Etapa I: Informaii generale Obiectivul general: Elaborarea protocolului de cercetare care s ghideze activitile de cercetare din urmtoarele etape ctre atingerea obiectivului general al proiectului, plecnd de la conceperea unei metodologii de cercetare i evaluare care s permit integrarea de noi materiale i tehnici ntr-o metod viabil i sustenabil pentru restaurarea/conservarea patrimoniului pe suport papetar. Obiective specifi ce: A. Definirea prioritilor de cercetare n conservarea patrimoniului cultural pe suport papetar B. Elaborarea unei proceduri fiabile de evaluare a tratamentelor de conservare C. Dezvoltarea protocolului de cercetare. Activiti: 1.1. Analiza i sistematizarea factorilor care afecteaz starea de conservare a obiectelor pe suport papetar 1.2. Evaluarea critic a metodelor clasice i ne-convenionale de conservare 1.3. Studiul privind metodele i tehnicile de analiz ce pot fi aplicate la evaluarea proceselor de degradare a materialelor papetare, precum i a tratamentelor de conservare aplicate acestora.
1.1 Analiza i sistematizarea factorilor care afecteaz starea de conservare a obiectelor de patrimoniu pe suport papetar
1.1.1. Oportunitatea studiului Patrimoniul cultural pe suport papetar este constituit din manuscrise, cri, coresponden, periodice i alte documente de stocare i transmitere a informaiei, reprezentnd un martor permanent al problemelor existeniale umane, care transmite memoria vie a secolelor trecute i permite regsirea nceputurilor evoluiei politice, economice, sociale i culturale definitorii pentru spaiul naional i universal. La fel sau chiar mai mult dect siturile naturale si culturale, documentele sunt expuse degradrilor i distrugerilor. Avnd n compoziie n principal materiale organice, obiectele pe suport papetar sunt instabile din punct de vedere fizico-chimic i supuse n permanen unor procese de degradare care pot conduce la deteriorri ireversibile. Este din ce n ce mai evident faptul ca patrimoniul documentar este conservat n condiii adesea inadecvate, care l condamn uneori la o distrugere definitiv. n majoritatea cazurilor, msurile de prezervare sunt luate n ultimul moment sau cu ntrziere, nainte ca patrimoniul s dispar pentru totdeauna. n Europa Central i de Est, spre exemplu, se estimeaz c 70-80% din patrimoniul documentar necesit o intervenie imediat /Ardelean, 2009/. Cauzele deteriorri documentelor pe suport papetar sunt multiple: catastrofele naturale, precum inundaiile sau incendiile, dezastrele provocate de om accidente sau razboaie, dar i deteriorarea progresiv n timp, datorit unui numr mare de factori i adesea datorit neglijenei sau ignoranei cu privire la modalitile elementare de conservare. Impactul major al factorilor de degradare genereaz incidena crescut a degradrii artefactelor, care impune tratamente individualizate i laborioase de stabilizare a suporturilor celulozice (Giovannini 1995). n Romnia, Fondul Arhivistic Naional, deine circa 1,5 miliarde file de documente, din care aproximativ 75 milioane necesit a fi restaurate n urmtorii 15-20 ani, fr a lua n calcul documentele care vor suporta n continuare degradri (Ardelean, 2009). Proiectul Paphercon propune o abordare nou a metodelor de conservare din perspectiv tiinific i practic, motiv pentru care n aceast prim etap de elaborare a protocolului de cercetare, s-a realizat o documentare detaliat privind factorii care afecteaz starea de conservare a obiectelor de patrimoniu pe suport papetar. Studiul a fost realizat prin contribuia CO UTIasi, P2-UAIC i P3- CMNM.
1.1.2. Gruparea factorilor care influeneaz degradarea suporturilor papetare O prim grupare a factorilor care determin degradarea documentelor pe suport papetar include: factori naturali ai mediului ambiant, factori biologici i factori sociali /Moldoveanu, 1999; Strli et al., 2005/. Factorii naturali se ncadreaz n dou grupe, care se disting prin mecanismele de intervenie n procesele de degradare, i anume: Grupa factorilor reactivi n care sunt inclui factori ce se combin att ntre ei ct i cu elemente constitutive ale substratului. Din aceast grup fac parte umiditatea, oxigenul, gazele poluante (SO 2 , NO X , ozonul, NH 3 , etc.) respectiv, factori care genereaz reacii chimice, fizice sau biologice; Grupa factorilor de activare n care sunt inclui factorii care asigur energia de activare necesar proceselor
3 chimice. Cei mai importani factori din aceast grup sunt temperatura i lumina. Trebuie precizat ns c sfera de aciune a umiditii i temperaturii nu se rezum la rolul de factori de reacie i respectiv de activare. Ambii factori sunt implicai n mecanismul unor procese complexe de degradare /Moldoveanu, 1999/. Analiza individual a efectelor distructive cauzate de diferii factori asupra patrimoniului pe suport papetar a condus la o abordare mai cuprinztoare a factorilor de degradare, acetia fiind clasificai n dou categorii factori endogeni i factori exogeni (Giovaninni 1995; Strli et. al., 2005, Oprea 2009). Factorii endogeni (interni) de degradare a hrtiei pot fi clasificai in: factori determinai de compoziia hrtiei - materialul fibros celulozic, materiale de umplere, ageni de ncleiere, diferii aditivi de tip polimer, sruri, ioni metalici) ; factori determinai de condiiile tehnologice de fabricare a hrtiei - procedee de obinere i nlbire a pastelor fibroase, tratamentele aplicate fibrelor celulozice, metodele de ncleiere n mas, pH-ul mediului de formare, tratamente de suprafa, etc. Factorii exogeni (externi) care contribuie la degradarea hrtiei n timp sunt: temperatura i umiditatea aerului, iluminarea, poluarea atmosferic, ageni biotici de degradare, i ali factori, cum ar fi dezastrele naturale (inundaii, incendii, cutremure), materialele de scris i tiprit, factorii sociali, etc.
1.1.3. mbtrnirea hrtiei: mecanisme de degradare i efectele lor Atunci cnd modificrile de destrucie sub aciunea factorilor de degradare se manifest n timp se vorbete despre un proces de mbtrnire a hrtiei, n urma cruia obiectele i modific starea de conservare, structura, compoziia, forma, iar proprietile fizico-mecanice se diminueaz progresiv. n timpul procesului de mbtrnire suportul papetar devine din ce n ce mai fragil i mai vulnerabil, se degradeaz i n cele din urm dispare. Rezistena la mbtrnire a hrtiei, numit i permanena hrtiei, este definit de standardul ANSI/NISO Z39.48-1992 ca fiind abilitatea hrtiei de a dura cel puin cteva sute de ani fr deteriorri semnificative, n condiii normale de utilizare i depozitare n biblioteci i arhive. Lipsa de permanen a hrtiei se datoreaz influenelor interne i externe.
Factori exogeni: temperatura, umiditatea, lumina, poluani (SO 2 , NO X , ozonul, NH 3 , etc.), agenti biotici, ali factori Emisi i de produi de degradare volatili Absorbtia / adsorbia poluanilor din mediu Factori endogeni: natura i procedeul de obinere a materialului fibros, prezenta ionilor metalici, agenti de incleiere, aciditate/alacalinitate, etc.
Figura 1: Factorii de degradare a suporturilor papetare i interaciunile dintre acetia
Mecanisme de degradare chimic Degradarea prin hidroliz acid: Un exemplu tipic de interaciune ntre factorii endogeni i exogeni sunt procesele de degradare prin hidroliz acid, care se datoreaz aciditii din hrtie (generat de sistemul de ncleiere bazat pe clei de colofoniu i sulfat de aluminiu), poluanilor acizi din atmosfer (SO 2 , NO X ) i este favorizat de parametrii aerului nconjurtor (umiditate-temperatur). Aciunile hidrolitice catalizate acid provoac degradarea celulozei prin scindare aleatorie a legturilor semiacetalice, conducnd n final la ruperea lanurilor polimere. Chiar i cteva scindri per molecul provoc pierderi substaniale n proprietile fizico-mecanice ale hrtiei (Shahani and Wilson, 1987). Degradarea oxidativ: Dei hidroliza acid este cauza principal pentru deteriorarea celulozei i pierderea permanenei, efectele proceselor oxidative nu pot fi neglijate. Degradarea oxidativ este mult mai complex i se datoreaz unor reacii chimice din cele mai diferite, a cror mecanisme nu sunt elucidate n totalitate. Celuloza poate fi oxidat de ageni poluani din atmosfer (ozon, NOx, etc.), de urme ale agenilor de nlbire rmase de la fabricarea celulozei i chiar de oxigenul atmosferic. Oxidarea cu oxigen atmosferic este catalizat de diferii acizii, baze i n special, ionii metalelor grele. Un exemplu bine-cunoscut al acestui mecanism este coroziunea documentelor inscripionate cu cerneal fero-galic. Temperatura i
4 radiaii electromagnetice, n special radiaiile UV, au de asemenea un efect de activare a proceselor de degradare oxidativ. Studii recente au artat c umiditatea catalizeaz procesele complexe fotochimice prin care lumina transform celuloza n oxiceluloz. Degradarea prin auto-oxidare: Reaciile nsumate sub termenul de "auto-oxidare" se refer la aciunea unor acizi organici formai n diferite procese de oxidare a celulozei (acidul acetic, acidul formic, acidul oxalic, etc.) care determin o acidificare suplimentar a hrtiei i respectiv, accelerarea proceselor de degradare hidrolitic. Evident, umiditatea i temperatura sunt factori implicai direct n dezvoltarea proceselor de auto- oxidare. Efectele degradrii chimice Modificarea proprietilor fizice, chimice, optice datorit proceselor chimice care conduc la (Bigourdan, et al., 2008): scderea gradului de polimerizare a celulozei ca rezultat al reaciilor hidrolitice i oxidative; scderea pH-ului extractului apos ca urmare a formrii gruprilor acide; formarea de compui de culoare nchis provenii din reacii de degradare a celulozei; transformri ale materialelor de umplere sub aciunea acizilor (ex. transformarea CaCO 3 u n CaSO 4 ; formarea unor produi organici volatili care accelereaz procesele de degradare. n general se spune c prin mbtrnire hrtia devine galben i fragil (friabil), acestea fiind efectele proceselor de degradare chimic care se percep la nivel macro. nglbenirea i friabilizarea pot fi evaluate prin msurarea diferitor proprieti fizico-mecanice i chimice, care reflect efectele cumulate datorate att unor reacii de degradare chimic ct i a o parte din cele biochimice. nglbenirea: Exist diverse motive pentru colorarea n galben a hrtiei (creterea coninutului de galben), dar modificarea de culoare a hrtiei se datoreaz n principal produselor de oxidare de culoare nchis (ex. derivaii de condensare ai furanului) care se formeaz n proporii tot mai mari odat cu avansarea procesului de mbtrnire (efectul este extrem de intens n cazul hrtiilor cu coninut ridicat de lignin (past de lemn). Friabilizarea (fragilizarea) hrtiei se produce datorit modificrii n timp a raportului dintre rezistena individual a fibrelor i rezistena legturilor inter-fibrilare. Rezistena fibrelor individuale scade la mbtrnire din cauza scindrii macromoleculelor de celuloz (depolimerizare) n urma reaciilor de hidroliz i de asemenea, se formeaz legturi inter-fibre inflexibile datorit gruprilor reactive dezvoltate prin procesele de oxidare a celulozei. Astfel de modificri n rezistena fibrelor i a legturilor inter-fibrilare pot fi observate cu uurin la analiza zonei de ruptur a epruvetei dup un test de solicitare mecanic. n cazul unei probe de hrtie proaspt fabricat, fibrele sunt smulse din structur, fr a fi rupte, n timp ce n cazul unei hrtii mbtrnite se pot observa ruperi ale fibrelor datorit inflexibile formate n procesele de degradare chimic. Mecanisme de biodegradare Procesele de biodegradare au contribuii mari la deteriorarea materialelor ce alctuiesc fondurile bibliotecilor i arhivelor. Cei mai importani ageni biologici implicai n deteriorarea documentelor pe suport papetar sunt: microorganismele, insectele, roztoarele (Rakotonirainy, et al, 2009). Biodegradarea implic procese fizice, chimice si biochimice de destrucie a materialului celulozic prin implicarea microorganismelor. Microorganismele cu mare adaptabilitate la condiiile de mediu, bacteriile i fungii genereaz principalele atacuri care deterioreaz suportul celulozic. Biodegradarea implic cteva mecanisme (Tiano 2002; Vornicu 2004): Biodeteriorarea materialelor celulozice este rezultatul unei aciuni combinate a factorilor de degradare fizico- chimici care favorizeaz aciunea ulterioar a factorilor biologici pe suprafaa obiectelor; Biofragmentarea reprezint procesul de dezvoltare a populaiei de microorganisme, implicnd secreia enzimatic i producerea de radicali liberi, care genereaz scindarea macromoleculelor de celuloz n oligomeri, dimeri i monomeri; Asimilarea conduce la obinerea de energie pentru dezvoltarea ulterioar a microorganismelor, producerea de metabolii, biomas i eliberarea n atmosfer de produi organici volatili (Falkiewicz-Dulik et al, 2010). Biodegradarea se poate produce n mediu aerob sau n mediu anaerob. Viteza reaciilor este influenat direct de condiiile de microclimat asigurate n spaiile de depozitare i expunere;prezena microorganismelor i a oxigenului, parametrii de microclimat temperatura i umiditate, existena unui mediu propice reaciilor chimice. Efectele biodegradrii Fragilizarea hrtiei: ca i n cazul degradrilor chimice, fragilizarea structurii hrtiei se produce prin reducerea gradului de polimerizare a celulozei i formarea unor grupri reactive ca rezultat al proceselor de hidroliz enzimatic; aceste efecte sunt accentuate i prin scderea pH-ului hrtiei provocat de produii acizi ai metabolismului bacterian (acid fumaric, citric, lactic).
5 Alterri cromatice i pete: Unele microorganisme produc degradarea galotananilor care determin decolorarea cernelurilor. De asemenea, multe microorganisme elibereaz pigmeni organici de diferite culori n timpul dezvoltrii lor, pigmeni a cror structur chimic este caracteristic diferitelor specii de microorganisme; culoarea petelor produse nu depinde numai de compoziia chimic a pigmenilor ci i de ali factori precum: compoziia substratului, prezena elementelor metalice (Fe, Zn, Mg, Cu), pH, condiiile de mediu. Un astfel de efect este foxingul, care const n formarea unor pete mici brun-rocate pe cri, documente, i alte diferite suporturi celulozice. Natura acestor pete nu este pe deplin elucidat. Unii autori consider ca apariia foxingului este provocat de reaciile chimice dintre urmele de fier (oxid de fier i hidroxid de fier) din hrtie i acizii organici produi de anumite specii de fungi. Apariia foxingului a fost, de asemenea, pus pe seama speciilor aparinnd bacteriilor Bacillus, ca agent cauzator dei acest proces degradativ este descris ca fiind i un rezultat al atacului fungic (Flynn, 2008).
1.1.4. Rolul diferitor factori n mecanismele de degradare
Factori endogeni Aa cum s-a artat, factorii endogeni (interni) sunt legai n principal de compoziia hrtiei i de unele condiii tehnologice de fabricare a hrtiei, care se reflect n proprieti diferite ale fibrelor celulozice i/sau n compoziia hrtiei. n esen, aceti factori fundamenteaz proprietile fizico-mecanice, chimice i de suprafa ale suportului papetar i respectiv, rezistena acestuia la aciunea factorilor agresivi din mediului ambiant. Compoziia hrtiei: Principalul component al hrtiei sunt fibrele celulozice, care influeneaz formarea structurii i proprietile acesteia prin: natura lor (diferite proprieti morfologice - fibre textile, din lemn de rinoase sau foioase, fibre reciclate), prin procedeele de fabricaie (dezincrustare chimic, paste mecanice din lemn, paste din crpe) i tratamentele de nlbire, precum i prin transformrile fibrelor n urma proceselor de mcinare. Al doilea component ca pondere n compoziia hrtiilor de scris i tipar este materialul de umplere (caolin, carbonat de calciu, dioxid de titan, talc, .a.) care se utilizeaz pentru mbuntirea proprietilor optice i de tipar dar, determin o scdere proporional a proprietilor de rezisten. Ali componeni ai hrtiilor de tipar se regsesc n proporii foarte mici i se numesc generic aditivi deoarece au rolul de a ajuta la realizarea sau mbuntirea unor proprieti (Bobu i Popa, 1998). Fibrele celulozice au rolul principal n durata de via a obiectelor de patrimoniu pe suport papetar deoarece sunt supuse aciunii directe a factorilor de degradare. Substituirea celulozei din fibre textile cu celuloza din lemn a condus la reducerea considerabil a duratei de via a documentelor de patrimoniu. Procesele chimice utilizate pentru separarea celulozei de ceilali componeni ai lemnului sau pentru nlbire determin schimbri importante ale compoziiei chimice ale celulozelor pentru fabricarea hrtiei i respectiv o sensibilitate mai mare la aciunea de degradare a factorilor externi. Tehnologia de fabricaie: Principalele procese tehnologice care au influen asupra proprietilor hrtiei sub aspectul conservrii sunt: mcinarea fibrelor celulozice, ncleierea care determin indirect pH-ul i conductivitatea apei de fabricaie, balana aciditate/alcalinitate, uscarea i tratamentele de suprafa. Trecerea la nceputul anilor 1800, de la producia manual la fabricaia industrial a hrtiei coincide cu introducerea procedeului de ncleiere n sistem clei de colofoniu/ Al 2 (SO 4 ) 3 (sulfat de aluminiu). n prezena umiditii din hrtie, sulfatul de aluminiu hidrolizeaz i formeaz acid sulfuric care iniiaz procesele de degradare hidrolitic a celulozei i accelereaz procesele de mbtrnire natural a hrtiei. Fabricarea hrtiei n mediu acid a rmas dominant pn la sfritul 1990 i marcheaz negativ viaa documentelor pe suport de hrtie fabricat de-a lungul ultimelor 150 ani (Giovaninni, 1995; Ardelean 2009). Multe studii evideniaz c documentele pe hrtie fabricat n perioada 1850 1990, care corespunde cu trecerea la producia industrial a hrtiei ce a implicat schimbrile evideniate anterior, prezint o stare accentuat de degradare. Situaia este alarmant dac se are n vedere c aceste documente reprezint aproximativ 80% din totalul celor coninute n coleciile muzeelor, arhivelor bibliotecilor din ntreaga lume (Kojewskia 2010).
Factori exogeni Reaciile de degradare chimic i unele degradri fizice ale documentelor pe suport papetar rezult din interaciunea anumitor elemente din structura i compoziia hrtiei cu diferii factori legai de mediul nconjurtor, aa cum sunt: umiditatea i temperatura aerului, lumina, poluarea atmosferic, factori biotici i alte categorii de factori. Rezultatele acestor interaciuni se reflect n deteriorarea ireversibil a rezistenei mecanice, a stabilitii fizice i chimice, a caracteristicilor optice i n general, a calitii obiectelor de patrimoniu.
6 Temperatura i umiditatea: Creterea umiditii atmosferice i creterea temperaturii conduce la accelerarea ritmului de mbtrnire a fibrelor celulozice. O scdere brusc a temperaturii va duce la o cretere rapid a % UR, cu apariia apei condensate i apariia atacului microbiologic i a altor efecte nedorite datorate excesului de umiditate. Umiditatea este implicat de asemenea n dezvoltarea unor procese de auto-oxidare. Creterea temperaturii determin intensificarea vitezei reaciilor de degradare chimic. Ca rezultat al higroscopicitii hrtiei, unele proprieti fizice: stabilitatea dimensional, rezistena la traciune, rezistena la duble ndoiri sunt afectate sensibil de condiiile de mediu n care este depozitat hrtia. Cnd coninutul de ap n hrtie este mai mic de 3% moleculele sunt practic imobilizate, dar la un coninut de ap mai mare de 9%, exist o faz condensat care devine disponibil pentru toate reaciile chimice. Reaciile de degradare hidrolitic ncep n domeniul amorf al fibrelor celulozice, unde coninutul de ap poate atinge 18%. Iluminarea: Spectrul de emisie a unei surse de iluminat naturale sau artificiale afecteaz aproape toate componentele obiectelor pe suport celulozic din arhive, colecii muzeale i biblioteci: hrtia, materialele de scris i decorare. Absorbia radiaiilor transmise n suporturile papetare este influenat direct de compoziia hrtiei - materiale de ncleiere, lignin, pigmeni minerali, aditivi de tip polimer i diferite impuriti. Astfel, aceste materiale pot fi implicate n reaciile de degradare foto-oxidativ a celulozei deoarece energia absorbit de aceti sensibilizatori este transferat celulozei i amorseaz mecanismele de degradare. Destrucia fotochimic se manifest prin fotoliz, oxidare, formarea de grupe cromofore i transformri la nivel supramolecular. Reaciile fotochimice ale celulozei i sunt puternic influenate de lungimea de und a radiaiei, prezena oxigenului, umiditate, i impuritile prezente (lignin, colorani, ioni metalici) i de temperatur (Hon 1976). Poluarea atmosferic: Sensibilitatea documentelor de arhiv la aciunea diferiilor poluani depinde att de structura fizic i chimic a documentelor ct i de factorii climatici, n special de temperatur i umiditate relativ. Hrtia este capabil s absoarb contaminani gazoi: dioxid de sulf, oxizi de azot i ozon. Datorit prezenei umiditii reziduale n hrtie, oxizii de sulf i oxizii de azot conduc la formarea de acizi care iniiaz procesele de degradare hidrolitic a celulozei. Acizii formai pot reaciona de asemenea cu pigmenii organici i anorganici din stratul pictural al manuscriselor, conducnd astfel la modificri ireversibile de culoare. Pe lng aceste efecte comune ambelor grupe de poluani, oxizii de azot contribuie i la accelerarea proceselor de degradare induse de dioxidul de sulf (Giovannini 1995). Ali poluani atmosferici pot proveni din interiorul spaiilor de depozitare, precum: sulfuri, peroxizi, aldehide si acizi organici, amoniacul, acizi organici, amine, acid clorhidric, vaporii de ap, particule abrazive fine (Ashere 2011). n funcie de compoziia hrtiei, n timpul degradrii hrtiei se formeaz diveri produi cu mas molecular redus, n particular compuii organici volatili (COV), care prezint mobilitate nu numai n interiorul materialului, ci i n spaiile unde sunt pstrate coleciile de cri sau documente, - arhive, biblioteci, etc. Factorii biotici: Cei mai importani ageni biologici implicai n deteriorarea documentelor i crilor vechi sunt: microorganismele, insectele i roztoarele (Tiano 2002, Vornicu 2004). Bacteriile i fungii genereaz principalele atacuri care deterioreaz suportul celulozic. Aceste microorganisme i dezvolt miceliul n jurul fibrelor celulozice i ptrund n structura acestora, degradarea hrtiei fiind efectul aciunii cumulate a enzimelor extracelulare i a produilor de metabolism. Speciile care descompun hrtia i extrag elementele nutritive din celuloz, amidon, gelatin, cleiuri de origine animal. Viteza de biodegradare este influenat direct de condiiile de microclimat asigurate n spaiile muzeale de depozitare i expunere. Analizele efectuate asupra probelor izolate din documente cu zone degradate biologic au artat existena n mod frecvent a multor specii de fungii. Dezvoltarea fungilor este determinat de natura fibrelor, a materialelor de ncleiere i a aditivilor organici, de higroscopicitatea hrtiei, precum i de condiiile de microclimat. n cazul hrtiei, bacteriile acioneaz n cele mai multe cazuri alturi de fungi, conducnd la creterea porozitii i fragilitii acesteia. Atacul bacterian izolat se nregistreaz mai rar, n special n medii cu umiditate mai mare de 85% (Tiano 2002). Insectele sunt in mod frecvent implicate n degradarea hrtiei. Morfologia atacurilor este diferit, conducnd fie la scderea proprietilor mecanice i la modificarea unor proprieti fizice, fie la degradri de natur chimic. n unele cazuri apar dislocri, caviti superficiale sau n volum (guri si tuneluri) datorate eroziunii sau alterri cromatice i scderea pH-ului hrtiei ca urmare a produilor acizi de metabolism (Tiano 2002, Musta 2001). Ali factori exogeni: Contactul cu materiale reactive chimic (ex. materialele pentru scris i tiprit, materiale plastice, cleiuri acide, etc.) iniiaz procese chimice de degradare a hrtiei n zona de contact; Cernelurile metalo-galice i pigmenii pe baz de cupru utilizate pn n secolul al XIX-lea, pentru scris i respectiv n decoraia de carte, iniiaz catalitic, n prezena umiditii, procese chimice de degradare a celulozei (Ursescu 2009); Dezastrele naturale sau cele provocate, dar i interveniile umane sunt implicate adesea n distrugerea documentelor pe suport celulozic prin mecanisme fizico-mecanice sau chimice de degradare (Oprea 2009).