
chimic. Avantajele pe care le prezint aceast metod de activare
fa de procedeele fizico-chimice constau n obinerea unor
randamente nalte de activare i a crbunilor activi cu punct de
inflamabilitate, densitate i rezisten mecanic superioare.
50

Aceste procedee se deosebesc de activarea chimic prin
reducerea procentajului de substan impregnat (1-5% fa de 50-
100%) i folosirea n special a substanelor fungice i nu a
substanelor deshidratante i oxidante. n procesele mixte se
utilizeaz urmtorii activatori: acidul fosforic [114-117], hidroxidul
de potasiu [118], carbonaii de sodiu sau potasiu [119-121], clorura
de zinc [122-126]. Tehnologia de fabricare a crbunilor activi prin
procedee mixte este aceeai ca i n cazul activrii prin procedee
fizico-chimice, deosebirea constnd n adugarea de substane
activatoare n pasta de crbune, dac e vorba de crbunii brichetai
sau n impregnarea cu aceste substane dac e vorba de crbuni
obinui din materie prim mcinat.
Spre deosebire de activrile fizico-chimice, activarea chimic este
nsoit de alte reacii chimice.
Substanele chimice utilizate n calitate de ageni de activare
(ZnCl
2
, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
etc.), ptrund n particulele iniiale de materie
prim i interacioneaz cu produsele descompunerii termice. Aceasta
conduce la diminuarea degajrii substanelor volatile i impiedicarea
contractrii particulelor [153-156], ceea ce determin randamentul sporit
de obinere a crbunilor activi prin procedee chimice. Activarea chimic
are urmtoarele avantaje [134, 135, 157]:
activarea i mangalizarea decurg concomitent;
randamentul sporit de obinere a produsului finit;
temperatura de activare relativ joas.
Procedeele de activare mixt cuprind un ir de procese chimice
51

caracterizate prin reacii catalitice care se produc sub aciunea
substanelor impregnate [116, 118, 119, 121, 126, 150, 158 - 160, 161].
Activarea chimic a materialului crbunos se produce la o temperatur
mai joas n comparaie cu activarea fizic-chimic [160]. Interaciunea
agentului de activare cu carbonul din mangal decurge mai intens n cazul
procesului de activare mixt [150]. Prin metoda de rezonan
electronoparamagnetic s-a demonstrat c sub aciunea vaporilor de ap
suprafaa mangalului se modific, formnd structuri aromatice n
scheletul crbunelui activ. Mecanismul acestor reacii const n formarea
de radicali [162].
Au fost elaborate, de asemenea, tehnologii de obinere a crbunilor
activi prin procedee chimice i mixte [134-136, 157, 170-172]. n
calitate de ageni de activare n procedeele chimice au fost utilizai
acidul fosforic i acidul sulfuric concentrat. Procedeele de obinere a
crbunilor activi au fost descrise n compartimentul precedent. Prin
aceste procedee au fost obinui crbunii activi NCAU-300, NCAU-350,
NCAU-450, CAS-HS, iar prin procedee mixte de activare crbunii
activi CAS-KH, CAS-K
2
. Reieind din partea de mas a elementelor C,
H, O n materia prim i n crbunii activi obinui se propune
urmtoarea schem de reacie n cazul obinerii adsorbanilor prin
procedee chimice de activare:
n(C
146
H
230
O
100
)
4 3
o
PO H , t
n(C
146
H
90
O
45
) + 55n H
2
O + H
coji de nuci crbune activ
Practic, procesul de obinere a crbunilor activi prin activare
52

chimic se reduce la deshidratarea materialului lemnos din cojile
smburilor de fructe, nuci, i semine de struguri.
Crbunii activi obinui prin procedeele de activare menionate
mai sus au fost supui cercetrilor n vederea stabilirii parametrilor de
structur i capacitii lor de adsorbie. n acest scop au fost stabilite
izotermele de adsorbie i desorbie ale vaporilor de benzen la diferite
presiuni relative. Izotermele de adsorbie i desorbie sunt prezentate
n figurile 1.16-1.22.
Prin metodele descrise n [128, 173-175] au fost stabilite valorile
urmtorilor parametri: volumul sorbtiv al porilor (V
s
), volumul
microporilor (W
01
), volumul supermicroporilor (W
02
), energia
caracteristic de adsorbie n micropori (E
01
), energia caracteristic de
adsorbie n supermicropori (E
02
), raza microporilor (X
1
), raza
supermicroporilor (X
2
), suprafaa geometric (S
geom.
), volumul
mezoporilor (V
me
), suprafaa geometric a mezoporilor (S
me
), volumul
macroporilor (V
ma
). Rezultatele obinute sunt prezentate n tabelul 1.8.
53

54

V
m
e
,

m
2
/
g
0
,
6
0
0
,
5
1
0
,
4
9
0
,
4
1
0
,
5
2
S
m
e
,

m
2
/
g
6
0
2
7
0
7
0
5
5
5
1
5
4
7
6
7
2
1
1
2
5
8
1
0
1
V
m
e
,

c
m
3
/
g
0
,
0
7
0
,
5
5
0
,
1
0
0
,
0
7
0
,
0
6
0
,
0
8
0
,
1
5
0
,
1
0
0
,
2
1
0
,
0
8
0
,
2
0
S
g
e
o
m
.
,

m
2
/
g
6
1
5
1
8
7
2
7
3
1
8
6
7
1
2
7
0
7
5
5
7
8
6
9
1
2
1
0
5
1
8
0
2
1
3
3
6
X
2
,

n
m

1
,
2
2
1
,
2
7
1
,
4
5
0
,
7
0
0
,
9
7
X
1
,

n
m
0
,
6
2
0
,
5
1
0
,
6
1
0
,
5
5
0
,
3
7
0
,
4
9
0
,
5
6
0
,
3
2
0
,
2
8
0
,
5
1
0
,
9
0
E
0
2
,

k
J
/
m
o
l

9
,
8
9
,
4
8
,
7
1
4
,
2
8
,
9
E
0
1
,

k
J
/
m
o
l
1
9
,
3
2
3
,
3
1
9
,
6
1
8
,
1
2
6
,
9
2
0
,
6
1
7
,
8
3
0
,
7
2
5
,
1
2
0
,
1
2
5
,
3
W
0
2
,

c
m
3
/
g
0
,
4
9
0
,
4
5
0
,
1
5
0
,
1
7
0
,
1
5
W
0
1
,

c
m
3
/
g
0
,
4
0
0
,
1
6
0
,
2
3
0
,
4
2
0
,
4
7
0
,
3
7
0
,
4
4
0
,
7
0
0
,
6
2
0
,
4
0
0
,
5
9
V
S
,

c
m
3
/
g
0
,
4
3
1
,
2
1
0
,
6
9
0
,
6
4
0
,
5
3
0
,
4
5
0
,
5
9
0
,
6
6
0
,
8
9
0
,
6
1
0
,
8
2
M
o
s
t
r
a

d
e

c

r
b
u
n
e

a
c
t
i
v
,

s
u
r
s
a
N
C
A
U
-
3
0
0
,

n
u
c
i
N
C
A
U
-
3
5
0
,

n
u
c
i
N
C
A
U
-
4
5
0
,

n
u
c
i
C
A
S
-
7
,

s
t
r
u
g
u
r
i
C
A
S
-
1
6
,

n
u
c
i
C
A
S
-
2
3
,

p
i
e
r
s
i
c
i
C
A
S
-
2
4
,

p
r
u
n
e
C
A
S
-
2
6
,

s
t
r
u
g
u
r
i
C
A
S
-
K
H
C
A
S
-
K
2
C
A
S
-
H
S
55
T
a
b
e
l
u
l


1
8
V
a
l
o
r
i
l
e

p
a
r
a
m
e
t
r
i
l
o
r

d
e

s
t
r
u
c
t
u
r

i


c
a
p
a
c
i
t

i
i

d
e

a
d
s
o
r
b

i
e

a
l
e

c

r
b
u
n
i
l
o
r

a
c
t
i
v
i

Indicii de calitate ai crbunilor activi
Mostra de
crbune activ,
sursa
V
s
prin
benzen,
cm
3
/g
Indice
de iod,
mg I
2
/g
Indice
A. M.,
mg/g
Cenu,
%
56

CAS-23,
piersici
0,757 1253 350 10,80
NCAU-350,
nuci
1,210 1450 435 1,20
CAS-24, prune 0,779 1287 385 9,00
CAS-26,
struguri
0,473 1263 255 22,10
CAS-KH 0,602 1245 250 6,33
CAS-K
2
0,520 1227 90 9,42
CAS-HS 0,817 1077 300 5,58
CA Frana 0,398 1040 105 7,10
Hidronorit
Olanda
0,586 1183 285 4,88
Norit Olanda 0,687 1187 345 5,44
Picarbon
Frana
1,165 1050 360 10,00
Carbovit
Ucraina
0,765 1260 360 7,3
Carboactin
Rusia
0,574 1082 275 7,0
GAC
Romnia
0,497 1172 210 11,68
Valorile volumului sorbtiv al porilor crbunilor activi stabilii prin
sorbia vaporilor de benzen, indicele de iod, indicele albastru de metilen,
coninutul de cenu stabilii pentru crbunii activi proprii i pentru cei
din alte state sunt prezentate n tabelul 1.9.
Analiza rezultatelor prezentate n tabelele 1.8 i 1.9 ne permite s
conchidem c prin activare chimic se obin crbuni activi cu parametri
57

de structur i capaciti de adsorbie nalte. n astfel de tipuri de crbuni
activi predomin mezo- i macroporii. Indicii de calitate ai crbunilor
activi obinui prin procedee fizico-chimice i mixte de activare sunt
destul de ridicai. n astfel de tipuri de crbuni activi predomin micro-
i mezopori. n baza rezultatelor prezentate n tabelele 1.8, 1.9 putem
conchide c prin procedeele elaborate pot fi obinui adsorbani
competitivi sau chiar mai performani n comparaie cu produsele
renumitor firme din Vest i Est.
Temperatura optim de activare chimic a materialului crbunos
este de 350
o
C. La temperaturi mai joase cinetica reaciei de activare este
mai mic, iar la temperaturi mai nalte de 360
o
C are loc transformarea
acidului fosforic n difosforic, ceea ce conduce la diminuarea procesului
de activare.
Proprietile crbunilor activi obinui din diverse deeuri vegetale
depind de:
originea materiei prime;
parametrii de baz ai procesului de mangalizare (timp,
temperatur);
parametrii procesului de activare (timp, temperatur,
catalizatori, debit de abur, originea agentului de activare).
7.Determinarea parametrilor de structur a
adsorbanilor poroi.
Pentru determinarea parametrilor de structur ai adsorbanilor este
58

necesar msurarea izotermei de adsorbie a adsorbantului pe adsorbat.
n calitate de adsorbat, de regul, se folosete azotul, argonul, vaporii de
benzen, de ap, de alcool metilic etc. Creterea valorii masei
adsorbantului n procesul de adsorbie n funcie de presiunea relativ a
gazului se determin, de regul, cu ajutorul metodei gravimetrice [173].
Astfel de msurri se efectueaz la instalaii speciale, schema
crora este prezentat n figura 2.14.
Componentul principal al acestei instalaii este spirala din cuar,
care se afl ntr-o carcas de sticl. Captul de sus al spiralei este fixat
de tubul de sticl. De captul de jos al spiralei se fixeaz o cuv, n care
se introduce adsorbantul. Gradul de deformare a spiralei este direct
proporional cu masa adsorbatului care se adsoarbe pe crbune activ i se
nregistreaz cu ajutorul catetometrului. naintea adsorbiei propriu-zise
crbunii activi sunt supui desorbiei de substanele adsorbite pe
suprafa i din pori. Aceasta se produce la temperatura de circa 350
o
C i
la valoarea presiunii pariale P/P
S
= 10
-5
. Vidul se realizeaz cu ajutorul
celor dou pompe din sistem. Presiunea n sistem se msoar cu ajutorul
a 2 becuri manometrice: unul de tip termocuplu i altul de tip ionizator.
Veridicitatea acestor msurri periodic se controleaz cu manometrul
Mac-Leod. n rezervorul de gaze se introduc cte o cantitate mic de
adsorbat care se adsoarbe pe crbunii activi. Dup stabilirea
echilibrului de adsorbie la presiunea
59

Fig. 2.14. Schema instalaiei pentru evaluarea adsorbiei
prin metoda gravimetric:
1-pompa pentru vid preliminnar; 2- pompa pentru vid nalt; 3- capacitate de
tamponare i rezervor de gaze; 4- manometru Mac-Leod; 5- manometru de
mercur; 6- balon cu adsorbtiv lichid; 7- balane din spiral de cuar; 8- termostat.
dat se determin cu ajutorul catetometrulului masa substanei adsorbite.
Ulterior, n rezervorul de gaze se introduc alte cantiti de adsorbat i
procedurile se repet de mai multe ori pn la presiunea relativ P/P
S
=
1. Dup aceasta se construiete dependena a = f(P/P
s
), ceea ce
reprezint izoterma de adsorbie propriu-zis. Procesul de desorbie se
efectueaz invers. Stabilirea izotermei de adsorbie i desorbie
reprezint punctul de pornire pentru determinarea capacitii de
adsorbie i a parametrilor de structur ai crbunilor activi. Determinarea
precis i obiectiv a valorii adsorbiei maxime (a
m
) poate fi asigurat
prin aplicarea izotermei de adsorbie Brunauer, Emmet, Teller (BET)
60

[174]. Teoria BET, ca i teoria Langmiur, are la baz concepia
echilibrului cinetic de adsorbie, cu deosebirea c stratul de adsorbie
este considerat ca fiind unul polimolecular. Ecuaia de adsorbie
polimolecular BET pentru suprafaa plat poate fi reprezentat prin
ecuaia n form general:
] 1)P/P (c )[1 P/P (1
P/P c a
a
s s
s m
+

(2.22.),
unde:
a adsorbia la presiunea relativ P/P
s
;
a
m
adsorbia la presiunea relativ P/P
s
=1;
P/P
s
presiunea relativ;
c constanta care depinde de cldura de adsorbie i de condensare a
adsorbatului.

( ) /RT E E
2 1
e c

(2.23.),
unde:
E
1
cldura de adsorbie a primului strat;
E
2
cldura de condensare a adsorbatului;
R constanta universal a gazelor;
T temperatura.
Pentru calcularea valorii (a
m
) izoterma BET se aplic sub forma ei
linearizat:

( )
s
c
m
c
m s
s
P/P
a
1 c
a
1
P/P 1 a
P/P

(2.24.)
Relaia (2.24.) constituie o dreapt a valorii
61


( )
s
s
P/P 1 a
P P

de P/P
s
n mod grafic adsorbia se prezint n felul urmtor:
Fig. 2.15. Izoterma de adsorbie n coordonatele ecuaiei linearizate BET
Valorile obinute n mod grafic permit stabilirea a dou ecuaii din
care se calculeaz ambele constante ale izotermei BET (a
m
) i c:

c a
1 c
tg
m


(2.25);
c a
1
l
m

(2.26.)
Suprafaa geometric a crbunilor activi se calculeaz din relaia ce
urmeaz:
S = a
m
N
A
(2.27.),
unde: a
m
valoarea adsorbiei la P/P
s
= 1;
aria ocupat de o molecul n stratul compact monomolecular
de adsorbie;
N
A
numrul Avogadro.
Dac a
m
este exprimat n mmol/g, iar n
2
, atunci ecuaia
(2.27.) se transform n felul urmtor:
62

S = a
m
6,023 (2.28.),
Volumul microporilor (W
01
), supermicroporilor (W
02
), energia
caracteristic de adsorbie n micropori (E
01
), ct i energia caracteristic
de adsorbie n supermicropori (E
02
) a fost calculat conform ecuaiei
Dubinin-Radukevici [173]. Pentru adsorbanii cu un spectru larg de pori
ecuaia se exprim n felul urmtor:

,
E
/P RTlnP
exp
V
W
E
/P RTlnP
exp
V
W
a
2
02
s
*
02
2
01
s
*
01
1
1
]
1

,
_

+
1
1
]
1

,
_


(2.29.)
unde: a valoarea adsorbiei la presiunea dat;
W
01
volumul microporilor;
W
02
volumul supermicroporilor;
V
*
- volumul molar al adsorbatului;
E
01
energia caracteristic n micropori;
E
02
energia caracteristic n supermicropori;
R constanta universal a gazelor;
T temperatura;
P
s
presiunea de saturaie a valorilor adsorbatului;
P presiunea la momentul dat.
n scopuri practice ecuaia Dubinin-Radukevici se utilizeaz n
forma grafic:
( ) ( )
1
1
]
1

,
_

+
1
1
]
1

,
_


2
s
2
02
*
02
2
s
2
01
*
01
/P lgP 0.434
E
RT
V
W
lg /P lgP 0.434
E
RT
V
W
lg lga
(2.30.)
Dependena lgaV
*
de (lgP
s
/P)
2
dup cum este demonstrat n fig.
2.16 are un caracter liniar. Segmentul l de pe grafic reprezint valoarea
lg W
o
, iar tg reprezint valoarea (RT/E)
2
0,434. Valoarea W
01
i E
01
se
63

determin din segmentul izotermei de adsorbie pentru valori mici ale
presiunii relative P/P
s
, iar W
02
i E
02
din segmentul izotermei de
adsorbie pentru valori medii ale presiunii relative P/P
s
.
Figura 2.16. Izoterma de adsorbie n cordonatele liniare ale ecuaiei
Dubinin-Radukevici
Volumul sumar al porilor se determin din relaia

d
1

1
V
s

(2.31.),
n care i d reprezint densitatea aparent i real a crbunilor activi.
Determinarea volumului sumar al porilor se face prin fierberea
probei de crbune activ timp de 15 min n ap i reprezint o metod
relativ simpl [175]. n aceste condiii apa substituie practic complet
aerul din porii adsorbantului. Apa remanent pe suprafaa crbunilor
activi este ndeprtat prin filtrare n vid de 605 mm.c.m. n acest caz
volumul sumar al porilor poate fi calculat din relaia:
64


O H 2
2 1
2
d m
m m
V

(2.32.),
unde:
m
1
masa crbunelui activ mbibat cu ap;
m
2
masa crbunelui activ uscat;
O H
2
d
densitatea apei.
Lund n consideraie c n condiii normale densitatea apei este
egal cu 1, ecuaia (2.32.) are urmtoarea form:

2
2 1
m
m m
V

(2.33.)
Volumul sorbtiv al porilor (V
s
) reprezint volumul porilor mbibai
cu adsorbant la presiunea relativ: P/P
s
=1
V
s
= a
s
V
*
(2.34.),
unde: a
s
valoarea adsorbiei la P/P
s
= 1; V
*
volumul molar al
adsorbatului.
Volumul macroporilor (V
ma
) se determin din ecuaia:
V
ma
= V

- V
s
(2.35).
Volumul mezoporilor (V
me
) se calculeaz din relaia:
V
me
= (a
s
a
o
+ S
me
) V
*
(2.36),
unde: a
o
valoarea adsorbiei la nceputul histerezei;
a
s
valoarea adsorbiei la P/P
s
= 1;
valoarea adsorbiei benzenului pe suprafaa funinginei la P/P
s
= 0,17, care practic are valoarea 0,0047 mmol/m
2
;
S
me
suprafaa mezoporilor;
V
*
volumul molar al adsorbatului.
65

Valoarea S
me
se calculeaz din relaia:


s
0
s
0
a
a e
a
a e
me
da Aa

da Aa
S
(2.37.),
unde: Aa lucrul difereniat al adsorbiei, egal cu RT lgP
s
/P;

e
tensiunea superficial a lichidului, pentru benzen este egal
cu 28,9 erg/cm
2
.
n acest caz ecuaia (2.37.) se modific astfel:


s
a
a
s
me
da
P
P
S
0
lg 10 6 . 5
7
(2.38).
Valoarea integralei se calculeaz grafic construind funcia lgP
s
/P
de a. n mod general dependena nominalizat mai sus are forma
prezentat n figura 2.17.
Volumul microporilor (V
mi
) se calculeaz i din relaia:
V
mi
= (a
o
S
me
) V
*
(2.39)
Dimensiunele limii njumtite a micro- i supermicroporilor a
fost calculat din relaia: X = K
o
/E
o
(2.40),
unde: K
o
coeficientul, care nu depinde esenial de energia
caracteristic de adsorbie E
o
i se calculeaz din relaia:
K
o
=13,028 kJnm/mol - 1,5310
-5
nm E
o
3,5
kJ/mol (2.41).
Adsorbia pe suprafeele solide din soluii constituie un proces
complicat, dat fiind faptul c paralel cu adsorbatul pe suprafaa
sorbantului se adsorb i moleculele de solvent. Concomitent are loc
interaciunea sorbatului cu solventul, ct i interaciunea dintre
moleculele adsorbatului, ceea ce poate conduce la formarea asocierilor
66

de molecule sau ioni de adsorbat.
Figura 2.22. Modul grafic de calcul al integralei


s
0
a
a
s
da /P lgP
Izotermele de adsorbie din soluii apoase au fost determinate prin
metoda descris n [247], care const n aceea c proba de adsorbat cu
masa m este trecut ntr-un balona de sticl cu dop rodat, la care se
adaug o cantitate de soluie cu volumul V i concentraia C
o
. Coninutul
din balonaul de sticl se agit timp de t ore pn ce se stabilete
echilibrul chimic, care n prealabil se determin. Dup stabilirea
echilibrului chimic se determin concentraia de echilibru a soluiei C
e
.
Pentru obinerea izotermelor de adsorbie procedura de mai sus se
efectueaz ntr-o serie de balonae de sticl, n care, de regul, se
introduce o cantitate egal de adsorbant ntr-o serie de volume egale de
soluii cu concentraii diferite. Valoarea adsorbiei se calculeaz din
relaia:
67


( )
m
V C C
a
e o

(2.42),
unde: C
o
concentraia iniial, mmol/l;
C
e
concentraia de echilibru, mmol/l;
V volumul soluiei, l;
m masa sorbantului, g.
De menionat, c relaia de mai sus este valabil doar pentru soluii
diluate, cnd poate fi neglijat variaia concentraiilor n funcie de
adsorbia solventului.
Determinarea valorii adsorbiei substanelor refractare n
condiii dinamice
Procesele de tratare a mediului (potabilizarea apelor de suprafa,
epurarea apelor uzate, recuperarea materialelor preioase etc.), ct i
detoxicarea organismului uman (hemosorbia, limfosorbia etc.) au loc n
condiii dinamice. Dinamica proceselor de sorbie caracterizeaz
distribuirea n spaiu i timp a fazelor sistemului, una dintre care este
solid n timpul micrii uneia fa de alta.
Adsorbia substanelor refractare n condiii dinamice a fost
cercetat la instalaia prezentat n figura 2.18.
Instalaia este compus din 6 tuburi de sticl conectate consecutiv.
Viteza de filtrare poate fi reglat modificnd diferena de nlime dintre
blocul de adsorbie si rezervorul cu soluie de substane refractare.
Viteza de filtrare a lichidului n raport cu faza solid a constituit 10
m
3
/m
2
pe ora, ceea ce practic corespunde cu vitezele de filtrare n
procesele de tratare a apelor de suprafa i uzate. Soluia era trecut de
68

jos n sus. Lungimea stratului de crbune activ alctuiete 10,2 m.
Diametrul coloanei de adsorbie a fost egal cu 24
Instalaia este compusa din 6 tuburi de sticl conectate
mm de 19 ori mai mare dect diametrul granulelor de crbune activ.
Raportul dintre diametrul coloanei i diametrul granulelor de adsorbant
conform [248] este un parametru foarte important i nu trebuie s fie mai
mic de 10-15 ori. n prealabil crbunele activ a fost splat prin fierbere
timp de 30 min, pentru a elimina aerul din porii adsorbantului. La
captul fiecrei coloane s-a fixat cte o plas pentru a bloca micarea
stratului de crbune activ. Masa crbunelui activ utilizat pentru
umplerea blocului de coloane alctuia 2,035 kg. Peste fiecare 2 ore se
colectau probe pentru determinarea concentraiei soluiei la ieire.
Aceasta s-a determinat spectrofotometric n cazul cercetrii soluiilor de
colorant i substanelor tensioactive, ct i prin consumul chimic de
oxigen n cazul cercetrii proceselor de potabilizare a apelor de
69
Fig. 2.18. Schema instalaiei de cercetare a adsorbiei in condiii
dinamice.
1 Rezervor cu soluie de substane refractare;
2 coloane de sticl cu crbune activ;
3 robinete.

suprafa. Eroarea metodelor de determinare a concentraiilor a fost
stabilit din date experimentale, calculat conform [249] i nu depea
rata de 3-5%.
Determinarea volumului sorbtiv al porilor cu ajutorul
exsicatorului
Crbunele activ supus cercetrii se macin , dup care se recolteaz
fracia mai mic de 90 mk. Msurrile sunt precedate de uscarea
crbunelui activ pn la masa constant n etuv la temperatura de
120C. Apoi crbunele activ se trece ntr-un exsicator cu clorur sau
oxid de calciu. Se cntrete un gram de crbune activ la balana
analitic ntr-o fiol cu dop rodat i se trece ntr-un exsicator la fundul
cruia se afl un strat de benzen. Coninutul se las n vapori de benzen
timp de 24 de ore pn cnd determin din relaia:
V
s
= m
2
m
1
/m
1
.;
n care: m
1
masa iniial a crbunelui activ; m
2
masa crbunelui activ
saturat cu benzen; - densitatea benzenului.
Determinarea porozitii crbunilor activi
n procesul de interaciune a mangalului cu agenii de activare,
dup cum a fost menionat mai sus, se formeaz un numr mare de pori
de diferite dimensiuni. Academicianul rus M.M.Dubinin [173] a propus
ca porii adsorbanilor s fie divizai n 4 categorii, n conformitate cu
raza acestora:
- micropori, care au raza pn la 0,7 nm;
- supermicropori cu raza cuprins ntre 0,7 1,5-1,6 nm;
- mezopori cu raza cuprins ntre 1,5-1,6 100-200 nm;
- macropori cu raza mai mare de 200 nm.
Distribuia porilor n funcie de mrimea acestora se calculeaz din
datele izotermei de desorbie, utiliznd ecuaia Kelvin /1/:
70

lnP
r
=2V
m
.cos /rRT (2.43.)
n care: P
r
presiunea relativ;
V
m
volumul molar;
- tensiunea superficial a adsorbatului;
- unghiul de umectare (pentru azot este aproximativ egal cu
zero);
r raza porilor;
R constanta universal a gazelor;
T temperatura absolut.
n cazul, n care este egal cu zero ecuaia (2.49) se transform
dup cum urmeaz:
ln P
s
/P = 2V
m
./rRT (2.44)
sau
Din izoterma de desorb ie prezentat n fig.
2.24 se calculeaz volumul total al adsorbatului
acumulat n capilare la diferite presiuni din
rela ia: V=a/ , n care a reprezint valoarea
adsorb iei exprimat n mmoli de lichid
(mmoli/cm
3
).
Raza porilor cilindrici ai adsorbantului pentru diferite presiuni
relative se calculeaz din ecuaia 2.46.
Interpretarea grafic a dependenei
71

V
r
f r
lg
(lg ) ( . ) 2 46
r
Vm
RTLnP P
s

2
2 45

/
( . )

va exprim curba
difereniat a repartiiei
porilor adsorbanilor n
funcie de raza acestora.
Curba prezentat n
fig.2.20 conine trei
maxime care corespund
celor trei tipuri de pori: I
micropori; II
mezopori; III
macropori.
Fig. 2.19.Izoterma de adsorbie (1) i de desorbie
(2) a benzenului pe crbunele activ CAS 16 a
vaporilor de benzen reprezint valoarea adsorbiei
exprimat n mmoli la lichid (mmoli/cm
3
).
72

Fig. Curba difereniat de repartiie a porilor n crbunii activi
8.Determinarea capacitii de adsorbie a adsorbanilor
Stabilirea indicilor de calitate, capacitii de adsorbie i a
parametrilor de structur a crbunilor activi constituie un lucru necesar
att pentru cercettorii preocupai de elaborarea tehnologiilor de obinere
a adsorbanilor crbunoi precum i pentru productorii i utilizatorii de
acest adsorbant.
Cercettorii din domeniul dat au nevoie de informaia respectiv
pentru a stabili parametrii tehnologici optimi de producere a crbunilor
activi din diverse surse de materia prim pentru scopuri bine definite i
mod de utilizare stabilit.
Productorii de crbuni activi au nevoie de analizele de laborator
n domeniul vizat pentru a definitiva paaportul produsului finit, pentru a
face publicitate i concuren pe piaa de desfacere a acestui produs
chimic de cert valoare. Utilizatorii de crbuni activi au nevoie de
informaia ce se refer la calitatea adsorbantului respectiv pentru a se
convinge c atare adsorbant crbunos le va permite atingerea scopului
scontat n procedeele tehnologice.
Pentru stabilirea indicilor de calitate, capacitii de adsorbie i a
parametrilor de structur a crbunilor activi este necesar de a avea n
centrele tiinifice i de producere a acestor adsorbani laboratoare bine
dotate cu specialiti i cu aparataj performant.
73

Luarea probei medii
Proba medie se face n modul urmtor: probele pariale se
amestec, ct mai bine, pe o mas acoperit cu tabl, materialul
aezndu-se n form de ptrat. Se traseaz cu mna dou diagonale (fig.
2.1). Lundu-se materialul situat n dou triunghiuri opuse abe + cde,
restul nlturndu-se. Materialul colectat se amestec din nou, se aeaz
n form de ptrat, trasndu-se iari dou diagonale i strngndu-se
materialul aflat n dou triunghiuri opuse. Aceast operaie se repet de
cteva ori, pn ce se obine o prob medie de circa 0,5 kg, care se
aeaz n dou cutii de tabl stanat, cu nchidere etan sau n borcane
de sticl cu dop rodat. Materialul dintr-o cutie este supus analizei, iar
cutia a doua se sigileaz, pstrndu-se
pentru caz de litigiu.
n cele ce urmeaz se vor descrie,
paralel, metodele de analiz prevzute
de STAS-uri romneti i de normele
din alte state inclusiv i din fosta
U.R.S.S., pentru analiza crbunilor activi i controlul fabricaiei
acestora. S-a socotit util acest lucru,
pentru a se putea stabili corespondena
Fig. 2.1. Pregtirea unei probe
medii de crbune, dup metoda
triunghiurilor
74

dintre caracteristicile diferitelor sorturi de crbuni activi, determinate
dup o norm sau alta.
Unele metode de analiz sunt comune materiilor prime,
semifabricatelor n diferite faze ale proceselor tehnologice i produselor
finite, n timp ce altele sunt specifice pentru una din grupele menionate.
Odat cu descrierea metodelor de analiz, se arat i importana lor
din punct de vedere practic. Dup descrierea metodelor de analiz, se
indic determinrile care se fac, n mod curent, pentru fiecare din
grupele menionate [128].
Determinarea apei (umiditii)
a) Dup STAS-ul romn. Circa 2 g de crbune, fin triturat n
mojar, se introduc ntr-o fiol de cntrire (cu diametru mare i nlime
mic), curat, uscat, tarat i astupat cu dop rodat; fiola cu crbune se
cntrete cu o precizie de 0,001 g.
Crbunele se aeaz pe fundul fiolei n mod uniform, astfel nct s
aib o nlime de strat ct mai mic.
Fiola deschis se ine ntr-o etuv, nclzit la temperatura
constant de 120
o
C, timp de 3 ore, dup care se acoper cu capacul i se
rcete ntr-un exsicator timp de o or, apoi se cntrete.
M M
1
% ap (pierderi prin uscare) = (2.1.)
M
75

n care:
M este masa crbunelui luat pentru determinarea apei, n g;
M
1
masa crbunelui uscat, n g.
b) Dup norme strine. Metoda prin uscare la etuv se face i
dup normele strine n acelai mod ca mai sus, cu deosebirea c uscarea
la etuv se repet, pn cnd se ajunge la o mas constant.
Metoda prin distilare. n afar de metoda
prin uscare la etuv, se mai utilizeaz, pentru
control sau n cazurile cnd aceast prob
trebuie efectuat n timp scurt, metoda prin
distilare, care const n a amesteca o cantitate
de crbune, exact cntrit, cu un lichid
insolubil i nemiscibil cu apa. Amestecul este
supus distilrii, iar vaporii care se degaj snt
condensai; apa extras este determinat
volumetric.
Fig. 2.2.Aparat pentru dozarea apei din crbuni, dup metoda prin distilare
Metoda de lucru. ntr-un balon de 500 ml, cu fundul rotund, i cu
gtul larg i scurt, se cntresc 10-20 g din crbunele de analizat. Se
adaug apoi circa 200 ml de xilen i dou buci mici de porelan, pentru
a evita supranclzirea lichidului. Balonul se monteaz n modul indicat
de fig. 2.2. Mantaua refrigerentului trebuie s aib o lungime de
minimum 400 mm. Distilarea se conduce cu flacr mic i viteza se
regleaz astfel, nct din refrigerent s cad 2-5 picturi pe secund.
76

Vaporii de ap i de xilen care se degaj din balon, ajung n
refrigerent, unde condenseaz i cad n eprubeta gradat n 0,2 ml. La
sfritul determinrii, dup circa o or, nu trebuie s se mai observe
picturi de ap pe pereii interior a pieselor de sticl, care alctuiesc
aparatura. Prin accelerarea distilrii, picturile de ap de pe tubul
interior al refrigerentului, sunt antrenate i cad n eprubeta gradat. Apa
din eprubeta gradat este msurat prin citire direct, dup care
coninutul de ap se raporteaz la 100 g crbune.
Determinarea masei volumetrice
a) Dup STAS-ul romn. Un cilindru gradat de 100 ml verificat,
avnd diametrul interior de circa 25 mm se cntrete cu precizia de
0,001 g.
Se introduce n cilindru crbune (uscat la 120
o
C pn la masa
constant), n poriuni mici, btnd cilindrul pe o mas, dup fiecare
adaos, i folosind un dop mare de cauciuc ca amortizor, pentru a tasa ct
mai bine crbunele. Umplerea i tasarea se continu, pn cnd nivelul
crbunelui ajunge la reperul 100 ml.
Se cntrete cilindrul cu crbune, cu o precizie de 0,001 g.
M
Masa volumetric = g/ml (2.2.)
77

100
n care: M este masa crbunelui, n g.
Fiecare din rezultatele a dou determinri paralele nu trebuie s difere
fa de media lor cu mai mult de 0,005 g.
b) Dup norme din alte state. Aceast caracteristic se determin
n acelai mod ca cel expus mai sus, cu deosebirea c, n loc de a se
introduce n cilindrul gradat, exact 100 ml de crbune, se introduc numai
50-60 ml de crbune, stratul superior al acestuia, nivelndu-se printr-o
uoar apsare cu un dop, fixat la extremitatea unei srme. Se citete
volumul ocupat de crbune, dup care crbunele se cntrete cu
precizia indicat.
De asemenea, tasarea se poate face i cu ajutorul unor dispozitive
mecanice, care au o caden i o nlime de cdere determinat.
Calculul se face n mod analog ca la punctul a , dup formula:
M
Masa volumetric = (2.3.)
V
n care: M - este masa crbunelui, n g;
V volumul ocupat de crbune, n ml.

78

Determinarea coninutului de cenu
Prin cenu sau reziduul la calcinare a unui crbune activ se
nelege cantitatea de substane minerale, care rmne dup distrugerea
substanelor organice prin nclzire. Natura i coninutul procentual al
acestor substane depind de materia prim i de procedeul de activare,
utilizate la fabricarea crbunelui activ respectiv, constituind o
caracteristic a acestuia.
Cenua crbunilor activai, prin procedee fizice, provine exclusiv
din substanele minerale, aflate n materia prim, n timp ce cenua
crbunilor activai prin procedee chimice, provine att din materia
prim, ct i din substanele activatoare, care n-au putut fi ndeprtate
prin splare.
Cenua crbunilor activi este alctuit din punct de vedere
calitativ, n mod obinuit, din sodiu, potasiu, calciu, magneziu, fier,
aluminiu, zinc, trioxid de sulf, clor, dioxid de siliciu, dioxid de carbon i
anhidrid fosforic. Zincul i anhidrida fosforic provin din substanele
activatoare utilizate: clorur de zinc sau acid fosforic.
a) Dup STAS-ul romn. Aparatura. Un cuptor electric, n care
se menine temperatura constant pn la 850
o
C, avnd o bun circulaie
de aer.
Efectuarea determinrii. 1 2 g de crbune, fin mcinat i uscat la
120
o
C, se cntresc, cu o precizie de 0,0002 g, ntr-un creuzet (nacel)
din platin, cuar sau porelan, curat, uscat, calcinat i tarat, pn la mas
constant.
79

Stratul de crbune nu trebuie s fie mai gros de 5 mm.
n cuptorul nclzit la 800-850
o
C se introduce creuzetul cu crbune
i se menine la aceast temperatur timp de o or.
Dac nu se observ pe suprafaa coninutului creuzetului puncte
luminoase, se consider c a ars tot crbunele. Se scoate creuzetul din
cuptor, se rcete n exsicator i se cntrete, dup minimum o or. Se
recalcineaz timp de o or. Dac masa creuzetului, dup a doua
calcinare, nu a sczut mai mult de 1 mg. Calcinarea se consider
terminat.
M
1
% cenu = 100 , (2.4)
M
n care:
M
1
- este masa cenuii, n g;
M - masa crbunelui luat pentru determinare n g.
Fiecare din rezultatele a dou determinri paralele nu trebuie s difere cu
mai mult de 5 % din media lor.
b) Dup norme din alte state. Determinarea coninutului de cenu
dup normele strine se efectueaz n principiu n mod asemntor, ns
cu urmtoarele deosebiri de ordin operativ:
- introducerea creuzetului cu crbune activ se face cnd cuptorul
este rece i numai dup aceasta se ncepe nclzirea cuptorului electric.
80

Se procedeaz astfel, pentru ca degajarea materiilor volatile, din masa
crbunelui, s se fac treptat, pe msur ce crete temperatura, evitndu-
se astfel proiectarea particulelor de crbune, n afara creuzetului;
- nclzirea crbunelui se face la temperatura de circa 600
o
C nu
mai mult timp de 2 ore pentru a se evita atingerea temperaturii de
fuziune a cenuii i spre a nu se ngloba astfel particule de crbune n
masa acesteia. n cazul cnd se observ nite puncte negre n masa
cenuii, se mic cu atenie cenua cu ajutorul unui ac de platin i se
adaug, dup rcire, cu o pipet, cteva picturi de alcool, dup care se
nclzete din nou, treptat.
Determinarea capacitii de adsorbie fa de
albastrul de metilen
a) Dup STAS-ul romn. Reactivi i aparatur:
- soluie de albastru de metilen 0,15 %;
- eprubete cu fund plat i dop rodat, avnd diametrul de 20 mm + 1 mm
i lungimea de 180 mm t 5 mm;
- un aparat de agitare (fig. 67), la care se adapteaz o cutie cu capac cu
un stativ, n care se introduc eprubetele n poziie vertical.
Efectuarea determinrii: 0,1 g crbune activ (mcinat i trecut prin
sita 0,075, uscat la 120
o
C i cntrit cu precizia de 0,01 g) se introduc
ntr-o eprubet perfect curat i uscat. Se adaug dintr-o biuret
volumul de soluie de albastru de metilen, indicat de condiia prevzut
pentru crbunele respectiv. Se agit eprubeta astupat cu dop rodat timp
81

de 15 min. Se observ, dup sedimentare, dac lichidul s-a decolorat
aproape complet.
b) Determinarea dup norme din alte ri: 0,1 g crbune activ,
care trece n ntregime prin sita 0075, uscat la 120
o
C, se introduce ntr-
un cilindru cu dop rodat de 100 ml. Se adaug 5 ml din soluia de 0,15 %
albastru de metilen, se agit manual i dac dup un minut soluia
aceasta este complet decolorat, se adaug o nou cantitate de 5 ml
soluie de albastru de metilen, pn cnd, dup un minut de agitare,
soluia rmne fie albstruie, fie verzuie.
Se reface aceeai operaie, dar adugnd de data aceasta un volum
de soluie de albastru de metilen, egal cu volumul maxim din prima
ncercare, mai puin 5 ml. Apoi, dup o agitare de 1 min, se adaug n
continuare soluie albastru de metilen, n poriuni de cte 1 ml, agitnd
dup fiecare adaos, exact un minut. n momentul cnd ultimul ml de
soluie d o tent albastr sau verzuie persistnd timp de 2 min, se
consider operaia terminat, notndu-se numrul de ml de soluie de
albastru de metilen utilizat.
Determinarea capacitii de adsorbie fa de iod
O cantitate determinat de crbune activ, fin pulverizat i uscat, se
agit un timp anumit cu o cantitate de soluie titrat de iod dup care,
ntr-o porie din soluia centrifugat sau filtrat printr-un filtru uscat, se
retitrizeaz iodul cu soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 n.
a) Dup STAS-ul romn. Reactivi i aparatur:
82

- soluie de iod 0,1 n;
- soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 n;
- soluie de amidon 1 %;
- eprubete cu fund plat i dop rodat, avnd diametrul de 20 mm t 1
mm i lungimea de circa 180 t 5 mm;
- un aparat de agitare (fig. 2.4), prevzut cu o cutie cu capac i stativ
pentru eprubete;
- o centrifug cu locauri pentru eprubete, avnd diametrul circa 500
mm i 3 000 rot/min.
Efectuarea determinrii. Circa 0,3 g crbune, fin mcinat i uscat
la 120
o
C, cntrite cu o precizie de 0,001 g se introduc ntr-o eprubet
cu fund plat i se adaug 30 ml soluie de iod.
Eprubeta astupat se introduce n aparatul de agitare. Dup 30 min
de agitare cu soluia de iod i crbune se centrifugheaz timp de 15 min,
socotite de la intrarea centrifugei n regimul de turaie maxim. Se
oprete motorul, lsnd centrifuga s se opreasc de la sine. Se scoate
eprubeta, evitnd tulburarea soluiei. Cu o pipet de 10 ml se scot de
dou ori cte 10 ml soluie limpede, introducnd fiecare din cei 10 ml n
cte un vas Erlenmayer, prevzut cu dop rodat. Se titreaz pe rnd
soluiile din cele dou vase, cu soluie de tiosulfat de sodiu, adugnd la
urm amidon.
Diferena dintre rezultate nu trebuie s fie mai mare de 0,1 ml.
83

Se titreaz cu soluie de tiosulfat de sodiu, 10 ml soluie de iod
(proba martor). Capacitatea de adsorbie fa de iod se calculeaz din
reacia 2.18.
0,0127100 = (2.18.)
n care:
P
1
este capacitatea de adsorbie fa de iod, mg iod la 1 g crbune;
V volumul de soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 n folosit la titrarea
probei martor, n ml;
V
1
este volumul de soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 n folosit la titrarea
probei de crbune, n ml;
M masa crbunelui, luat pentru determinare, n g;
0,0127 g iod corespunde la 1 ml soluie tiosulfat de sodiu 0,1n.
b) Determinarea dup norme din alte ri: Reactivi necesari:
- soluie de iod 0,2 n;
- soluie de tiosulfat de sodiu 0,1 n.
Modul de lucru. ntr-un vas Erlenmayer de 150 ml capacitate se introduc
cu atenie 0,250 g crbune activ fin pulverizat (trece prin sita 0,0075) i
uscat, mpreun cu 25 ml soluie de iod 0,2 n. Se amestec timp de 5
min, la temperatura de 20 t 2
o
C (cnd atmosfera este prea cald, numai
4 min). Durata de agitare trebuie limitat, pentru a evita pierderile de iod
prin evaporare. Se filtreaz apoi printr-un filtru calitativ uscat; acoperind
84
P
1
M
(V V
1
)
3
=
38

1
.
(V V
1
)
M

,
;

plnia cu o sticl de ceasornic, spre a evita o pierdere sensibil de ap.
Filtratul se prinde ntr-un pahar cilindric. Se nltur primii 4-5 ml de
filtrat i din urmtorii 15 ml se msoar, cu o pipet, 10 ml care se
toarn ntr-un pahar cilindric de 150 ml, splnd pipeta cu ap distilat.
Se adaug soluia Na
2
S
2
O
3
0,1 n, pn cnd se obine culoarea galben
deschis. Se adaug 1 2 ml soluie de amidon, continund titrarea cu
soluie Na
2
S
2
O
3
0,1 n, pn la decolorarea complet.
Calculul: Dac N este numrul de ml soluie Na
2
S
2
O
3
0,1 n,
utilizai pentru retitrarea celor 25 ml soluie de iod 0,2 n, indicele de iod
va fi:
de iod (2.19)
adsorbit de 100 g crbune activ.
Pentru lucrrile de serie se utilizeaz un tabel coninnd valorile
indicelui de iod, corespunztoare numrului de ml soluie Na
2
S
2
O
3
0,1 n
utilizai la retitrare, din 0,1 n 0,1 ml.
9. Modificarea suprafetii adsorbantilor prin tratari chimice
Crbunii activi oxidai au un rol deosebit, iar n unele cazuri chiar
decisiv n imobilizarea metalelor grele din diverse soluii apoase.
Aceasta se explic prin faptul c agenii chimici de oxidare modific
suprafaa crbunilor activi substanial, devenind, astfel, purttori ai
diferitor grupe funcionale chimice: carboxilice, lactonice, fenolice,
85
g
=
100 .
0

250
0

0254
.
N 25

2

( )
= I
,
,

hidroxilice, cetonice, carbonilice, chinonice, peroxidice etc. Aceasta
conduce la starea electronic i energetic deosebit a atomilor de
carbon de pe suprafaa crbunilor activi, ceea ce determin apariia unor
proprieti specifice la crbunii activi oxidai. Paralel cu proprietatea de
concentrare pe suprafaa lor a substanelor aflate n faza de interaciune,
crbunii activi capt i alte nsuiri, cum ar fi cele catalitice, de
schimbtori de ioni etc.
Suprafaa crbunilor activi, venind n contact cu oxigenul,
formeaz compui chimici care au formula general C
x
O
y
. Cercetrile
efectuate de ctre M. Dubinin [180] i N.A.ilov [177] au demonstrat c
aceti oxizi sunt de trei tipuri: A, B, C. Oxizii de tipul A i B sunt bazici
i n contact cu apa se hidrateaz, formnd grupe hidroxilice. Astfel de
crbuni au proprieti de schimbtori de anioni. Oxidul de tipul C are
proprieti acide i reprezint de fapt anhidrida acizilor carboxilici care
interacionnd cu apa formeaz acizii carboxilici. Astfel de crbuni
activi oxidai au proprieti de schimbtori de cationi. Originea grupelor
funcionale pe suprafaa crbunilor activi oxidai este destul de
complex. Astfel, cercetnd chemosorbia oxigenului pe negru de fum,
grafitat autorii [181] au stabilit existena a 5 segmente liniare pe curba
dependenei masei oxigenului absorbit n timp. Reieind din faptul c
aceste segmente caracterizeaz energia de activare a procesului de
adsorbie autorii [181] au concluzionat c exist cel puin 5 tipuri de
centri activi. Pentru identificarea cantitii i calitii grupelor
funcionale au fost utilizate diferite metode chimice, fizico-chimice i
fizice [182].
86

H. P. Boehm [130] a propus ca pentru identificarea grupelor
funcionale s fie utilizat metoda de titrare cu soluii apoase de baze cu
alcalinitate de diferit putere: NaHCO
3
, Na
2
CO
3
, NaOH, C
2
H
5
ONa. n
acest caz se presupune c hidrogenocarbonatul de sodiu neutralizeaz
centrele puternic acide, carbonatul de sodiu neutralizeaz centrele
puternic acide i slab acide, hidroxidul de sodiu neutralizeaz toate
centrele acide, inclusiv i grupele fenolice. Etilatul de sodiu reacioneaz
cu grupele acide de o putere foarte redus, de exemplu, cu grupele
funcionale ale alcoolilor. Rezultatele acestor cercetri, ct i datele
analizei chimice demonstreaz existena a cel puin 4 tipuri de structuri
ale crbunilor activi oxidai, dup cum urmeaz:
Capacitile de adsorbie a crbunilor activi oxidai difer radical
de cele ale crbunilor activi neoxidai. Crbunii activi oxidai devin mai
hidrofili datorit grupelor funcionale prezente pe suprafaa lor, deci
apare capacitatea de a forma legturi de hidrogen cu moleculele de
adsorbat.
87

O
OH O
O O
O H OH
O
O OH
1
2
3
O O
OOC
R
O
COO
4
C
O
C
O
OH
C
O
O H
C
OH
O
n timpul oxidrii crbunilor activi au loc cel puin cteva procese:
descompunerea catalitic a oxidantului, interaciunea lui oxido-
reductoare cu crbunele activ i formarea grupelor funcionale i a
oxizilor de faz, distrucia parial a scheletului crbunelui activ i
formarea acizilor humici i fulvici.
Din toate aceste procese cel mai important pentru obinerea
crbunilor activi oxidai este procesul de formare a grupelor funcionale.
Celelalte procese conduc la micorarea randamentului produsului finit.
Formarea acizilor humici n procesul de oxidare necesit tratarea
crbunilor activi cu soluie de hidroxid, pentru ndeprtarea lor din
crbunii activi oxidai.
Trebuie de menionat faptul c o mare importan n procesul de
oxidare o are structura materialului crbunos. Atomii de carbon situai n
vrfurile unghiului cristalitului, precum i n locurile cu defeciuni de
structur, interacioneaz mai energic cu agenii de oxidare. De regul,
88

mangalul reacioneaz mai intens dect crbunii activi [184-185]. Iniial
interacioneaz substanele rinoase, prezente n mangal, iar apoi
carbonul din structurile defectate. Autorii acestor lucrri au stabilit
urmtoarea dependen: cu ct structura materialului crbunos este mai
reglementat, cu att mai lent decurg procesele de formare a grupelor
funcionale. n acest sens, dintre substanele crbunoase grafitul se
supune oxidrii cel mai greu.
Dup cum am menionat mai sus, crbunii activi oxidai pot fi
obinui prin interaciunea crbunilor activi obinuii cu diferii oxidani.
Utilizarea acidului azotic n calitate de oxidant este descris n
[186-190]. Dezavantajul principal al acestui oxidant const n faptul c
el conduce la formarea crbunilor activi oxidai microporoi, puin
stabili i a unor cantiti relativ sporite de acizi humici. Pentru obinerea
crbunilor activi oxidai se aplic i unul din procedeele electrochimice
oxidarea substratului de crbune activ n zona anodului [191-193].
Prin aceast metod se obin crbuni activi oxidai cu un coninut de
grupe funcionale de circa 0,1-0,25 mmol/g.
Prin utilizarea peroxidului de hidrogen n calitate de agent de
oxidare pot fi obinui crbuni activi de nalt calitate. Avantajul acestei
metode const n excluderea necesitii de splare a sorbantului obinut,
deoarece peroxidul de hidrogen se descompune n timpul uscrii
produsului finit. Dezavantajul metodei menionate const n
descompunerea foarte intens a peroxidului de hidrogen, din care cauz
suprafaa crbunelui activ se oxideaz neuniform i se consum cantiti
mari de reactiv. Despre utilizarea peroxidului de hidrogen la oxidarea
89

crbunilor activi se comunic n [194-197].
Pentru oxidarea crbunilor activi se mai utilizeaz oxigenul din aer
[198-201], srurile acidului cloros [202-203], peroxosulfatul de amoniu
[204], permanganatul de potasiu [205], ozonul [206].
Crbunii activi oxidai pot fi obinui i prin metode fizice, de
exemplu, prin tratare cu raze [207].
Analiza surselor bibliografice ne permite s conchidem c pn n
prezent nu au fost cercetate mecanismele proceselor de sintez a
crbunilor activi oxidai din crbunii activi obinuii, obinui din
smburi de fructe i coji de nuci. De asemenea, nu a fost cercetat
chimia suprafeei acestor crbuni activi oxidai.
Capacitatea crbunilor activi oxidai de a reine cationii de metale
din soluii apoase este cunoscut nc din anii 30 ai secolului trecut
[208-209]. S-a demonstrat c capacitatea de sorbie a crbunilor activi
oxidai se datoreaz prezenei pe suprafaa lor a grupelor cu caracter acid
care se deosebesc nu numai dup structur (carboxilice, fenolice,
hidroxilice), dar i dup capacitatea de ionizare (pK de disociere este
cuprins ntre 2-10).
Mecanismul de interaciune a ionilor de metal cu suprafaa
crbunilor activi modificat prin oxidare este destul de complicat.
Astfel, autorii [210-211] susin c ionii de Cd
2+
i Zn
2+
se leag de
crbunii activi oxidai prin schimb de ioni. Schematic acest proces poate
fi redat dup cum urmeaz:
nCRH + Me
n+
(CR)
n
Me + nH
+
n cazul cnd suprafaa adsorbantului este acoperit, n special, cu
90

grupe hidroxilice, sorbia ionilor de Zn
2+
se produce prin jonciunea
dintre complexul hidroxilic al ionului i grupele protonizate de pe
suprafaa crbunilor activi.
Ali cercettori [212-215] susin c caracterul legturii ionilor
metalelor cu suprafaa crbunilor activi oxidai este de tip coordinativ,
adic ntre ionii de metal i oxigenul din grupele funcionale se formeaz
grupe donor-acceptor. n [216] se constat c ionii metalelor de Cr
3+
,
Cu
2+
, Fe
3+
sunt sorbii de ctre grupele funcionale prin chemosorbie.
Sorbia metalelor grele de ctre crbunii activi oxidai depinde de
pH i temperatur [217-222]. Gradul de imobilizare a ionilor de Zn i Cd
sporete odat cu creterea pH-lui i a temperaturii. S-a constatat c pH-
ul soluiei are o influen gradual sau cuantificat asupra sorbiei ionilor
de mercur. Cercetrile efectuate [218] au demonstrat c dac pH-ul este
mai mic de 5 din soluie se imobilizeaz circa 50% din cantitatea de
mercur; la valori ale pH-lui mai mari de 9 se rein doar 15-20%. n
intervalul pH-ului 3 10 circa 20-40% de mercur adsorbit se afl sub
form de Hg
o
, care se transform n Hg
2+
doar la un pH mai mic de 2. n
cazul cnd sorbia ionilor de mercur are loc n prezena complexonilor,
de exemplu, etilendiamintetraacetatului de sodiu (EDTA), reducerea
ionilor de mercur pn la Hg
o
nu are loc. Prezena n soluie a EDTA
conduce la micorarea sorbiei ionilor de Zn
2+
, Cd
2+
i Cu
2+
de ctre
crbunii activi oxidai. Aceasta se explic prin faptul c ionii metalelor
nominalizate formeaz compui coordinativi cu EDTA [223-224].
Gradul de reinere a metalelor grele depinde de parametrii de
structur ai crbunilor activi [225-229]. Cu ct este mai mare suprafaa
91

crbunilor activi i mai multe grupe funcionale sunt situate pe ea, cu
att mai mare este nivelul de sorbie a ionilor de metal.
Cu ajutorul spectroscopiei Roentgen, analizei elementelor,
spectroscopiei IR-Furie de difuzie reflectat, termoanalizei i adsorbiei
azotului la 77K a fost studiat starea metalelor i structura grupelor
funcionale pe suprafaa crbunilor activi impregnai cu Cu (5%), Zn
(5%), Mo (3%) [230]. S-a demonstrat c suprafaa specific a crbunilor
activi, ca urmare a impregnrii cu metale, se micoreaz de la 1129 m
2
/g
pn la 1070 m
2
/g (Cu), 1004 m
2
/g (Zn) i 1076 m
2
/g (Mo). Cercetrile
chimiei suprafeei crbunilor activi granulai i mcinai au artat c
grupele hidroxile se situeaz, n special, la suprafaa adsorbantului
impregnat. Cuprul i zincul se afl pe suprafaa granulelor de crbune
activ sub form de CuCO
3
, Cu(OH)
2
, ZnCO
3
, pe cnd Mo se afl n porii
adsorbantului sub form de oxizi.
Cercetrile efectuate n vederea imobilizrii ionilor metalelor prin
schimbul de ioni au demonstrat c valoarea sorbiei metalelor depinde de
structura i valena cationului [231-234]. Sorbia ionilor metalelor
alcaline n condiii statice pe crbuni activi oxidai nu este pronunat, pe
cnd cationii metalelor de tranziie, rare, alcalino-pmntoase, care sunt
polivalente se sorb destul de puternic. Astfel de rezultate se obin i n
condiii dinamice de sorbie a cationilor.
Proprietile crbunilor activi oxidai ca schimbtori de ioni difer
de cele ale schimbtorilor de ioni clasici. Astfel, dac prin coloana cu
schimbtori de ioni se trece soluie de sruri pn la stabilirea
echilibrului, atunci capacitatea dinamic a schimbului ionic nu depinde
92

de condiiile experienei i de structura cationului, ci este determinat, n
primul rnd, de cantitatea de grupe funcionale capabile s se schimbe
sub aspect ionic la valoarea dat a pH-ului [234]. Cercetrile la tem,
efectuate pe crbuni activi oxidai au demonstrat existena unei
dependene ntre capacitatea dinamic de schimb ionic i structura
ionului [209]. Prezena pe suprafaa adsorbantului a unei cantiti mari
de diferite grupe funcionale care conin atomi de oxigen coordinativ
nesaturai, mobilitatea sporit a electronilor n jonciunile chimice
permite cationilor metalelor s formeze cu grupele funcionale de pe
suprafaa adsorbantului compui coordinativi. Cele menionate constat
deosebiri eseniale dintre schimbtorii de ioni clasici i crbunii activi
oxidai.
Aceste rezultate conduc la ideea c puterea legturii ntre ionii
metalelor i crbunii activi oxidai este difereniat, selectiv i
determinat de structura suprafeei specifice a crbunilor activi oxidai,
n care rolul primordial revine grupelor funcionale cu rol de liganzi.
Analiza surselor bibliografice cu privire la cercetarea proceselor de
imobilizare a ionilor metalelor din soluii apoase pe crbuni activi
oxidai a permis stabilirea irului cationilor n funcie de puterea leg-
turii de sorbie:
NH
4
+
<Na
+
<Rb
+
<Cs
+
<Mg
2+
<Cd
2+
<Mn
2+
<Sr
2+
<Ca
2+
<Zn
2+
<Fe
2+
<Ni
2+
<Al
3+
<Y
3+
Cr
3+
Be
2+
<Cu
2+
<Fe
3+
Crbunii activi oxidai sunt utilizai pentru reinerea metalelor
grele n tehnologiile de potabilizare a apelor de suprafa i subterane,
imobilizarea radionuclizilor din sistemele acvatice, purificarea soluiilor
93

de sruri, hidroxizi ai metalelor alcaline i alcalino-pmntoase [235-
238].
Informaiile existente cu privire la imobilizarea metalelor grele pe
crbunii activi oxidai ne permit s conchidem c n literatur sunt slab
abordate problemele sorbiei metalelor grele din amestecuri. S-au atestat
puine date referitor la rolul substanelor humice n structura crbunilor
activi i a influenei acestora asupra procesului de sorbie a metalelor
grele.
Sorbia i schimbul de ioni au o deosebit importan n procesele
de imobilizare a metalelor grele din diverse soluii i, n special, din
apele de suprafa la potabilizarea acestora. Pentru selectarea celor mai
eficiente metode de reinere a metalelor grele sunt necesare cercetri cu
privire la mecanismele de sorbie a metalelor grele de ctre adsorbani.
Crbunii activi oxidai se deosebesc de ali schimbtori de ioni prin
capacitatea de imobilizare selectiv a ionilor. n acest sens ei sunt pe larg
utilizai n procesele de eliminare din soluii a metalelor grele care se
conin n cantiti mici [182, 209, 212-214].
Dup cum s-a relatat anterior, n procesul de oxidare a crbunilor
activi cu ageni chimici are loc formarea pe suprafaa acestora a unui ir
de grupe funcionale cu caracter acid. Ionii de H
+
din aceste grupe sunt
substituii de cationii metalelor prezeni n soluii. S-a demonstrat c
sorbia srurilor de tipul RbCl i CaCl
2
de ctre crbunii activi oxidai se
realizeaz prin schimb echivalent de ioni de hidrogen. n soluii diluate
valoarea sorbiei ionilor de metal se calculeaz din relaia:
94
2
a
Me
+


A H Me
a a a
2 + +
+ ,
n care: valoarea sorbiei anionilor;
cantitatea de ioni de hidrogen care se degaj din
crbunii activi.
Eliminarea ionilor de hidrogen n soluie este confirmat prin
faptul c n procesul de sorbie a metalelor grele valoarea pH-ului se
micoreaz. Aceste rezultate sunt prezentate n figura 1.25, din care
reiese c la umectarea crbunelui activ neoxidat cu ap valoarea pH-ului
crete deoarece adsorbantul conine mai multe grupe cu caracter bazic
dect acid (tabelul 1.16). La adugarea srii Pb(NO
3
)
2
valoarea pH-ului
scade (curba 2) pn la valoarea pH = 5,5. Aceasta se datoreaz
hidrolizei azotatului de plumb, n rezultatul creia se formeaz un mediu
slab acid. La contactarea crbunelui activ oxidat cu apa valoarea pH-ului
se micoreaz pn la valoarea 4, ceea ce se explic prin disocierea
grupelor acide de pe suprafaa sorbanilor. La adugarea srii Pb(NO
3
)
2
n soluie valoarea pH-ului se micoreaz i mai mult, ceea ce denot c
ionii de Pb
2+
substituite ionii de H
+
din grupele carboxilice din crbunii
activi [217, 220, 239-241].
95
a
A
a
H
+


Fig. 1.25. Dependena pH-ului soluiei de tipul crbunelui activ i de
componena fazei lichide apoase: 1 CAS-16 n ap; 2 CAS-16 n soluie de
Pb(NO
3
)
2
; 3 CAS-16 oxidat n ap; 4 CAS-16 oxidat n soluie de Pb(NO
3
)
2
.
Cercetrile efectuate viznd sorbia ionilor metalelor cu nsuiri de
formare a compuilor coordinativi au demonstrat c numrul de ioni H
+
,
degajai de pe suprafaa crbunelui activ, este mai mic dect cel al
ionilor de metale (exprimate n mg-ekv/l). Aceasta se explic prin faptul
c o parte din ionii metalelor formeaz compui coordinativi cu grupele
funcionale de pe suprafaa crbunilor activi oxidai [212-215, 232].
Forele de interaciune a metalelor grele cu grupele funcionale de
pe suprafaa crbunilor activi oxidai depinde de mai muli factori, cum
ar fi: concentraia soluiei, pH-ul, temperatura, structura electronic a
96

ionului acestuia, raza, cantitatea i calitatea grupelor funcionale de pe
suprafaa crbunilor activi oxidai etc.
Prezena pe suprafaa crbunilor activi oxidai a grupelor
funcionale cu diferit caracter conduce la interaciunea difereniat a
ionilor de metale cu suprafaa adsorbantului.
Cercetrile efectuate [239-245] au demonstrat c imobilizarea
ionilor n exclusivitate prin mecanismul schimbului de ioni are loc doar
n cazul sorbiei metalelor alcaline. Alteori, precum a fost deja
menionat, imobilizarea se realizeaz prin mai multe mecanisme (schimb
de ioni, formare de compui coordinativi, adsorbie fizic i chimic).
O influen deosebit n procesul de sorbie a metalelor grele o are
i structura porilor crbunilor activi, adic gradul de accesibilitate al
ionilor metalelor grele n porii adsorbantului.
n calitate de metale grele au fost utilizai ionii de Cd
2+
, Cu
2+
, Pb
2+
i Fe
3+
. Cercetrile au fost efectuate n soluii individuale de metalele
grele, ct i n amestecurile acestora. n calitate de adsorbani au fost
utilizai crbunii activi oxidai obinui din smburi de piersici, prune,
coji de nuci. Caracteristicile acestor sorbani sunt prezentate n tabelurile
1.16 i 1.17.
Sorbia ionilor de Cu
2+
,

Cd
2+
i Pb
2+
din srurile de azotat s-a studiat
n condiii statice n raportul adsorbant : soluie = 0,1g : 25ml n
intervalul de concentraie 0,001-0,01 mol/l. n rezultatul cercetrilor
preliminare s-a constatat c saturarea CAO cu cationii dai se stabilete
dup 6 ore (figura 1.26). Pentru siguran crbunele se ine n contact cu
soluia timp de 24 ore. Dup aceasta soluia s-a filtrat i s-a determinat
97

concentraia de echilibru a ionilor de metal dup sorbie.
Concentraiile de echilibru ale Cu
2+
,

Cd
2+
i Pb
2+
s-au determinat
prin metod oscilografic cu baleiaj a tensiunii [246]. Izotermele de
sorbie ale metalelor grele pe crbunii activi oxidai sunt prezentate n
figurile 1.27-1.30.

Figura 1.26. Curbele cinetice de sorbie ale ionilor metalelor grele: Cd (1), Cu
(2), Pb (3) pe crbunele activ oxidat CASO-23
Analiza rezultatelor prezentate n figurile 1.27 i 1.30 ne permit s
conchidem c valoarea sorbiei ionilor de metale grele este funcie att
de natura metalului, ct i de structura, i chimia suprafeei crbunilor
activi oxidai. Pe crbunele activ oxidat CASO-23 cel mai puternic se
imobilizeaz ionii de Cu
2+
i de Pb
2+
, iar ceva mai slab ionii de Cd
2+
.
Comparnd rezultatele sorbiei ionilor de Cd
2+
,

Cu
2+
i
98


Figura 1.27. Izotermele de sorbie ale ionilor de Cu (1), Cd (2), Pb (3) pe
crbunele activ oxidat CASO-23

Figura 1.28. Izotermele de sorbie ale ionilor de Cu (1), Cd (2), Pb (3) pe
crbunele activ oxidat CASO-16
99


Fig.1 .29. Izotermele de sorbie ale ionilor de Cu (1), Cd (2), Pb (3) din
amestecuri molare 1:1:1 pe crbunele activ oxidat CASO-23
Figura 1.30. Izotermele de sorbie ale ionilor de Cu (1), Cd (2), Pb (3) din
amestecuri molare 1:1:1 pe crbunele activ CASO-16
Pb
2+
, obinute pe crbunii activi oxidai CASO-24 i CASO-16,
observm c valoarea sorbiei ionilor de Cd
2+
este practic egal cu 0,2
mg-ekv/g. Forma izotermei de adsorbie este aproape dreptunghiular,
ceea ce ne demonstreaz c procesul de sorbie este foarte rapid. Aceste
100

date ne permit s conchidem c procesul de imobilizare a ionului de Cd
2+
are loc n baza mecanismului de schimb de ioni i n acest proces
particip grupele carboxilice cu caracter pronunat acide. Valorile mici
ale sorbiei se datoreaz, probabil, i datorit potenialului ionic mic al
ionului de Cd
2+
[182]. De menionat, c valorile potenialului ionilor
cercetai se situeaz n ordinea crescnd dup cum urmeaz: Pb
2+
>
Cu
2+
> Cd
2+
[182]. n ordine similar se situeaz i valorile sorbiei
ionilor indicai pe crbunele activ oxidat CASO-16.
Schematic procesul de imobilizare al metalelor grele prin schimb
de ioni poate fi reprezentat prin schema din figura 1. 31.
Fig. 1.24. Schema imobilizrii ionilor metalelor grele pe crbuni activi
oxidai prin schimb de ioni
Ionii de Cu
2+
i Pb
2+
sunt imobilizai de ctre crbunii activi oxidai
i prin formarea compuilor coordinativi. Schematic acest proces poate
fi redat prin schema prezentat n figura 1.32.
101

Fig. 1.25. Schema formrii compuilor coordinativi pe crbuni activi oxidai cu
metalele grele
Valoarea adsorbiei ionului de Pb
2+
pe crbunele activ oxidat
CASO-16 depete cu mult valoarea acestui proces pe crbunele activ
oxidat CASO-23. Fenomenul se explic prin dimensiunile mai mari ale
porilor CASO-16, dect ale porilor CASO-23 (exprimai prin adsorbia
albastrului de metilen, tabelul 1.17).
n procesul de adsorbie a metalelor grele pe crbunii activi oxidai
nu toate grupele funcionale cu caracter acid sunt ocupate de ionii
metalelor grele. Aceasta se explic prin faptul c grupele funcionale
102

formate n micropori interacioneaz ntre ele, blocnd ptrunderea
ionilor hidratai ai metalelor grele.
Sorbia metalelor grele din amestecurile lor pe crbunii activi
oxidai decurge dup un alt mecanism. Rezultatele prezentate n figurile
1.28 i 1.30 ne demonstreaz c n procesul imobilizrii metalelor grele,
ionii acestora sunt prezeni concomitent n soluiile apoase. De exemplu,
valoarea sorbiei ionului de Cd
2+
rmne aceeai, ca i n cazul sorbiei
ionului din soluii individuale. Totodat, valoarea sorbiei ionului de
Pb
2+
se micoreaz pn la circa 0,8 mg-ekv/g pe ambele tipuri de
crbune activ. Sorbia ionului de Cu
2+
, de asemenea, se micoreaz i n
timpul creterii concentraiei de echilibru.
Rezultatele obinute conduc la ideea c imobilizarea ionilor
metalelor grele pe crbunii activi oxidai prezint un proces complex.
Pentru elaborarea tehnologiilor de reinere a metalelor grele din soluii
individuale, ct i din amestecuri sunt necesare studii difereniale pentru
diferite sisteme: "ion-soluie-crbune" sau "ion-soluie-amestec-
crbune". Prin modelarea sistemelor reale ale apelor de suprafa i
cercetarea mecanismelor de adsorbie pot fi elaborate tehnologii
eficiente i durabile.
Studiul dependenei schimbrii pH-lui, conductabilitii
echivalente, n procesul sorbiei ionilor metalelor grele au demonstrat ca
circa 70% din valoarea sorbiei se datorete schimbului de ioni i 30% -
formrii legturilor coordinative.
Pstrarea ndelungat a crbunilor activi, n special, n mediu umed
conduce la oxidarea suprafeei acestora. n intervalul de temperatur
103

200-800
o
C suprafaa crbunelui activ se oxideaz foarte intens, acest
proces fiind cel mai pronunat la 400-500
o
C [256]. La temperaturi mai
ridicate se produce descompunerea oxizilor de pe suprafa i eliminarea
gazelor CO i CO
2
.
n calitate de agent de oxidare n prezenta lucrare au fost utilizai
acidul azotic concentrat i ozonul. Oxidarea cu acidul azotic concentrat
s-a petrecut ntr-un balon de sticl conectat cu un refrigerent cu reflux.
Coninutul din balon s-a fiert timp de 3 ore. Dup aceasta crbunele
activ oxidat a fost separat de acidul azotic i splat cu ap distilat pn
la ndeprtarea total a acidului azotic.
n urma interaciunii acidului azotic cu crbunii activi se formeaz
cantiti considerabile de acizi fulvici i humici. Primii sunt solubili n
ap, de aceea ei elueaz uor n timpul splrii. Acizii humici sunt
insolubili n ap, din acest motiv pentru ndeprtarea lor de pe suprafaa
crbunilor activi oxidai este necesar ca adsorbanii modificai s fie
tratai cu soluie bazic, n care acizii humici sunt solubili. Dup aceasta
crbunii activi oxidai sunt splai cu ap distilat pn la ndeprtarea
surplusului de hidroxid din mediul crbunilor activi. Acest tratament
conduce la obinerea formei sodice a crbunelui activ oxidat. Pentru
obinerea formei H sorbentul se trateaz cu soluie de 0,1N HNO
3
.
Crbunii activi obinui se spal din nou cu ap distilat pn la valoarea
pH-ului soluiei egal cu 3,5. Oxidarea crbunilor activi cu ozon s-a
efectuat la instalaia prezentat n figura 1.33.
Cantitatea i calitatea grupelor funcionale depistate prin metoda
Boehm [182] sunt prezentate n tabelul 1.16 [171].
104

Figura 1.33. Schema instalaiei de ozonare a crbunilor activi
1 compresor; 2 robinet pentru reglare fin; 3 rotametru; 4 usctor; 5
ozonator; 6 spectrofotometru; 7 reactor din sticl cu filtru poros; 8 captator
al surplusului de ozon
Tabelul 1.16
Calitatea i cantitatea grupelor funcionale pe crbunii activi neoxidai i
oxidai cu acid azotic concentrat
Mostra
de cr-
bune
activ
Cantitatea grupelor funcionale, mg.ekv/g,
titrate cu:
Caracterul grupelor
0,1N
NaOH
0,05N
NaOH
0,05N
Na
2
CO
3
0,05N
NaHCO
3
0,1N
HCl
puter-
nic
acide
slab
acide
feno-
lice
CASO-
23
3,8 3,3 2,1 1,60 0,18 1,6 0,45 1,25
CAS-
23
0,8 0,7 0,3 0,20 0,56 0,2 0,10 0,40
CASO-
16
4,2 3,4 2,0 1,65 0,27 1,7 0,35 1,40
CAS-
16
0,4 0,4 1,06 0,40
CASO-
36
2,2 1,8 1,3 0,80 0,60 0,80 0,50 0,50
105

CAS-
36
0,4 0,2 0,1 1,60 0,10 0,10
Rezultatele prezentate ne demonstreaz c adsorbanii neoxidai
conin n cantiti mici att grupe cu proprieti acide, ct i cu
proprieti bazice. Aceste grupe se formeaz n procesul activrii
mangalului cu vapori de ap sau cu dioxidul de carbon. Prezena lor,
practic, nu influeneaz proprietile adsorbante ale crbunilor activi. n
procesul oxidrii pe suprafaa lor se formeaz cantiti sporite de grupe
cu caracter acid i concomitent cu aceasta cantitile de grupe cu caracter
bazic diminueaz. Astfel, crbunii activi oxidai obin nsuiri specifice
de schimbtori de cationi [186, 207, 171]. Procesul care are loc n timpul
oxidrii crbunilor activi poate fi redat prin schema prezentat n figura
1.34.
Adsorbia azotului la temperatura 77K a fost studiat pe crbunii
activi oxidai i neoxidai. Izotermele de adsorbie obinute sunt
prezentate n figura 1.35.
Evaluarea valorilor adsorbiei azotului, iodului, vaporilor de
benzen i a albastrului de metilen au permis determinarea parametrilor
de structur i a capacitii de adsorbie a crbunilor activi oxidai i
neoxidai. Rezultatele obinute sunt prezentate n tabelul 1.17.
Rezultatele prezentate n figura 1.35 i tabelul 1.17 conduc la ideea
c n procesul oxidrii o parte din atomii de carbon, care formeaz
scheletul crbunelui activ, n special care are o densitate specific mai
mic, se oxideaz [176, 178]. Astfel, n urma interaciunii crbunilor
activi cu agenii de oxidare structura adsorbanilor se modific. Valoarea
106

adsorbiei albastrului de metilen pentru crbunele activ CAS-23 n
procesul oxidrii se micoreaz cu 50% pentru crbunele activ CAS-16
cu 23% i pentru crbunele activ CAS-36 cu 24%. Adsorbia
moleculelor colorantului albastru de metilen se produce n supermicro-
i mezopori. Diminuarea valorii adsorbiei albastrului de metilen ne
demonstreaz c cantitatea de supermicro- i mezopori se micoreaz.
Totodat se micoreaz valoarea adsorbiei iodului i benzenului. Aceti
adsorbai caracterizeaz volumul tuturor porilor adsorbtivi. Adsorbia
iodului se micoreaz cu 34, 23 i 5% pentru crbunii activi CAS-23,
CAS-16 i CAS-36, corespunztor. Diminuarea valorii adsorbiei iodului
ne demonstreaz c volumul microporilor crbunilor activi se
micoreaz n procesul oxidrii. Totodat, volumul sorbtiv al porilor
(V
s
) din adsorbia benzenului i a suprafeei specifice practic nu se
schimb n procesul oxidrii. Acest fapt se explic prin transformarea
microporilor n supermicropori care la rndul lor se transform n mezo-
i macropori [189, 171].
Din figura 1.35 reiese c izotermele de adsorbie ale tuturor
tipurilor de crbune activ (CAS-36 nemodificat, CASO-36-oxidat i
tratat cu soluie de sare de fier) pn la valori ale P/P
s
egale cu 0,95
practic coincid, ceea ce conduce la ideea c structura crbunilor activi n
procesul oxidrii se modific neesenial. n acelai timp, la presiuni de
saturaie ale adsorbantului volumul sorbtiv al crbunilor activi se
micoreaz n procesul oxidrii. Adsorbia alcoolului metilic pe crbunii
activi oxidai se mrete neesenial n comparaie cu ali adsorbani
nepolari. Aceasta se explic prin faptul c n procesul oxidrii pe
107

suprafaa crbunilor activi apar centri activi hidrofili, ceea ce conduce la
intensificarea interaciunii moleculelor de alcool metilic cu grupele
funcionale ale adsorbantului. Imobilizarea metalelor grele pe crbunii
activi conduce la diminuarea prilor a indicelui de iod. Aceasta se
explic prin faptul c o parte din micropori sunt blocai prin
interaciunea ionilor metalelor grele cu grupele funcionale din
micropori. Schematic procesul este ilustrat n figura 1.36.
Prin analiza parametrilor de structur i a capacitii de adsorbie a
crbunilor activi oxidai cu ozon s-a constatat c n procesul ozonrii
suprafaa crbunilor activi nu se modific n pofida faptului c masa
substratului se micoreaz cu 10%. Aceasta se explic, probabil, prin
faptul c concentraia ozonului este mare i carbonul se oxideaz pn la
CO
2
care se elimin din reacie.
Rezultatele obinute ne demonstreaz c procesul de obinere a
crbunilor activi este complex, cu multe aspecte controversate.
Proprietile crbunilor activi oxidai depind de originea (structura)
crbunilor supui oxidrii, condiiile de oxidare, concentraie,
temperatur, durata procesului. S-a constatat c obinerea sorbanilor cu
proprieti de schimbtori de cationi reprezint o etap obligatorie de
oxidare, pe cnd alte nsuiri ale crbunilor activi poart un caracter
sporadic, ceea ce coreleaz cu datele din literatur [189, 193, 197, 201,
203, 176, 178]. Paralel cu proprietatea de schimbtori de ioni crbunii
activi oxidai posed i pronunate proprieti catalitice n procesul de
oxidare a substanelor organice i anorganice.
108


Fig. 1.34. Reprezentarea schematic a proceselor de oxidare a
crbunilor activi cu formare de grupe funcionale
109

Fig.1.35. Izoterma de adsorbie a azotului la temperatura de 77
o
K pe crbunele
activ CAS-23 (1), CASO-23 (2), CAS-36 (3), CASO-36 (4) i CASO-Fe-36 (5)
Fig. 1.36. Schema blocrii microporilor n procesul de sorbie a ionilor
metalelor grele
110

Tabelul 1.17
Parametrii de structur i capacitatea de adsorbie a crbunilor activi
oxidai i neoxidai
Mostra de
crbune activ
Capacitatea
static de
adsorbie, mg/g
V
s
, cm
3
/g
din
adsorbia
benzenului
V
s
, cm
3
/g
din
adsorbia
metanolulu
i
S
geom.
,
m
2
/g
Indice
A.M
Indice
I
2
CAS-23 330 1231 0,509 0,457 900
CASO-23 165 810 0,407 0,465 875
CAS-16 300 1239 0,468 0,452 1009
CASO-16 210 950 0,489 0,456 972
CAS-36 375 1236 0,614 1130
CASO-36 285 1166 0,620 1156
CASO-Fe-36 280 1157 0,629 1070
10. Imobilizarea substanelor nocive pe adsorbani carbonici
Imobilizarea substanelor organice nocive de ctre crbunii activi
prezint elementul cel mai important al tehnologiilor adsorbtive de
purificare a apelor de suprafa i reziduale. n scopul elaborrii
tehnologiilor durabile de epurare a apelor reziduale prin metoda de
adsorbie este necesar de a cunoate mecanismul acestor procese n
soluii individuale, ct i n amestecurile substanelor refractare.
Utilizarea proceselor de adsorbie n tehnologiile de epurare a apelor
reziduale n cele mai frecvente cazuri face posibil ntoarcerea apei
epurate n tehnologiile de baz, astfel crendu-se posibilitatea real de
economisire a resurselor de ap potabil i de protecie a bazinului
111

acvatic [250-252].
Sub aspectul vizat au fost cercetate procesele de sorbie a
derivailor anilinei pe crbuni activi obinui din smburi de fructe [253-
255]. n lucrarea [250] este demonstrat faptul c, chiar la valorile -
o
2
F
-

o
1
F
aproape de 10,5 kJ/mol (- F reprezent energia de adsorbie)
componentul 1 din amestec, practic, nu se adsoarbe.
Acest lucru este foarte important, deoarece o atare situaie apare
cnd are loc adsorbia (ca n cazul de fa) a derivailor anilinei din
soluii apoase. Lund n consideraie cele prezentate mai sus rezult c,
practic, apa nu se va adsorbi pe suprafaa de contact a crbunelui activat,
cel puin n mezopori, dar posibil i n micro- i supermicropori (-F
pentru p-nitroanilin = 22,8 kJ/mol).
Concentraiile de echilibru a substanelor refractore au fost
determinate prin spectrofotometrie UV, iar cantitatea de substan
adsorbit a fost calculat printr-un bilan de mas al soluiei n faza
apoas.
Capacitatea de adsorbie, a (mmol/g), s-a determinat folosind
relaia binecunoscut:
n care: C
o
reprezint concentraia iniial, nainte de contactul cu
crbunele activ, mmol/l;
C
eq
concentraia final la echilibru, mmol/l;
V volumul de soluie pentru o prob, l;
m cantitatea de sorbant, g;
112
a
C C V
m
o eq

( )
( . ), 31

a cantitatea de substan adsorbit, mmol/g.
Valoarea adsorbabilitii pentru cteva sisteme sorbat-sorbant a
fost exprimat i n termeni de "suprafa efectiv monostrat (S
ef
)",
mrime definit prin urmtoarea expresie matematic:
S
ef
= aN
a
(3.2),
n care: N
a
reprezint numrul lui Avogadro;
suprafaa acoperit de o molecul sorbit,
2
cm2/molecula;
a = cantitatea sorbit la echilibru, mmol/g.
Pentru calculul valorii maxime a adsorbiei s-a folosit ecuaia
Dubinin-Radukevici, perfectat de A.M. Coganovschi i T.M.
Levcenco [251] pentru adsorbia substanelor organice din soluii
apoase:

n care: a - reprezint valoarea adsorbiei la diferite concentraii de
echilibru;

a
m

valoarea adsorbiei maximale;
R constanta universal a gazelor;
T temperatura absolut;
E energia caracteristic de adsorbie;
C
s
concentraia adsorbatului la saturaie;
C - concentraia adsorbatului la echilibru.
113
lg lg (lg / ) ( . ) a a
R T
E
C C
m s

2303
33
2 2
2
2

Tabelul 3.1
Caracteristicile fizico-chimice i structurale ale crbunilor activi
Tipul de crbune
V
s
,
cm
3
/
g
W
01
,
cm
3
/
g
W
02
,
cm
3
/
g
E
01
,
cm
3
/
g
E
02
,
cm
3
/
g
X
1
,
nm
X
2
,
nm
S
sp
,
m
2
/g
V
me
,
cm
3
/
g
S
me
,
m
2
/g
V
ma
,
cm
3
/
g
CAS-16 (coji de
nuci)
0,53 0,47 26,9 0,37 1270 0,06 51
CAS-23
(smburi de
piersici)
0,45 0,37 20,6 0,49 755 0,08 54 0,60
CAS-24
(smburi de
prune)
0,59 0,44 17,8 0,56 786 0,15 76 0,51
CAS-26 (semine
de struguri)
0,36 0,26 0,07 30,7 14,2 0,32 0,70 912 0,10 72
V
s
= volumul sumar de pori; X
1
raza microporilor;
W
01
= volumul microporilor; X
2
raza supermicroporilor;
W
02
= volumul
supermicroporilor;
S
sp
suprafaa specific;
E
01
= energia caracteristic n
micropori;
V
me
volumul mezoporilor;
E
02
= energia caracteristic n
supermicropori;
S
me
suprafaa mezoporilor;
V
ma
volumul macroporilor
Calcularea grosimii medii statistice a stratului de adsorbie (t) se
face n baza ecuaiei:
nm
S
V a
t
* 3
10
(3.4),
unde:
a capacitatea de adsorbie la diferite valori C/C
s
, mmol/g;
V
*
volumul molar al adsorbatului, cm
3
/mmol;
114

S suprafaa specific a crbunelui activi, m
2
/g.
Determinarea grosimii medii statistice a moleculelor de adsorbat n
procesul de adsorbie prin metoda De-Boer prezint un interes deosebit
pentru elucidarea modului de orientare a moleculelor n stratul de
adsorbie.
Apele reziduale conin o cantitate sporit de substane organice
provenite din diverse procese tehnologice. n unele cazuri n apele
reziduale ptrund substanele utilizate n procesele tehnologice, dar care
nu se conin n produsele finite. Printre asemenea substane organice
putem enumra solvenii organici, substanele tensioactive, coloranii,
hidrocarburile etc. Concentraia acestor poluani poate varia n intervale
mari, dar, de regul, nu depete cteva grame la litru. Astfel de
substane organice, de obicei, sunt bionedegradabile, de aceea este
necesar elaborarea tehnologiilor locale de epurare a apelor reziduale,
bazate pe procese de coagulare, floculare, oxidare, iar la etapa final
pe procesele de adsorbie.
Substanele organice sunt adsorbite din soluii apoase mai puternic
de ctre crbunii activi. Aceasta se explic prin nivelul mai ridicat al
energiei forelor de dispersie ntre moleculele substanelor organice i
atomul de carbon din structura crbunelui activ, dect al interaciunii
vanderwaals dintre moleculele de ap i atomul de carbon al
adsorbantului crbunos.
Energia de interaciune a forelor de dispersie este mai mare, n
special, la moleculele de colorant i substanele aromatice din cauza
structurii plate i coninutului de p-electroni n sistemul conjugat al
115

legturilor chimice.
Cercetrile efectuate de ctre Giles [256-258] la stabilirea
mecanismului de adsorbie a coloranilor de ctre crbunii activi au
demonstrat c colorantul este adsorbit sub form de micele, adic sub
form de molecule de colorant asociate. S-a demonstrat, de asemenea, c
adsorbanii poroi au efect de sit. Moleculele de colorant ptrund doar
n porii cu dimensiunile geometrice corespunztoare. n [259, 260] se
specific c n interiorul porilor moleculele adsorbite se afl n diferite
stri. O parte din moleculele de colorant se adsorb dup principiul
volumometric. Aceasta se produce n supermicropori, alt parte de
molecule se adsoarbe prin formarea stratului monomolecular. S-a
demonstrat c densitatea moleculelor adsorbite este diferit n diferii
pori. Astfel, moleculele adsorbite n supermicropori au o densitate mai
mare n comparaie cu cele adsorbite n mezo- i macropori.
Valoarea adsorbiei coloranilor poate fi utilizat pentru
determinarea suprafeei i parametrilor de structur ai adsorbanilor
poroi. n [261] se specific c procesele de adsorbie ale albastrului de
metilen pe crbunii activi pot fi utilizate la caracterizarea structurii
adsorbanilor. n [262-264] se menioneaz c pentru determinarea
suprafeei specifice a adsorbanilor este necesar luarea n calcul i a
coeficientului de acoperire a suprafeei, adic a numrului de straturi de
adsorbat situate pe adsorbant:
n care:a valoarea adsorbiei maximale;
116
S
a N
C
A


( , ) 3 8

suprafaa ocupat de o molecul de colorant n stratul de
adsorbie;
N numrul lui Avogadro;
C
A
coeficientul de acoperire.
n procesul de adsorbie a substanelor organice pe crbunii activi
nu ntreaga suprafa geometric a adsorbantului este utilizat pentru
imobilizarea substanelor organice nocive. Cercetrile efectuate viznd
adsorbia coloranilor pe 40 de tipuri de crbune de pmnt, cu diferit
structur au demonstrat c suprafaa specific a crbunelui de pmnt
este ocupat la nivelul de 60-70%. Pentru crbunele semicocs aceast
valoare este i mai mic, alctuind doar 25% [265]. Aceeai situaie se
observ i n cazul adsorbiei coloranilor pe crbuni activi. . .
Coganovschii [266-268] a cercetat adsorbia coloranilor congo rou,
indigo carmin din soluii apoase n prezena electrolitului NaCl pe
crbuni activi, negru de fum, grafit i a demonstrat c partea cot de
suprafa ocupat de moleculele asociate de colorant depinde att de
suprafaa adsorbantului, ct i de diametrul micelei de colorant. Pentru
moleculele de colorant congo rou sunt accesibile doar 3-4% din
suprafaa specific a crbunilor activi. Moleculele de colorant congo
rou adsorbite se situeaz n 3 straturi paralele cu suprafaa
adsorbantului.
Influena pH-lui soluiei asupra adsorbiei coloranilor a fost
cercetat n [269], iar influena temperaturii n [270-272]. S-a
demonstrat c pH-ul soluiei practic nu influeneaz asupra valorii
adsorbiei. Mrimea temperaturii, de regul, conduce la micorarea
117

valorii adsorbiei, ns n unele cazuri acest proces se intensific odat
cu mrirea factorului dat. Aceasta se explic prin faptul c valorile nalte
de temperatur micoreaz factorul de asociere a coloranilor, micela
devine mai mic i poate ptrunde n porii care sunt inaccesibili pentru
micelele mari.
Pentru sporirea eficacitii utilizrii crbunilor activi n procesele
de epurare a apelor reziduale este necesar: a) a sintetiza crbuni activi
care ar poseda n marea sa majoritate mezopori [273, 274), b) a diminua
asocierea moleculelor de colorani naintea fazei de adsorbie. Cu alte
cuvinte, concentraia coloranilor n soluia apoas trebuie s fie
micorat prin alte metode, spre exemplu, prin coagulare.
n [275] este cercetat influena structurii chimice a coloranilor
asupra nivelului lor de adsorbie pe crbuni activi. S-a demonstrat c
ntre grupele funcionale ale crbunelui activ i ionii de colorant exist o
interaciune electrostatic.
Rezultatele cercetrilor viznd adsorbia substanelor aromatice pe
crbuni activi sunt utile pentru determinarea capacitii de adsorbie a
adsorbanilor, ct i pentru elaborarea tehnologiilor de epurare a apelor
reziduale care conin substane aromatice.
11.Tehnologii adsorbionale de tratare a apelor naturale
i de epurare a apelor reziduale.
Apele reziduale provenite de la unitile economice n rezultatul
118

proceselor tehnologice de obinere a bunurilor materiale conin cantiti
mari a substane nocive care ptrunznd n apele de suprafa, produc un
impact ecologic negativ asupra hidroflorei i hidrofaunei. n Republica
Moldova cele mai importante uniti economice la care se formeaz ape
reziduale sunt: fabricile de prelucrare a produselor agricole, de produse
alimentare, textile, uzinele industriei electronice i constructoare de
maini.
Substanele organice prezente n apele reziduale i provenite de la
fabricile de prelucrare a produselor agricole i fabricare a produselor
alimentare reprezint structuri alifatice care, de regul, sunt uor
biodegradabile. n acest sens apele uzate sunt uor purificate prin metode
biologice pn la nivelul condiiilor de calitate, impuse de organele
sanitare de resort.
Apele reziduale, provenite de la uzinele cu procese de acoperire
electrochimic a suprafeelor conin n marea sa majoritate metale grele,
substane tensioactive etc. Pentru epurarea acestor categorii de ape
reziduale se impun procedee chimice i fizico-chimice, spre exemplu:
precipitri cu lapte de var (suspensie de Ca(OH)
2
, oxido-reduceri cu
ageni chimici, schimb de ioni, osmoz invers etc. n acest domeniu
sunt elaborate numeroase tehnologii de epurare a apelor reziduale.
Unele din cele mai mari probleme pentru mediul ambiant
reprezint la moment apele reziduale care conin substane organice cu
structuri aromatice i sunt bionedegradabile. Pentru elaborarea
tehnologiilor locale de epurare a apelor reziduale ce conin detergeni
sau colorani sunt necesare cercetri tiinifice suplimentare.
119

Cele mai utilizate procedee de epurare a apelor reziduale cu
substane tensioactive i colorani sunt bazate pe imobilizarea acestora
prin adsorbie. n calitate de adsorbani cel mai frecvent sunt utilizai
crbunii activi [250-252, 299-300]. Aceasta este elocvent demonstrat n
unele lucrri: cantitile anuale de crbuni activi utilizate pentru epurarea
apelor reziduale n Japonia sunt de circa 34 mii tone [250-252, 299-301].
Procesul de adsorbie n acest caz este eficient datorit faptului c
energia de interaciune a substanelor organice cu atomii de carbon din
crbunii activi este mai mare dect cu energia de interaciune a
moleculelor de ap cu atomii de carbon de pe suprafaa crbunilor activi.
Un rol deosebit l au crbunii activi n procesele de tratare a apelor
reziduale oreneti epurate pe cale biologic [302-304]. Aceasta se
explic prin faptul c n urma tratrii biologice n apele reziduale rmn
intacte substane refractare biologic nedegradabile. Valoarea consumului
chimic de oxigen (CCO) a acestor ape constituie 60-140 mg O/l.
Utiliznd adsorbanii crbunoi valoarea CCO diminueaz pn la 10-20
mg O/l [250]. Cele mai periculoase substane refractare, biologic
nedegradabile, sunt produii chimici care conin n structura lor inelul de
benzen i, n special, fenolul, anilina i derivaii acestora etc. Dup cum
am menionat mai sus, pentru ndeprtarea lor din apele reziduale sunt
utilizai crbunii activi [305-318].
Elaborarea tehnologiilor eficiente de epurare a apelor reziduale
necesit cercetri tiinifice cu privire la stabilirea mecanismului de
adsorbie a substanelor refractare pe crbuni activi [319-321].
Analiza surselor bibliografice n domeniul utilizrii tehnologiei
120

adsorbtive pentru epurarea apelor reziduale ne demonstreaz c pentru
sporirea eficienei lor este necesar ca componentul organic n marea sa
majoritate s fie ndeprtat prin metode chimice i fizico-chimice [250].
Una din cele mai eficiente metode n acest scop este cea de coagulare. n
calitate de coagulani sunt utilizate srurile de fier, aluminiu, calciu sau
amestecurile acestora [322-326]. n unele cazuri se aplic procedeul de
electrocoagulare cu electrozi de aluminiu [327]. n prezent, n paralel cu
procedeul de coagulare se folosete i cel de floculare, utiliznd n acest
scop polielectroliii organici [328]. Eficiena utilizrii coagulanilor n
mare msur depinde de structura chimic a moleculelor substanelor
organice. Comportarea diferitor clase de colorani sub aciunea
coagulanilor a fost cercetat n [329, 330]. Autorii acestor lucrri au
demonstrat c izotermele de adsorbie a coloranilor pe suprafaa
hidroxizilor formai n rezultatul hidrolizei coagulanilor are un caracter
gradual. Aceasta se explic prin faptul c moleculele de colorant se
asociaz ntre ele n mediul hidric. Valoarea adsorbiei coloranilor de
ctre coagulani depinde de tipul acestora. Cel mai eficient sunt
ndeprtai din ape coloranii direci, mai slab coloranii acizi i cel mai
slab sunt imobilizai coloranii activi [329].
Pentru ndeprtarea substanelor organice din apele reziduale se
utilizeaz, de asemenea, procedeul de flotare [331-335]. Acesta permite
ndeprtarea a circa 26-30% din ncrctura organic [335]. Diminuarea
pH-ului soluiei pn la valoarea mai mic de 4 conduce la sporirea
eficienei acestei metode n procesele de epurare a apelor reziduale
[336].
121

Schimbtorii de ioni pot fi, de asemenea, utilizai pentru epurarea
apelor reziduale de substane organice [337-340]. Incapacitatea de
reinere a substanelor neionogene, ct i preurile mari de cost ale
acestora nu permite utilizarea lor pe scar larg.
Distrugerea coloranilor prin oxidare este utilizat, de regul, cnd
nu este necesar reciclarea apelor epurate n procesele tehnologice.
Soluiile de colorani pot fi decolorate prin ozonizare la nivel de circa
90-99% [338]. Pe scar industrial acest procedeu nu se aplic din cauza
c este foarte costisitor [339].
Procedeele electrochimice [340-342], precum i cele de osmoz
invers [343-345] au o mare perspectiv de utilizare n epurarea apelor
reziduale.
Analiza surselor bibliografice viznd utilizarea crbunilor activi n
tehnologiile de epurare a apelor reziduale de colorani i substane
tensioactive ne demonstreaz c pn n prezent nu sunt stabilite
concentraiile maxime ale substanelor organice n apele reziduale,
pentru care utilizarea adsorbanilor crbunoi este rentabil din punct de
vedere economic, ct i procedeele tehnologice care permit soluionarea
acestei probleme.
Una dintre problemele majore ale omenirii o constituie n prezent
poluarea. Este evident c mediul natural se deterioreaz ncetul cu
ncetul i c sistemele ecologice nu se mai pot adapta la presiunea
factorilor antropici, autoreglarea ecosferei devenind tot mai dificil [346,
347]. Poluarea primar a apelor, ca rezultat al introducerii directe a
deeurilor n ape sau poluarea lor secundar ce deriv din transformrile
122

substanelor nocive sub aciunea factorilor naturali poate avea efecte
multiple asupra componenilor mediului nconjurtor. Vrsarea apelor
neepurate n mri i oceane conduce, de asemenea, la invadarea acestora
cu substane poluante [348].
Dup cum a fost relatat anterior, coloranii textili, substanele
tensioactive, derivaii fenolului i anilinei reprezint substane toxice
biologic greu degradabile. Reieind din aceste realiti, n scopul
ocrotirii mediului acvatic, este necesar elaborarea tehnologiilor locale
de epurare a apelor reziduale [250-251, 300, 304, 309, 313, 349-351].
Compoziia chimic, fizic i organoleptic a apelor reziduale
provenite de la fabricile textile este prezentat n tabelul 4.1 [362].
Analiza datelor prezentate n tabelul 4.1 ne permite s conchidem
c apele reziduale de la bile de vopsire a esturilor au un grad avansat
de poluare. Coloranii textili sintetici i substanele tensioactive au o
aciune nociv i asupra nmolului activ de la staiile de epurare
biologic. Pentru sporirea eficacitii metodelor de purificare a apelor
reziduale prin adsorbie este necesar s fie aplicate procedeele de flotare
i coagulare [251-252, 315, 321, 325, 332].
Gradul de micorare a ncrcturii organice i a substanelor n
suspensie din apele reziduale depinde de muli factori, cum ar fi, de
exemplu, cantitatea substanelor nocive n mediul acvatic, temperatura,
mediul i fora ionic a soluiei etc. Reieind din cele expuse, pentru
elaborarea tehnologiilor de epurare a apelor reziduale, este necesar de a
cerceta procesele de coagulare, floculare n apele reale, supuse tratrii
sau din medii apoase ce modeleaz componena chimic i fizico-
123

chimic ale acestora.
Tabelul 4.1
Compoziia chimic, parametrii fizici i organoleptici ai apelor
reziduale provenite de la fabricile textile
Parametrii Valoarea
Temperatura,
o
C 35-45
pH-ul 10-12
Culoarea maro
Gradul de diluie pn la dispariia culorii 1:600
Consumul chimic de oxigen, mg O/l (bicromat) 650-850
Consumul biologic de oxigen (CBO
5
), mg O
2
/l 250-380
Concentraia substanelor tensioactive anionice, mg/l 65-90
Concentraia substanelor tensioactive neionogene, mg/l 50-65
Concentraia coloranilor direci, mg/l 46-69
Concentraia coloranilor activi, mg/l 5-11
Concentraia coloranilor acizi, mg/l 10-15
n acest scop au fost cercetate procesele de coagulare a coloranilor
din apele reziduale provenite de la fabrica textil S.A. "Steaua" din
Chiinu i din soluii ce le modeleaz [352, 355], ct i procesele de
ndeprtare a substanelor n suspensie, provenite de la fabricile de
producere a obiectelor din ceramic [353, 354]. n calitate de coagulani
au fost utilizai sulfatul de aluminiu i sulfatul de fier(III), iar n calitate
de floculani produsele industriale poliacrilamida, ct i mostrele
experimentale de polielectrolii cationici, sintetizate la Institutul de
Chimie Macromolecular "P. Poni" din Iai [354, 358]. Au fost pregtite
soluii apoase ce modelau apele reziduale de la fabricile textile, care
conineau 3 clase de colorani: direci, acizi, activi, concentraia crora
alctuia 30 mkmol/l. Doza de coagulant a fost de 680 mg/l pentru
sulfatul de aluminiu i 370 mg/l pentru sulfatul de fier, calculat din
124

masele moleculare ale cristalohidrailor utilizai Al
2
(SO
4
)
3
18H
2
O i
Fe
2
(SO
4
)
3
9H
2
O. Rezultatele obinute sunt prezentate n tabelele 4.2 i
4.3.
Tabelul 4.2
Gradul de ndeprtare a coloranilor din soluii apoase prin utilizarea
coagulantului Al
2
(SO
4
)
3
18H
2
O
Colorantul
Concentraia
colorantului dup
coagulare, mkmol/l
pH-ul
soluiei
Gradul de
ndeprtare, %
Rou aprins direct 0,1 6,3 99,7
Albastru acid antrachinonic 4,0 6,3 86,0
Rou aprins activ 5cx 22,0 6,3 26,0
Tabelul 4.3
Gradul de ndeprtare a coloranilor din soluii apoase prin utilizarea
coagulantului Fe
2
(SO
4
)
3
9H
2
O
Colorantul
Concentraia
colorantului dup
coagulare, mkmol/l
pH-ul
soluiei
Gradul de
ndeprtare, %
Rou aprins direct 0,1 4,2 98
Albastru acid antrachinonic 2,0 4,2 93
Rou aprins activ 5cx 18,0 4,2 40
Rezultatele prezentate n tabelele 4.2 i 4.3 ne demonstreaz c n
procesul de coagulare coloranii "direci", practic, sunt ndeprtai
totalmente din soluiile apoase. Destul de avansat sunt eliminai i
coloranii din bile acide (86-93%). Cel mai slab sunt ndeprtai
coloranii activi [356]. Din aceleai date reiese c hidroxidul de fier(III)
imobilizeaz mai pronunat ionii, formai n procesul de hidroliz a
125

coagulanilor, dect hidroxidul de aluminiu [356]. Aceste fenomene se
explic prin faptul c coloranii activi posed nsuiri slabe de asociere
n soluii apoase din cauz c ionii de colorani se resping reciproc prin
grupele lor active din structura moleculei [282].
Au fost cercetate, de asemenea, procesele de coagulare ale
substanelor organice din apele reziduale ale ntreprinderilor textile.
Rezultatele investigaiilor cu privire la stabilirea gradului de ndeprtare
a ncrcturii organice din apele reziduale provenite de la S.A. "Steaua",
Chiinu prin procedeul de coagulare sunt prezentate n tabelul 4.4.
Tabelul 4.4
Gradul de ndeprtare a ncrcturii organice din apele reziduale
ale fabricii textile S.A. "Steaua"
Coagulant
Concen-
traia,
mg/l
pH-ul
soluiei
Gradul de diluie CCO, mgO/l Gradul de
ndepr-
tare, %
pn la
coagulare
dup
coagulare
pn la
coagulare
dup
coagulare
Al
2
(SO
4
)
3

18H
2
O
680 6,3 1:500 1:50 680 256 62,3
Fe
2
(SO
4
)
3

9H
2
O
370 4,2 1:500 1:35 680 424 37,6
Din datele obinute reiese c utiliznd procedeul de coagulare a
apelor reziduale de la fabricile textile se poate micora cu 40-60%
ncrctura organic i de 10 ori intensitatea culorii apelor. n urma
decantrii apele reziduale mai conin circa 50% de substane organice,
inclusiv colorani activi. Pentru purificarea total a apelor reziduale de
substane organice urmeaz a fi utilizat procedeul de sorbie pe diferii
adsorbani i, n special, pe crbuni activi [253-255], [281-282], [285-
126

288, 294-297].
n acest scop, pentru elaborarea studiului de fezabilitate a
tehnologiilor de epurare a apelor reziduale, bazate pe procese de
adsorbie a fost cercetat cinetica i dinamica sorbiei coloranilor pe
crbuni activi.
Dup cum s-a menionat, moleculele coloranilor au dimensiuni
mai mari dect substanele organice cu mas molecular mic. Acest
fapt trebuie s se reflecte i asupra cineticii de atingere a echilibrului de
adsorbie.
S-a cercetat cinetica adsorbiei colorantului rou aprins activ pe
crbunele activ CA-3 i rou aprins activ 5 CX pe crbunele activ CA-O.
Pentru determinarea regiunii, n care viteza de adsorbie este determinat
de difuzia intern, a fost examinat dependena ntre viteza de adsorbie
a coloranilor i numrul de rotaii a agitatorului n aparatul de amestecat
al adsorbantului cu soluia. Intensitatea de amestecare n aparatul cu
agitator a fost exprimat sub forma criteriului modificat Reinolds [356]:
R
e
= nd/ (4.1),
n care: n numrul de rotaii a agitatorului pe minut; d diametrul
circumferinei inelului paletelor agitatorului; densitatea apei;
coeficientul dinamic al viscozitii.
Rezultatele cu privire la cinetica adsorbiei coloranilor pe crbunii
activi CA-3 i CA-O sunt prezentate n figurile 4.1 - 4.3. Dup cum se
vede din figura 4.1, la o agitare cu intensitatea de R
e
= 41666, timpul de
atingere a echilibrului de adsorbie a colorantului rou aprins direct este
egal cu 80 ore. Odat cu mrirea criteriului Reinolds viteza de adsorbie
127

a colorantului crete (figura 4.2).
Fig. 4.1. Cinetica adsorbiei colorantului rou aprins direct pe
crbunele activ CA-3 (fracia 0,1-0,08 mm) la R
e
= 41666
Regiunea de difuzie intern a adsorbiei coloranilor din soluii
apoase pe crbunele activ CA-3, n cazul creia viteza de adsorbie nu
depinde de intensitatea de agitare, se atinge la valorile R
e
= 100000.
Timpul de atingere a echilibrului de adsorbie a colorantului rou aprins
direct pe crbunele activ CA-3 n cazul dat este egal cu 15 ore (figura
4.2).
Cinetica de atingere a echilibrului de adsorbie depinde de
temperatura soluiei. Aceasta se vede din rezultatele prezentate n figura
4.3. La ridicarea temperaturii soluiei de la 20
o
C pn la 40
o
C viteza de
atingere a echilibrului de adsorbie n regiunea de difuzie intern se
micoreaz aproximativ de dou ori (de la 11 la 5 ore).
128


Fig. 4.2. Dependena cineticii de adsorbie a colorantului rou aprins direct pe
crbunele activ CA-3 (fracia 0,08-0,06 mm) din soluia de 0,1M de NaCl
de intensitatea agitrii: 1 R
e
= 75000; 2 R
e
= 100000; 3 R
e
= 125000

Fig. 4.3. Cinetica de adsorbie a colorantului rou aprins activ pe crbunele
activ CA-3 (fracia 0,08-0,06 mm, R
e
= 100000) din soluie de 0,2M de NaCl la
diferite temperaturi: 1 20
o
C; 2 40
o
C
n tehnologia de purificare a apelor reziduale de colorani metoda
de adsorbie asigur ndeprtarea, practic, complet a coloranilor. Apa
lipsit de culoare n multe cazuri poate fi utilizat apoi n diverse
procese tehnologice.
Adsorbia coloranilor din soluii apoase are, precum s-a menionat
mai sus, un ir de particulariti pentru practica de purificare a apelor
129

reziduale. Dimensiunile mari ale ionilor de colorani i efectul lor de
respingere electrostatic reciproc odat cu sporirea concentraiei
acestora n spaiul de adsorbie conduc la diminuarea semnificativ a
cineticii de adsorbie. Ca rezultat, spaiul schimbului de mas, deci i
lungimea stratului activ n coloana de adsorbie, trebuie s fie mai mare
n cazul adsorbiei coloranilor, dect la adsorbia substanelor organice
cu mas molecular mic, moleculele crora sunt neionizate. n virtutea
acestui fapt, adsorbia specific a coloranilor n stratul prelucrat nu
poate fi echilibrat i trebuie s creasc treptat n timp, independent de
deplasarea spaiului de schimb de mas de-a lungul stratului de crbune
activ.
Dup cum s-a menionat n revista literaturii, nu s-au atestat date
despre dinamica de adsorbie a coloranilor pe crbunii activi. Pentru
elucidarea strii de lucru n acest domeniu s-a procedat la iniierea
investigaiilor experimentale.
Dinamica de adsorbie a coloranilor pe stratul de crbune activ s-a
cercetat cu ajutorul instalaiei, indicate n figura 2.8. Dependena
timpului de lucru a stratului de crbune activ de lungimea stratului la
sorbia colorantului rou aprins activ 5 CX din soluia apoas cu
concentraia iniial a colorantului 10 mkmol/dm
3
este reprezentat n
figura 4.4. Coloranii au fost dizolvai n ap de robinet, ce coninea
cationii Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
3+
, anionii Cl
-
, SO
4
2-
, HCO
3
-
, NO
3
-
.
Puterea ionic a apei utilizate a fost calculat dup formula:

n
1 i
2
i i
Z C
2
1
J
(4.2),
130

unde J puterea ionic a soluiei, C
i
concentraia ionului i Z
sarcina ionului care alctuea 9 mmoli/dm
3
.
n corespundere cu cunoscuta relaie ilov pentru prelucrarea
adsorbantului pe straturi n condiiile date au fost stabilite valorile
coeficientului aciunii protectoare K, lungimea stratului activ (lungimea
spaiului de schimb de mas) L
o
, lungimea poriunii de strat neutilizat
h i pierderea de timp a aciunii de protecie
o
[352]. Valorile numerice
ale acestor caracteristici sunt egale, corespunztor: K=38,35 or/m,
L
o
=5,25 m, h=3,25 m,
o
=128 ore.

Fig. 4.4. Dependena timpului de reinere a colorantului rou
aprins activ 5 CX de lungimea coloanei cu crbune activ CA-3
Din datele marcate se vede c lungimea stratului activ este mult
mai mare, dect n cazul adsorbiei substanelor cu mas molecular
mic din mediul gazos i soluii apoase. Aceast mrime (L
o
) pentru
adsorbia din mediul gazos este egal cu 0,03-0,3 m, iar n cazul
adsorbiei din soluiile apoase ale substanelor cu mas molecular mic
L
o
este egal cu 0,1-1,0 m [357-358].
Cauza acestei deosebiri const n faptul c pe de o parte,
131

accesibilitatea porilor crbunilor activi nu este mare, iar pe de alt parte,
procesul de sorbie a ionilor coloranilor de ctre crbunele activ decurge
mult mai lent, dect adsorbia compuilor cu mas molecular mic. Din
figura 4.1 se vede c chiar i la o intensitate relativ mare de agitare a
sorbantului cu soluia (R
e
=41666) echilibrul n sistemul de adsorbie pe
crbunele mrunit CA-3 cu fraciunea 0,1-0,08 mm se atinge n decurs
de 80 ore.
Coeficientul schimbului de mas, dup cum se tie, este invers
proporional patratului razei eficiente a granulei de adsorbant. Deci,
viteza de sorbie a colorantului pe crbunele granulat cu diametrul
eficient al granulelor 1,25 mm va fi, cel puin, de 150 ori mai mic,
dect pe crbunele pulbere. ntruct n timpul procesului de adsorbie
stratul de crbune activ nu se satureaz, coeficientul aciunii protectoare,
calculat din datele dinamice (K=38,35 ore/m), s-a dovedit a fi mult mai
mic dect coeficientul calculat din izoterma de adsorbie conform
egalitii:

750
10 10
500 150
3
3


ora / m dm / mkmoli
dm / g g / mkmoli
W C
M a
K
o
o
ore/m (4.3),
unde a
o
adsorbia specific a colorantului, calculat din izoterma
de adsorbie la concentraia de echilibru, egal cu C
e
C
o
concentraia la
intrarea n blocul de coloane, W viteza de filtrare prin stratul de
crbune activ, M - masa crbunelui activ.
n figurile 4.5, 4.6 este demonstrat dependena concentraiei
remanente i adsorbiei specifice medii a coloranilor n coloane separate
ale blocului de coloane n funcie de timpul filtrrii soluiei colorantului
132

prin coloan. Adsorbia specific medie n fiecare coloan a fost
determinat din formula:

,
_

n
1 i
i o
v
t
C t t C
m
W
a
(4.4),
unde: a
t
adsorbia n momentul de timp t, n mkmol/g; C
o

concentraia iniial n mkmoli/dm
3
; C
i
concentraia remanent din
coloan n momentul de timp t, n mkmoli/dm
3
; W
v
viteza
volumometric de filtrare, n dm
3
/or; t durata de filtrare, n ore; m
masa de crbune n coloan, n g; t intervalul de timp ntre dou
msurri ale concentraiei remanente.
Datele cu privire la adsorbia specific a
m
a colorantului n
momentul trecerii lui prin coloana N5 i concentraiile remanente ale
colorantului n soluie n coloanele predecesoare (C
e
) (N1-4), care
descresc treptat de-a lungul stratului de sorbent n direcia filtrrii, sunt
prezentate n tabelul 4.5.
Din figurile 4.5, 4.6 i tabelul 4.5 putem concluziona c lungimea
general a blocului coloanei trebuie s fie cu mult mai mare dect
lungimea spaiului cu schimb de mas L
o
. Din aceste figuri i tabel se
vede c la lungimea general a stratului de crbune (cel puin
133


Fig. 4.5. Dependena concentraiei remanente (C
rest.
) a soluiilor colorantului
rou aprins activ 5 CX de durata filtrrii lor () dup ieirea din coloane:
1 coloana N1; 2 coloana N2; 4 coloana N3
care depete de 1,5 ori lungimea poriunii active) sectorul iniial al
stratului, egal cu 1,8 m, se mbib pn la 12 mkmoli/g, n timp ce
ncrctura medie a crbunelui n stratul prelucrat, calculat din
coeficientul aciunii de protecie, conform relaiei 4.4, alctuiete 7,5
mkmoli/g. Astfel, stratul de crbune prelucrat continu s adsoarb
colorantul din soluie, adic adsorbia specific a colorantului pe acest
sector n cazul adsorbiei coloranilor ntr-adevr este departe de
echilibru.
Regenerarea crbunelui activ se efectueaz nu pentru ntreg stratul
utilizat, dar numai pentru o parte a lui, ce se ncadreaz n limitele
lungimii stratului epuizat. Dup cum se vede din figura 4.4, n cazul
lungimii generale a stratului, ce depete L
o
, calculul lungimii stratului
134

epuizat (L), destinat regenerrii, trebuie efectuat dup formula:

K
t
L
(4.5),

Fig. 4.6. Dependena adsorbiei specifice medii (a) a colorantului
rou aprins activ 5 CX n unele coloane de durata de filtrare ()
1 coloana N1; 2 coloana N2; 3 coloana N3; 4 coloana N4
Tabelul 4.5
Distribuirea valorilor adsorbiei specifice i concentraiei remanente de-a
lungul blocului de coloane unite (la L
o
=5,25 m, K=38,35 ore/m,
o
=120 ore)
N coloanei
Lungimea
coloanei, m
a
m
a colorantului n unele
coloane n momentul
trecerii n coloana N5,
mkmoli/g
C
e
la ieirea din coloan n
momentul trecerii
colorantului prin coloana
N5, mkmoli/dm
3
1 1,8 12,2 6,5
2 1,8 8,0 3,2
3 1,7 4,0 1,2
4 1,7 1,0 0,8
135

5 1,7 0,05 urme
n care: t timpul programat ntre ciclurile de regenerare a
poriunii stratului; K coeficientul aciunii de protecie a blocului de
coloane cu crbune activ.
Datele obinute au fost utilizate la purificarea apelor reziduale
provenite de la ntreprinderile textile.
Apele de scurgere de la seciile de colorare dup tratarea cu sulfat
de aluminiu au fost filtrate printr-un strat de crbune activ CA-3 cu
lungimea de 5,2 m i viteza de 10 m/or. Apariia n soluie a
coloranilor se observ peste 33 de ore de filtrare prin coloan. Urme de
anioni ale substanelor tensioactive (STA) se depisteaz n filtrat peste
11 ore. STA de natur neionogen apar n filtrat peste 13 ore. n
momentul trecerii coloranilor concentraia STA anionogene alctuiete
1,3 mg/dm
3
, iar a celor neionogene 4,7 mg/dm
3
.
Cercetarea dinamicii de adsorbie a coloranilor din soluii apoase
cu concentraie similar celor din apele reziduale reale ale fabricilor de
vopsire a esturilor printr-un strat de crbune cu lungimea de 5,2 m a
demonstrat c urme de colorant se atest peste 68 de ore de filtrare prin
coloan. Deci, la adsorbia impuritilor organice din apele reziduale o
parte a suprafeei efective de crbune activ, accesibil pentru ionii de
colorani, este ocupat de moleculele altor componente organice,
prezente n apele reziduale ale ntreprinderii textile. n calitate de
asemenea substane se prezint, n primul rnd, ionii i micelele STA
anionice i neionogene, care n permanen sunt prezente n apele
136

reziduale ale seciilor prelucrtoare i de colorare ale fabricilor textile,
care pot influena substanial adsorbia coloranilor.
Experienele efectuate cu privire la purificarea apelor reziduale ale
seciilor prelucrtoare i de colorare au permis elaborarea i
recomandarea urmtoarei scheme de purificare a apelor reziduale de
colorani (figura 4.7). La prima etap de purificare apele reziduale se
trateaz cu coagulani sulfat de aluminiu sau sulfat al fierului trivalent.
La utilizarea n calitate de coagulant al Al
2
(SO
4
)
3
pH-ul soluiei se aduce
cu bicarbonat de sodiu pn la valoarea 5-6, iar la utilizarea n calitate de
coagulant al sulfatului de fier(III) trivalent pH-ul trebuie s fie egal
aproximativ cu 4. Dup introducerea coagulantului soluia se las n
linite pentru sedimentarea precipitatului. Apoi ea este trecut prin filtre
de nisip. Ca rezultat al tratrii apei cu coagulani din ea se ndeprteaz
practic complet coloranii direci i, parial, coloranii acizi. De
asemenea se coaguleaz i se precipit din apele reziduale substanele n
suspensie.
Dup precipitarea hidroxizilor de Al(III) sau de Fe(III) i filtrarea
apei prin filtre de nisip ea conine, n special, colorani activi i
137

amestecuri de STA. n scopul extragerii mai complete a STA dup
coagulare apa este trecut n flotatoare. Apoi ea este filtrat printr-un
bloc de coloane ncrcate cu crbune activ sprtur. Lungimea general
a stratului de crbune activ al blocului de coloane trebuie s
fie, dup cum s-a constatat n cercetrile anterioare, nu mai mic de 5 m.
Viteza recomandat de filtrare este cea de 10 m/or.
Ca rezultat al filtrrii printr-un strat lung de crbune activ apa se
elibereaz de coloranii acizi i activi, ct i de STA. Valoarea CCO(Cr)
a apei dup etapa de adsorbie se micoreaz pn la 10 mg O/dm
3
. Apa
purificat pn la acest nivel poate fi trecut la staiile urbane de
purificare biologic. Totui, e mai raional ca ea s fie reutilizat n
scopuri tehnologice.
4.2. Utilizarea crbunilor activi pentru potabilizarea
apelor de suprafa i subterane
Evacuarea apelor reziduale provenite din diverse uniti
economice, ct i din sectorul agrar (care de obicei conin diferite clase
de pesticide) n ruri, lacuri i alte bazine acvatice, conduc la poluarea
apelor de suprafa cu substane organice i minerale. Sub acest aspect,
calitatea apelor de suprafa n Republica Moldova de cele mai multe ori
nu corespunde cerinelor impuse de standardele prevzute pentru
Figura 4.7. Schema tehnologic de purificare a apelor reziduale
provenite de la fabricile textile: 1 omogenizator; 2 pomp; 3
rezervor vertical; 4 filtre de cuar; 5 flotator; 6 stingtor de
spum; 7,8 filtre de crbune activ; 9 acumulator de precipitat; 10
omogenizator de precipitat; 11 filtru cu vid; 12 - transportor
138

utilizarea lor ca surse de ape potabile.
n prezent n Republica Moldova la staiile de potabilizare a apelor
de suprafa se utilizeaz procedeele de clorinare preventiv, coagulare,
floculare, decantare, filtrare prin suport de cuar, clorurare final.
Aceast schem de tratare nu permite ndeprtarea total din apele
de suprafa a pesticidelor, mirosului, gustului. Nu sunt imobilizai nici
trihalogenometanii care se formeaz n rezultatul interaciunii clorului cu
substanele humice din apele de suprafa. Pentru soluionarea acestor
probleme n toate rile dezvoltate se utilizeaz crbunii activi. De
exemplu, firma american Calgon Carbon produce anual mai mult de
100 mii tone de crbune activ, din care circa 60% se utilizeaz n
potabilizarea apelor [359, 360]. Crbunii activi folosii pentru
potabilizarea apelor trebuie s corespund urmtoarelor cerine de
calitate:
s nu conin pe suprafaa lor substane strine care ar putea
fi eliminate n ap;
s nu creeze o rezisten hidraulic la filtrarea apei;
s fie uor umezii de ap;
s posede rezisten mecanic i termic sporit;
s posede capaciti de adsorbie avansate pentru substane
organice cu diferit mas molecular;
s fie uor regenerabili;
s aib un pre accesibil.
Pornind de la faptul c crbunii activi obinui prin activare chimic
139

conin cantiti mici de reageni chimici, utilizarea lor n procesele de
potabilizare a apelor nu este dorit. n scopul vizat se folosesc crbuni
activi obinui prin activare fizico-chimic din diferite bitumuri, crbuni
de pmnt i lemn. Cele mai utilizate tipuri de crbune activ pentru
potabilizarea apei sunt: F-200, F-300, TL-830, AGM, A-3, AGS-4,
, -A, - [359].
O importan deosebit o are i forma de utilizare a crbunilor
activi. Mai frecvent sunt utilizate procedeele de filtrare a apelor prin
coloane cu crbune activ granulat [361-374]. Viteza de filtrare a apei
prin coloane cu crbune activ variaz n funcie de natura ncrcturii
organice i este cuprins ntre 1 i 25 m/or [359-373].
Reieind din faptul c adsorbanii de carbon conin pori de diferite
dimensiuni, este necesar de a stabili valoarea masei moleculare a
substanelor supuse eliminrii din ape i selectarea crbunilor activi,
capabili s rein aceste substane [374-379].
Crbunii activi sunt utilizai cel mai frecvent n procesul de
potabilizare a apelor de suprafa i subterane pentru ndeprtarea
pesticidelor din ele [380-387]. De regul, n aceste procedee se folosesc
coloane de crbune din dou straturi, lungimea straturilor stabilindu-se
n funcie de masa molar a pesticidelor n condiii de laborator. Cele
mai eficiente rezultate se obin n cazul contactrii apei cu crbunii activi
timp de 4-6 min. Masa eficient a adsorbantului (raportul dintre masa
crbunelui activ i volumul apei filtrate ntr-un ciclu) alctuiete de la
1,5 pn la 50 mg/l.
Crbunii activi sunt supui regenerrii dup 2-4 ani de utilizare.
140

Pentru ndeprtarea pesticidelor pn la concentraia de 0,1 mkg/l
este necesar ca masa efectiv s constituie 24 mg/l [386].
Dup cum s-a menionat mai sus, n timpul clorinrii apelor de
suprafa, ca urmare a interaciunii clorului cu acizii humici i fulvici se
obin cantiti substaniale de trihalogenometani substane cu caracter
mutagen. Unicul mijloc de ndeprtare a lor din ap este adsorbia pe
crbuni activi [360, 388-390].
n ultimul timp o atenie deosebit se acord utilizrii crbunilor
activi modificai care conin pe suprafaa lor ioni de metale cu
proprieti catalitice. n acest caz crbunii activi posed proprieti
duble: de adsorbant i de catalizator. Substanele nocive (coloranii,
fenolii, pesticidele etc), fiind reinute sunt apoi supuse distruciei prin
oxidare catalitic la temperaturi relativ joase [391].
Alte procedee de potabilizare a apelor constau n utilizarea
concomitent a proceselor de sorbie i oxidrii biologice pe suprafaa
crbunilor activi. n aceste scopuri pe suprafaa adsorbanilor iniial se
imobilizeaz microorganismele, care formeaz o pelicul biologic ce
sporete substanial viteza de decontaminare a apelor [392-393].
Dup cum reiese din informaiile prezentate, nu se cunosc date cu
privire la utilizarea crbunilor activi obinui din smburi de fructe la
potabilizarea apelor. Nu deinem, de asemenea, informaii referitor la
utilizarea crbunilor activi n tehnologiile de ndeprtare a sulfurilor din
apele subterane.
Surse bibliografice care reflect utilizarea crbunilor activi n
procedeele de potabilizare, n paralel cu cele de ozonizare sunt
141

insuficiente pentru a stabili parametrii tehnologici eficieni viznd
obinerea unei ape potabile de calitate.
Problema apei potabile, n condiiile cnd starea ecologic se
deterioreaz continuu, a devenit un obiectiv de actualitate mult mai
pronunat, n comparaie cu alte aspecte ale proteciei mediului ambiant.
Intensificarea producerii industriale i agricole n anii '80 ai
secolului al XX-lea, pe de o parte, i investiiile minime n problemele
de protecie a mediului, pe de alt parte, au condus la poluarea masiv a
bazinului acvatic i, n special, a surselor de ap de suprafa i freatic.
Efectele negative ale polurii se mai simt i n prezent n pofida faptului
c n republica noastr industria funcioneaz la nivel foarte sczut, iar
n sectorul agrar se utilizeaz cantiti foarte mici (pe alocuri lipsesc
totalmente) de pesticide i ngrminte minerale.
Conform datelor Organizaiei Mondiale a Sntii, peste 50% din
cantitile de ap din apeducte nu se ncadreaz n normele impuse
pentru apa potabil. Poluanii de baz ai apelor menionate sunt
produsele petroliere, pesticidele, nitraii, metalele grele, coloranii,
detergenii, trihalogenometanii etc. [394].
Cerinele mereu crescnde fa de apa potabil impun un ir de
msuri stringente:
elaborarea tehnologiilor moderne de epurare a surselor de
ap local, orientate spre utilizarea propriilor procedee i
materiale;
142

sinteza i omologarea noilor adsorbani, floculani, oxidani,
reactive eficiente pentru potabilizarea apelor de suprafa [366,
368, 372, 379, 380, 383, 386, 348, 354, 358, 394].
n Republica Moldova principalele surse de ap sunt rurile Nistru
(56%) i Prut (16%). Circa 20% alctuiesc sursele de ap subteran i
8% revin rurilor mici i lacurilor de acumulare [356]. Un rol deosebit
revine acestor dou artere n aprovizionarea cu ap potabil a populaiei
republicii. De exemplu, 82% din populaia municipiului Chiinu se
alimenteaz cu apa provenit din rul Nistru. Pentru localitile Edine,
Cupcin, Glodeni, Fleti, Ungheni, Leova, Cantemir, Cahul anual se
capteaz peste 250 mln m
3
de ap din rul Prut [356, 395, 396].
Cercetrile efectuate cu privire la calitatea apei rurilor Prut i
Nistru ne demonstreaz c concentraia substanelor nutritive (compui
ai fosforului i azotului) este relativ majorat n comparaie cu normele
admise. n unele poriuni ale rurilor destul de frecvent sunt depistate
concentraii mari de amoniac n stare liber care provoac uneori pieirea
n mas a petelui. n aceste locuri se constat concentraii diminuate ale
oxigenului dizolvat. Valorile CCO i CBO sunt sporite. Diferena mare
ntre aceti indici n favoarea CCO indic asupra existenei n ap a
substanelor organice biologic greu degradabile. Apele rurilor Prut i
Nistru conin cantiti sporite de acizi fulvici, humici, particule minerale
ce depesc limitele prevzute de STAS pentru sursele de ap de
suprafa utilizate n scopuri potabile. Particulele n suspensie din apele
acestor ruri conin aa minerale, cum ar fi montmorillonitul, cuarul,
cloritul, calcitul. Aceste particule mai conin i componeni organici de
143

natur humic i fulvic [397-401] important n procesul de autoepurare
a apelor de suprafa aparine particulelor n suspensie care imobilizeaz
substanele humice, fulvice, metalele grele etc. [402-405]. Rezultatele
obinute n urma cercetrilor efectuate ne demonstreaz c substanele
nocive din apele de suprafa sunt imobilizate prin diverse procese
chimice, cum ar fi schimbul de ioni, formarea legturilor hidrogenice,
coordinative i prin interaciunea forelor de dispersie.
Utilizarea apelor de suprafa pentru obinerea apei potabile
necesit un ir de produse de oxidare pentru a distruge contaminanii
microbiologici i anumite substanel chimice prezente n ap. Principalul
oxidant utilizat pentru potabilizarea surselor de ap din Republica
Moldova este clorul. De menionat recenta constatare c n urma oxidrii
compuilor organici naturali de ctre clor se formeaz derivai ai clorului
cu metanul, numii trihalogenometani produi secundari cu proprieti
nocive pronunate pentru sntatea omului. Din aceste motive au fost
efectuate cercetri privind elaborarea tehnologiilor noi de potabilizare a
apelor de suprafa, bazate pe procesele de oxidare cu ozon, floculare,
coagulare i adsorbie pe crbune activ [171, 543, 358, 396, 405-411].
n scopurile vizate ozonul se folosete pe larg n rile nalt
dezvoltate. Cercetrile contemporane au scos n eviden faptul c sub
cele mai diferite aspecte ozonul este un oxidant mai bun dect clorul.
Ozonul se remarc prin capaciti nalte de inactivare a bacteriilor,
virusurilor i diferitor ageni patogeni. Totodat acest oxidant
ndeprteaz gustul, mirosul, culoarea; poate intensifica flocularea
particulelor n suspensie, descompune compuii de fluor i mangan,
144

elimin fenolul, sporete eficacitatea crbunelui activ n procesul de
tratare a apelor de suprafa. Aceste nsuiri ale ozonului se datoresc n
mare parte faptului c substanele organice nocive cu mas molecular
medie i mare se scindeaz, formnd substane cu mas molecular
mic, astfel facilitndu-se reinerea acestora n super- i microporii
adsorbantului. Produsele de descompunere a ozonului (radicalii) au o
putere de oxidare superioar acestuia i nu conduc la formarea
reziduurilor toxice.
Pentru crbunii activi utilizai n procesele de potabilizare a apelor
de suprafa se impun urmtoarele restricii de calitate [359]:
s nu elimine substane toxice n apa potabil;
s manifeste o rezisten mic hidrodinamic;
s fie uor umezii i s posede o rezisten mecanic
sporit;
s posede capaciti nalte de adsorbie pentru substanele cu
un spectru larg al masei moleculare.
Totodat crbunii activi trebuie s fie relativ ieftini.
Pentru evaluarea ncrcrii organice a sursei de alimentare i a apei
potabile, staiile de tratare existente utilizeaz n mod curent indicatorul
global CCOMn i indicatori specifici compui fenolici i detergeni
anionici.
n vederea caracterizrii i stabilirii ulterioare a posibilitilor de
tratare pentru ndeprtarea avansat a ncrcrii organice, s-au luat n
studiu sursa de ap de suprafa a rului Nistru care alimenteaz staiile
de potabilizare a oraului Chiinu i alte orae din Republica Moldova.
145

Conform determinrilor efectuate, domeniul de variaie a
indicatorului CCOCr n anul 1996 este 7,04-18,66 mg O/l. Ca indicatori
suplimentari s-au utilizat produsele petroliere (0,2-0,24 mg/l) i
detergenii anionici (0,24-0,26 mg/l).
Dinamica indicatorilor CCOCr i turbiditatea n rul Nistru n
perioada ianuarie-septembrie 1996 este ilustrat n figurile 4.8 i 4.9.
Dup cum se poate observa, se nregistreaz depiri ale
indicatorului CCOCr, n perioadele, n care apa de ru a prezentat valori
mai mari de turbiditate (8-11 grade de turbiditate), ceea ce indic
prezena compuilor de tipul substanelor chimice, care se regsesc n
special sub form coloidal.
Dup cum este cunoscut, pentru evaluarea global a ncrcrii
organice se utilizeaz indicatorii CCOMn i CCOCr. n foarte multe
cazuri, se nregistreaz diferene destul de mari ntre CCOMn i CCOCr
(exprimate n mg O/l), valoarea CCOCr fiind ntotdeauna mai mare
dect cea corespunztoare CCOMn; aceasta indic prezena unor
structuri organice rezistente, care nu pot fi descompuse dect n
condiiile energice, specifice metodei CCOCr (mediu puternic acid,
prezen de catalizator, timp de reacie mai mare).
Din aceste considerente, s-au efectuat analize suplimentare pentru
caracterizarea apei brute de Nistru (prob momentan), dup cum
urmeaz: CCOCr, P-organic i, ca indicator specific, compui fenolitici
antrenabili.
Rezultatele obinute n urma analizei unei probe momentane
prelevat n luna septembrie sunt urmtoarele:
146

Tabelul 4.6
Caracterizarea fizico-chimic pe faze de tratare a apei r. Nistru
Nr.
crt.
Indicator Valorile determinate Notes
AB CD FN AP
1. pH 7,67 7,67 7,67 7,67 7,8
2. CCOMn, mg O/1 4,8 2,4 2,1 2
3. CCOCr, mg O/1 18,96 13,8 11,4 9,8
4. Compui fenolici
distilabili, mg/l
0,003 0,002 0,002
<0,001
Clorul rezidual
liber n apa
potabil este de
0,6 mg/l
5. Dependeni sintetici
anionici, mg/l
0,054 0,04 0,026 0,024
6. NH
4
+
, mg/l 0,47 0,45 0,42 0,31
7. N-organic, mg/l 2,3 101 0,29 0,1
8. NO
3
-
, mg/l 12,86 13,36 13,68 13,8
9. P-organic, mg/l 0,031 0,024 0,024 0,005
10. PO
4
3-
, mg/l 0,26 0,12 0,1 0,1
CCOMn = 4,8 mg O/l
CCOCr = 18,96 mg O/l
P-organic = 0,03 mg/l
N-organic = 2,3 mg/l
Compui fenolici antrenabili = 0,003 mg/l.
AB apa brut CD treapta coagulare decantare;
FN treapta filtru de nisip; AP- ap potabil
Dup cum se poate observa, ncrcarea organic prezent n apa de
ru, determinat prin metoda CCOCr este de 4 ori mai mare dect cea
evideniat prin metoda CCOMn.
Prezena fosforului i azotului organic sugereaz prezena unor
micropoluani organici cu structuri complexe, probabil pesticide.
147

n concluzie se impun urmtoarele observaii:

Fig. 4.8. Dinamica ncrcturii organice n rul Nistru n perioada ianuarie-
septembrie 1996
indicatorul CCOMn nu ofer informaii suficiente asupra valorii
ncrcturii organice din apele de suprafa;
pentru a obine date reprezentative referitoare la cantitatea i natura
impurificrii organice, sunt necesare determinri suplimentare ale
unor indicatori globali.
Fluxurile de tratare aplicate la staiile de potabilizare din oraul
Chiinu prezint ca faze principale: coagulare-floculare cu
Al
2
(SO
4
)
3
;
decantare;
filtrare pe nisip;
dezinfecie cu clor.
148

Fig. 4.9. Dinamica turbiditii n apa rului Nistru n perioada ianuarie-
septembrie 1996
Analizele specifice efectuate pe fluxurile de tratare (pe probe
momentane sau probe medii) relev evoluia indicatorilor de natur
organic i anorganic i implicit eficienele treptelor respective de
ndeprtare a impurificrii specifice fiecrei surse n parte.
n tabelul 4.6 este prezentat analiza principalilor indicatori pe
fluxul de tratare al apei din rul Nistru (probe momentane).
Pe baza datelor prezentate n tabel, se evideniaz valori ridicate
ale ncrcrii organice determinate prin indicatorul CCOCr pe fiecare
faz, acestea depind de 4-5 ori pe cele corespunztoare indicatorului
CCOMn.
Dei apa potabil se ncadreaz n limita impus de STAS-ul de
calitate la indicatorul CCOMn, nu ndeplinete condiiile normative
pentru CCOCr (concentraia admis 3 mg O/l).
149

Fluxul de tratare aplicat nu asigur ndeprtarea total a
compuilor organici cu fosfor i azot, fapt ilustrat de concentraiile
remanente de P-organic i N-organic. Compuii fenolici i detergenii
sintetici anionici se regsesc la valori sub limitele admise (compui
fenolici distilabili 0,001 mg/l, detergenii sintetici anionici 0,2 mg/l).
Clorul utilizat n procesul de dezinfecie este consumat majoritar
pentru oxidarea ncrcrii organice; n acest caz nu se realizeaz
oxidarea NH
4
+
la break-point, procentul de amoniu ndeprtat fiind
sczut, de numai 26%.
Rezultatele globale i pe faze, specifice fiecrui indicator sunt
prezentate n tabelul 4.7.
Deoarece nu se ating limitele impuse pentru ncrcarea organic
determinat ca CCOCr i nici pentru ionul amoniu, se impune un studiu
sistematic al variaiei sezoniere a acestor indicatori i respectiv
optimizarea fluxului clasic de tratare. n acest scop este necesar
stabilirea parametrilor optimi i a numrului treptelor de ozonizare n
funcie de gradul de impurificare a sursei de ap. Ozonul este utilizat de
mult timp n tratarea apelor n scop potabil, n special n Europa i
America de Nord.
Avantajele folosirii ozonului ca agent de oxidare i dezinfecie sunt
urmtoarele:
Tabelul 4.7
Eficiena de tratare global i pe faze
Indicator Eficien Randamente pe faze, %
150

crt. global, % CD FN AP
1 CCOMn 58,3 50 12,5 5
2 CCOCr 48,3 27,2 17,4 14
3 Fenoli 67 33,3 50
4 Detergeni 55,6 30 35 7,7
5 N-organic 95,6 56 71,3 65,5
6 P-organic 83,8 29,2 79,2
7 NH
4
+
34 4,2 6,7 26,2
nu conduce la reducerea unor compui organici halogenai nevolatili
la creterea reziduului fix al apei;
mrete concentraia oxigenului dizolvat;
eficiena tratamentului nu este afectat n domeniul pH=6-10 i la
temperaturi ntre 6-30
o
C;
nu prezint doze reziduale toxice, deoarece se elimin rapid din
soluie;
efect bactericid i virulicid puternic, manifestat ntr-un domeniu mai
larg de pH dect clorul;
eliminarea avansat a acizilor humici;
reducerea intensitii culorii apei;
mbuntete proprietile organoleptice ale apei;
aplicat n cantiti mici are efect favorabil asupra coagulrii,
conducnd la reducerea dozei de coagulant cu 25-35%;
are efect favorabil asupra precipitrii metalelor (n special Fe i Mn);
contribuie la eliminarea unor precursori ai THM;
elimin n bun msur carbonul organic dizolvat din ap;
influeneaz favorabil asupra biodegradabilitii substanelor organice
dizolvate;
151

contribuie la reducerea unor compui organici halogenai nevolatili.
Alturi de avantajele menionate, destul de numeroase, se impune
i precizarea dezavantajelor legate de urmtoarele aspecte:
nu se oxideaz ionul de amoniu n condiiile de pH al apelor naturale;
formarea unor produi secundari de oxidare, de tipul aldehidelor i
cetonelor, care pot constitui precursori ai THM, n cazul clorinrii
directe a apei ozonizate.
Datorit aciunii multiple a ozonului asupra apei, respectiv, asupra
impurificatorilor prezeni n faz dizolvat sau suspensie coloidal,
tehnologiile noi preconizeaz introducerea ozonului n mai multe puncte
ale fluxului tehnologic de tratare a apei, conducnd la procedee de
ozonizare n trepte sau ozonizare "etajat". Variantele posibile de dozare
sunt urmtoarele:
a) preozonizare cu dozarea ozonului direct n apa brut, naintea
coagulrii.
n preozonizare, principalele efecte ale ozonului sunt urmtoarele:
efect floculant;
aciune de decomplexare a metalelor grele;
aciune asupra compuilor organici, n special n cazul unui tratament
biologic ulterior;
creterea coninutului de oxigen dizolvat n ap necesar nitrificrii
biologice;
oxidarea impurificatorilor inorganici cu caracter reductor (sulfuri,
cianuri, nitrii);
152

mpiedic dezvoltarea algelor n treptele ulterioare de decantare i
filtrare;
b) interozonare cu dozarea ozonului dup limpezirea prealabil a
apei (dup decantare sau filtrare pe nisip).
Efectele ozonului n aceast faz, care este vizualizat ca
pretratament biologic i care precede biofiltrarea pe crbune activ
granulat, sunt:
aciune de degradare a unor poluani organici;
creterea COBD (carbon organic biodegradabil dizolvat), ca urmare a
aciunii menionate anterior;
ameliorarea calitilor organoleptice i a culorii apei;
c) postozonizare cu dozarea ozonului dup biofiltre pe crbune
activ i absorbie, cu efecte majore bactericide i virulicide.
Numrul treptelor de ozonizare i locul de aplicare difer fundamental
de la un caz la altul, funcie de natura impurificrii. n unele cazuri este
posibil aplicarea ozonizrii ntr-un singur punct, dar adeseori
ozonizarea "etajat" (n dou sau trei puncte) asigur o eficien mai
mare, ozonizarea n trepte fiind cea mai raional de a pune n valoare
acest oxidant, de cea mai mare importan n tratarea apelor.
Ozonizarea poate fi introdus i ntr-o schem clasic de tratare a
apei, prevzut de treptele de coagulare, decantare, filtrare pe nisip i
dezinfecie, fiind necesar, pentru fiecare caz n parte, stabilirea punctelor
de introducere a ozonului i a dozelor n funcie de scopul urmrit.
Doza uzual de ozon folosit pentru tratarea unor ape de suprafa
153

complex impurificate este 5 mg O
3
/l, repartizat diferit pe treptele de
ozonizare, n corelaie cu compoziia apei.
Experimentrile de ozonizare efectuate pe apele de suprafa
menionate, cu impurificare organic complex au urmrit stabilirea
posibilitilor de optimizare a fluxurilor clasice, n condiiile introducerii
pe fluxul de tratare a ozonizrii i adsorbiei pe crbune activ.
n cazul ozonizrii s-a studiat eficiena tratrii ntr-o singur
treapt sau a dou trepte, urmrindu-se n mod special ncadrarea apei
tratate la indicatorul ncrcare organic, exprimat ca CCOCr. Pentru apa
de Nistru, cu ncrcare organic de natur complex (micropoluani cu
azot i fosfor) s-au experimentat urmtoarele variante de ozonizare:
A ozonizare ntr-o singur treapt a apei brute;
B ozonizare ntr-o singur treapt a apei decantate;
C ozonizare ntr-o singur treapt a apei brute n prezen de ap
oxigenat ca activator;
D ozonizare n dou trepte: preozonare ap brut n prezen de
activator i respectiv interozonare ap filtrat pe nisip.
Fluxul parcurs de apa brut pentru fiecare din variantele
menionate este prezentat n tabelul 4.8.
Pentru fazele de coagulare-floculare i adsorbie pe crbune s-a
lucrat n condiiile stabile de colaboratori (doz de sulfat de aluminiu = 3
mg/l, timp de contact pentru adsorbie = 9 minute). Consumurile
Tabelul 4.8
154

Fazele fluxului de tratare ale apei de Nistru
crt. Variant de ozonizare Fazele fluxului de tratare
1 A
O(O
3
) CF D FH FC
2 B
CF D O(O
3
) FN FC
3 C
O(O
3
/H
2
O
2
) CF D FN FC
4 D
PO(O
3
/H
2
O
2
) FC D FN IO FC
O ozonizare FC filtrare pe carbune activ
CF coagulare-floculare PO preozonare
D decantare IO interozonare
FN filtrare pe nisip
de ozon i timpii de reacie de ozonizare, n fiecare din variantele
enunate mai sus sunt prezentai n tabelul 4.9. Eficiena tratrii, din
punct de vedere al gradului de ndeprtare a ncrcturii organice, a fost
urmrit prin analize de CCOCr pe faze i N-organic i P-organic pentru
apa filtrat pe crbune. Valorile indicatorului CCOCr pe fazele
principale, n cele 4 variante sunt prezentate n tabelul 4.10, iar n tabelul
4.11 sunt evideniate eficienele de ndeprtare a ncrcturii organice
raportate la CCOCr, N-organic i P-organic.
Rezultatele obinute n urma experimentrilor efectuate au condus
la urmtoarele concluzii:
ndeprtarea avansat a ncrcrii organice (CCOCr, P-organic, N-
organic) prezente n unele surse de ap de suprafa nu se poate realiza
Tabelul 4.9
Condiiile de lucru la faza de ozonizare
crt. Varianta
Condiii de lucru
doz de ozon,
mg/l
doz de H
2
O
2
,
mg/l
timp de contact
1 A 3,3 10
155

2 B 3,3 10
3 C 2,3 0,5 10
4 D PO-3,0 0,5 PO-8
5 D IO-2,0 0,5 IO-7
Tabelul 4.10
Evoluia indicatorului CCOCr pe faze de tratare n variantele
experimentate (CCOCr ap brut = 18,96 mg O
2
/l)

crt.
Faz proces
CCOCr, mg O
2
/l
A B C D
1 Decantare 13,4 13,8 10,6 7,9
2 Filtrare nisip 12,8 11,6 10 5,1
3 Filtrare crbune 6,5 11,2 5,3 1,2
dect n cadrul unui flux complex, care pe lng treptele clasice de
coagulare, decantare, filtrare pe nisip, trebuie s cuprind
tratarea cu sau fr activatori) n trepte i adsorbie pe crbune;
Tabelul 4.11
Eficiena de ndeprtare a ncrcrii organice globale n
variantele experimentate

crt.
Indicator
Eficiena de epurare, %
A B C D
1 CCOCr 66 19 72 94
2 P-organic 30 10 85 100
3 N-organic 70 20 89 96
ncadrarea indicatorului CCOCr n normele impuse care se asigur
numai n condiiile ozonizrii n dou trepte (5 mg O
2
/l) i n prezena
apei oxigenate ca activator n treapta de preozonare;
aciunea ozonului asupra structurii organice din ap devine mult mai
eficient n prezena apei oxigenate, fapt demonstrat prin compararea
rezultatelor obinute n variantele A i C (tabelele 4.9 i 4.10).
156

Dozarea apei oxigenate n faza de ozonizare a apei brute (raport
molar H
2
O
2
:O
3
= 0,3:1) permite consumarea eficient a ozonului n
reaciile specifice de oxidare. Astfel, la doze de ozon 40% mai mici
(varianta C) dect cele utilizate n varianta A, se obine o mbuntire a
randamentului de ndeprtare a ncrcrii organice cu 26%. Comparaia
a fost efectuat ntre afluenii fazei de decantare pentru cele 2 variante
(A ozonizare-coagulare-decantare; C ozonizare activat-coagulare-
decantare). Creterea n continuare a ozonului de la 2,3 la 3 mg O
2
/l, n
condiiile meninerii aceleiai cantiti de activator (raport molar
H
2
O
2
:O
3
= 0,2:1), atrage dup sine creterea randamentului de
ndeprtare a ncrcrii organice cu 34% (varianta D de flux
preozonizare-coagulare-decantare).
Influena dozei de ozon i activatorului asupra degradrii oxidative
a ncrcrii organice (CCOCr) poate fi urmat n tabelul 4.12 cu
meniunea c eficienele de ndeprtare ale ncrcrii organice au fost
determinate pentru segmentul de flux ap brut-ozonizare-coagulare-
decantare.
n concluzie putem remarca c pentru obinerea apelor de calitate
corespunztoare se impune optimizarea fluxului existent, respectiv, de
amplificare a acestuia prin aplicarea ozonizrii i adsorbiei pe crbune
activ. Pentru realizarea acestor deziderate este necesar elaborarea
schemei de tratare a unor ape de suprafa n scopul ndeprtrii avansate
a ncrcrii organice i ncadrrii n normele de potabilizare
Tabelul 4.12
Influena oxidanilor (O
2
H
2
O
2
) asupra eficienei de
157

ndeprtare a CCOCr
crt. Varianta
CCOCr
O
3
/H
2
O
2
concentraia
remanent
eficien, %
1 A
3,3/-
13,1 29
2 B
2,3/0,5
10,6 44
3 C
3/0,5
7,9 58
n condiiile actuale ale creterii gradului de poluare a resurselor de
ap, n special a celor de suprafa, fluxurile clasice de tratare nu mai pot
asigura un grad corespunztor de potabilitate pentru apa de consum.
O problem deosebit o constituie ncrcarea organic de natur
divers i n concentraii mici care reclam aplicarea unor procedee
suplimentare (ozonizare, adsorbie/biofiltrare pe crbune).
Necesitatea ndeprtrii compuilor organici dizolvai se explic
prin faptul c:
unele substane organice altereaz gustul i mirosul;
altele, n urma reaciei cu clor utilizat ca agent de dezinfecie, conduc
la formarea compuilor organoclorurai (trihalogenometani, n
special) cu potenial cancerigen;
compuii biodegradabili remaneni favorizeaz dezvoltarea masei
bacteriene n sistemele de distribuie a apei.
Optimizarea efectiv a unei staii de tratare alimentat din surse de
suprafa presupune stabilirea variantei optime pentru fiecare caz n
parte, innd cont de caracteristicile calitative ale apei la surs, de
corelaiile dintre parametrii tuturor proceselor fizico-chimice i
158

biologice, inclusiv parametrii economici.
Stabilirea procesului tehnologic de tratare a unei anumite ape
implic o perfect conlucrare ntre cercettor i proiectant.
Trebuie de neles c nu exist practic dou ape care s se
comporte identic la diferite procese de tratare i de aceea trebuie evitat
practica, att de duntoare proiectrii, fr date experimentale de
cercetare.
O soluie adaptat trebuie s fie rezultatul unui studiu temeinic i
ndelungat, care i-a propus de la nceput epuizarea tuturor posibilitilor
de combinare a tratamentelor cunoscute.
Cele mai multe uzine de tratare a apei n scop potabil, care aplic
ozonizarea i filtrarea pe crbune activ granulat (CAG i BAC),
urmresc o mbinare armonioas a diferitelor faze astfel nct s
realizeze o eficien optim a fiecrui tratament.
Linia ozonizrii n trepte este prezentat n figura 4.10, iar n figura
4.11 posibilitile de introducere a ozonului ntr-un flux clasic de
tratare.
n faza de preozonare, care corespunde punctului 1 n figura 4.11
se realizeaz decomplexrile metalelor legate organic, oxidarea Fe
2+
i
Mn
2+
, distrugerea substanelor responsabile de culoare, descompunerea
algelor microscopice, precum i produilor odorigeni i saporigeni
rezultai din metabolismul planctonului (alge i protozoare).
n faza de interozonare, care preced biofiltrarea pe crbune activ
se realizeaz prin obinerea unui procent semificativ de carbon organic
biodegradabil prin degradarea structurilor organice ale micropoluanilor
159

organici (detergeni, compui fenolici, substane extractibile n
hidrocarbon, hidrocarburi, pesticide etc.).
n faza de postozonare, se manifest natura bactericid i virulicid
a ozonului. De menionat activitatea superioar a ozonului (timp de
ordinul minutelor, doze reduse O
3
rezidual = 0,3 mg/l) n procesul de
dezactivare a materiei de natur viral, comparativ cu clorul (timp de
contact 48 ore, doze mult mai mari, superioare celor necesare pentru
break-point).
Fig.5.10. Schema tehnologic de potabilizare a apei rului Nistru
n acelai timp cu modernizarea staiei de tratare, se impune i
dotarea corespunztoare a laboratoarelor de control al calitii apei
distribuit n reea.
Fig. 5.11. Punctele de aplicare ale ozonului ntr-o schem clasic de tratare
160

Particulariznd la cazurile concrete apa din r. Nistru trebuie s fie
tratat conform schemei complete de flux (n care se regsesc i
compuii organici cu azot i fosfor) dup cum urmeaz:
1. Preozonare (O
3
< 3 mg/l), n prezen de ap oxigenat ca activator
(H
2
O
2
:O
2
= 0,2:1) n cazul apei de Nistru
2. Coagulare cu Al
2
(SO
4
)
3
(la doze < 20 mg/l)
3. Decantare , filtrare pe nisip
4. Adsorbie pe CAC (timp contact 10-15 min)
5. Interozonare (O
3
2-3 mg/l)
6. Clorinare cu clor gazos (Cl
2
rezidual 0,5 mg/l)
Fa de schem general de tratare, n cazul apei de Nistru s-a
introdus n plus la faza de preozonizare apa oxigenat pentru creterea
vitezei reaciei de degradare a micropoluanilor cu azot i fosfor.
Pentru implementarea la nivel industrial se impune definitivarea
tehnologiei de tratare conform schemei propuse, pentru stabilirea
parametrilor optimi (consumuri reactivi, timpi de reacie etc.) necesari
asigurrii unei ape cu caracteristici corespunztoare, n condiiile
variaiei calitii apei din ru.
n zonele de sud ale Republicii Moldova apele subterane conin
hidrogen sulfurat i sruri ale acestuia n concentraii sporite. Prezena
lor conduce la deteriorarea, din punct de vedere organoleptic, a calitii
apei i la sporirea capacitii ei erozive. ns cel mai nedorit impact
rezid n faptul c ionii de sulfur n concentraii ce depesc limitele
admisibile conduc la afectarea sntii omului: scderea memoriei,
161

iritri ale cilor respiratorii i vizuale [412]. Din cele menionate reiese
c aceste ape subterane urmeaz a fi epurate. Literatura de specialitate
indic c exist cel puin patru metode de tratare a apelor poluate cu
hidrogen sulfurat i cu srurile acestuia:
metode fizice (aerare);
metode chimice (oxidare cu diferii oxidani);
metode fizico-chimice (precipitarea sulfului i separarea prin
flotare);
metode biochimice (oxidarea sulfurilor cu ajutorul
bacteriilor).
Noi am realizat o tehnologie original care d posibilitatea de
eliminare din soluii a hidrogenului sulfurat, utiliznd metoda de
adsorbie i oxidare cu oxigenul din aer prin barbotare. Studiul cineticii
adsorbiei ionilor de sulfur au demonstrat c echilibrul se stabilete
timp de 24 de ore. Dup stabilirea acestuia i separarea fazelor, s-a
determinat concentraia la echilibru a ionilor de S
2
. Valoarea cantitii
de S
2
adsorbit a fost determinat utiliznd metoda descris n capitolul
2. Rezultatele obinute sunt prezentate n figura 4.12.

162

Fig. 4.12. Izoterma de adsorbie a ionilor de S
2
pe crbunele activ granulat
AG2B
Este bine cunoscut faptul c ionul de sulfur se oxideaz n
prezena oxigenului n ap. Din acest motiv s-a determinat contribuia
oxidrii n procesul de adsorbie, prin studierea procesului n condiii
similare (concentrai iniiale, soluie de S
2
, timp de staionare) n
absena crbunelui activ.
Rezultatele obinute
demonstreaz c n procesul de
adsorbie cca. 90% din ionii S
2
sunt
oxidai de oxigenul dizolvat n soluie
i numai 10% din cantitatea total de
ioni de S
2
sunt adsorbii de ctre
crbunele activ. Datele marcate conduc
la ideea c mbinnd procesele de
sorbie i oxidare poate fi rezolvat
problema eliminrii hidrogenului
sulfurat, precum i a ionilor acestuia din
ap.
Pentru a demonstra acest lucru au fost efectuate cercetri utiliznd
cele dou procese. Experimentrile au fost efectuate la instalaia
micropilot, a crei schem este ilustrat n figura 4.13.
n instalaia micropilot s-au introdus 250 ml soluie apoas (20 mg
Na
2
S/l) i 1 g crbune activ CA-2B. Prin coloan a fost trecut aer cu un
debit de 22,5 l/h. Dup anumite intervale de timp a fost determinat
Figura 4.13. Schema instalaiei
pentru studiul adsorbiei i oxidrii
ionilor de sulfur:
1 coloana de barbotare; 2
dispozitiv de captare a H
2
S (soluie
acetat de zinc); 3 filtru de sticl
163

concentraia ionilor de S
2
. Cercetri similare au fost efectuate i n lipsa
crbunelui activ. Rezultatele obinute sunt prezentate n figura 4.14.
Trebuie menionat faptul c n absena crbunelui activ, n timpul
aerrii soluiei, cca. 76% din ionii de S
2
sunt eliminai din soluie i se
rein n dispozitivul de captare, respectiv, n soluia de Zn(CH
3
COO)
2
i
numai 24% din ioni sunt oxidai.
n cazul utilizrii
crbunelui activ, n procesul
de aerare toi ionii de S
2
sunt
oxidai sau adsorbii, fapt
demonstrat de lipsa
precipitailor de ZnS n
dispozitivul de captare.
Fig. 4.14 Cinetica adsorbie-oxidare a ionior de sulfur: 1- n lipsa crbunelui activ; 2- n prezena crbunelui activ
Analiza rezultatelor obinute
ne permit s conchidem c,
utiliznd metode de aerare a
apelor ce conin hidrogen sulfurat
sau srurile acestuia n prezena crbunilor activi, procesul de oxidare se
intensific de cca. 10 ori. Astfel, crbunii activi au un rol de suport
catalitic pentru oxidarea ionilor de sulfur.
164