Gaze reale

Analiza datelor experimentale arat c n realitate toate gazele din natur se

comport diferit fa de modelul gazului perfect. La presiuni relativ sczute, abaterile de
la modelul gazului perfect sunt neglijabile. Pe msur ce presiunea de mrete, abaterile
cresc considerabil iar n apropierea punctelor de transformare de faz erorile devin
inadmisibile.
Pentru a ilustra abaterile pe care le prezint gazele reale de la modelul gazului
perfect se traseaz n coordonate pv-p izotermele pentru o substan anume. Figurile de
mai jos ilustreaz diagrama pv-p pentru CO2 i N2. O alur asemntoare de variaie
poate fi observat pentru marea majoritate a gazelor, valorile numerice fiind ns diferite.

Tab. 1 Valorile izotermelor Boyle pentru cteva gaze uzuale

Gaz

Ne

N2

O2

Aer

CO2

CH4

TB [K]

23

323

423

347

773

491

Conform legii lui Boyle (pv=constant), n coordonate pv-p, izotermele gazului perfect
sunt linii orizontale, iar (pv p )T = 0 . Pentru domeniul n care (pv p )T < 0 gazul real
este mai compresibil dect gazul perfect, n timp ce n domeniul pentru care (pv p )T > 0
gazul real este mai puin compresibil dect gazul perfect. Locul geometric al punctelor de
minim al izotermelor (definit matematic prin (pv p )T = 0 ) definete curba lui Boyle.
Intersecia acestei curbe cu axa ordonatelor determin punctul B. Izoterma care trece prin
acest punct se numete izoterma Boyle i este notat cu TB. Se poate observa c doar la
presiuni mici (la limit tinznd ctre zero) i numai ntr-o vecintate restrns a izotermei
TB (adic la valori finite i bine stabilite ale produsului pv) gazul real se comport ca un
gaz perfect. Din punct de vedere matematic gazul perfect reprezint o limit de
comportare a gazului real, pentru care p0 i v, cu condiia suplimentar ca produsul
pv s fie finit.

Pentru a studia comportarea gazelor reale se introduce coeficientul de

compresibilitate Z
Z=

pv
RT

Pentru gazul perfect Z = 1. n cazul gazelor reale acesta are valori diferite de unitate,
valori ce variaz n funcie de presiune i temperatur. n consecin, pentru gazele reale
Z = Z (T, p).
Factorul de Compresibilitate pentru CO2

Factorul de compresibilitate pentru N2

2.4

2.4
T=200 K
T=150 K
2.0

T=250 K
T= 125 K

1.6

T=300 K

1.6
T=350

1.2

Z[-]

Factorul de Compresibilitate Z [ - ]

2.0

T=900 K
T=700 K
T=500 K

0.8

T=400 K

1.2

0.8

T= 350 K

0.4

T=315 K

0.0
0

200

0.4

400

600
P [bar]

800

1000

1200

0.0
0

100

200

300

400

P [ bar ]

500

600

700

Cldura specific a gazelor reale prezint, la rndul su abateri semnificative de la

modelul gazului perfect. Aceste abateri sunt ilustrate de figurile%%%%

1.7

1.4

Cp=Cp (T,p) pentru CO2

1.6

1.35

N2

p=50 bar

1.3

Cp [kJ/kg.K]

Cp [J/kg.K]

1.5
1.4
1.3
1.2

p=25 bar

1.25
1.2
p=50 bar

1.15

1.1
1

1.1 p=25 bar

p=10 bar

0.9
0.8
200

1.05

p=1 bar
300

400

p=10 bar
p=1 bar

T [K]
500

600

700

800

900

1000

1
200

300

400

T [K]
500

600

700

800

900

1000

Se poate observa c la temperaturi relativ sczute i presiuni relativ ridicate, cp (n

consecin i cv) este dependent nu numai de temperatur ci i de presiune. Evident c, n
aceste regiuni, cp=cp(T,p), cv=cv(T,v). Influena presiunii asupra cp este cu att mai mare
cu ct presiunea gazului este mai ridicat, ns la p=constant, aceasta se diminueaz pe
msura creterii temperaturii (adic, a volumului specific).

Ecuaii termice de stare ale gazelor reale

Prima ncercare de a stabili o ecuaie termic de stare pentru gazele reale aparine
lui Johannes van der Vaals. Acesta a plecat de la ecuaia de stare a gazului perfect:
p* v* = RT*

n care p*, v*, T* reprezint mrimi interne ale gazului. n cazul gazelor reale, van der
Vaals a considerat c presiunea p exercitat de gaz asupra pereilor vasului este mai mic
dect presiunea din interiorul gazului p* datorit forelor de interaciune molecular:
p = p* - pc
Mrimea pc a fost numit presiune de coeziune i a fost considerat invers
proporional cu ptratul volumului specific:

pc =

a
v2

unde a este o constant care depinde de natura gazului.

n cazul gazului perfect volumul incintei v este volumul disponibil pentru
micarea moleculelor deoarece volumul moleculelor este neglijabil. Pe msur ce
presiunea crete, drumul liber mediu al moleculelor scade astfel c volumul propriu al
moleculelor nu mai poate fi neglijat n raport ce volumul incintei. n astfel de situaii,
volumul disponibil pentru miscarea moleculelor este
v* = v b
unde b reprezint volumul propriu al moleculelor sau covolumul.
Considernd c temperatura absolut are aceeai semnificaie ca n cazul gazului perfect
(T*=T), ecuaia de stare van der Waals devine:
a

p + 2 (v b ) = RT
v

Acest ecuaie reprezint ns numai o ecuaie aproximativ care, la temperatur

constant se ndeprteaz de datele experimentale pe msur ce presiunea crete. Astfel
pentru CO2 izoterma 6,5oC concord bine cu exponeni numai pn la 40 bar. Ecuaia
Van der Vaals are ns o mare valoare istoric deoarece este prima care i propune s
descrie comportarea gazelor reale.
Pentru un gaz care verific ecuaia de stare Van der Vaals coeficientul de
compresibilitate Z se determin n felul urmtor:
p+

a
RT
=
2
v
vb

1
1 1
1 b b2 b3

=
= 1 + + 2 + 3 + ........
v b v 1 b v v v
v

v
Z=

1
pv
a b2 b3
= 1 + b
+
+ ...
+
RT
v
RT v 2 v 3

n anii care au urmat dup elaborarea ecuaiei Van der Vaals cercetrile s-au orientat
ctre gsirea unor ecuaii care s descrie ct mai fidel comportarea gazelor reale. Dintre
acestea se reamintesc:
- ecuaia Berthelot
a

p + 2 (v b ) = RT
Tv

-ecuaia Lorentz
p=

RT
(v + b ) a2
vb
v

p=

RT
a

exp

vb
vRT

-ecuaia Dieterici?

- ecuaia Vukalovici Novikov:

A B

pv = RT 1 2
v v

A=

3cR

B=
T

3+ 2 m 1
2

a
b+
RT

K
4 1 3m 4m
2
1

T 2

cR
T

3 + 2m 1
2

1 + 8b n cR
v v 3 3+ 22m 1

unde a, b sunt coeficienii din ecuaia de stare Van der Vaals, iar m1, m2, n, c, K constante
care depind de natura gazului.
- Ecuaia Benedict-Webb-Rubin:
p=

RT
C 1
1 a
c


+ BRT A 2 2 + (bRT a ) 3 + 6 + 3 2 1 + 2 exp 2
v
T v
v
v
vT v
v

Aceast ecuaie se poate aplica cu succes n cazul hidrocarburilor sau a amestecurilor de

hidrocarburi. n acest ultim caz, fiecare din coeficienii A, B, C, a, b, c, , caracteristici
amestecului se determin n funcie de coeficientul corespunztor fiecrei specii i de
compoziia amestecului.

Dintre acestea cea mai important este ecuaia virial:

Z=

pv
B (T ) C (T ) D (T )
=1+
+ 2 + 3 + .......
RT
v
v
v

Coeficienii B(T), C(T), D(T) se numesc coeficieni viriali i sunt funcie numai de
temperatur. Considerat iniial ca o ecuaie empiric, ecuaia virial de stare are o
nsemntate deosebit deoarece este singura care dispune de o fundamentare teoretic
solid. Suma termenilor reprezint abaterea gazelor reale de la comportarea gazelor
perfecte i fiecare component ireal are o semnificaie deosebit. Astfel al doilea
coeficient ireal reprezint abaterea datorat interaciunilor dintre dou molecule, al treilea
coeficient ireal abaterea datorat interaciunii dintre trei molecule, etc.
Ecuaiile calorice de stare ale energiei interne, entalpiei i entropiei gazelor reale
n cazul gazelor reale energia intern i entalpia, precum i cldura specific
depind de al doilea parametru (presiune sau volum). n continuare ne propunem s gsim
aceast dependen.
n cazul sistemului monofazic-monocomponent, ecuaiile calorice de stare ale
energiei interne i entalpiei sunt date de relaiile ()-(), reluate aici pentru claritatea
expunerii:
u
du = cvdT + dv
v T
h
dh = c pdT + dp
p T

La aceste ecuaii adugm ecuaia fundamental a termodinamicii scris n cele

dou forme:
du = Tds p dv
dh = Tds + vdp

Ecuaia caloric a energiei interne

Dac n ecuaia fundamental a termodinamicii punem s = s(T,v) atunci:
s
s
ds =
dT + dv
T v
v T

Combinnd aceast ecuaie cu ecuaia (), rezult imediat c:

s

s
du = T
dT + T p dv
T v
v T

Comparnd relaiile () i (), se poate concluziona c:

s
cv = T

T v
u
s
= T p
v T
v T

Cum energia intern este o mrime de stare, relaia () este o diferenial total exact. n
absena proceselor de transformare de faz, care introduc discontinuiti ale entropiei,
este adevrat egalitatea:
s

=
T
v T v T T

T p
v T
v

de unde rezult c:
2s
2s
p
s
T

= +T

Tv v ,T T v
vT T ,v v T

ceea ce este echivalent cu:

s
p
=

v T T v

Relaia anterioar este cunoscut sub denumirea de prima ecuaie a lui Maxwell????. Mai
departe, din relaiile () i () se obine prima ecuaie Helmholtz
p
u
p
= T
T v
v T

ceea ce permite exprimarea ecuaiei calorice de stare a energiei interne sub forma:
p

du = cv (T , v )dT + T
p dv
T v

Se poate observa c, ecuaia caloric de stare a energiei interne a gazului real este
exprimat n funcie de cldura specific la volum constant cv, de mrimile termice de
stare T i p precum i de derivata parial ( p/T)v. Aceasta din urm poate fi calculat
analitic dac ecuaia termic de stare este cunoscut.
Folosind ecuaia () putem acum s calculm variaia energiei interne a gazului real
ntre dou stri oarecare. Integrarea se poate face pe orice cale care unete cele dou stri,
rezultatul fiind evident identic. Pentru succesiunea de procese 12, unde 1 este un
proces izocor (dv=0), iar 2 este un proces izoterm (dT=0), variaia entalpiei se determin
cu expresia:
T2

v2

u (T2 , v2 ) u (T1 , v1 ) = cv (T , v1 )dT + T

p dv
T v
T2
T1
v1

Dac ns se alege calea 12, unde 1 este un proces izoterm, iar 2 unul izobar, relaia
de calcul a variaiei energiei interne este
v2

T2

u(T2 , p2 ) u(T1 , p1 ) = T
p dv + cv (T , v2 )dT
T v
T1
v1
T1

Energia intern absolut a unei stri u(T,v) poate fi determinat prin integrarea pe
izoterm a ecuaiei (), de la starea de gaz perfect, pn la starea curent. Cum
u ( gp ) (T ) = lim u(T , v )
v

n urma integrrii se rezult:

u (T , v ) = u

( gp )

p dv
T v
T

(T ) + T p

Evident c valorile u(gp)(T) pot fi preluate din tabelele termodinamice sau pot fi calculate
prin metodele specifice gazului perfect.

Aplicaie
1. Plecnd de la relaia () s se determine ecuaia caloric de stare a energiei interne a
gazului perfect.
p=

RT
v

RT
RT
p
T
p=0
p =T

p=
T v v
v
T v
du = cvdT

2. S se determine expresia energiei interne absolute pentru un gaz care verific ecuaia
termic de stare Van der Vaals.
p=

RT
a
2
vb v

RT
a
RT
RT
a
a
p
2 p=

+ 2 = 2
T
p =T

T v b v v
vb vb v
v
T v
du = cvdT +
u(T , v ) = u ( gp ) (T ) +

a
2

a
dv
v2
dv = u ( gp ) (T )

a
v

Ecuaia caloric de stare a entalpiei

Dac n cea de-a doua form a ecuaiei fundamentale a termodinamicii (), punem
s = s (T,p ), unde

 s
s
ds =
dT + dp
T p
p T

obinem:
s

s
dh = T
dT + T + v dp
T p
p T

cu concluziile imediate:
s
c p (T , p ) = T

T p

s
h
= T + v
p T
p T

Din relaiile () i () rezult o nou form a ecuaiei calorice de stare a entalpiei:

s

dh = c p (T , p )dT + T + v dp

p T

Pentru relaia de mai sus, reprezentnd o form diferenial exact, aplicm ecuaia lui
Schwartz:

s
s
=
T
T + v
p T p
T p T
p
T

ceea ce conduce la:

2s
s
2s
v
+
= + T
T

pT p ,T T p
Tp T , p p T

i n final la
s
v
=

T p
p T

Combinnd relaiile () i () se obine cea de+a doua ecuaie a lui Helmholtz

h
v
= v T

T p
p T

astfel c ecuaia caloric de stare a entalpiei gazului real devine

v
dh = c p (T , p )dT + v T
dp
T p

Se poate observa c forma diferenial a ecuaiei calorice de stare a entalpiei este

exprimat doar n funcie de cp, de mrimile termice de stare v i T i de derivata (v/T)p,
care poate fi calculat dac ecuaia termic de stare este cunoscut. Atunci cnd ecuaia
termic de stare este dat sub forma p=p(T,v), calculul mrimii (v/T)p devine destul de
complicat, deoarece operaia de derivare este implicit. Folosind ns identitatea
v p T
= 1

T p v T p v

se gsete imediat c

(p T )v
v
=

(p v )T
T p
astfel c ecuaia () devine echivalent cu

(p T )v
dh = c p (T , p )dT + T
+ v dp
(p v )T

Pentru calculul variaiei entalpiei se poate folosi succesiunea de procese 12,

(unde 1 este un proces izobar iar 2 este un proces izoterm), pentru care se obine
relaia:
T2

p2

v
h(T2 , p2 ) h(T1 , p1 ) = c p (T , p1 )dT + v T
dp
T p T

p1
T1
2

sau succesiunea de procese 12, (unde 1 este un proces izoterm, iar 2 unul izobar), de
unde rezult c
p2

v
h(T2 , p2 ) h(T1 , p1 ) = v T
dp + c p (T , p2 )dT
T p T

p1
T1
1

Entalpia absolut a unei stri h(T,p) poate fi determinat prin integrarea pe izoterm a
ecuaiei (), de la starea de gaz perfect, pn la starea curent. Cum
h( gp ) (T ) = lim h(T , p )
p0

n urma unei astfel de operaii se obine:

h(T , p ) = h

( gp )

dp
T p

(T ) + v T v
0

Valorile h(gp)(T) pot fi preluate din tabelele termodinamice sau pot fi calculate prin
metodele specifice gazului perfect.

Aplicaii
1. Folosind relaia () s se determine ecuaia caloric de stare a entalpiei pentru
gazului perfect.
.
v=

RT
p

RT
v

v T
= v T
T p
T p

RT
= v
=0
p
p

dh = c p dT

2. Folosind ca referin gazul perfect s se determine expresia entalpiei absolute a

gazului Van der Waals
R
p

=
T v v b
v +T

(p T )v
(p v )T

p
RT
; =
v T

=v+

(v b )

RT (v b )
2 a v 3 RT (v b )2

2a
v3

h(T , p ) = h

( gp )

(T ) + v +
0

RT (v b )
dp
2
2 a v 3 RT (v b )
T

n cazul entalpiei, nu se poate obine o ecuaie de stare care s depind n mod explicit de
temperatur i presiune. Pentru a efectua integrala, este avantajos s schimbm variabila
p cu v. Sub form diferenial, ecuaia de stare Van der Waals este
2a
R
RT
p
p
dp =
dT + 3
dv
dT + dv =
vb
(v b )2
T v
v T
v

Rezult imediat c, la T constant

(dp )T

2a
RT
dv
= 3
(v b )2
v

astfel c expresia entalpiei devine

h(T , v ) = h

( gp )

(T ) + 2a2

RTv
RT
dv
+
2
(v b ) v b
T

Cum
RTv
RT
RTb
=
+
2
(v b ) v b (v b )2

rezult c
h(T , v ) = h

( gp )

(T ) + 2a2

RTb
dv
(v b )2
T

Prin integrare se obine

RTb 2 a
h(T , v ) = h( gp ) (T ) +

vb v

Ecuaiile calorice de stare ale entropiei

Forma general a ecuaiei calorice de stare a entropiei este dat de relaiile () i (),
care n mod evident sunt echivalente. Derivatele pariale ale entropiei trebuiesc ns
exprimate n funcie de derivatele pariale ale mrimilor termice de stare, acestea din
urm putnd fi calculate dac ecuaia termic de stare este cunoscut. Derivatele pariale
ale entropiei n raport cu temperatura la volum respectiv presiune constant se deduc
imediat din ecuaiile () i ()

c p (T , p )
s
T
=
T
T p

s cv (T , v )

=
T
T v

Derivatele pariale ale entropiei n raport cu volumul, respectiv presiunea, la

temperatur constant sunt date de ecuaiile lui Maxwell ( ) respectiv (). n consecin
cele dou forme echivalente ale ecuaiei calorice de stare a entropiei sunt
ds = cv (T,v )

dT p
+
dv
T T v

ds = c p (T , p )

dT v

dp
T T p

Plecnd de la cele dou forme ale ecuaiei fundamentale a termodinamicii se obine c:

Cldurile specifice:
Relaiile () i () permit determinarea variaiei cv i cp cu volumul, respectiv
presiunea:
s
2s
cv
= T
= T

T v T v
v T
vT v ,T
c p
2s
s
= T

= T

T p T
pT p ,T
p T
p

Pentru derivatele pariale ale entropiei n raport cu volumul, respectiv presiunea la

temperatur constant se folosesc relaiile lui Maxwell, obinndu-se n final c:
2 p
cv

= T 2
v T
T v
c p
2v
= T 2

T p
p T

Dac integrm pe izoterma T relaiile anterioare se obine c

2 p
cv (T , v ) = cv (T , v0 ) + T 2 dv
T
v0

2v
c p (T , p ) = c p (T , p0 ) T 2 dp
T
p0

Relaiile de mai sus pot fi aplicabile dac cv(T,v0) respective cp(T,p0) sunt cunoscute.
Acest lucru poate fi evitat dac se alege ca limit a integrrii pe izoterma T gazul perfect
pentru care v i p0. n acest caz se obine:
v

2 p
cv (T , v ) = cv( gp ) (T ) + T 2 dv
T v

c p (T , p ) =

c (pgp )

(T ) T
0

unde

v
dp
2
T
2

cv( gp ) (T ) i c (pgp ) (T ) se obin din tabelele termodinamice ale cldurilor specifice

corespunztoare gazului perfect

Legtura ntre cp i cv poate fi gsit plecnd de la expresiile echivalente ()+()
care definesc ecuaia caloric de stare a entropiei gazului real. Egalarea acestora conduce
succesiv la relaiile

cv (T,v )

dT p
dT v
+

dv = c p (T , p )
dp
T T v
T T p

(c

p
v
cv dT =
dv +
dp
T v
T p

Ecuaia termic de stare a gazului real, p=p(T,v), poate fi rescris sub forma
p
p
dp =
dT + dv
T v
v T

Eliminnd dp din relaiile () i () se obine identitatea

p v p

v p
dv
+
dT =

c p cv T
T p T v
T v T p v T

Admind c p=p(T,v), mrimile T i v reprezint variabilele independente ale problemei.

n consecin, relaia () este satisfcut identic doar dac simultan:

 v p
c p cv = T

T p T v

p
v p

v
T p v T

ceea ce conduce la
2

v p
c p cv = T

T p v T

Relaia de mai sus este cunoscut sub denumirea de relaia generalizat Robert-Mayer.
Aplicaii
1. Gaz perfect.
RT
R
cv
=0
= T
=T

T T v v v
T v v
v T
c p
RT
R
= T

= T
=0

T T p p
T p p
p T

Rezult c
cv( gp ) = cv (T )

c (pgp ) = c p (T )

Aplicnd relaia generalizat Robert-Mayer se obine

2

RT RT
pv R 2 RT
v p
=

c p cv = T
=R

2 = R

2
T p p v v T
R p v
pv

Procese reversibile ale gazelor reale. Politropa

q = du + pdv

unde q=cndT, iar du este dat de relaia (). Cu aceste precizri expresia primului principiu
devine:

(cn cv )dT = T p

T v

dv

Ecuaia termic de stare poate fi pus sub forma general T=T(p,v) astfel c
T
T
dp +
dT =
dv
v p
p v

Prin eliminarea lui dT din ecuaiile () i () se obine


T
p
dp + (cn cv )
T
dv = 0
v p
T v
p v

(cn cv ) T
ceea ce este echivalent cu

p v T
dp + (cn cv ) T
dv = 0


T v T p v p
p v

(cn cv ) T

Folosind legtura ntre cldurile specifice (), ecuaia de mai sus devine
dp v cn c p T p dv

+
=0

p p cn cv v p T v v

Din relaia () se gsete c

T p
p

=
v p T v
v T

astfel c ecuaia diferenial a procesului politropic devine

dp
dv
+n =0
p
v

unde
n=

v cn c p p

p cn cv v T

reprezint exponentul politropic al procesului. Prin particularizarea acestui exponent

regsim procesele particulare reversibile ale gazului real.
Izoterma.
n cazul procesului izotermic reversibil entropia gazului variaz ceea ce nseamn
c sistemul schimb cldur cu mediul ambiant. Cum Tds = cT dT 0 , rezult imediat c
cn. Prin particularizarea expresiei exponentului politropic se obine c
v 1 c p cT p
v p
=
nT = lim
cT
p v T
p 1 cv cT v T

Aa cum era de ateptat, n cazul gazului real exponentul izotermic este variabil, ns
poate fi calculat dac ecuaia termic de stare a gazului real este cunoscut.
Adiabata
Ecuaia general a procesului adiabatic reversibil este q=0 ceea ce este
echivalent cu ds=0. n consecin cldura specific pe izentrop este cs=0. Prin
particularizarea expresiei () result imediat c

ns = k =

v p c p

p v T cv

Dincolo de faptul c exponentul adiabatic este variabil, se poate observa i faptul c n

cazul gazului real acesta nu este egal cu raportul cp/cv. Se poate imediat observa c acest
raport este strict egal cu ns/nT .

Procese ireversibile ale gazelor reale. Laminarea

Laminarea gazelor perfecte las nemodificate temperatura gazului. n cazul
gazelor reale lucrurile se modific. Astfel punnd h = ct, dh = 0 n ecuaia caloric de
stare a entalpiei entalpiei se obine c:

v
c p (T , p )dT + v T
dp = 0
T p

Efectul diferenial Joule Thompson reprezint variaia temperaturii n raport cu

presiunea la temperatur constant
T

h =
p h

Din relaia () rezult imediat c

h =

1
cp

v
T
T p

Cum n urma procesului de laminare ntotdeauna dp < 0 rezult c semnul coeficientului

Joule-Thompson este dat de semnul expresiei T (v/T)p v. Astfel:
1. Dac T (v/T)p v > 0, atunci h=(T/p)h > 0, de unde rezult dT < 0, adic
temperatura gazului scade n urma unui proces elementar de laminare.
2. Dac T (v/T)p v < 0, atunci h=(T/p)h < 0 ceea ce nseamn c dT > 0,
adic temperatura gazului crete n urma unei laminri elementare.
3. Evident c atunci cnd T (v/T)p v =0 temperatura gazului nu se modific.
Locul geometric al strilor pentru care h=0 poart denumirea de curb de inversiune.

Dac starea iniial a gazului se gsete pe aceast curb atunci un proces elementar de
laminare nu determin variaia temperaturii.