Capitolul II Alegerea agenilor frigorifici

II.1 Evoluia agenilor frigorifici

Istoricul fluidelor frigorifice ncepe n anul 1834, cnd americanul Jacob Perkins breveteaz o main frigorific funcionnd prin comprimare mecanic de vapori, utiliznd ca agent frigorific oxidul de etil. Utilizarea unei asemenea maini s-a dovedit rapid limitat de nivelul ridicat de inflamabilitate al acestui agent. n 1876 Carl von Linde, datorit utilizrii amoniacului ca agent frigorific, permite adevrata dezvoltare a instalaiilor frigorifice prin comprimare mecanic de vapori. n 1880, introducerea unui nou agent frigorific, anhidrida carbonic, reprezint nceputul utilizrii instalaiilor frigorifice pentru mbarcarea la bordul navelor a produselor alimentare. n 1920, prin utilizarea anhidridei sulfuroase i a clorurii de metil, apar primele maini frigorifice de uz casnic sau comercial. ncepnd din 1930, apar primele hidrocarburi fluorurate i clorurate (CFC). Datorit caracteristicilor foarte interesante din punct de vedere termodinamic i datorit marii lor stabiliti att termice ct i chimice, utilizarea acestora va aduce o ameliorare considerabil att a fiabilitii ct i a siguranei n funcionare a instalaiilor frigorifice cu compresie mecanic. Aa se explic de ce n comparaie cu amoniacul i clorura de metil, aceste substane poarte denumirea de ageni frigorifici de siguran.

II.2. Clasificarea i simbolizarea agenilor frigorifici

Categoria cea mai mare, cea a compuilor halogenai, este divizat n funcie de natura halogenilor i numrul de atomi de hidrogen din molecul: compui clorofluorurai ai carbonului care nu conin hidrogen (CFC); compui fluoroclorurai ai carbonului care conin hidrogen (HCFC); compui care nu conin clor (HCF); compui cu brom (haloni). Aceast clasificare are la baz corelaia dintre proprietile moleculelor i compoziia lor chimic. Astfel: scderea numrului de atomi de clor din molecul face ca potenialul de 18

distrugere al ozonului (OPD) s fie cu att mai sczut; bromul are o aciune OPD mai accentuat dect clorul, iar atomii de hidrogen confer moleculelor o via mai scurt n troposfer, de numai civa ani, fa de mai multe decenii n cazul CFC-urilor, dar o inflamabilitate ridicat (figura II.2.1.). F=0

Cl=4 R10 Cl=3 R20 Cl=2 R21 R30 Cl=1 R31 R32 H=2 R41 H=3 R40 R50 H=4
TOXICITATE

F=1 F=2 F=3 F=4 R14 H=0 R13 R23 H=1 R12 R22 R11

Cl=0

INFLAMABILITATE Fig. II.2.1. Corelaia compoziie chimic-proprieti pentru derivaii fluoroclorurai Clasificarea i simbolizarea principalilor freoni Simbol R10 R11 R12 R13 R14 R110 R111 R112 R113 R114 R115 R116 Denumire chimic CFC TETRACLOR-METAN TRICLOR-MONOFLUOR-METAN DICLOR-DIFLUOR-METAN MONOCLOR-TRIFLUOR-METAN TETRAFLUOR-METAN HEXACLOR-METAN PENTACLOR-FLUOR-ETAN TETRACLOR-FLUOR-ETAN TRICLOR-TRIFLUOR-ETAN DICLOR-TETRAFLUOR-ETAN MONOCLOR-PENTAFLUOR-ETAN HEXAFLUOR-ETAN Formula chimic

CCl 4 CCl3F CCl 2 F2 CClF3 CF4 C2Cl6 C2Cl5 F C2Cl4 F2 C2Cl3F3 C2Cl2 F4 C2ClF5 C2 F6
19

R218 R20 R21 R22 R30 R31 R40 R120 R123 R124 R140a R150a R160 R23 R32 R41 R125 R134a R143a R152a R500 R501 R502 R503 R407 R410 R404

OCTAFLUOR-PROPAN HCFC TRICLOR-METAN DICLOR-MONOFLUOR-METAN MONOCLOR-DIFLUOR-METAN DICLOR-METAN MONOCLOR-MONOFLUOR-METAN MONOCLOR-METAN PENTACLOR-ETAN DICLOR-TRIFLUOR-ETAN MONOCLOR-DIFLUOR-ETAN TRICLOR-ETAN DICLOR-ETAN MONOCLOR-ETAN HFC TRIFLUOR-ETAN DIFLUOR-ETAN MONOFLUOR-ETAN PENTAFLUOR-ETAN TETRAFLUOR-ETAN TRIFLUOR-ETAN DIFLUOR-ETAN AMESTECURI AZEOTROPE R12-R152a R22-R12 R22-R115 R13-R23 AMESTECURI ZEOTROPE R23-R152-R134a R32-R152 R134a-R125-R143a HIDROCARBURI METAN ETAN PROPAN N-BUTAN ISO-BUTAN

C3F8 CHCl3 CHCl 2 F CHClF2 CH 2Cl2 CH 2ClF CH 3Cl C2 HCl5 C2 HCl 2 F3 C2 HClF4 C2 H 3Cl3 C2 H 4Cl 2 C2 H 5Cl CHF3 CH 2 F2 CH 3F C2 HF5 C2 H 2 F4 C2 H 3F3 C2 H 4 F2
-------------------------------------------

R50 R170 R290 R600 R600a

CH 4 C2H6 C3 H 8 C4 H10 C4 H10

20

R1150 R1270 R12B1 R13B2

ETILENA PROPILENA HALONI MONOCLOR-MONOBROM-DIFLUOR-METAN MONOBROM-TRIFLUOR-METAN

C2H 4 C3 H 6 CF2 BrCl CF3Br

Simbolizarea freonilor se face pe baza unor reguli legate de compoziia chimic. Simbolul este R mnp , unde : R agent frigorific; m numrul de atomi de carbon din molecul minus 1, astfel c pentru derivaii n numrul de atomi de hidrogen din molecul plus 1; p numrul de atomi de fluor; numrul de atomi de clor se calculeaz pn la valena 4 a carbonului; pentru hidrocarburile ciclice se ataeaz litera C; pentru halogeni se specific numrul de atomi de brom (B1, B2) ataat la simbolizarea de

metanului, unde m=0, vor exista numai dou cifre;

mai sus. Se mai utilizeaz i o alt simbolizare sub forma H mnprs , unde r reprezint numrul de atomi de clor, iar s numrul de atomi de brom; literele a i b se utilizeaz pentru diferenierea izotopilor; amestecurile azeotrope se simbolizeaz cu 500, iar amestecurile zeotrope cu 400; butanul i izobutanul sunt notate cu 600, respectiv cu 600a; hidrocarburile nesaturate (etilena, propilena) li se adaug cifra 1 naintea grupului de trei

cifre, ceea ce semnific existena unei duble legturi.

II.3 Tipuri de ageni frigorifici

Pentru a permite funcionarea ciclic a instalaiilor frigorifice i a pompelor de cldur, agenii termodinamici de lucru din acestea, preiau cldur prin vaporizare i cedeaz cldur prin condensare, la temperaturi sczute sau apropiate de ale mediului ambiant, deci trebuie s fie caracterizate de unele proprieti particulare, care i deosebesc de alte tipuri de instalaii. Din acest motiv, aceste substane poart denumirea de ageni frigorifici.

21

Din punct de vedere al compoziiei chimice, freonii, care sunt hidrocarburi fluorurate, pot fi mprii n trei mari categorii: CFC (clorofluorocarburi), freoni clasici, care conin Cl foarte instabil n molecul HCFC (hidroclorocarburi), freoni denumii de tranziie, care conin n molecul i hidrogen, datorit cruia Cl este mult mai stabil i nu se descompune att de uor sub aciunea radiaiilor ultraviolete HFC (hidrofluorocarburi), considerai freoni de substituie definitiv, care nu conin deloc n molecul atomi de Cl. Pe lng cele trei categorii de ageni frigorifici menionate, exist i ageni frigorifici naturali, ntre care amoniacul (NH3), simbolizat i prin R717, este cel mai important i cel mai utilizat, datorit proprietilor sale termodinamice care l fac cel mai performant agent frigorific din punct de vedere al transferului termic.

II.4 Proprietile agenilor frigorifici

Proprieti ale agenilor frigorifici sunt impuse de schema i de tipul instalaiei, precum i de nivelurile de temperatur ale celor dou surse de cldur. Cteva din aceste proprieti sunt urmtoarele: - presiunea de vaporizare trebuie s fie apropiat de presiunea atmosferic i uor superioar acesteia, pentru a nu apare vidul n instalaie - presiunea de condensare trebuie s fie ct mai redus, pentru a nu apare pierderi de agent frigorific i pentru a se realiza consumuri energetice mici n procesele de comprimare impuse de funcionarea acestor instalaii - cldura preluat de un kilogram de agent, prin vaporizare, trebuie s fie ct mai mare, pentru a se asigura debite masice reduse - cldura specific n stare lichid trebuie s fie ct mai mic, pentru a nu apare pierderi mari prin ireversibiliti interne, n procesele de laminare adiabatic - volumul specific al vaporilor trebuie s fie ct mai redus, pentru a se obine dimensiuni de gabarit reduse ale compresoarelor

22

- s nu prezinte pericol de inflamabilitate, explozie i toxicitate - s nu fie poluani (este cunoscut faptul c unii ageni frigorifici clasice i anume cteva tipuri de freoni, contribuie la distrugerea stratului de ozon al stratosferei terestre). Pentru a nu se utiliza denumirile chimice complicate ale acestor substane, agenii frigorifici au fost denumii freoni, sunt simbolizai prin majuscula R, (de la denumirea n limba englez - Refrigerant) i li s-a asociat un numr care depinde de compoziia chimic. I. Proprietile termofizice ale agentului frigorific R22 Generaliti: Nume Formul Familie Cmpuri de utilizare (n concordan cu legislaia n vigoare) Masa molar Proprieti termofizice Punctul de fierbere (la 0.1013 MPa) Temperatura critic Presiunea critic Proprieti la 0C (la saturaie)* -40.8 C 96.2 C 4.99 MPa Uniti (SI) Presiunea Volumul specific Cldura specific - la presiune constant - la volum constant Vscozitatea Conductivitatea termic Tensiunea de suprafa Cldura de vaporizare MPa dm3/kg kJ/(kg K) kJ/(kg K) 10-6 Pa s W/(m K) N/m kJ/kg Lichid 0.50 0.78 1.17 0.67 218.22 0.095 0.012 205.1 Vapori 0.50 47.11 0.74 0.57 11.50 0.009 monoclor-difluor-metan CHClF2 HCFCs Instalaii industriale i comerciale; condiionarea aerului 86.5 kg/kmol

* Aceste date provin din broura Proprieti termodinamice i fizice ale agentului frigorific R22 publicat de Institutul Internaional al Frigului (IIR). 23

Proprieti de mediu: ODP (Potenialul de distrugere al ozonului) (R11=1) GWP (Potenialul de nclzire a atmosferei) (CO2=1) Grupa de siguran A1 0.055 1500

II. Proprietile termofizice ale agentului frigorific R404A Generaliti: Compoziie Familie Cmpuri de utilizare (n concordan cu legislaia n vigoare) Masa molar Proprieti termofizice Punctul de fierbere (la 0.1013 MPa) Temperatura critic Presiunea critic -46.6 C 72.1 C 3.74 MPa R125/R143a/R134a (44/52/4) HFCs Instalaii industriale i comerciale; transport frigorific 97.6 kg/kmol

Proprieti la 0C (la saturaie)* Uniti (SI) Presiunea Volumul specific Cldura specific - la presiune constant - la volum constant Vscozitatea Conductivitatea termic Tensiunea de suprafa Temperatura de curgere (la 1 MPa) MPa dm3/kg kJ/(kg K) kJ/(kg K) 10-6 Pa s W/(m K) N/m C Lichid 0.61 0.87 1.38 0.87 177.26 0.078 Vapori 0.60 32.73 1.02 0.82 11.06 0.013

0.008 0.46

24

Cldura de vaporizare

kJ/kg

165.3

* Aceste date provin din broura Proprieti termodinamice i fizice ale agentului frigorific R404A publicat de Institutul Internaional al Frigului (IIR). Proprieti de mediu: ODP (Potenialul de distrugere al ozonului) (R11=1) GWP (Potenialul de nclzire a atmosferei) (CO2=1) Grupa de siguran A1 0 3260

III. Proprietile termofizice ale agentului frigorific R407C Generaliti: Compoziie Familie Cmpuri de utilizare (n concordan cu legislaia n vigoare) Masa molar Proprieti termofizice Punctul de fierbere (la 0.1013 MPa) Temperatura critic Presiunea critic -43.8 C 86.1 C 4.63 MPa
R32/R125/R134a (23/25/52)

HFCs Condiionarea aerului 86.2 kg/kmol

Proprieti la 0C (la saturaie)* Uniti (SI) Presiunea Volumul specific Cldura specific - la presiune constant - la volum constant Vscozitatea Conductivitatea termic MPa dm3/kg kJ/(kg K) kJ/(kg K) 10-6 Pa s W/(m K) Lichid 0.57 0.81 1.41 0.87 209.09 0.103 Vapori 0.46 50.77 0.96 0.77 11.41 0.012

25

Tensiunea de suprafa Temperatura de curgere (la 1 MPa) Cldura de vaporizare

N/m C kJ/kg

0.011 5.59 208.9

* Aceste date provin din broura Proprieti termodinamice i fizice ale agentului frigorific R407C publicat de Institutul Internaional al Frigului (IIR). Proprieti de mediu: ODP (Potenialul de distrugere al ozonului) (R11=1) GWP (Potenialul de nclzire a atmosferei) (CO2=1) Grupa de siguran A1 0 1256

II.5 Impactul freonilor asupra mediului nconjurtor

Poluarea produs de freoni, o problem att de mediatizat i discutat n ultimii ani, reprezint la ora actual unul din motivele care explic numrul foarte mare de ageni frigorifici ntlnii n diverse aplicaii ale tehnicii frigului. La nceputul anilor 80, msurtori ale grosimii stratului de ozon de deasupra Antarcticii, au evideniat c grosimea acestuia devenise mult mai redus dect n mod normal. Stratul de ozon, avnd un rol extrem de benefic, deoarece filtreaz radiaiile ultraviolete, se gsete n startosfera atmosferei terestre, aproximativ ntre 12-50 km altitudine. Dac nu ar exista stratul de ozon, intensitatea radiaiei ultraviolete, provenite de la Soare, ar fi mult prea puternic pentru numeroase forme de via de pe Pmnt. n acest context, este evident importana monitorizrii att a grosimii stratului de ozon ct i a impactului pe care l au diveri factori naturali sau artificiali asupra acestei grosimi. Putem reprezenta radiaiile provenite de la Soare, n spectrul luminii vizibile, cu rou, galben, albastru, ntr-o poz, iar cu violet radiaiile ultraviolete, invizibile pentru ochiul uman. Radiaiile infraroii le putem reprezenta de culoare roie, de asemenea invizibile, percepute de om sub form de cldur. O parte din aceste radiaii infraroii, ca i cele ultraviolete, sunt reflectate de atmosfera terestr, n timp ce Pmntul, care absoarbe aceast radiaie, degaj i el radiaii n spectrul infrarou.

26

n aceeai perioad a anilor 80, s-a constatat c iarna i primvara, grosimea stratului de ozon este cu 20% mai redus dect vara i toamna, ceea ce a determinat studierea mai atent a fenomenului. Astfel s-a constatat c sub aciunea radiaiilor ultraviolete, avnd intensiti diferite n anotimpuri diferite, moleculele de ozon (O 3) se transform n mod natural iarna i primvara n molecule de oxigen (O 2), iar moleculele de oxigen se transform n mod natural vara i toamna n molecule de ozon. Acest fenomen natural explic pe de-o parte variaia grosimii stratului de ozon, dar pe de alt parte, n perioada efecturii acestor msurtori, grosimea acestui strat, devenise mult mai subire dect ar fi fost normal, n urma desfurrii procesului descris anterior. Astfel a aprut ipoteza c subierea stratului de ozon este posibil s fie datorat aciunii unor substane produse de om. Din acest moment nu a mai fost dect un pas pn la includerea freonilor, pe lista substanelor nocive pentru startul de ozon, deci poluante. Poluarea produs de freoni este un proces care se produce n stratosfera terestr. Analiznd mecanismul acestui proces se observ c n ceea ce privete freonii, principalul responsabil pentru aciunea distructiv asupra ozonului este atomul de Cl, din moleculele CFCurilor. Sub aciunea razelor ultraviolete provenite de la Soare, din moleculele freonilor se elibereaz Cl (clor vedere monoatomic), chimic, acesta deoarece din punct de prezint o legtur foarte slab (instabil) n cadrul moleculelor de CFC. Clorul monoatomic reacioneaz chimic cu ozonul (O3), care se gsete n stratosfer i rezult oxigen biatomic O 2 i oxizi de clor. n acest mod se distruge treptat stratul de ozon al planetei, avnd un binecunoscut rol protector prin filtrarea radiaiilor ultraviolete, nocive pentru sntatea uman. Problema este cu att mai grav cu ct oxizii de clor rezultai din reacia descris nu sunt nici acetia stabili i se descompun, elibernd din nou Cl. Se produc astfel reacii n lan, prin care un singur atom de Cl poate s distrug un numr impresionant de molecule de O3. Aa se explic apariia, deocamdat deasupra 27

celor doi poli ai planetei a aa numitelor guri n startul de ozon (zone n care perioade lungi din an lipsete complet). Fenomenul a fost posibil cu att mai mult cu ct nu numai freonii, prin atomii de Cl, ci i alte substane chimice, n primul rnd CO2, produc efecte asemntoare. n prezent exist n ntreaga lume, numeroase instalaii de puteri frigorifice mici i mijlocii ncrcate cu ageni frigorifici poluani (n sensul pericolului pentru stratul de ozon), care pun n continuare probleme legate de posibila lor scpare n atmosfer. Totodat se pune problema gsirii unor ageni de substituie care s fie utilizai n instalaiile frigorifice noi. n urma dovedirii tiinifice a efectelor nocive asupra stratului de ozon, produse de freoni, comunitatea internaional a luat numeroase msuri de reducere pn la zero a utilizrii acestora. Agenii utilizai n instalaiile frigorifice, permit obinerea unei plaje foarte largi de temperaturi, de la -100C pn la -200C, sau chiar mai sczute n anumite cazuri particulare. Evident aceste temperaturi nu pot fi realizate cu un acelai agent frigorific, pentru fiecare domeniu de temperaturi existnd anumii ageni frigorifici specifici recomandai. Cu toate c pe plan internaional au fost luate msuri drastice privind interzicerea utilizrii CFC-urilor, n lumea tiinific exist i opinii conform crora, potenialul distructiv al acestor substane nu este nici pe departe att de ridicat, pe ct s-a susinut. Astfel au fost enunate cteva motive care infirm prezumiile anterioare, privind rolul CFC-urilor n distrugerea stratului de ozon, respectiv n creterea nivelului radiaiilor ultraviolete: n natura exist numeroase alte surse de Cl. Astfel circa 20% din clorul prezent n stratosfer provine de la erupiile vulcanice care pot accelera semnificativ procesul de reducere a grosimii stratului de ozon. n timp ce grosimea stratului de ozon a fost n continu scdere, o perioad de timp, emisiile de CFC au fost n continu cretere, deci se poate concluziona c nu a existat o corelaie direct ntre emisiile de CFC i problema ozonului. Cu toate c se consider c rolul ozonului este de a filtra radiaiile ultraviolete, nu este demonstrat clar c nivelul radiaiilor ultraviolete a crescut considerabil, ca urmare a reducerii grosimii stratului de ozon. Trecnd peste aceste dispute de ordin teoretic, de altfel extrem de interesante, merit menionat faptul c dei atunci cnd se vorbete de freoni, acetia sunt asociai cu instalaiile frigorifice, totui tehnica frigului artificial nu este nici pe departe cea care a emis cele mai ridicate cantiti de CFC-uri n atmosfer. Degajri mult mai semnificative de CFC, corespund urmtoarelor ramuri industriale: industria microelectronic - utilizeaz freoni la splarea microcircuitelor electronice

28

industria cosmetic - a utilizat freoni ca agent propulsor pentru substanele active din spray-uri

n ambele situaii prezentate, CFC-urile au fost emise direct n atmosfer, n cantiti mari, n timp ce n cazul instalaiilor frigorifice, CFC-urile evolueaz n circuit nchis n sisteme etane, neputnd s ajung n atmosfer dect n cazuri de avarie. La ora actual, naintea oricrei intervenii tehnice, este obligatorie, recuperarea agentului frigorific din instalaii, fiind interzis eliberarea acestuia n atmosfer.

29