Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Termodinamică Și Fizică Moleculară
Termodinamică Și Fizică Moleculară
ANGHEL
CONSTANTIN
STNESCU
TERMODINAMIC I
FIZIC MOLECULAR
SORIN
ANGHEL
CONSTANTIN
STNESCU
TERMODINAMIC I
FIZIC MOLECULAR
ISBN: 978-606-560-472-8
4
CUPRINS
INTRODUCERE ...................................................................................... 10
1. ELEMENTE DE STRUCTURA SUBSTANEI .......................... 12
1.1.
1.2.
1.3.
2.2.
2.2.1.
2.2.2.
2.2.3.
2.2.4.
2.2.5.
2.3.
2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.
3.1.
3.1.1.
3.1.2.
3.1.3.
Calorimetrie ......................................................................... 68
3.1.4.
3.1.5.
3.1.6.
gazului 76
3.2.
3.2.1.
3.2.2.
3.2.3.
3.2.4.
4.1.1.
4.1.2.
4.2.
Entropia..................................................................................... 100
4.2.1.
4.2.2.
4.2.3.
4.3.
4.3.1.
4.3.2.
4.3.3.
4.3.4.
4.4.
4.4.1.
4.4.2.
5.2.
6.1.1.
6.1.2.
6.1.3.
6.1.4.
6.2.
6.2.1.
6.2.2.
6.2.3.
6.2.4.
7.1.1.
7.1.2.
7.2.
7.2.1.
7.2.2.
7.2.3.
8.2.
8.3.
8.4.
9.2.
9.3.
9.4.
9.5.
INTRODUCERE
Prezenta lucrare a fost scris iniial ca un curs destinat studenilor de
la unele dintre specializrile din Facultatea de tiine a Universitii din
Piteti, devenind ulterior o carte cu acoperire mai larg, ce poate fi util i
altor categorii, cum este cazul profesorilor care doresc s se perfecioneze
n vederea susinerii unor concursuri i examene de grad precum i al
tuturor celor care doresc s capete cunotinele de baz din domeniu.
Evident, nu au fost abordate toate aspectele proceselor, acest lucru fiind
datorat, n primul rnd, faptului c lucrarea de fa i propune s abordeze
bazele termodinamicii i fizicii moleculare, fr a intra n aspecte de
detaliu.
Am scris aceast lucrare avnd mereu n minte ideea de a o prezenta
sub o form ct mai clar i ct mai simpl (nu simplificatoare), fr a
insista prea mult pe aspectul matematic al chestiunilor abordate, pornind de
la ideea c nvarea nu nseamn n primul rnd achiziionarea unui volum
ct mai mare de date, ci obinerea unei viziuni de ansamblu ct mai corecte
asupra fenomenelor care au loc. De aceea, am insistat ct mai puin posibil
pe aspectul formal al faptelor prezentate i, mai ales pe aspectul calitativ,
fenomenologic al acestora. Este mult mai puin important s memorm o
formul dect s tim s o interpretm corect i s o folosim cnd este cazul.
Din aceast cauz, s-ar putea ca, uneori, rigurozitatea prezentrii unor
10
Autorii
11
Capitolul I
1.
Robert Boyle (1627-1691) fizician, chimist, filozof irlandez. A pus bazele chimiei
Compoziie %
C
H
75
25
85,71 14,29
3 1
6 2
pariale ntr-un amestec de gaze, legea proporiilor multiple (1803) i legea solubilitii
gazelor; a studiat evaporarea lichidelor; a stabilit formula chimic corect a eterului i
a descoperit propilena; a studiat unele fenomene meteorologice i unele legate de optica
ochiului uman (daltonismul).
14
3. Legea volumelor
Volumele gazelor ce se combin ntre ele (n aceleai condiii fizice), sunt
ntr-un raport simplu att ntre ele, ct i cu volumele gazelor rezultate.
Aceast lege a fost stabilit de Gay-Lussac1.
Astfel:
1 vol. H + 1 vol. C 2 vol. HC
Pe baza acestei legi, Berzelius2 a tras concluzia c volume egale de
gaze, luate n aceleai condiii de presiune i de temperatur, au acelai
numr de atomi (la combinarea volumelor egale de H i C nu rmn
reziduuri nici de H, nici de C, astfel nct rezult c, fiecrei molecule de
H i corespunde o molecul de C i reciproc). Conform concepiei de
atunci (Dalton), conform creia nu se pot forma molecule din atomi
identici, rezult c, dintr-un volum de C i unul de H ia natere un singur
volum de HC, care conine acelai numr de molecule ca i numrul de
atomi de H, respectiv de C, intrai n combinaie (1 atom H + 1 atom C
1
1808 legea volumelor i legea transformrii izobare a unui gaz perfect; a izolat borul i
a obinut peroxizii de sodiu i potasiu; a descoperit acizii iodhidric i clorhidric i a
elaborat un procedeu de obinere a acidului sulfuric. A inventat diferite aparate i
instrumente de laborator.
2
n fizica molecular; a postulat (1811) legea care i poart numele; a introdus noiunea
de molecul.
16
12 u
m 02
m 2 2 V2 2 V 2
Vi
ale gazelor respective (Vi
V
Dar =
i =
i x i V , deci = i x i
.
V V
i V
i
mi
(mi masa gazului, m masa
m
amestecului)
Conservarea
numrului
de
moli
implic
= i ,
i
m
y
m
i m i
i
i i
i
19
sau
Rezult: 1 y i
F
F2
F
R
O
r1
r0
F1
F1 F2
A
r
Fig. 1. 1
21
A
B
n
m
r
r
(A, B, m, n > 0)
(1. 1)
r
r r
22
F(r0) = 0, deci
U
=0
r r r0
2U
U(r)
U2
U
O
r
r0
U1
-U0
Fig. 1. 2
1 d2U
1 d 3U
dU
2
3
+
r r0 2 r r0 3 r r0 =
2! dr r
3! dr r
dr r0
0
0
= U0 +
r r0 2 r r0 3
2!
3!
(1. 2)
F(r) =
dU
2
= (r r0) + r r0
dr
2
(1. 3)
Se impun condiiile:
dU
= 0,
dr r0
d2U
2 = > 0
dr r0
(1. 4)
1
1
(r r0)2 = x2
2
2
(1. 5)
dU ( r )
= (r r0) = x
dr
(1. 6)
(1.3):
F x
2
2
x 0 x
x
2
2
(1. 7)
1
kT (k constanta lui Boltzmann, T
2
temperatura absolut).
x 2 1
kT
kT x 2
i x r r0 k2 T
2
2
2
25
0 n r r0 r r0
k
2 T T
0
nr0
r0
2 r0
sau = 0T = 0(T T0) = 0T
= 0(1 + T) = 0(1 + t)
(1. 8)
rm1
r0 rm2
U(T) 2
U(T) 1
Fig. 1. 3
27
Werner Karl Heisenberg (1901-1976) fizician german, unul dintre fondatorii fizicii
; Et
2
2
unde x, px, E, t reprezint nedeterminrile n cunoaterea coordonatei
xpx
107 m (drum
Max Planck (1858 1947) fizician german, autor al teoriei cuantelor (1900), pe baza
creia a explicat legile radiaiei corpului negru, stabilind legea de distribuie spectral a
energiei radiate de corpul negru; a dezvoltat teoria entropiei. Pentru teoria cuantic a
radiaiei, a primit n 1918 premiul Nobel.
30
31
Capitolul al II-lea
finit de constitueni
Josiah Willard Gibbs (1839 1903) chimist i fizician american, unul din fondatorii
3
2
RT).
da
a
dt
(2. 1)
i 1
39
n a i2
L=
A i da i
(2. 2)
i 1 a i
1
De exemplu:
- la alungirea cu d a unei bare sub aciunea unei fore de traciune F,
lucrul mecanic este L = Fd;
-
Ai
2
L
ai
O
ai1
ai2
dai
Fig. 2. 1
i 1
i 1
Z i2 0, expresia = Z i dx i
0 .
42
n cazul unei funcii de trei variabile, (x1, x2, x3), condiia necesar
i suficient de olonomie a formei este:
= Z i dx i este: x rotZ x Z =0 ( Z Z1 i Z 2 j Z3 k ).
i 1
Z=
Z
Z
dx +
dy
x
y
Z Z
y x x y
2
n acest caz, dZ = Z2 Z1 i dZ = 0.
1
43
45
pV
, de forma:
pV
+ b.
V
V
dp +
dV =
dT
p
T
de unde:
V
T p
dV
dp =
dT
V
V
T
T
p
p
dV + dT
V T
T V
Dar dp =
T p
p
V
T V
p V T
p V
V
1
sau
T V p T V p
T V p T
T p
2.2.5. Coeficieni termici
Coeficienii termici sunt mrimi care descriu variaiile unor
parametri de stare n diferite procese termodinamice.
Fie o nclzire cu dT la presiune constant, a unui corp de mas egal
V
cu unitatea. Variaia de volum este dV =
dT.
T p
48
1 V
V T p
(2. 3)
p
dT.
T V
presiunii este dp =
1 p
p T V
(2. 4)
V
dp.
datorat unei variaii dp a presiunii este dV =
p T
Coeficientul de comprimare izoterm reprezint variaia relativ a
volumului la temperatur constant, datorat unei variaii de presiune
egal cu unitatea:
=
1 V
V p T
(2. 5)
49
1 V
V p S
(2. 6)
(2. 7)
50
a = n 1 grd
2 1
2 1
(2. 8)
0
100 0
Scara Fahrenheit1:
t1 = 32 (temperatura strii de echilibru ap ghea la presiune normal);
t2 = 212 (temperatura strii de echilibru ap vapori la presiune normal);
n = 180.
t(F) = 100
32
212 32
, deci
t C
1F 100 5
t(C) =
5
9
(tF 32) ; tF = t(C) + 32
9
5
(2. 9)
Gabriel Daniel Fahrenheit (1686-1736) fizician olandez de origine german, unul din
(2. 10)
III
II
I
V0
h
R
Fig. 2. 2
2. Termometrul cu lichid
Corpul termometric este un lichid convenabil ales. Intervalul de
temperatur msurabil este limitat de punctul de nghe i de cel de
fierbere al lichidului precum i de volumul vasului termometric.
Mrimea termometric este lungimea unei coloane de lichid care, pe
domenii destul de mari de temperatur, depinde liniar de temperatur:
= 0(1 + t)
Temperatura msurat este dat de:
t(C) = 100
55
t 0
100 0
t 0
100 0
Fig. 2. 3
56
4. Termometrul cu rezisten
Corpul termodinamic este o substan conductoare (rezistor) sau
semiconductoare (termistor). Mrimea termometric ce variaz cu
temperatura este rezistena electric:
Rt = R0(1 + At) pentru rezistor,
Rt = R0 e
1 1
B
T T0
Rt R0
R 100 R 0
58
R
A
S
Fig. 2. 4
60
Capitolul al III-lea
3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
3.1. Legea transformrii i conservrii energiei
O serie de fapte experimentale la studiul crora au contribuit Mayer1,
Joule2, Helmholtz3, au condus la concluzia c n procesele naturale energia
total a sistemelor nu se creeaz i nu dispare, fiind posibile fie transferul
energiei de la un sistem la altul, fie transformarea energiei dintr-o form n
alta.
Helmholtz a enunat sub form de principiu universal legea
conservrii i transformrii energiei, sub forma:
1
Julius Robert von Mayer (1814-1878) fizician german, unul din fondatorii
curentului electric i a stabilit (1841) legea acestuia; studii privind principiul conservrii
i transformrii energiei precum i asupra altor aspecte termodinamice; a descoperit
efectul magnetostrictiv direct i, mpreun cu W.K. Thomson (1852) efectul JouleThomson.
3
Li
i
F
L = j d rj
(3. 1)
d rj = f(dai)
Exprimnd lucru mecanic n funcie de variaiile dai, se obine o
relaie de forma:
L =
A i da i
(3. 2)
i 1
(3. 3)
(f)
(i)
iniial
final
Fig. 3. 1
Din starea iniial se poate ajunge n starea final pe mai multe ci:
-
L ad 0
(3. 4)
64
(3. 5)
(3. 6)
Q
; [C 0x ]SI = J/K
T X ct
C 0x =
(3. 7)
C0x
1 Q
cx =
; [cx]SI = J/kgK
m T Xct m
(3. 8)
C 0x
1 Q
Cx =
; [Cx]SI = J/molK
T X ct
(3. 9)
Se observ relaiile:
C 0x = mcx = Cx ; Cx = cx
(3. 10)
Q
0x
x T ct
(3. 11)
1 Q
1 Q
; x =
x T ct
m x T ct
66
(3. 12)
Q
Q
; C 0p =
T Vct
T pct
C 0V =
(3.
13)
cV =
1 Q
1 Q
; cp =
m T Vct
m T pct
(3. 14)
1 Q
1 Q
; Cp =
T Vct
T p ct
(3. 15)
CV =
De asemenea, se definesc:
cldura latent de variaie a volumului (de dilatare):
Q
0V
V T ct
(3. 16)
Q
0p
p T ct
(3. 17)
1 Q
1 Q
; V =
V T ct
m V T ct
(3. 18)
1 Q
1 Q
; p =
m p T ct
p T ct
67
(3. 19)
3.1.3. Calorimetrie
Calorimetria const ntr-un ansamblu de procedee de msurare a
cldurii i a coeficienilor calorici ai corpurilor.
n calorimetrie se folosesc dou grupe de metode de msur. Din
prima fac parte metodele n care cldurile msurate produc variaia
temperaturii unor corpuri (metoda amestecurilor i metoda bazat pe
determinarea vitezei de rcire). Din a doua grup fac parte metodele n care
cldurile msurate produc schimbri ale strii de agregare ale corpurilor
(metoda calorimetrului Bunsen1 etc.). Pentru
determinarea
cldurilor
cu Kirchhoff, al analizei spectrale; inventator al becului Bunsen, al pilei electrice zinccrbune, al calorimetrului cu ghea; a descoperit, mpreun cu Kirchhoff, cesiul (1860)
i rubidiul (1861); numeroase alte studii i cercetri n domeniul chimiei.
2
T
T
D
Fig. 3. 2
69
D
S
R
Fig. 3. 3
algQi = 0
(3. 20)
70
Rezult: cA = m 0 c 0 K T TB
mA
TA T
Calorimetrul electric
Acesta este compus din dou vase din aluminiu separate printr-un
izolator i un capac (figura 3.4). n capac sunt practicate orificii prin care
se introduc termometrul (T), agitatorul (A) i contactele rezistenei de
nclzire (R).
Fig. 3. 4
eter
R
corp
Ap
la 00C
ghea
Hg
Fig. 3. 5
(3. 21)
(3. 22)
L =
Ai da i
i
U
A i da i
dT
T a i
i
a i T
Q = dU + L =
Q
U
Ca =
dT a i T a i
Cldura latent la variaia parametrului aj:
Q
U
+ Aj
j =
da
a
j T ct , a i ct , i j j
Rezult:
Q = CadT +
i da i
(3. 23)
(3. 24)
Ai da i
a i dAi
= dH
= d U A i a i
= dU + d A i a i
a i dAi =
i
a i dAi
i
75
Ai da i
de stare.
Rezult:
dT
a
Q =
i dA i
A
Ai
i
i T
Capacitatea caloric la parametrii Ai constani este:
Q
U
CA =
dT Ai T Ai
Cldura latent la variaia parametrului Aj:
Q
H
aj
j =
dA
A
j T ct , A ct , i j
j
i
Rezult:
Q = CAdT +
i dAi
(3. 25)
n cazul fluidelor:
Q = CpdT + pdp
(3. 26)
76
Q p
dT
Cp =
dV
dV
= CV + V
; dar
= V
dT p
dT p
p
Rezult:
Cp CV = VV
(3. 27)
Q V
dp
dp
= Cp + p ; dar = p
dT V
dT V
dT V
CV =
Rezult:
CV Cp = pp
(3. 28)
Cp
CV
p dp
p 1
:
V dV S
V V KS
(3. 29)
p
dp
p
= V
, deci
V dV T V V
V
De asemenea:
77
(3. 30)
Cp
CV
KT
KS
(3. 31)
m
V
(densitatea)
- n=
N
V
(concentraia moleculelor)
(3. 32)
Fig. 3. 7
1
1
1 V V0
grd 1
;
273,15
T0
V0
t
(3. 33)
Rezult:
1
V = V0(1 + t) = V0 t 1 = V0 T
(3. 34)
V
= constant
T
(3. 35)
Fig. 3. 8
1
1
1 p p0
grd 1
;
273,15
T0
p0
t
(3. 36)
Rezult:
p = p0(1 + t) = p0 t
1
= V0 T
(3. 37)
p
= constant
T
(3. 38)
Fig. 3. 9
p
p
dT + dV
V T
T V
p = p(V,T) , dp =
Dar la V= ct.,
p
p
p
= ct, p = k1T, deci
= k1 =
T
T
T V
La T = ct., pV = ct, p =
p
k2
k
p
, deci
= 22 .
V
V
V
V T
nlocuim obinem:
dp =
p
p
dp dV dT
dT dV , sau
= 0
V
T
p
V
T
81
Integrnd, rezult:
ln p + ln V ln T = ct. ; ln
pV
= ct.
T
pV
= ct.
T
(3. 39)
pV
T
p 0 V 0
T0
= R = 8,314 J/molK
V
V
, rezult:
(3. 40)
82
U
U
dV dT .
V T
T V
Dar dU =
U
= 0, deci U = U(T), pentru c,
V T
U
0
V T
Vf
pdV = pV
; U = CVT
Vi
dH = Q + Vdp = Qp ; H = Qp = CpT
c) Transformarea izoterm
U = 0 U = U(T) = ct.
QT = LT =
Vf
Vf
Vi
Vi
pdV RT
V
p
dV
RT ln f RT ln i
V
Vi
pf
U = L , U = L = CVT
Ecuaia transformrii adiabatice (ecuaia Poisson1) se deduce astfel:
dU = Q L = L = pdV ; CVdT + pdV = 0
Dar pV = RT, deci: pdV + Vdp = RdT , de unde: dT =
p dV V dp
R
Cp
CV
(raportul se numete
dp
dV
p
V
(3. 41)
= ct.
(3.41)
Fig. 3. 10
Lad = p dV
p1 V1
V1
dV p1 V1
V 1
V1
V2
1
1
1 p1 V1 V1
1 1
V
1 1 V
V
2
2
Cp C
CV C
85
dV dp
= 0 nln V + ln p = ct. , de unde ecuaia transformrii
V
p
(3. 42)
Cp C
CV C
C = CV
L = Q U = CV
n
n
, deci Q = CT = CV
T;
1 n
1 n
1
RT
T =
.
1 n
1 n
Fig. 3. 11
86
1 V
1
V R V
, deci = > 0
V T p T
T p p T
R p
1 p
1
p
, deci = =
p T V T
T V V T
V
1 V
RT
1
V
2 , deci T =
>0
V p T p
p
p
p T
V
ct
p S
1
p
V
1 V
1
, deci S =
>0
p
V p S p
H
0
C 0p =
= C V + R = ct.
T p
Relaia de mai sus este cunoscut sub numele de relaia Mayer.
Cldurile latente au expresiile:
H
U
+ p = p (> 0) ; p = V = V (< 0)
V T
p T
V =
87
pV
1
i V = p, rezult: C 0p C 0V =
= R.
T
T
(3. 43)
(3. 44)
88
(3. 45)
Capitolul al IV-lea
89
T()
C
Fig. 4. 1
Nicolas Leonard Saadi Carnot (1796 1832) fizician francez. A formulat (1819)
principiul care i poart numele i care reprezint una din formulrile principiului al
doilea al termodinamicii. A studiat funcionarea mainii termice ideale pe baza unui
ciclu numit ciclu Carnot.
2
(4. 1)
Q1 Q1
(4. 2)
Proprietile funciei f:
1. f 1 , 2
1
f 2 , 1
93
(4. 3)
Demonstraie:
Q
1
1
2 f 1 , 2
f 1 , 2 Q1 Q1
Q2
2. f(1, 2) 0
Demonstraie: Presupunnd c f(1, 2) = 0, rezult Q2 = 0 i Q1 0,
adic sistemul ( + ) sufer o transformare ciclic monoterm, ceea ce
nu este posibil.
3. f(1, 2)
Demonstraie: Presupunnd c f(1, 2) , rezult Q1 = 0, Q2 0, deci
aceeai situaie ca n cazul 2.
4. f(1, 1) = 1
5. f 1 , 2 2
1
1
Q1
-
2
Q2
Q1
f ( 0 , 1 ) ;
Q0
Q2
Q2
f (0 , 2 ) ;
Q 0 Q 0
Q2
f ( 1 , 2 )
Q1
0 fiind fixat,
Q 2 f (0 , 2 )
f ( 1 , 2 )
Q1 f ( 0 , 1 )
f ( 0 , 2 ) ( 2 )
, deci, f ( 1 , 2 ) ( 2 )
f ( 0 , 1 ) ( 1 )
( 1 )
(4. 4)
T1
sau
Q1 Q 2
0
T1
T2
(4. 5)
Q
se numesc
T
1
2
T1
Q1
Q1
/
T2
Q2
/
Q2
Tn
Qn
/
/
T0
q1
q2
/
/
Q
q
n
n
n
Se observ c sistemul global ( + 1 + + n) efectueaz o
Q1 q 1
0 ( 1 )
T1 T0
Q2 q 2
0
T2 T0
( 2 )
96
Qn qn
0
Tn
T0
( n )
n 1
0
T1 T2
Tn
T0
Ti 0
i 1
(4. 6)
Q rev
T 0
(4. 7)
dS
Q rev
T
(4. 8)
Q rev
Sf Si
T
97
(4. 9)
Q rev
este difereniala unei
T
Q total q i 0
(Thomson)
i 1
Ti
i 1
qi 0
T0
Ti 0
i 1
98
deci:
(4. 10)
Q irev
T 0
(4. 11)
i
Fig. 4. 2
Q irev f Q rev
T T Sf Si
i
i
f
Q
Sf Si
T
(4. 12)
4.2. Entropia
4.2.1. Entropia gazului ideal
Fie un proces elementar reversibil al unui gaz ideal. Conform
primului principiu: Q = dU + pdV
iar din al doilea: Q = TdS
Pentru gazul ideal, dU = CvdT (Cv cldura molar la volum
constant) i p =
RT
(ecuaia termic de stare).
V
dU pdV
dT
dV
C v
R
T
T
V
T
V
S12 C v ln 2 R ln 2
T1
V1
(4. 13)
S = (CVlnT + RlnV) + S0
(4. 14)
100
RT
dp
p
rezult:
dS
dU pdV 1
RT
C v dT RdT
dp
T
T
p
( C v R )
dT
dp
dT
dp
R C p
R
T
p
T
p
T
p
S12 C p ln 2 R ln 2
T1
p1
(4. 15)
S = (CplnT Rlnp) + S0
(4. 16)
Cazuri particulare:
transformare izoterm (T2 = T1): S12 R ln V2 R ln p1
V1
T2
Q 2 CdT
T T C ln T1
T1
T1
T2
101
p2
dS 0 indiferent de tipul
Q Q k i:
k 1
dS
n
Q k
Q
dS k
T
T
k
k 1
(4. 17)
Q
, sau TdS Q 0
T
Q Q
T
T
Definim:
Q
= dSe variaia de entropie a sistemului datorit schimbului
T
de cldur cu mediul exterior. Poate fi pozitiv sau negativ, dup
cum cldura este primit sau cedat.
103
Q
dSi - producia de entropie; reprezint creterea entropiei
T
Q
. Cum n procesele
T
Q
T
Exemple:
a) Destinderea n vid a unui gaz
Fie un astfel de fenomen, prin care un gaz aflat ntr-un vas de volum
V1 ptrunde i ntr-un vas iniial vidat, de volum V2 (ca n cazul
experimentului Joule). Presupunem sistemul celor dou vase izolat termic
de exterior, deci gazul nu schimb cldur cu mediul exterior (Q = 0). La
destinderea n vid, gazul nu efectueaz lucru mecanic (L = 0), deci U = 0,
U = const. i T = const.
Dei procesul se produce fr variaie de energie, are loc o cretere
a entropiei, procesul fiind ireversibil. Putem calcula variaia entropiei n
acest proces ireversibil innd cont de faptul ca strile iniial i final sunt
104
V1 V2
0
V1
T1 T2
(din ecuaia schimbului de
2
S (S1 S2 )izocor
T
T
T2
mc v ln mc v ln mc v ln
T1
T2
T1T2
(T1 T2 ) 2
mc v ln
0
4T1T2
(T1 T2 ) 2
1
deoarece
4T1T2
n procesele analizate, sistemele nu au schimbat cldur cu mediul
exterior (dSe = 0), creterea entropiei provenind din caracterul ireversibil al
fenomenelor.
S artm c postulatul lui Thomson este n concordan cu legea
creterii entropiei. Dac un sistem ar putea transforma integral cldura
105
Q
< 0, deci Stotal < 0
T
|Q |
L
1 2
Q1
Q1
(4. 18)
L total
|Q
|
1 cedat
Q primit
Q primit
(4. 19)
Fig. 4. 3
107
Randamentul este:
T
L T1 T2
1 2
Q1
T1
T1
(4. 20)
Q irev Q1 | Q 2 |
| Q 2 | T2
, deci
0 , rezult:
Q1
T
T1
T2
T1
irev 1
| Q2 |
T
1 2 rev
Q1
T1
extreme T1 i T2. Considerm o astfel de transformare i o ncadrm ntrun ciclu Carnot abcd, funcionnd ntre temperaturile T1 i T2 (figura 4.3.b).
Randamentul fiind = L/Q1, se observ din figur c:
- LI < LCarnot (aria haurat este mai mic dect aria abcd)
- Q1 I < Q1Carnot (aria ghief este mai mic dect aria abef), deci
Carnot > I
4.3.3. Cicluri teoretice ale mainilor termice cu piston
La aceste dispozitive, cldura produs prin arderea unui combustibil
este transformat n lucru mecanic transferat unui piston aflat ntr-un
cilindru, piston care se mic alternativ periodic ntre dou poziii extreme.
Trebuie remarcat faptul c fenomenele reale ce au loc n motoarele
termice sunt foarte complexe i, de aceea, se obinuiete o schematizare a
lor, pentru a face posibil o analiz termodinamic.
n motoarele cu ardere intern au loc de fapt transformri deschise
(starea final nu corespunde cu starea iniial), dar se admite c
transformrile sunt ciclice, dat fiind micarea pistonului ntre aceleai
poziii.
Dei fluidul de lucru nu este acelai la fiecare ciclu, se neglijeaz
transferul de mas, deci nu se iau n considerare admisia i evacuarea
fluidului de lucru. Se consider ca fluid de lucru un gaz ideal, iar cedarea
cldurii ctre izvorul rece nlocuiete izvorul de evacuare. Destinderea i
comprimarea se consider adiabatice.
109
Fig. 4. 4
V4
V4
V3
p 5 T5
i = p1 T1 , rapoartele de cretere a presiunii sub
p 4 T4
p 8 T8
volum constant
= V8 , 1 = V6 , 2 = V7 , 3 = V8 rapoartele de destindere total i
V5
V6
V5
V7
pariale
Se observ c:
= V1 = 123 = V8 = = 123
V5
V4
q2
q1
unde:
q1 = q1v + q1p + q1t = Cv(T5 T4) + Cp(T6 T5) + RT6 ln
V7
V6
V3
T2 = T1
1
(1 2 transformare izobar)
T3 = T2 = T1
1
T4 =
T3 3 1
(2 3 transformare izoterm)
3 1
T1
1
3 1
T1
T5 = T4 =
1
T6 = 1T5
T7 = T6
(3 4 transformare adiabatic)
(4 5 transformare izocor)
1 1
3 T1
1
(5 6 transformare izobar)
(6 7 transformare izoterm)
T
T8 = 71 1 3
1 3
3
T1
(7 8 transformare adiabatic)
Cp
CV
i Cp Cv = R,
rezult:
/ 1 (1 1) 1 ( 1) ln 2
|q |
1 2 1 1 13 3
q1
3 ( 1) (1 1) 1 ( 1) ln 2
1
112
Fig. 4. 5
transformrile: 2
113
| Q1 |
|L|
(4. 21)
T1
1
T1 T2
114
(4. 22)
Fig. 4. 6
Q2
Q2
| L | | Q1 | Q 2
(4. 23)
T2
>1
T1 T2
115
(4. 24)
1) F Ep
E p
E p
E p
Fx
; Fy
; Fz
x
y
z
2) Ep= L
3) Ep minim n stare de echilibru stabil.
Analog, n termodinamic se constat c, n anumite situaii n care
se poate gsi un sistem termodinamic, e suficient cunoaterea unei singure
funcii termodinamice care s descrie toate proprietile fizice ale
sistemului n condiiile date, (ecuaia caloric i ecuaiile termice de stare,
coeficienii calorici). O astfel de funcie se numete potenial termodinamic
i ndeplinete urmtoarele condiii:
derivatele pariale de ordinul I n raport cu parametrii de stare
independeni exprim ceilali parametri de stare;
descreterea funciei n procesele compatibile cu condiiile n care se
gsete sistemul este msurat de lucrul mecanic efectuat n acest
proces;
starea de echilibru a sistemului n condiiile date este descris de
extremul potenialului termodinamic definit n aceste condiii.
116
deci:
U
U
da i
dU
dS
a
S a i
i
i S
Identificnd, rezult:
U
T
relaie din care rezult ecuaia caloric de stare;
S a i
U
relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.
A i
a i S
U
U
i p
S V
V S
Pentru un fluid, T
2U
2U
117
T
p
A i
T
sau
pentru fluid
a i
S
V S
S V
Coeficienii termici i calorici rezult din derivatele simple de
ordinul al II-lea:
2 U T
1
1
deci:
C V
S 2 S V S
T
T V
Cv
T 1
1 U
1
sau C v
2 (4. 25)
2
U
S V U
2
S
S 2
2U
1
1
p
deci:
2
VK S
V
V
V S
KS
1 1
V 2U
V 2
(4. 26)
118
S
Q 1
1
S
dU A i da i
dU
T T
T i
U a i
i a i
da i
U
Rezult:
1 S
A i S
T a i
Pentru fluide:
1 S
T U V
p S
T V Ui
p S
R
, deci pV = RT
T V T V
A i da i
i
dT
T a i
F
da i
i T
a
i
sau
F
S
pentru fluid
T a i
La echilibru, entropia este maxim, conform principiului al doilea al
termodinamicii.
119
dU TdS A i da i TdS d A i a i a i dA i
i
i
i
d U a i A i dH TdS a i dA i
i
i
H
H
dA i
Dar dH
dS
S Ai
i A i S
H
T
S Ai
H
- relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.
a i
A
i S
U H A i a i H A i
a
i
i
i S
(4. 27)
H
H
Pentru un fluid: H = U + pV ; T
; V
S p
p S
Coeficienii termici i calorici se determin din relaiile:
120
2 H T
1
1
, deci
2
C p
S
S p S
T
T p
Cp
T 1
2H
S 2
(4. 28)
2 H V
V K S , deci
p 2 p S
KS
1 2H
V p 2
(4. 29)
TdS dU A i da i dU d A i da i a i dA i dH a i dA i
i
i
i
i
dH TdS a i dA i i, n condiiile dS = 0, dAi = 0 rezult
i
F
F
da i
dF d ( U TS) SdT A i da i dT
T a i
i
i a i T
F
S
T a i
F
- relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.
A i
a i T
F
Ecuaia caloric de stare rezult din: U F TS F T
T a i
(ecuaia Gibbs Helmholtz). Din condiia de diferenial total exact,
S
A
i . Din relaia: dF = SdT Lrev , rezult, n
rezult:
a i T T a i
122
Observaie:
La temperatur i volum constante, au loc n mod spontan numai acele
procese n cursul crora energia liber scade.
Proprietatea energiei libere exprimat prin relaiile (la temperatur
constant):
dFT = Lmax sau FT = Lmax
(descreterea energiei libere este egal cu lucrul mecanic maxim efectuat
ntr-un proces izoterm) are aceast formulare, deoarece Lmax = FT n
procese reversibile, dar L < Lmax = FT n procese ireversibile.
Analiznd relaia U = F + TS, ea se poate interpreta astfel: din
energia intern a sistemului, energia liber F poate fi transformat n lucru
mecanic, iar partea numit energie legat, TS, nu poate fi transformat n
lucru mecanic, dar poate fi schimbat cu exteriorul sub form de cldur
(n procese izoterme).
b) Entalpia liber (potenialul Gibbs), G(Ai,T) este funcia caracteristic
a sistemelor care evolueaz la temperatur i parametri de for
constani (de exemplu, o transformare de faz are loc la temperatur i
presiune constante).
G
dG d U TS A i da i SdT a i dA i
dT
T Ai
i
i
i A i
123
da i
T
Rezult:
G
S
T Ai
G
- relaie din care rezult ecuaiile termice de stare
a i
A i T
U G TS A i da i G T
A i
T Ai
i
i
A i T
Din
condiia
de
diferenial
total
exact
rezult:
S
a
i
A i T T Ai
G
S ;
T T
G
V
p T
S
V
, unde G = U TS + pV
p T T p
Scriind, ca i la entalpie:
dU = TdS pdV L = d(TS) SdT d(pV) + VdP L
dG = d(U + pV TS) = SdT + Vdp L
rezult, pentru dT = dp = 0: dG = L
Pentru procese ireversibile: TdS dU A i da i
i
124
C p
2G
S
T 2G
deci
C
p
T
T 2
T 2
T p
1 2G
2 G V
VK T deci K T
V p 2
p 2 p T
Observaii:
- din punct de vedere matematic, toate funciile caracteristice sunt
difereniale totale exacte;
- se pot defini mult mai multe funcii caracteristice, n funcie de diferitele
condiii n care se gsesc sistemele;
- funciile termodinamice nu pot fi stabilite n termodinamic dect
experimental; expresiile lor se pot deduce n cadrul teoriei cineticomoleculare.
4.4.2. Principiul al doilea al termodinamicii n formularea lui
Clausius
Formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii
este urmtoarea:
125
dS dS1 dS2
dU 2 dt
dU1 = dU2
dU 1
dU 2
.
dt
dt
dS
dS dU
1 dS
Rezult: 1 2 1 0 . Dar
cnd volumul este
T
dU
dU
dU
dt
1
2
1
1 dU
dU 2
dU1
constant, deci: 1 0 . Dac T2 > T1, atunci
> 0 i
dt
dt
T1 T2 dt
< 0, deci al doilea sistem cedeaz energie primului, sub forma de cldur
(deoarece sistemele nu efectueaz lucru mecanic).
(4. 30)
z
.
X
127
z
(X, z)
(0, W)
Fig. 4. 7
z
a pantei tangentei la curba
X
W(Y) = z Yz
(4. 31)
X i Yi
(4. 32)
z(X).
Derivatele pariale W = Xi ale transformatei Legendre exprim
Yi
U
U
i p =
.
V
S
Alegem z = U, X = V i Y =
U
= p. Transformata Legendre este:
V
U
= T i U[T] = U TS = F(T, V),
S
F
F
F
= S,
= p; lund X = V , Y =
= p ; se obine:
V
V
T
S 1 S p
;
, se pot obine alte funcii caracteristice.
U T V T
Alegnd z = S, X = U i Y =
S 1
, rezult:
U T
1
U TS
F
1
1
S S U
, V ,
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T T
T
Franois Jacques Dominique Massieu (1832-1896) a fost un inginer francez, care s-a
fcut remarcat prin cele dou funcii caracteristice, cunoscute ca funciile Massieu, aa
cum sunt ele amintite de Willard Gibbs n lucrarea sa din 1876, On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances.
130
z U
= T), U[T]
X S
z U
=p.
X V
S 1 S p
z S p
;
; lund X = V i Y =
, rezult:
U T V T
X V T
z S 1
pV
p
, de unde:
; lund z = S p , X = U i Y =
S S
X U T
T
T
T
pV U
U TS pV
G
p 1
1
S , S
, p
T
T
T
T
T T
T
Planck.
131
funcia
Capitolul al V-lea
F 0
T 0 T
lim
(5. 1)
F
, putem scrie teorema lui Nernst i sub forma:
T V
Cum S
lim S 0
T 0
(5. 2)
termodinamicii, chimiei fizice (legea privind distribuia unei substane care se dizolv
ntr-un sistem format din dou faze nemiscibile), termochimiei i electrochimiei (teoria
potenialelor de difuzie, teoria ionilor, echilibrul chimic). A formulat (1906) principiul
al treilea al termodinamicii. Laureat al premiului Nobel pentru chimie n 1920.
132
T0
Deci, expresia S =
(5. 3)
Q
Q
+ S0 devine S =
(constanta de integrare,
T
T
S0 = 0)
Principiul al treilea este o consecin direct a legilor cuantice de
micare a microparticulelor, putnd fi dedus din consideraii de fizic
statistic cuantic.
pentru sistemele care nu ndeplinesc aceast condiie, entropia tinde spre o valoare
Q
CT dT
c
T
a ln T 0 bT T 2
S=
T 0 T
2
0
T
c 2
T + ... i lim CT 0 .
T0
2
S
exist i
T
S
S(T ) T
T T t
S
S(T)
T
Tt
Cum t T, rezult: C( t ) t
T0
T0
(5. 4)
1 p
1 S
1 V
1 S
i
p T V p V T
V T p V p T
Fig. 5. 1
Q
T
136
Capitolul al VI-lea
6. FENOMENE DE TRANSPORT
6.1. Noiuni de teorie cinetico-molecular
6.1.1. Formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare
Modelul gazului ideal, prezentat n capitolul al III-lea, descrie
proprietile gazelor reale cu o aproximaie suficient de bun, n condiii
obinuite de presiune i temperatur.
n acord cu acest model, formula fundamental a teoriei cineticomoleculare a gazelor deduce expresia presiunii exercitate de un gaz
(parametru macroscopic), n funcie de energia cinetic medie a
moleculelor din unitatea de volum al gazului (mrime microscopic),
artnd c presiunea gazului reprezint dou treimi din aceast energie
cinetic medie.
Considerm o incint sferic de raz R, n care se afl un gaz avnd
concentraia moleculelor n =
N
(figura 6.1).
V
de la ciocnirea anterioar.
137
m0 v 2t m0 v12
m0 v 2N m0 N 2
N
.....
vk
2
2
2
2 k 1
pf
p
p C
Fig. 6. 1
cu
molecule
asupra
peretelui:
p Nm 0 v 2t
.
F
t
R
Presiunea
Nm 0 v 2t
F
F
corespunztoare va fi: p
i, innd cont c V =
S 4R 2
4R 3
4 R 3
, rezult:
3
138
p
unde
1N
1
2
m 0 v 2t nm 0 v 2t n t
3V
3
3
(6. 1)
m 0 v 2t
este energia cinetic medie a unei molecule.
2
0
dN
C e 2 kT v 2
Ndv
(6. 2)
dN
n
N
Numrul relativ
dN
de molecule ce au viteza cuprins ntr-un
N
interval dv este dat de aria haurat pe figur. Se observ c cele mai multe
molecule au viteza n jurul valorii corespunztoare maximului curbei de
distribuie; un numr mult mai mic de molecule au viteze mult mai mici
sau mult mai mari dect valoarea corespunztoare maximului curbei de
distribuie.
Fig. 6. 2
140
vp
2kT
2 RT
(6. 3)
8 kT
8 RT
6. 4)
v2
3kT
3RT
(6. 5)
F.
moleculelor se scrie:
d 2 r1
m1 2 F,
dt
d 2 r2
m2
F
dt 2
m1
-F
m2
r1
r2
O
Fig. 6. 3
2
1
d 2 ( r1 r2 ) d r
1 F
2 F
m
m
mr
dt 2
dt
1
2
unde m r m1m 2
m1 m 2
Dac m1 = m2 = m, rezult mr =
m
. Se observ c acceleraia
2
vr
8kT
2v
m r
(6. 6)
142
vr
Fig. 6. 4
2 n v dt.
l
1
N
2n
(6. 7)
kT
2 p
143
(6. 8)
dAr
Mrimea a ( r )
se numete densitatea mrimii A i reprezint
dV
cantitatea de mrime A din unitatea de volum.
Legea fenomenelor de transport arat c densitatea curentului
mrimii transportate este proporional cu gradientul densitii mrimii
respective:
A( r ) const a( r )
144
(6. 9)
6.2.1. Difuzia
Difuzia este un transfer de mas de la straturile cu densitate mai mare
spre cele cu densitate mai mic (atunci cnd exist un gradient de
densitate).
Considerm o suprafa S, perpendicular pe direcia x, pe care
presupunem c se produce transportul de mas (figura 6.5) i dou
suprafee egale i paralele cu prima, situate la distana de o parte i de
alta a acesteia.
S
v1
dN1
v2
dN2
x0
x0 -
x0 +
Fig. 6. 5
dn
x x 0 n(x 0 ) dn
dx
dx
n( x 0 ) n x 0
dn
x x 0 n(x 0 ) dn
dx
dx
1
dn
dN = dN1 dN2 = Sv dt 2
6
dx
d
dm
= DS
dt
dx
146
(6. 10)
1
Relaia (6.10) este legea lui Fick1. Mrimea D = v se numete
3
T
, se observ c D scade cu p, cu
p
T
i
este
i crete cu T.
dx
dm
, este j(x) = D
Sdt
dx
Adolf Eugen Fick (1829 1901) a fost un medic i fiziologist german. n 1855, el a
introdus legea care acum i poart numele i care guverneaz difuzia unui gaz printr-o
membran de fluid. n 1870, a fost cel care a msurat pentru prima dat debitul cardiac,
utiliznd ceea ce acum se numete principiul lui Kick.
.
147
C T c T
U
V v = m0cVT
NA
NA
NA
dQ dN
t1 t 2 1 n v ScV T1 T2
dt
dt
6
Dezvoltnd n serie temperaturile T1 i T2 n jurul valorilor T(x0)
rezult:
T1 T( x 0 ) T( x o )
dT
dT
; T2 T( x 0 ) T( x o )
dx
dx
unde =
(6. 11)
1
c v v c v D se numete coeficient de conductibilitate
3
termic.
Relaia (6.11) reprezint legea lui Fourier1.
p
se deduce c este
RT
T.
Densitatea curentului de cldur, q
dTx
dQ
, este q(x) =
i,
Sdt
dx
scrie: qr = Tr .
Fenomenul este staionar dac T este constant n timp.
6.2.3. Viscozitatea
n cazul curgerii unui gaz, cnd diferite straturi se mic cu viteze
diferite, apare un proces de frecare intern ntre straturi (viscozitate).
Fenomenul se apare ca urmare a trecerii moleculelor cu viteze diferite ntre
straturi, ceea ce reprezint un transport de impuls perpendicular pe direcia
de curgere. Deoarece dN1 = dN2 = dN =
1
n v S dt (gazul e omogen),
6
dv
dv
; v2 = v(x0 + ) v(x0) +
dx
dx
Se obine:
149
dp
=
dt
dp
1
dv
dv
m0 n v S
S
dt
3
dx
dx
(6. 12)
cv
dv x
dp
, este K(x) =
i,
Sdt
dx
al mecanicii clasice, pentru care a elaborat noiunile de baz i a enunat cele trei
principii fundamentale. A enunat (1687) legea atraciei universale. A emis teoria
corpuscular a luminii, explicnd pe baza acesteia fenomenele de reflexie i refracie.
Numeroase contribuii n domeniul mecanicii cereti. a construit telescopul cu reflexie
i a observat sateliii lui Jupiter; a explicat producerea mareelor; a elaborat (concomitent
i independent de G. Leibnitz) calculul diferenial i integral.
150
V
n1
V
n2
d
Notnd n = n1 n2 diferena iniial de concentraie i, conform
relaiilor de la studiul anterior al difuziei, N = DSdt
n
dn
= DSdt
d
dx
n1 n1
N
V
n2 n 2
dn n n 2
N
2DS
n dt
V
Vd
151
sau, notnd
Vd
= t, o caracteristic a sistemului, numit constant de timp,
2DS
dn
dt
.
n
d n
1
n dt , rezult:
n 0
0
n
n n 0 e
0 e
(6. 13)
sau, analog:
(6. 12)
152
Capitolul al VII-lea
<< d
>> d
mediu este mic, datorit ciocnirilor dintre molecule, viteza de difuzie este
153
la presiuni obinuite.
T2 T1
d
(7. 1)
1
coeficientul avnd expresia = c v d v
3
Cum
p
, coeficientul de transmisie a cldurii la presiuni joase
RT
154
sir James Dewar (1842 1923) a fost un chimist i fizician scoian, cunoscut pentru
T2
T1
Fig. 7. 1
Martin Hans Christian Knudsen (1871 - 1949) a fost un fizician danez, cunoscut n
primul rnd pentru studiile sale asupra curgerii gazelor moleculare i pentru dezvoltarea
celulei Knudsen, care este o component esenial a sistemelor de epitaxie cu fascicule
moleculare.
156
1 2 3
d p 2 p1
6
(7. 2)
1 2 3
d
6
(7. 3)
6
d3
(7. 4)
dp u
p p1
dt V
(7. 5)
gaz ce circul din zona de evacuare spre cea de absorbie prin spaiul mort,
6, de civa microni.
b
4
2
a
Fig. 7. 2
p1
Fig. 7. 3
161
b) pompe de difuzie
La acest tip de pompe, impulsul necesar evacurii gazului este dat de un
jet de vapori sau gaz de vitez mare, care antreneaz molecule gazului
evacuat. i aceste pompe funcioneaz cuplate cu pompe de previd.
Schema unei astfel de pompe este dat n figura 7.4.
T1
Fig. 7. 4
pompe obin un vid naintat, de 108 109 torr, dar sunt mai rar utilizate
datorit accesibilitii reduse a H2 sau He lichid.
7.2.3. Msurarea presiunilor sczute
a) Manometrul cu lichid
Acesta este construit n dou variante (figura 7.5).
(1)
(2)
Fig. 7. 5
(7. 6)
p = gh
(7. 7)
164
b) Manometrul Mac-Leod
Este alctuit (figura 7.6) dintr-un balon B, de capacitate mare,
continuat cu tubul capilar de msurare, C i legat prin conducta T de
recipientul unde se msoar presiunea.
(p)
h
T1
T
R
B
Fig. 7. 6
(gh + p)sh = pV
(7. 8)
(7. 9)
(7. 10)
p
. Schema unui manometru
kT
termic este dat n figura 7.7. Manometrul propriu-zis este alctuit dintrun balon ce se cupleaz cu incinta de vid, n care se gsete un fir metalic
de rezisten R1, variabil n funcie de temperatura sa, deci i de
166
R1
R2
mA
R3
R4
mA
Fig. 7. 7
F
T
R
mV
mA
Fig. 7. 8
curentul Ig. Ionii pozitivi formai vor fi atrai de anod i formeaz curentul
Ia.
A
Ia
K
g
G
C
Ig
Fig. 7. 9
Ia
K
(7. 11)
169
Capitolul al VIII-lea
8. GAZUL REAL
8.1. Diagrama de stare a gazului real
Comportarea unui gaz ntr-un domeniu larg de presiuni i
temperaturi poate fi studiat trasnd izotermele gazului respectiv n
diagrama pV funcie de p, izoterme ce pot fi observate n figura 8.1. Se
constat o abatere clar de la formula teoretic pentru gazul ideal, la care,
pentru T = ct., pV = ct.
pV
T > TB
TB
p
Fig. 8. 1
2
N
A C
B
p
p1
p2
p3
p4
Fig. 8. 2
Deci:
- la presiuni mici, compresibilitatea gazului real este mai mare dect a
gazului ideal, datorit forei de interaciune (atracie) dintre molecule,
neglijat la gazul ideal.
- la presiuni mari, compresibilitatea gazului real este mai mic dect a
gazului ideal, datorit volumului propriu al moleculelor, neglijat i el n
cazul ideal.
Deosebirile dintre gazul real i cel ideal nu sunt numai de ordin
cantitativ, ci i calitativ.
171
Fig. 8. 3
Thomas Andrews (1813 1885) fizician irlandez; contribuii n studiul gazului real;
izotermei critice).
Fig. 8. 4
173
Pentru
Fig. 8. 5
1
Johann Natterer (1821 - 1900) a fost un medic austriac, care, pe lng preocuprile
Louis Paul Cailletet (1832 - 1913) a fost un fizician i inventator francez, cunoscut
mai ales pentru cercetrile sale privind lichefierea gazelor. Astfel, n 1877 reuete s
produc oxigen lichid printr-o metod nou, aplicnd efectul JouleThomson. A fcut
i studii privind rezistena opus de aer asupra corpurilor aflate n cdere, aparatele de
respirat utilizate la altitudini nalte, mbuntirea altimetrului i straturile superioare
ale atmosferei.
2
Waals1 a stabilit ecuaia de stare pentru gazul real, innd cont de aceste
corecii, pe baza rezultatelor experimentale ale lui Andrews.
Din ecuaia gazelor perfecte rezult c, mrind presiunea suficient
de mult, volumul gazului poate fi redus orict. Pentru un kmol de gaz,
(V)ideal =
RT
p
RT
+ b, sau p(V b) = RT , unde b este numit covolumul
p
RT
a
, deci pV = RT
, unde a = ART.
V
V
Johannes Diderik Van der Waals (1837 1923) fizician olandez; contribuii n
studiul gazului real (premiul Nobel, n 1910), studiul disocierii electrolitice, teoria
termodinamic a capilaritii.
176
a
Se deduce: p 2 V RT . Termenul
a
joac rolul unei
V2
p a V b RT
V2
(8. 1)
2a
p 2 V b RT
V
(8. 2)
a
ab
RT
V3
b V 2 V 0
p
p
p
(8.2)
Fig. 8. 6
ab
a
3VC2 ;
VC3 , de unde:
pC
pC
pc =
8a
a
;
V
=
3b
;
T
=
c
c
27 Rb
27 b 2
(8. 3)
Ecuaia Van der Waals poate fi scris i sub o alt form, nlocuind
2
p
T
Vc V
constantele a i b din relaiile 8.3: 3 3 1 8 .
p c V Vc T0
3
2 3 1 8
Vc
Tc
(8. 4)
Relaia 8.4 este numit ecuaia de stare redus a lui Van der Waals.
Dac dou din cele trei mrimi, au aceleai valori pentru dou
sau mai multe gaze, atunci i cea de-a treia este aceeai, aceste stri
numindu-se stri corespondente. n particular, strile critice sunt stri
corespondente definite prin valoarea unitar a celor trei parametri redui.
Dei ecuaia Van der Waals este n bun concordan calitativ cu
rezultatele experimentale, din punct de vedere cantitativ, concordana este
doar aproximativ. Astfel, cum a i b depind de temperatur, dac acestea
se aleg astfel ca izoterma Van der Waals s corespund cu cea
179
VC
, pe cnd experimental b VC .
4
3
La fel, din ecuaia Van der Waals, care prevede punctul Boyle,
rezult valoarea TB 3,37Tc, n timp ce experiena d TB 2,57Tc.
Din cauza acestei discordane din punct de vedere cantitativ ntre
experien i ecuaia Van der Waals, s-au propus i alte ecuaii de stare ale
gazului real, fiecare cu domeniul ei de aplicativitate.
Astfel, Berthelot1 a nlocuit coeficienii numerici din ecuaia Van der
Waals redus, pentru o mai bun concordan cantitativ cu experiena i a
introdus dependena lui a de temperatur, obinnd:
16
1 32
2
4 9
3
(8. 5)
Marcellin Pierre Eugne Berthelot (1827 1907) chimist i fizician francez; cercetri
Conrad (Heinrich) Dieterici (1858 - 1929) a fost un fizician german. A studiat fizica
p( V b) RT e
a
RT
(8. 6)
a0
RT
e
c
1
V
, b
b0
RT
e
1 b 0 e RT b
(8. 7)
pV 2 RT 1
V B0
A 0 1
3
V
V
VT
(8. 8)
Whashington, D.C.
181
(8. 9)
(8. 10)
dS
Cv
dT dV
T
T
(8. 11)
;
V
T
Cv
V T T T
(8. 12)
de unde
C v p
C v
V T T
V T T
(8. 13)
Se obine:
T
C v
p
2p
;
T 2
T
V
T
182
(8. 14)
RT
a
p
R
2p
2 , deci
;
0 i,
Vb V
T V b T 2
C v
RT
;
0
V b V
(8. 15)
C v (T )
R
a
dS
dT
dV
dV
i
T
Vb
V2
U(T, V) C v (T) dT
S(T, V)
a
;
V
C v (T )
dT R lnV b
T
(8. 16)
U Cv T
a
U 0 ; S C v ln T R lnV b S0
V
(8. 17)
pentru un kmol, Cp =
H
, de unde:
T
T
1 H
p
C p p T
H
H
Folosind relaia
p T V T
(8. 18)
i nlocuind n relaia
V T
8.18, se obine:
H
T
V T
p
Cp
p
(8. 19)
RTV a
, iar U este dat de expresia 8.16;
Vb V
atunci,
H = C V T dT
a RTV a
RTV 2a
C V T dT
V Vb V
Vb V
H
bRT
2a
Rezult
2.
2
V b V
V T
a
184
b
a 2a
H
p 2 2
Vb
V V
V T
(8. 20)
p
Cum pentru toate strile de echilibru
0, din relaia 8.21 rezult
V T
c dac:
H
a)
> 0, atunci T i p au acelai semn;
H
b)
= 0, atunci T = 0;
V T
h
c) < 0, atunci T i p au semne contrare.
v T
2a
3b
h
v . Dac se
Din relaia 8.22, se vede c > 0 dac p <
2
2
bv
v T
2a
3b
v
2
2
bv
(8. 21)
Fig. 8. 7
185
186
Capitolul al IX-lea
9. STAREA LICHID
9.1. Introducere
Dezvoltarea unor teorii privitoare la starea lichid s-a fcut cu
ntrziere fa de cele referitoare la gaze i la solide. Acest fapt determin
situaia actual, cnd nu exist nc o teorie definitiv i complet a
structurii lichidelor. Totui studiile teoretice i experimentale efectuate mai
ales n ultima vreme au permis conturarea unei imagini, ce tinde s se
clarifice, asupra comportrii lichidelor care se deosebesc att de gaze, prin
densitate mult mai mare, compresibilitate mult mai mic i prin existena
unei suprafee libere ct i de solide prin faptul c se deformeaz continuu
sub aciunea forelor exterioare i curg.
Starea lichid reprezint o stare a substanei, stabil, intermediar
ntre starea stabil, solid i respectiv cea gazoas, pentru o densitate i o
temperatur date.
Lichidele se pot clasifica astfel:
1. lichide formate din molecule sferice (de exemplu, CH4)
2. lichide formate din molecule biatomice (H2, N2 etc.)
3. metale n stare lichid (Na, Hg etc.)
4. lichide polare (HBr)
5. lichide asociate, ale cror molecule au puni de hidrogen (apa)
6. lichide formate din grupri mari de molecule, a cror micare
intern are rol determinant.
187
188
189
John Adair Barker (1925-1995) a fost un fizician australian, care a i-a dezvoltat
(9. 1)
191
g(r)
g(r)
r
2R
r
2R
a)
b)
Fig. 9. 1
Fig. 9. 2
Fig. 9. 3
dx
dx
C
dt
dt
(9. 2)
dx
d2x
m 2 =FC
dt
dt
(9. 3)
d 2
dx
d2 2
d2x
dx
x 2x
; 2 x 2x 2 2
dt
dt
dt
dt
dt
de unde:
dx 1 d 2
x
x
dt 2 dt
d 2 x 1 d 2 2 dx
i
x
dt 2 2 dt 2
dt
m d2 2
Cd 2
dx
x m Fx
x
2
2 dt
2 dt
dt
dar
dx
= vx i, deci, nlocuind i mediind relaia obinut, avem:
dt
m d2 2
Cd 2
x Fx
x m v 2x
2
2 dt
2 dt
d 2
x ; atunci obinem:
dt
m da
C
a m v 2x
2 dt
2
195
nlocuim b = a
db C
2 kT
dt .
, db = da, deci
b m
C
Ct
b
Ct
2kT
ln
b b0e m a
b0e m
b0
m
C
C 6r
104 pentru
m
m
2 kT
; atunci,
C
d 2
2kT
x
i, prin integrare:
dt
C
x* = x 2
2kT
t
C
(9. 4)
196
al micrii browniene, prin care a confirmat teoria lui Einstein privitoare la acest
fenomen; cercetri privind reaciile fotochimice, fluorescena, radiaia solar,
radioactivitatea; laureat al premiului Nobel n 1926.
197
Fig. 9. 4
stratului superficial.
Stratul superficial acioneaz ca o barier ce se opune ieirii
moleculelor din lichid, exercitnd o puternic presiune (presiunea intern)
asupra restului lichidului. Ca urmare a acestui fapt, lichidul caut
permanent o stare de echilibru caracterizat de energie potenial minim
ce este asigurat de o suprafa minim. Orice mrire a suprafeei libere a
lichidului necesit efectuarea unui lucru mecanic mpotriva forelor
stratului superficial, L < 0. Dimpotriv, micorarea suprafeei lichidului
implic un lucru mecanic efectuat de stratul superficial, L > 0.
198
(9. 5)
(9. 6)
(9. 7)
F
F
SA = A ; = A
A T
T A
d
dT
(9. 8)
UA = A T
dT
(9. 9)
1 U A
cA = T
d 2
dT 2
(9. 10)
F
A
A
A
pA = A
V T
V
V T
V T
(9. 11)
Fig. 9. 5
201
.
R R1 R 2
R=
2 R 1R 2
R1 R 2
A + dA
A
dR
(V)
R
d
Fig. 9. 6
Rezult:
dA 2
1
1
, de unde:
dV R R 1 R 2
p=
1
dA
1
dV
R1 R 2
202
(9. 12)
2
R
V = V1 + V2 = ct. V1 = V2
S = S1 + S2 + SA S = S1 + S2 + SA
A = A(V1) + A(V2) A =
dA
V
dV
+ p 2 p1
V1 + (g1 g2)m1 = 0
dV
dA
dV
204
dA
dV
(9. 13)
Fig. 9. 7
notm = 1 + 2 i deci:
2
2
13
12
223
cos =
1
212 23
205
(9. 14)
13 12
1
23
(9. 15)
Fig. 9. 8
, cu neadeziune.
2
Fig. 9. 9
p1 = p 2 ; p1 = p0 + ; p 2 = p0
2
+ + gh
R
Fig. 9. 10
r
, de unde
cos
2 cos
gr
(9. 16)
2 cos
gr
(9. 17)
James Jurin (1684 - 1750) a fost un om de tiin i medic englez, cunoscut n special
Fig. 9. 11
2 cos
gd
(9. 18)
209
(9. 19)
Dac concentraia unuia din componenii soluiei este mult mai mare
dect a tuturor celorlali, soluia se numete slab (diluat) iar componentul
respectiv solvent.
Potenialul chimic al unui component se definete astfel:
gi =
G
, i = 1, 2, ... , n
i
(9. 20)
RT
0
(9. 21)
RT
0
(9. 22)
Fig. 9. 12
Cum
deci este foarte mic; se poate deci dezvolta n serie g0(p + , T), pstrnd
primii doi termeni:
g0(p + , T) = g0(p, T) +
dar
g 0 p, T
p
g 0 p, T
= v0 ; v0 este volumul molar al solventului pur, deci:
p
g0(p + , T) = g0(p, T) + v0 i v0 =
RT
0
211
(9. 23)
g1n g 2n g fn
Prin notaie, indicele din dreapta-sus indic faza, iar cel din dreaptajos indic componentul.
Fiecare din potenialele g ij este o funcie de presiune, temperatur i
n 1 concentraii ale componenilor din faza dat (deoarece suma
concentraiilor este egal cu 1), deci n total n + 1 variabile independente.
1
Jacobus Henricus Vant Hoff (1852-1911) chimist olandez, unul din fondatorii
(9. 24)
(9. 25)
Capitolul al X-lea
214
G
G
termodinamic adic volumul V =
i entropia S =
sunt
T p
p V
discontinue se numesc transformri de faz de spea nti.
Exist ns i o a doua categorie de transformri, care se produc fr
cldur latent: se constat experimental c, sub o temperatur Tc
(temperatur critic), exist un parametru extensiv diferit de zero, peste
aceast temperatur el fiind nul. Aceste transformri, numite transformri
de faz de spea a II-a, sunt caracterizate de faptul c derivatele de ordinul
nti ale potenialului termodinamic sunt continue, dar apar discontinuiti
n derivatele de ordinul doi:
2G
1 2G
cldura specific Cp = T 2 , compresibilitatea, = 2 ,
V p T
T p
1 2G
.
coeficientul de dilatare termic, =
V Tp
Din categoria transformrilor de spea I fac parte tranziiile dintr-o
stare de agregare n alta i dintr-o form cristalin n alta, iar din categoria
celor de spea a II-a sunt tranziiile conductorsupraconductor, fluid
suprafluid, tranziiile de faz magnetice.
(10. 1)
(10. 2)
0 s1 s 2 0
T T
g1 g 2
0 v1 v 2 0 ; 1 2 0
p p
12
T
(10. 3)
dT T v1 v 2
(10. 4)
dT T v v v
1
RT, de unde:
dp v
v
v v v dp v v
dT
;
ln
p
ln C
v
dT Tv v
dT RT 2
RT
RT 2
deci:
p v (T )
v
C e RT
(10. 5)
2
= pext + gh
r
220
dT T ( v v s )
(10. 6)
Fig. 10. 1
221
dp
dp
,
dT s v dT v
adic panta curbei de echilibru dintre faze este mai mare pentru sublimare
dect pentru evaporare (figura 10.2).
P.C
pv
LICHID
SOLID
P.T
GAZ
Fig. 10. 2
p
SOLID
P.T
GAZ
P.C
Fig. 10. 3
T
Fig. 10. 4
d
V dp
V
( V)
0
dT
p
dT
T p
(10. 7)
d
S dp
S
( S)
0
dT
p
dT
T p
T
(10. 8)
S
S
V
Cum C p T i
, relaia (10.8) devine:
p
T p
T
C p
V dp
0
T
T p dT
225
(10. 9)
d
p p p dV 0
dT
T V
V T dT
(10. 10)
d
S S S dV 0
dT
T V
V T dT
(10. 11)
S p
S
i , relaia (10.11) devine:
T V V T T V
Cum C V T
C V
p dV
0
T
T V dT
(10. 12)
V
:
salturile mrimilor Cp i Cv n funcie de saltul mrimii
p T
2
V
dp
C p T
dT
p T
2
V
dV
C V T
dT
p T
(10. 13)
1
(10. 14)
dp V
V
dT p T
T p
226
(10. 15)
dV V
p
dT p T
T V
(10. 16)
1 V
1 p
- coeficientul de variaie izocor a presiunii,
p T V
1 V
- coeficientul de compresibilitate izoterm,
V p T
T dV 1
dp
Cp TV ; CV
V dT
dT
(10. 17)
dp
1 dV 1
;
dT
pV dT
(10. 18)
Ca exemplu, s studiem tranziia conductorsupraconductor. Starea
de supraconductor, caracterizat de o rezistivitate practic nul, se obine la
temperaturi sub 103 K, iar pentru unele aliaje speciale sub 19 K. Aceast
stare se poate distruge prin aplicarea unui cmp magnetic superior valorii
critice Hc:
T 2
HC = H 0 1
TC
H
H0
CONDUCTOR
NORMAL
SUPRACONDUCTOR
T
TC
Fig. 10. 5
Fritz Walther Meissner (1882 - 1974) a fost un fizician german. A studiat ingineria mecanic
i fizica la Universitatea Tehnic din Berlin, conductor de doctorat fiindu-i Max Planck. ntre
1922 i 1925, a construit a treia cea mai mare din lume instalaie de lichefiere a heliului i a
descoperit n 1933 efectul care i poart numele. Un an mai trziu, el a devenit profesor la
Universitatea Tehnic din Munchen. Dup al doilea rzboi mondial, a devenit preedinte al
Academiei Bavareze de tiine. n 1946, a fost numit director al primei comisii a Academiei, de
cercetare a temperaturilor sczute.
228
F( H, T ) F(T ) 0 M dH
0
1
0H2
2
1
0H2
2
dH C
dT
(10. 19)
dH C 2
d2HC
C C n Cs T 0
HC
2 (10. 20)
dT
dT
H 02
C 4 0
TC
(10. 21)
TC
Fig. 10. 6
Capitolul al XI-lea
11.
236
Este cunoscut n special pentru lucrrile sale de pionierat n domeniul teoriei haosului,
pe care a formulat-o n 1960. De asemenea, a introdus noiunea de efectul fluturelui.
237
dQ
, unde S este entropia, iar dS este variaia infinitezimal
T
238
N!
m
N i!
N!
N 1!N 2 ! N m !
i 1
Pentru valori mari ale lui Ni, pe baza formulei lui Stirling, formula
de mai sus se poate transforma astfel:
m
i 1
i 1
i 1
ln w N ln N N N i ln N i N i N i ln
242
Ni
N
nlocuind f i
Ni
n relaia anterioar, putem scrie formula lui
N
(11. 1)
unde
m
H f i ln f i
(11. 2)
i 1
Fig. 11. 1
A + 2X 3X
adic, n prezena moleculei X, o molecul A se transform ntr-o molecul
X.
Ecuaiile cinetice care descriu procesele care au loc n sistemele cu
astfel de bucle de reacie sunt ecuaii difereniale neliniare. Astfel, n cazul
exemplului de mai sus, ecuaia cinetic este:
dX
kAX 2 .
dt
Fig. 11. 2
247
B
dX dY
0 , corespunztor concentraiilor: X 0 A , Y0 .
dt
dt
A
Se constat de asemenea c, dac concentraia lui B depete o
valoare de prag (Bprag = 1 + A2), starea staionar nceteaz s mai fie stabil
i concentraiile lui X i Y ncep s oscileze cu o frecven bine stabilit, n
funcie de constantele cinetice care caracterizeaz vitezele de reacie i de
condiiile la limit impuse sistemului (temperatur, concentraiile lui A i
B etc.). Acest comportament oscilator periodic este stabil i, oricare ar fi
condiiile iniiale sistemul se apropie de un ciclu limit.
Acest proces cu caracter coerent este posibil numai n condiia ca
moleculele sistemului s acioneze coordonat, s comunice deci i s se
comporte ca un ntreg, care reprezint o structur disipativ, un sistem cu
autoorganizare.
Modelul a fost perfecionat prin adugarea ecuaiilor de difuzie,
fenomenul de difuzie al lui X i Y avnd loc tocmai ca urmare a fluctuaiilor
de concentraie. n acest caz, n domeniul departe de echilibru, apar noi
tipuri de instabilitate, printre care i amplificarea fluctuaiilor care altereaz
simetria spaial iniial. Apar oscilaii dependente de timp i poziie,
248
4. X
Perechea (X, ) se numete spaiu topologic i se spune c X este
nzestrat cu o topologie. Cele mai generale sisteme dinamice, numite
sisteme dinamice topologice, sunt cele n care M este un spaiu topologic.
n general, o soluie a unui model matematic depinde continuu de
date dac variaii mici ale datelor implic mici variaii ale soluiei. O
dependen continu de date particular este stabilitatea, care este o
proprietate a unui proces dintr-un sistem dinamic de a se menine, n ciuda
perturbaiilor la care este supus, ntr-o stare stabil.
O mulime invariant i compact, S M se numete atractor, dac
() > 0, astfel nct, dac distana d(uo, S) , u0 M, atunci
lim d t u 0 , S 0 . Cu alte cuvinte, o mulime S format din traiectorii
(i se termin n S) cnd t .
250
F
P , u P 0 . Dintre punctele singulare, cele mai importante sunt
u
de
cooperarea
microcomponentelor
(constituenilor)
dT
este mai
dt
r < 4C/min
r > 4C/min
(11. 3)
(11. 4)
A
este o constant. De asemenea, C(T) se poate considera
T T TC
A
a
=
(TC T)
2C 2C
(11. 5)
A 2
S
= S0
T
T
(11. 6)
a2
A A
S = S0 +
= S0 +
(T TC)
2 C T
2C
(11. 7)
(11. 8)
Fig. 11. 3
2C4
pentru T TC1
S 01
T
T
C1
2C
pentru TC1 T TC 2
S = S 0
T
T
C2
S 0
pentru T TC 2
2C4
unde S01 = S0 +
.
TC1 TC 2
258
(11. 9)
Fig. 11. 4
259
Fig. 11. 5
260
261
BIBLIOGRAFIE
1. C.J. Adkins, Equilibrium Thermodynamics, 3rd ed., Cambridge University Press,
1983
2. I. Antoniu, Termodinamica. Transformari politrope si liniare, Ed. Teora, Bucureti,
1999
3. C.P. Arora, Thermodynamics, Tata McGrow-Hill Publishing Company Limited,
New Delhi, 1998
4. I. Bazarov, Termodynamique, Ed. Mir Moscova,1968
5. N. Brbulescu .a., Teoria cinetico-molecular a gazelor, Ed. tiinific, Bucureti,
1972
6. N. Brbulescu .a., Fizica (I), E.D.P. Bucureti, 1972
7. G. DAlbon, D. Peretz, M. Schiopu, Termodinamica, Editura didactic i
pedagogic, Bucureti, 1969
8. E. Fermi, Termodinamica, Ed. tiinific, Bucureti, 1969
9. R. P. Feynman, Fizica modern, 3 vol., Editura Tehnic, Bucureti, 1970
10. O. Gherman, Z. Gabos, Termodinamica i Fizica statistic, Editura didactic i
pedagogic, Bucureti, 1978
11. S.C. Gupta, Thermodynamics, Dorling Kindersley Pvt. Ltd, New Delhi, 2009
12. E. P. Gyftopoulos, G. P. Beretta, Thermodynamics. Foundations and Applications,
Dover Publications Inc., New York, 2005
13. M. Honciuc .a., Liquid crystal, synergetical system? New considerations on the
self-organization and structural stability in LC state, Modern Physics Letters B,
Vol. 11. No. 28 p. 1241-1248, 1997
14. L. Landau, E. Lifschitz, Physique statistique, Ed. Mir, Moscova, 1970
262
263
264