Sunteți pe pagina 1din 57

PREFA

CHIMIA este una dintre tiin ele fundamentale ale naturii.


Avnd ca obiect de studiu substan ele care intr n alc tuirea corpurilor
precum i fenomenele prin care aceste substan e se transform n altele, chimia
permite att cunoa terea lumii care ne nconjoar ct i transformarea ei.
De aceea, chimia este ntlnit n toate domeniile activit ii umane,
contribuind n mod direct la ridicarea pe o treapt superioar a civiliza iei. Orice
progres realizat n domeniul chimiei se reflect n cele din urm n mbun t irea
condi iilor materiale ale oamenilor. Nu exist ramur a industriei care s nu fie
legat de aplica iile chimiei, majoritatea bog iilor naturale fiind date n circuitul
productiv prin intermediul chimiei.
Generalizarea n produc ie a cercet rii chimice i biochimice ce se vor
ob ine revine i actualei genera ii de studen i care trebuie s - i nsu easc temeinic
cele mai noi cuceriri ale tiin ei i tehnicii n domeniul specialit ii lor. Ei trebuie
s cunoasc bine natura, propriet ile materiei vii i modul de transformare a
substan elor n organismele vii. Pentru aceasta, ne-am propus s trat m n
prezentul manual no iunile fundamentale de chimie necesare studen ilor din
primul an de studii de la facult ile nechimice cu profil biologic.
Manualul este conceput pentru acoperirea disciplinei Chimie din planul
de nv mnt deci, la volumul determinat de num rul de ore afectat acestei
discipline. n consecin , materialul este prezentat ntr-un num r relativ redus de
pagini raportat la volumul imens de date informa ionale pe care ar trebui s le
cuprind . Pentru aceasta a fost necesar s se apeleze i la fondul de cuno tiin e
ob inute n liceu, p strndu-se astfel continuitatea.
S-a pornit de la ideea de a forma la studen i o baz de cuno tiin e teoretice
de chimie strns legate de necesit ile practice ale cunoa terii organismelor vii.
Au fost selectate dintr-un vast material pe care l pune azi la dispozi ie chimia
modern , chimia anorganic , chimia organic , chimia analitic i biochimia,
numai acele no iuni care, prezentate metodic, de la simplu la complex, permit
nsu irea acestei discipline i n elegerea altor discipline, crend astfel premisele
ca viitorul specialist s fie narmat cu toate cuno tiin ele necesare pentru a putea
satisface cerin ele produc iei.
De asemenea, s-a urm rit ca prin intermediul acestui manual, s se
formeze la studen i dorin a de a pune n practic cele studiate, de a lucra n
laborator, de a cerceta, de a fi pasiona i pentru descoperirea noului, de a ob ine
soiuri noi de plante cu randamente superioare, de a ti s modifice metabolismul
plantelor pentru a le face mai rezistente la boli, la secet , la ger.
Prin caracterul s u complex, lucrarea este de un real folos studen ilor de la
facult iile agronomice (Agricultur , Horticultur ) i de la sec iile de Biologie,
Ingineria
Mediului,
Tehnologia
Prelucr rii
Produselor
Alimentare,
Agromontanologie etc precum i speciali tilor care lucreaz n laboratoare i n
produc ia agricol .
AUTORII

1. MOLECULE. LEG TURI CHIMICE


No iunea de molecul a fost introdus n chimie la ncepu-tul secolului
trecut de Amedeo Avogadro pentru a explica legea lui Gay Lussac de combinare a
elementelor n stare gazoas .
Avogadro considera c moleculele sunt particulele cele mai mici n care se
pot diviza toate corpurile i care pot exista independent. Deci, orice substan
simpl sau compus este format din molecule care sunt ultimele particule la care
se poate ajunge prin mijloace fizice de descompunere. Aceste molecule, numite de
el integrate, pot fi divizate n dou sau mai multe particule mici pe care le-a numit
molecule elementare (atomii de azi).
Aceast teorie a structurii moleculare a materiei nu a fost acceptat dintr-o
dat , Dalton i Berzelius considernd c nu pot exista molecule formate din atomi
identici. Numai prin cercet rile chimistului italian S. Cannizzaro, la Congresul
international de la Karlsruhe (1860) s-a hot rt definitiv diferen ierea no iunilor
de atom i molecul , a a cum le cunoa tem azi. Moleculele sunt cele mai mici
particule dintr-o substant care p streaz propriet tile substantei i care pot
exista n stare liber . Ele sunt formate din atomi. Astfel, molecula de ap , este
alc tuit din atomi de oxigen i hidrogen. Dac se descompun moleculele de ap
n atomi, ace tia vor avea propriet i cu totul diferite de ale apei.
Deci moleculele substan elor compuse (combina iile chimice) sunt formate
din cel pu in doi atomi diferi i.
Atomii sunt n continu mi care i ei se pot rupe din moleculele n care se
g sesc pentru a se uni (combina) cu al i atomi ca s formeze molecule noi.
Procesele de combinare a atomilor poart numele de reactii chimice. Reac iile
chimice rezult deci, din modul i tendin a diferit a atomilor de a se grupa pentru
a forma molecule.
Formarea moleculelor din atomi are loc dup anumite legit i descifrate n
parte nc de chimia clasic . ntre molecule se manifest for e de atrac ie sau de
respingere. Datorit ac iunii acestor for e, substan ele prezint st ri de agregare
diferite.
Cunoscnd compozi ia chimic a substan elor simple i compuse, se poate
preciza c substan ele simple sunt alc tuite dintr-un singur fel de atomi i
reprezint forma de existen a elementelor n stare liber (fierul, sulful etc.).
Propriet ile fizice i chimice ale moleculelor depind de felul atomilor
constituen i i a leg turilor chimice care i une te.
Din timpurile cele mai ndep rtate s-a c utat s se explice felul i
intensitatea for elor de leg tur cu ajutorul c rora s se interpreteze propriet ile
substan elor compuse.
Berzelius (1812) a ar tat c toate combina iile chimice se datoresc unei
atrac ii electrostatice ntre atomi. Conform teoriei sale electrice sau dualiste,
exist dou feluri de elemente i anume, electropozitive i electronegative, din
care cauz se atrag. Aceast concep ie nu difer mult de concep iile moderne
asupra compu ilor ionici. Ea ns nu poate explica existen a moleculelor formate
4

din atomi identici ca H2, N2, O2 sau majotitatea compu ilor organici care sunt
forma i din atomi din aceea i categorie a lui Berzelius (electronegativi).
Dumas (1834) a c utat s explice aceste nepotriviri dnd o nou teorie
numit teoria unitar , admi nd c un atom dintr-o categorie a lui Berzelius poate
fi nlocuit cu un atom din cealalt categorie f r s schimbe caracterul de
ansamblu al combina iei. Aceasta nseamn c leg tura dintre atomi n astfel de
compu i nu este de natur electrostatic ci se datore te unor for e chimice de
natur nedefinit cum le-a denumit el.
Meritul de a interpreta pe baze electronice natura covalent a leg turii
ionice revine lui W. Kossel, G.W. Lewis i A. Magnus (1916), iar G.N. Lewis i I.
Langmuir (1917) au explicat pe aclea i baze leg tura covalent . Dup zece ani
(1927) apare teoria mecanic-cuantic a covalen ei elaborat de W. Heitler i F.
London i dezvoltat de L. Pauling, J.C. Slater, F. Hund, E. Hckel .a.
Exist trei tipuri principale de leg turi chimice: leg tura ionic
(electrovalent ), leg tura atomic (covalent ) i leg tura metalic , la care se
adaug i alte tipuri de leg turi mai slabe ntre molecule i anume: leg tura de
hidrogen i leg tura prin for e van der Waals. n toate tipurile de leg turi
chimice, for ele de leg tur dintre atomi sunt de origine electric , electronii
periferici ai atomilor jucnd rolul de baz . Realizarea leg turii se face prin
modificarea st rii unuia sau mai multor electroni, adic prin transferarea total sau
par ial a electronilor de la un atom la altul astfel nct, noua aranjare a
electronilor s dea na tere la un sistem mai stabil, energia moleculei fiind mai
mic dect suma energiilor atomilor componen i lua i individual.
Deci, descrierea unei leg turi ntr-o molecul const n studiul noii
distribu ii a electronilor periferici ai atomilor ce se unesc.

1.1. LEG TURA IONIC (ELECTROVALENT )


1.1.1. Teoria lui Kssel (1916)
Conform acestei teorii, atomii tind s piard sau s c tige electroni pentru
a c p ta o structur electronic stabil de tip gaz rar, iar ionii forma i se atrag pe
baza legii lui Coulomb formnd combina ii ionice. Elementele ai c ror atomi
cedeaz electronii de valen , devenind ioni pozitivi, sunt situate n partea stng a
sistemului periodic, n primele grupe (metale alcaline etc.). Ele au
elctronegativit i mici i prezint un poten ial de ionizare mic. Elementele cu
electronegativit i mari ai c ror atomi primesc electroni devenind ioni negativi se
g sesc n partea dreapt a sistemului (nemetalele-halogenii).
Exemplificnd formarea leg turii ionice la NaCl, se poate ar ta c are loc
transferul unui electron de la Na la Cl urmat de atrac ia electrostatic dintre ionii
de Na+ i Cl- forma i:
5

Na - 1e
Na+
Cl + 1e
ClNa+ + Cl- Na+ClValen a ionilor n cazul combina iilor ionice este dat de num rul de
electroni ceda i sau accepta i de atomul neutru.
Leg tura ionic nu este o leg tur rigid , fiecare ion pozitiv este nconjurat
de ioni negativi i invers. Pozi ia ionilor unii fa de al ii nu este fix . n stare
topit sau n solu ii, ionii se mi c liber, independen i. n stare solid ei sunt
a eza i n mod regulat formnd re ele cristaline ionice. La aceste substan e nu se
poate vorbi de molecule ci de perechi de ioni (NaCl prezint i n stare gazoas
perechi de ioni).
Combina iile ionice se deosebesc de alte tipuri de combina ii prin
propriet ile lor. Sunt substan e solide, au punctul de topire ridicat (NaCl se
tope te la 801oC) i conduc curentul electric n topitur i solu ie deoarece n
aceste condi ii se desfac n ioni. De aceea, substan ele ionice se mai numesc i
electroli i.
Ionii sunt n general mai stabili dect atomii din care provin. Stabilitatea
scade ns pe m sur ce cre te diferen a dintre num rul sarcinilor nucleare (Z) i
num rul de electroni din nveli . De aceea, cei mai stabili sunt ionii pozitivi
monovalen i, apoi, mai pu in stabili sunt ionii di- i respectiv trivalen i, iar ionii
tetravalen i, acolo unde exist , sunt cei mai instabili. Dintre ionii negativi cei mai
stabili sunt ionii monovalen i n timp ce ionii bi- i trivalen i nu se g sesc dect n
stare solid .
Concep ia lui Kossel a r mas valabil i azi fiind confirmat de numeroase
date experimentale.
Linnd seama de tendin a atomilor de a ceda, respectiv a primi electroni
pentru a forma configura ii stabile, se poate generaliza i prezenta urm toarea
ordine descresc toare a stabilit ii ionilor forma i n func ie de configura ia lor
electronic :
1s2

ns2 np6

(He) (Gaz rar)


+

ns2

ns2 np6 nd10

(Dublet) (18 electroni)

De exemplu Li (1s ) cel mai stabil, apoi Na+(He, 2s22p6), sau Cl-( Ne,
3s23p6), urmeaz Sn2+( Kr, 5s24d10) sau Pb2+( Xe, 6s25d104f14) cu configura ie de
dublet pe ultimul strat i n sfr it Ag+( Kr, 4d10) sau Cu+( Ar, 3d10) cu
configura ie de 18 electroni, n care celor 10 electroni 4d respectiv 3d li se adaug
cei 8 electroni 4s2 4p6 respectiv 3s2 3p6.
Principalii factori care determin natura leg turii chimice n general i deci
a leg turii ionice sunt: energia de ionizare, afinitatea pentru electroni,
dimensiunea i valen a ionilor precum i polarizabilitatea lor, adic proprietatea
ionilor de a- i deforma nveli ul electronic sub influen a sarcinilor de semn opus.
Energia de ionizare a atomilor (sau potentialul de ionizare) exprimat n
electroni vol i eV/atom sau electron, a fost definit ca fiind energia ce se consum
pentru scoaterea din atom a unuia sau mai multor electroni. Aceast m rime
determinat cu precizie prin metode spectroscopice, scade n grupe de sus n jos
6

pe cnd sarcina nuclear a atomilor, respectiv num rul atomic Z, cre te. Cu unele
excep ii explicate prin structura electronic a atomilor, energia de ionizare cre te
n perioade, cele mai mari valori g sindu-se la gazele rare.
Afinitatea pentru electroni reprezint energia care se degaj cnd atomul
unui element prime te un electron n stratul s u de valent , devenind ion negativ.
M sur torile arat c cele mai mari afinit i le au halogenii, iar metalele alcaline
nu au afinitate pentru electroni.
Fiecare ion considerat ca o sfer , prezint un cmp electrostatic, repartizat
uniform n toate direc iile spa iului. Energia de interac iune electrostatic ntre
ioni pentru formarea unei perechi de ioni de tipul Na+Cl- este dat de rela ia:
e2
E=
(2.1)
n care e este sarcina electric elementar , iar r distan a dintre cen-trele ionilor.
Dac razele relative ale ionilor, deci dimensiunile acestora, sunt mai mici atrac ia
dintre ioni va fi mai mare.
Din rela ia de mai sus rezult c num rul sarcinilor electrice ale ionilor
poate influen a favorabil energia de leg tur sau energia de re ea n cazul
substan elor ionice n stare cristalin .
Substan ele cu leg tur ionic prezint mare importan n chimia
analitic , deoarece toate reac iile care au loc n analiza calitativ i cantitativ
(volumetric i gravimetric ) se bazeaz pe reac ii ntre ioni.
1.2. LEG TURA COVALENT
1.2.1. Teoria electronic( a lui G.H. Lewis (1916)
*i I. Langmuir (1919)
Majoritatea substan elor n stare molecular existente n natur , cum sunt
moleculele organice, nu se formeaz prin cedare-captare de electroni a a cum se
formeaz bazele i s rurile (combina iile ionice). Ele nu conduc curentul electric
deoarece au moleculele alc tuite din atomi puternic lega i printr-un alt tip de
leg tur mai stabil dect leg tura ionic i care poart numele de leg tur
covalent sau atomic . Formarea leg turii covalente se realizeaz prin punerea n
comun de c tre ambii atomi a unor perechi de electroni din stratul de valen
astfel nct fiecare atom s - i formeze un dublet sau un octet stabil. Ca exemplu se
d formarea moleculelor de hidrogen, clor i acid clorhidric (electronii ambilor
parteneri de leg tur se reprezint diferit pentru a scoate mai bine n eviden
participarea ambilor atomi la formarea perechii de electroni de leg tur ):
H +H
H H

Cl + Cl :

Cl Cl :

H + Cl

Cl

n cazul moleculelor de H2 i Cl2, perechea de electroni de leg tur


apar ine n mod egal ambilor atomi, n timp ce la HCl apar ine mai mult clorului,
acesta avnd electronegativitate mai mare dect hidrogenul. De aceea, leg tura
covalent n moleculele homoatomice (formate din acela i fel de atomi) s-a numit
nepolar , n timp ce n moleculele heteroatomice (formate din atomi diferi i-HCl),
polar .
n timp ce combina iile ionice se formeaz din atomi electropozitivi i
electronegativi, combina iile covalente se formeaz din atomi avnd acela i
caracter electrochimic. Datorit ns diferen ei de electronegativitate dintre atomii
ce compun moleculele heteroatomice, acestea formeaz dipoli electrici. Produsul
dintre sarcina electric i distan a dintre cei doi poli poart numele de moment
electric sau dipolmoment:
=er
(2.2)
-20
i se exprim n Debye (D) (1D = 10 u.e.s.m).
Molecula de ap are momentul electric = 1,84 D dovedind structura sa
unghiular ( < = 104o30):
H

S-a convenit ca perechea de electroni de leg tur s se reprezinte printr-o


liniu numit liniu de valen (H-Cl). Valen a elementelor n astfel de
combina ii este dat de num rul de perechi de electroni pu i n comun. Astfel,
azotul este tricovalent n molecula sa (N2).
Electronii care nu iau parte la leg turi se numesc electroni neparticipan i.
Ace ti electroni se pot reprezenta fie prin puncte, fie prin liniu e: :N N: .
Tendin a de a forma octetul prin punere n comun de electroni nu se aplic
riguros dect la elementele din perioada a 2-a (Be, B, C, N, O, F) deoarece stratul
de valen poate con ine maxim 8 electroni. ncepnd de la perioada a 3-a,
elementele pot forma combina ii covalente cu participarea a 10, 12, 14 sau chiar
16 electroni datorit existen ei orbitalilor d disponibili (PCl5, SCl6).
Spre deosebire de leg tura ionic , leg tura covalent este orientat n
spa iu. Atomii sunt lega i rigid ntre ei i la distan e precise unii de al ii. n cazul
moleculelor cu mai mult de doi atomi, acestea se caracterizeaz prin unghiuri
constante ntre direc iile de leg tur .
Prezen a unei polarit i n moleculele covalente nseamn n realitate
prezen a n aceste molecule, n mod par ial, a leg turii ionice, datorit atrac iei
electrostatice dintre dipoli.
1.2.2. Combina.ii complexe. Teoria coordina.iei.
Exist foarte multe substan e n care perechea de electroni de leg tur
provine de la acela i atom.

Astfel molecula de BF3 avnd sextet n loc de octet electronic, este


acceptoare de electroni n timp ce molecula de NH3, avnd octet electronic, este
donoare de electroni datorit perechii de electroni neparticipan i. De aceea,
trifluorura de bor d cu amoniacul combina ia H3NBF3. ntre atomii de azot i bor
se stabile te o leg tur coordinativ , identic celei covalente n care cei doi
electroni de leg tur provin de la acela i atom (azot). Pentru acest motiv atomul
de azot este donor de electroni, iar atomul de bor acceptor de electroni. n acela i
timp apare o polaritate pozitiv la atomul de azot i negativ la atomul de bor:
+
H3N: + BF3 H3N
BF3
Leg tura coordinativ se reprezint de obicei printr-o s geat ndreptat de
la atomul donor c tre cel acceptor, omi ndu-se sarcinile formale ce indic
polaritatea:
H3N BF3
n timp ce leg tura covalent obi nuit are loc prin unire de atomi i duce
la formarea de combina ii simple, leg tura coordinativ se produce prin unire de
molecule i duce la formare de combina ii complexe, numite i combina ii de
ordinul II. Ase-menea combina ii dep esc cu mult num rul combina iilor simple
i ele cap t importan teoretic i practic din ce n ce mai mare.
Prima teorie asupra combina iilor complexe care a r spuns afirmativ
rezultatelor experimentale a fost dat de A. Werner (1893) i poart numele de
teoria coordina iei. Conform acestei teorii, unii atomi dispun pe lng valen ele
lor principale i de un anumit num r de valen e secundare cu care formeaz
leg turi chimice distincte. n jurul unui atom central sunt legate sau coordinate
prin aceste valen e un anumit num r de ioni sau molecule numite liganzi sau
adenzi care formeaz prima sfer de coordina ie`` notat prin paranteze p trate:
K3[Fe(CN)6]; [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3
Ionii din afara parantezei p trate constituie ionii din sfera a doua, iar
sarcinile lor neutralizeaz sarcinile ionului complex. Num rul de liganzi care pot
fi coordina i se nume te num r de coordina ie.
Teoria lui A. Werner avea un caracter limitat deoarece nu putea explica
natura valen elor secundare prin care erau lega i liganzii de atomul central.
Numai dup elaborarea de c tre Lewis a teoriei electronice (vechi) asupra leg turii
covalente a putut fi creat o teorie asupra naturii leg turii n combina iile
complexe. Astfel, N.V. Sidgwich (1923) a extins la aceast clas de substan e
teoria electrodinamic a lui Lewis considernd c la formarea combina iilor
complexe liganzii doneaz cte o pereche de electroni atomului metalic central cu
care formeaz leg turi covalente de doi electroni (ce provin de la acela i atom)
numite leg turi coordinative. n cele mai multe cazuri s-a observat c num rul de
electroni ai ionului central plus num rul de electroni dona i de liganzi este egal cu
num rul de electroni ai gazului rar care urmeaz n sistemul periodic. Deoarece
exist totu i multe excep ii de la aceast regul , rezult c la formarea
combina iilor complexe nu are un rol hot rtor formarea unei structuri electronice
de gaz rar. De asemenea nu are un rol hot rtor factorul steric n determinarea
num rului de coordina ie, adic raportul dintre volumul atomului central i
volumul liganzilor, a a cum se credea pe timpul lui Werner.
9

Odat cu apari ia mecanicii cuantice au fost aduse contribu ii deosebite n


interpretarea leg turii coordinative utilizndu-se diverse metode mecaniccuantice. Acest fapt este cu att mai important cu ct unele combina ii complexe
cum sunt clorofilele i hemoglobinele au mare nsemn tate biologic .
1.2.3. Teoria mecanic cuantic( a leg(turii covalente
Teoria electronic clasic nu putea explica de ce la punerea n comun de
perechi de electroni se formeaz leg turi att de trainice ca n molecula de azot
sau de diamant. R spunsul cel mai corect l-a dat teoria mecanicii cuantice asupra
structurii atomului, extins de W. Heitler i F. London (1927) la molecula de
hidrogen, justificnd riguros teoria semiempiric a lui Lewis i ar tnd sensul
fizic precis al liniu ei de valen .
Mecanismul form rii leg turii covalente dup mecanica cuantic este
urm torul: ori de cte ori doi atomi se apropie unul de altul n spa iu pentru a
forma o molecul , norii lor electronici (orbitalii atomici) se suprapun (se
ntrep trund) tot mai mult, interac iunile mutuale sporesc, electronii apar in n
m sur tot mai mare ambilor atomi, consolidnd treptat leg tura prin apari ia unor
for e de atrac ie care tind s aduc protonii pn la distan a de echilibru stabil r0
pentru care, energia poten ial a sistemului este minim (fig. 16).
Astfel, molecula ia na tere prin ntrep trunderea orbitalilor atomici, cu
formare de orbitali moleculari comuni ambilor atomi, ceea ce constituie leg tura
covalent .
Calculele efectuate de Heitler i London privind energia moleculei de H2
n func ie de distan a dintre nuclee a ar tat c trecerea electronilor de la un atom la
altul implic o varia ie de energie. Calculele concord perfect cu rezultatele
experimentale i ele arat c peste 90 % din energia de leg tur dintre cei doi
atomi provine din schimbul electronilor de la un nucleu la altul, pentru a nu spune
din punerea n comun a electronilor``.
Aceast energie se nume te energie de schimb i se deosebe te de energia
rezultat din atrac ia electrostatic , prezent i ea dar n m sur mult mai mic .

10

Figura 16. Varia ia energiei poten iale a moleculei de H2 n func ie de distan a dintre atomii de
hidrogen.

Formarea orbitalilor moleculari. Principiile de la care au plecat Heitler


i London pentru formarea orbitalilor moleculari n molecula de hidrogen sunt i
principiile generale ale tuturor leg turilor covalente. Distribu ia electronilor n
mi carea lor n molecul respect ecua ia lui Schrdinger n care E reprezint
energia total a moleculei, adic suma energiei cinetice i poten iale a fiec rei
microparticule (electroni i nuclee).
Ecua ia nu are solu ii dect pentru o serie discontinu de valori proprii ale
energiei totale, valori ce corespund nivelelor de energie ale moleculei, respectiv
ale orbitalilor moleculari.
Molecula exist ca forma ie stabil atta timp ct corespunde unei
mic or ri a energiei n raport cu suma constituen ilor s i lua i separat, adic
energia orbitalului molecular format este mai mic dect suma energiilor
orbitalilor atomici care se ntrep trund.
Rezolvarea ecua iei lui Schrdinger pentru molecule formate din atomi
polielectronici ntmpin mari dificult i pentru care se fac multe aproxim ri ce
duc la rezultate pu in diferite de rezultatele experimentale.
n cazul hidrogenului, la care calculele corespund rezultatelor
experimentale, formarea orbitalului molecular poate fi n eleas dac se consider
o molecul de H2 caracterizat de func ia de und
care satisface ecua ia lui
Schrdinger, pentru cei 2 protoni i 2 electroni constituen i. Cnd cei doi atomi
sunt dep rta i ei pot fi caracteriza i de func iile proprii A(1) pentru primul atom
i B(2) pentru al doilea atom de hidrogen, n care A i B sunt nucleele iar 1 i 2
electronii, func ii care exprim probabilitatea ca electronul (1) s se g seasc n
jurul nucleului A, iar electronul (2) s se g seasc n jurul nucleului B. Aceste
func ii corespund st rii fundamentale a atomilor.
Pentru a descrie formarea moleculei este nevoie de o func ie de und care
s exprime probabilitatea de a g si simultan electronul (1) n jurul lui A i (2) n
jurul lui B. Aceast probabilitate simultan exprimat prin I este dat de
produsul celor dou probabilit i individuale:
(2.3)
I = A(1)Y B(2)
i care constituie o solu ie a ecua iei pentru molecula H2 cnd atomii nu sunt prea
apropia i unul de altul (molecul instabil ).
Dac se presupune c se apropie cei doi atomi pn la pozi ia de echilibru
(molecul stabil ), iar apoi se dep rteaz din nou, este imposibil de cunoscut dac
electronul care graviteaz n jurul nucleului A este (1) sau (2). De aceea este
posibil o nou func ie II:
(2.4)
II =Y A(2)Y B(1)
Deoarece ecua ia lui Schrdinger este o ecua ie diferen ial de ordinul doi
cu coeficien i constan i, apare ca o proprietate a acesteia cnd I i II sunt dou
solu ii particulare ale ecua iei iar C1 i C2 doi coeficien i varia ionali, ca solu ia
general a ecua iei pentru molecula de H2 s rezulte din combinarea liniar a celor
dou solu ii particulare:
(2.5)
H2 = C1 I + C2 II
11

Coeficien ii C1 i C2 trebuie astfel ale i, nct energia E a moleculei s fie


minim , de unde:
E
E
=0 i
=0
(2.6)
C1
C2
Leg tura covalent este determinat de doi electroni cu spini opu i a c ror
probabilitate de existen este relativ mare ntre cei doi atomi pe direc ia ce leag
cele dou nuclee.
Exist o analogie perfect ntre ntrep trunderea orbitalilor atomici i
interferen a a dou unde (electronice sta ionare). Atunci cnd cele dou unde care
interfer au ampltudini identice (bucle egale) ca m rime i sens (de exemplu +)
cele dou unde se nsumeaz , iar n caz contrar ele se anuleaz . De aceea i n
cazul suprapunerii (ntrep trunderii) orbitalilor atomici rezult orbitali moleculari
a c ror func ii de und
I i
H 2 sunt date de suma, respectiv diferen a, func iilor
II:

1
( I + II ) i H 2 = 1 ( I
2
2
H 2 corespunde orbitalului de leg tur ,
H2

unde

II

H2

(2.7)

- orbitalului de antileg tur ,

iar factorul 1/ 2 numit factor de normare, provine din condi ia impus ca


probabilitatea de a g si electronul n ntreg spa iul respectiv s fie egal cu 1.
Semnul + i - define te func ii simetrice (+), respectiv antisimetrice (-).
Orbitali moleculari
*i . n timp ce momentul cinetic al orbitalilor
atomici se caracterizeaz prin numerele cuantice n i l, orbitalii moleculari se
caracterizeaz prin numerele cuantice n i , ultimul corespunznd componen ilor
momentului cinetic de-a lungul dreptei ce leag cele dou nuclee. Deci, num rul
Ynlocuie te num rul cuantic l. La valoarea l = 0 corespund orbitali atomici n
timp ce la = 0 corespund orbitali moleculari ., (sigma); la l = 1 corespund
orbitali atomici p, n timp ce la Y= 1 corespund orbitali moleculari ; la l = 2
corespund orbitali atomici d, n timp ce la Y= 2 corespund orbitali moleculari
etc. Deci, prin contopirea a doi orbitali atomici pot rezulta n realitate doi orbitali
moleculari: a) unul de energie joas i stabil numit orbital de leg tur ( , ) care
corespunde func iilor simetrice i moleculelor stabile n care perechea de electroni
de leg tur au spin opus ( ); b) un orbital de energie mai ridicat , instabil, numit
orbital de antileg tur ( *, *) care corespunde func iilor antisimetrice i
moleculelor excitate, n care perechea de electroni de leg tur au spini paraleli
( ).
n figura 17 se prezint orbitalii moleculari
i * ce se pot forma prin
ntrep trunderea orbitalilor 1s ai hidrogenului.

12

Figura 17. Formarea din doi orbitali s a orbitalului molecular de leg tur
antileg tur *:

i a celui de

Leg turi Yse mai pot forma dintr-un orbital s cu unul p sau din doi orbitali
px (fig. 18a i b).

Figura 18. Formarea leg turii : a-dintr-un orbital s i unul p;


b- din doi orbitali px.

Norul electronic ce constituie leg tura


are o configura ie de elipsoid
alungit, simetric de-a lungul axei ce leag cele dou nuclee i prezint densitate
maxim n spa iul dintre cei doi atomi care formeaz leg tura covalent .
Orbitalii moleculari (leg tura sau pp) rezult din doi orbitali atomici p
orienta i paralel n spa iu (fig. 19) i anume din doi orbitali py sau din doi orbitali
pz.

Figura 19. Formarea leg turii

din orbitali py i pz.

Leg turile apar, ntre atomii lega i deja prin leg turi . n figurile 20, 21
i 22 se prezint leg turile i n diverse molecule ca HF, H2O i N2.

13

Figura 20. Formarea leg turii

n molecula de HF.

Figura 21. Leg turile covalente n molecula de ap .

Din figura 20 rezult c molecula de HF prezint o leg tur covalent


polar ca to i hidracizii halogenilor, din figura 21 reiese c molecula apei are o
structur unghiular (ntre cele dou leg turi exist un unghi de 104o30), iar n
figura 22 se observ cele trei leg turi orientate, existente n molecula de azot i
anume o leg tur Y i dou leg turi Y perpendiculare ntre ele.
Orbitali moleculari hibridiza.i. Formarea leg turii covalente n compu ii
organici ca i n combina iile covalente a numeroase elemente ca beriliul, borul,
carbonul etc., nu a putut fi explicat cu ajutorul teoriei dup care se interpreteaz
formarea leg turii n molecula de hidrogen.

14

Figura 22. Leg turile

n molecula de azot.

Carbonul de exemplu are n starea sa fundamental structura He, 2s2, 2px


2py. Deoarece numai electronii necupla i particip la leg turi covalente, prin
existen a numai a 2 electroni necupla i, carbonul ar trebui s se comporte
bicovalent n compu ii organici fapt ce nu se confirm . Practic, n to i compu ii
organici carbonul este tetracovalent. Aceea i neconcordan ntre num rul de
electroni necupla i i num rul de covalen e formate se observ i la alte elemente:
Elementul

Be

Configura ia electronic
a ultimului strat
Electroni necupla i
Covalen e formate

C
Y

0
2

1
3

2
4

Se consider ns c , n stare activat (n condi ii de reac ie) se produce


excitarea atomului cnd, un electron din orbitalul 2s trece ntr-un orbital 2p astfel
nct, n cazul carbonului, rezult o configura ie cu 4 electroni necupla i n stratul
de valen :
Y

2s2 2px 2py

Y2s

2px 2py 2pz

n noua stare, cei trei electroni existen i n orbitalii 2px, 2py, 2pz sunt
echivalen i ntre ei i orienta i de-a lungul celor trei axe de coordonate
dreptunghiulare. Cel de-al patrulea electron situat n 2s se deosebe te de ace tia
prin forma distribu iei densit ii de sarcin (sferic ), energie mai joas i orientare
n spa iu nedefinit . Aceast neechivalen a celor patru orbitali ai carbonului este
n contradic ie cu realitatea i anume cu echivalen a chimic a covalen elor
carbonului i cu orientarea tetraedric n spa iu a acestora.
Pentru lichidarea contradic iei amintite, L. Pauling i J.C. Slater, au
elaborat teoria hibridiz rii (1931). Conform acestei teorii, n condi ii de reac ie,
orbitalii ocupa i cu electroni necupla i care particip la formarea de leg turi
covalente, i rearanjeaz sarcinile electrice, astfel nct din doi sau mai mul i
orbitali diferi i ca form i energie rezult doi sau mai mul i orbitali identici ca
form i energie i perfect simetric orienta i n spa iu. Hibridizarea are loc dup o
prealabil modificare a structurii electronice a stratului de valen , prin saltul unor
electroni pe orbitalii cu energie superioar .
Orbitalii hibridiza i prezint propriet i de suprapunere diferite fa de
orbitalii puri. De aceea, leg turile chimice realizate de asemenea orbitali sunt mult
mai puternice dect cele realizate de orbitalii atomici nehibridiza i. Din punct de
vedere al mecanicii cuantice, orbitalii hibridiza i respect ecua ia lui Schrdinger
deoa-rece ace ti orbitali rezult prin combinarea liniar a orbitalilor puri nct, a a
cum se arat n mecanica cuantic , dac ecua ia este satisf cut de anumite
func ii, atunci i combina iile lor liniare vor fi solu ii ale ecua iei.

15

Lund ca exemplu carbonul, acesta poate suferi trei tipuri de hibridizare


dup cum urmeaz :
Hibridizarea sp (digonal ).
Are loc ori de cte ori carbonul se leag de al i doi atomi a a cum este
cazul acetilenei H
C
C H n care fiecare atom de carbon se leag de un
atom de hidrogen i unul de carbon.
Atomul de carbon, n stare excitat , avnd configura ia electronic He, 2s1,
2p3 sufer hibridizare digonal la care particip orbitalul sferic s i un orbital p,
doi orbitali p r mnnd nehibridiza i. n figura 23 se prezint schematic acest tip
de hibridizare.

Figura 23. Hbridizarea sp1 la carbon.

Din aceast figur se observ c cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari i
identici, formnd ntre ei un unghi de 180o. Ace ti orbitali au un caracter mixt,
adic prezint 1/2 caracter de orbital s i 1/2 caracter de orbital p, nct func ia
care i caracterizeaz are forma:
=

1
(s p x )
2

(2.8)

n care s-a notat cu s i px func iile de und ale electronilor s i p.


Direc iile celor patru orbitali ai carbonului vor fi acum conform figurii 24,
i
iar formarea moleculei de acetilen se face cu apari ia leg turii triple, una
dou
(figura 25a i b) asem n tor form rii moleculei de N2 (v. fig. 22).

Figura 24. Direc iile celor patru orbitali (valen e) ale C hibridizat sp1.

16

Figura 25. Leg tura tripl n acetilen .

Hibridizarea sp este ntlnit

i la Be n BeCl2.

Hibridizarea sp2 (trigonal ).


Are loc ori de cte ori carbonul se leag de al i trei atomi (de exemplu n
eten H2C = CH2). Orbitalii hibrizi se afl ntr-un plan i sunt orienta i perfect
simetric n spa iu la 120o (figura 26).

Figura 26. Hibridizarea sp2.

Leg tura dubl care apare este format dintr-o leg tur
i una (figura
27 a) rezultat prin contopirea celor doi orbitali p puri. n figura 27b se observ c
etena are to i atomii coplanari.

Figura 27. Leg tura dubl n eten .

Aceast hibridizare o prezint i atomul de bor n BF3.


Orbitalii hibridiza i sp2 au 1/3 caracter de orbital s i 2/3 caracter de orbital
p; de aceea func ia care i caracterizeaz pe fiecare are forma:
1
(2.9)
=
s + 2p
3

17

Hibridizarea sp3 (tetragonal ).


Apare n metan i n to i compu ii organici cu leg tur simpl . To i cei
patru orbitali atomici (2s, 2px, 2py, 2pz) particip la hibridizare. Direc iile noilor
orbitali hibrizi corespund cu direc iile ce leag centrul unui tetraedru cu vrfurile
sale (figura 28).

Figura 28. Direc iile orbitalilor hibrizi sp3.

Orbitalii rezulta i n urma hibridiz rii sp3 au 1/4 caracter de orbital s i 3/4
caracter de orbital p. Func ia hibrid ce caracterizeaz orbitalul, unul din cei patru
hibrizi, are forma:
=

1
(s + px + p y + pz )
4

(2.10)

Datele experimentale privind energia de leg tur n combina iile cu


leg tur simpl , dubl i tripl ca i distan ele carbon-carbon (tabelul 4) confirm
calculele dup teoria hibridiz rii. Valorile energiei de leg tur scot n eviden
stabilitatea destul de mare a leg turii triple fa de leg tura simpl .

Tabelul 4.
Date experimentale privind leg(tura simpl(, dubl( *i tripl(
Hibridizare

Felul
leg turii

Energia de leg tur


(kcal/mol)

Distan a
carbon-carbon()

Tripl
C

194

1,20

1
2

140,9

1,34

1
1

Simpl
C

83,1

1,54

sp

sp2

sp3

Leg tura

Dubl

Elementele din perioada a 2-a cu num r atomic Z mai mare dect


carbonul, sufer hibridizare sp3 n combina ii ca NH3 i H2O, cu o u oar
18

nchidere a unghiului dintre covalen e din cauza influen ei perechilor de electroni


neparticipan i ai atomului de azot sau de oxigen.
Astfel, n molecula de NH3, unghiul tetraedric se mic oreaz de la 109o28
o
la 106 5 sub ac iunea unei singure perechi de electroni neparticipan i (fig. 29), n
timp ce, n molecula de ap , unghiul se mic oreaz la 104o30 din cauza influen ei
a dou perechi de electroni neparticipan i.

Figura 29. Structura moleculei de NH3.

n general, nu pot forma leg turi duble sau triple atomii volumino i, ci
numai cei cu volum mic cum sunt elementele din perioada a 2-a: C, N, O i n rare
situa ii S. La ace ti atomi, orbitalii p r ma i nehibridiza i sunt suficient de
apropia i pentru a forma orbitali moleculari . Este specific numai carbonului
proprietatea de a forma leg turi duble cu el nsu i, cu O i N, ceea ce constituie
una din cauzele esen iale pentru care unii compu i organici au propriet i att de
deosebite, ca cele biologice, n raport cu al i compu i.
Hibridiz(ri cu participarea orbitalilor d. Atomii elementelor din
perioada a 3-a i urm toarele, avnd orbitali d disponibili, pot participa la
hibridiz ri att cu orbitali atomici s i p ct i cu orbitali d. Mecanismul form rii
orbitalilor hibrizi cu orbitali d este acela i: promovarea succesiv n urma
decupl rii a cte unui electron de pe orbitalii s i p pe orbitalii d, urmat de
hibridizarea propriu-zis . n acest fel se explic apari ia covalen elor multiple la
aceste elemente. Astfel, la grupa Va, fosforul a c rui configura ie electronic este
Ne, 3s2 3p3 are n ultimul strat, substratul d disponibil. Datorit faptului c
fosforul prezint trei electroni necupla i, formeaz combina ii n care se prezint
tricovalent (ex. PCl3). Acesla i atom de fosfor se poate comporta i pentacovalent
datorit posibilit ii unui electron 3s de a trece pe un orbital 3d, cnd apar cinci
electroni necupla i:
Y
Y3s

3p

3d

3s

3p

3d

Hibridizarea care are loc se nume te bipiramidal trigonal sau sp3d.


Ea se ntlne te n compu i ca PCl5 i SbCl5, n care nucleul atomului de
fosfor sau stibiu se afl n centrul unei bipiramide trigonale (fig. 30), iar atomii de
clor n cele 5 col uri c tre care sunt orienta i cei cinci orbitali hibridiza i.

19

Hibridizarea sp3d are 1/5 caracter de orbital s, 3/5 caracter de orbital p i


1/5 caracter de orbital d.

Figura 30. Configura ia spa ial a compu ilor cu hibridizare sp3d.

Atomul de sulf (Ne, 3s2 3p4) este divalent n starea fundamental ntocmai
ca i oxigenul datorit celor doi electroni necupla i 3py, 3pz . Prin prezen a a dou
perechi de electroni cupla i, sulful poate prezenta nc dou st ri de valen : 4 i 6,
prin trecerea succesiv a cte unui electron dintr-un orbital al substratului p ntrunul din orbitalii substratului d i a unui electron din orbitalul 3s ntr-unul din
orbitalii substratului d dup schema:
3s2 3p4
3s2 3p3 3d
3s1 3p3 3d2
(2.11.)
(S-divalent)

(S-tetracovalent) (S-hexacovalent)

cnd apar 4 respectiv 6 electroni necupla i.


n cazul sulfului hexavalent, are loc hibridizarea sp3d2 sau octaedric , n
care orbitalii sunt orienta i c tre col urile unui octaedru (fig. 31), de exemplu SF6.
Cei ase orbitali hibrizi echivalen i se caracterizeaz printr-o func ie de und care,
n cazul orbitalului orientat pe direc ia coordonatei x are forma:
=

1
s + 3 p x + 2d x 2
6

y2

Figura 31. Configura ia spa ial a compu ilor cu hibridizare sp3d2.

Din aceast rela ie rezult c asemenea orbitali au 1/6 caracter orbital s,


3/6 caracter p i 2/6 caracter de orbital d.
n cazul clorului, Cl (Ne, 3s2 3p5) vom g si compu i cu valen a 1, 3, 5, 7
datorit acelora i cauze i anume decuplarea pe rnd a perechilor de electroni i
cre terea num rului de electroni necupla i cu cte dou unit i, dup schema:
3s2 3p5
3s2 3p4 3d
3s2 3p3 3d2
3s1 3p3 3d3
(Cl-monovalent) (Cl-trivalent)

(Cl-pentavalent)

(Cl-heptavalent)

20

Pentru fiecare caz n parte are loc hibridizarea electronilor necupla i care
particip la leg tura covalent .
Elementele tranzi ionale pot prezenta hibridiz ri cu orbitalii d din stratul
penultim, ceea ce explic formarea combina iilor complexe. Formarea
combina iilor complexe a fost explicat prin tendin a ionului metalic central de a
forma o configura ie electronic stabil , de tipul gazului rar. Sidgwich arat c
ionul metalic central va coordina at ia liganzi, nct s realizeze un num r de
electroni egal cu cel al gazului rar cel mai apropiat (v. 2.2.2).
Examinnd complec ii hexacoordina i ai fierului prin prisma celor expuse,
se ajunge la concluzia c , ntr-adev r coordinarea a 6 liganzi se datore te apari iei
a 6 orbitali disponibili la ionii Fe2+ sau Fe3+ sub ac iunea liganzilor, care vor fi
ocupa i de cte o pereche de electroni neparticipan i furniza i de cei 6 liganzi (de
exemplu CN ). n figura 32 se prezint configura iile electronice pentru atomul de
Fe, ionii Fe2+ i Fe3+ precum i configura ia ionilor complec i care se pot forma.
3d
4s
4p
Fe
Fe2+
Fe3+
[FeX6]4[FeX6]3-

Yxx xx
Y

Yxx xx

xx
xx

xx xx xx
xx xx xx

Figura 32. Configura iile electronice ale fierului atomic, Fe2+, Fe3+
i ale ionilor complec i forma i.

Cum configura ia spa ial a compu ilor discuta i este octaedric , are loc
hibridizarea d2sp3 a orbitalilor de leg tur . Aceea i hibridizare se ntlne te la
[Co(NH3)6]3+ i la mul i al i cationi ai metalelor tranzi ionale.
Dac se examineaz n mod asem n tor configura ia atomilor de cupru i
nichel ca i a ionilor lor (Cu2+, Ni2+), se constat c n aceste cazuri r mn 4
orbitali disponibili ce vor fi ocupa i de perechile de electroni neparticipan i de la
liganzi. Hibridizarea care are loc este de tip dsp2 cu formarea a 4 orbitali hibrizi
coplanari n urm torii ioni complec i: [Cu(NH3)4]2+; [Ni(CN)4]2 ; [Cu(H2O)4]2+.
Not(. Unul din cei mai mari adep i ai teoriei hibridiz rii care poate fi considerat printre
ini iatorii acestei teorii i care a contribuit n mod deosebit la dezvoltarea ei este chimistul
american Gillespie. n ultimele dou decenii Gillespie consider c teoria hibridiz rii este foarte
greoaie i inexact n stabilirea geometriei moleculei. Comb tnd teoria hibridiz rii el introduce
ni te reguli bazate pe modelul VSEPR (valence shell electron pairs repulsion, adic repulsia
perechilor de electroni din stratul de valen ). Nu este vorba de o teorie nou asupra leg turii
covalente ci numai de un procedeu de ra ionament simplu i eficace. Din punct de vedere teoretic
aceste reguli se refer la modelul lui Lewis al leg turii covalente.
Se face ipoteza simplificatoare c toate perechile de electroni de leg tur i de neleg tur
din stratul exterior sunt dispuse la aceea i distan de nucleu ca i cum s-ar deplasa la suprafa a
21

unei sfere al c rei nucleu ar fi n centru. Aceste dublete se resping mutual i se admite c ele se
localizeaz pe aceast sfer n pozi ii n care repulsiile s fie minime. Aceasta nseamn c ele se
localizeaz la distan e maxime unele fa de altele.
Dup num rul lor, dubletele din stratul de valen se localizeaz deci n spa iu conform
uneia sau alteia din figurile de repulsie de mai jos:

Nr. de
2
3
4
5
6
7
dublete
Fig. de dreapt
triunghi
tetraedru
bipiramid
octaedru
bipiramid
repulsie
echilateral
trigonal
pentagonal
Unghi
120o
109o28
=120o
90o
ntre
180o
leg turi
= 90o
Direc iile n care se g sesc aceste dublete, cnd este vorba de electroni de leg tur ,
corespund direc iilor leg turilor chimice.
n tabelul al turat se prezint geometria moleculelor poliatomice de tipul AXmEn n care
A reprezint atomul central, X atomii lega i prin perechi de electroni de leg tur , iar E perechile de
electroni de neleg tur (antiliante).
AXmEn

AX2
AX3
AX2E
AX4
AX3E
AX2E2
AX5
AX4E
AX3E2
AX2E3
AX6
AX5E
AX4E2

Nr. total de
dublete
(m + n)
2
3
3
4
4
4
5
5
5
5
6
6
6

Orbitali moleculari

Figura
de
repulsie
Dreapt
Triunghi
echilateral
Tetraedru

Bipiramid
trigonal

Octaedru

Num r
de
leg turi
2
3
2
4
3
2
5
4
3
2
6
5
4

Forma
moleculei

Exemple

Liniar
Triunghi
n V
Tetraedru
Piramid
n V
Bipiramid
Bisfenoid
n T
Liniar
Octaedru
Piramid
P trat

BeCl2;CO2
BF3;AlCl3
SO2;SnCl2
CH4;SiCl4
NH3,H3O+
H2O;H2S
PCl5
TeCl4;SF4
ICl3;ClF3
XeF2
SF6
BrF5;IF5
XeF4

extin*i *i electroni p delocalizati.

22

Scrierea unor formule chimice innd seama de structura electronic a


atomilor componen i a ntmpinat mari greut i n cazul a numeroase substan e
chimice anorganice i organice care con in leg turi duble.
Astfel, n cazul acidului azotic, vechea scriere a formulei structurale a
moleculei de HNO3 (a) ca i a ionului azotat (b):
O
H

O
O

O
O
(a)
(b)
a fost total incorect att pentru faptul c atomul de azot nu poate fi pentacovalent
deoarece ar trebui s existe n stratul de valen 10 electroni n loc de 8 ct sunt n
realitate, ct i pentru faptul c nu se confirm pe cale experimental distan ele
corespunz toare a dou leg turi duble N = O.
Conform regulii octetului, elementele din perioada a 2-a pot avea n stratul
de valen maxim 8 electroni. De aceea, HNO3 poate fi prezentat prin formula
structural I sau II, din care reiese c o leg tur NO este dubl , iar alta este simpl
(leg tur coordinativ , n care N este donor iar O acceptor, ceea ce duce la apari ia
unor sarcini formale).
( )
(+)
O
(+) O
H O N
H O N
( )
O
O
I
II
M sur tori de distan e interatomice efectuate pe diverse substan e au ar tat
c leg tura simpl N - O este de 1,37 , iar cea dubl N = O de 1,15 . La acidul
azotic s-au g sit ambele distan e egale cu 1,22 , adic o valoare intermediar . n
cazul ionului NO3 toate cele trei distan e N - O sunt egale, iar unghiurile dintre
cele trei leg turi sunt de 120o i situate n acela i plan.
Aceste rezultate au dus la concluzia c reparti ia electronilor este uniform
la HNO3 ntre cele dou leg turi NO, iar la ionul NO3 , este uniform ntre cele
trei leg turi NO. n urma g sirii a numeroase cazuri similare a a cum este cazul
nitroderiva ilor, carbona ilor, sulfa ilor, oxizilor azotului precum i a numero ilor
compu i organici cu leg turi duble conjugate sau cu caracter aromatic, s-a ajuns la
o nou teorie numit teoria rezonan ei (Pauling, 1926). Conform acestei teorii,
dac o substan se poate reprezenta prin dou sau mai multe formule de
sau a unor
structur care se deosebesc numai prin pozi iile unor leg turi
perechi de electroni neparticipan i, nici una din aceste formule nu este corect
(nu reprezint corect reparti ia electronilor p n molecul ), ci una intermediar
numit formul de rezonan . Deci, cele dou structuri prezentate la acidul azotic
nu sunt reale, ele reprezint st ri extreme sau limit ale reparti iei posibile
(eventuale) ale electronilor n cazul cnd molecula prime te energie sau n cursul
unei reac ii chimice. Aceste structuri se numesc structuri limit . ntre asemenea
23

formule se pune s geat cu dou vrfuri indicnd c reprezint una i aceea i


molecul . Formula de structur corect a acidului azotic este urm toarea:
O(1/2-)
H
O
N
O(1/2-)
Acest fenomen a putut fi explicat cu ajutorul mecanicii cuantice.
Formulele I i II difer numai prin pozi ia unei perechi de electroni
neparticipan i i a electronilor de leg tur . Este posibil chiar ca o pereche de
electroni neparticipan i de la oxigenul legat prin leg tur simpl (coordinativ ) s
devin electroni , iar electronii s devin o pereche de electroni neparticipan i
la oxigenul dublu legat, nct I se transform n II i invers:
O
H
O
N
O
Acest fapt este posibil pentru c electronii
i cei neparticipan i sunt mai
mobili dect cei care particip la leg tura \, mi cndu-se n cmpul atomilor care
i pot accepta. Astfel, orbitalii respectivi se combin i formeaz orbitali
moleculari extin i printr-o ntrep trundere mai avansat a norilor electronici ceea
ce duce la stabilizarea moleculei cu scurtarea distan elor dintre atomi. Ct prive te
electronii p, neparticipan i, pentru acest motiv ei au fost numi i delocaliza i adic
sunt distribui i uniform ntre mai multe leg turi. Acest fenomen se nume te
rezonan , conjugare sau mezomerie, iar moleculele sau ionii mezomeri se
numesc hibrizi de rezonan . Deoarece, asemenea leg turi au caracter par ial de
leg turi duble, moleculele mezomere au structur plan (v.hibridizarea sp2).
Pentru ionii NO3 i CO32 , formulele de structur intermediar au urm toarele
forme:
O
O

O
;

2-

C
O

Fenomenul de rezonan joac un rol deosebit de nsemnat n chimia


organic . Lund ca exemplu butadiena i benzenul, se poate ar ta c ambele
substan e prezint la to i atomii de carbon hibridizare sp2, ceea ce face ca ntreaga
molecul s se afle ntr-un plan.
Butadiena H2C = CH - CH = CH2 ar trebui s prezinte conform acestei
formule uzuale leg turi duble ntre C1 i C2 respectiv ntre C3 i C4, iar ntre C2 i
C3 leg tur simpl . Distan ele ntre atomii dublu lega i ar trebui s fie de 1,34 ,
iar ntre cei lega i prin leg tur simpl 1,54 . M sur torile arat c toate
distan ele sunt egale, avnd o valoare intermediar (1,39 ) deoarece n realitate,
nu se stabilesc leg turi simple i duble ntre atomi ci se produce o fuziune ntre cei
4 orbitali formndu-se un orbital molecular extins sau leg tura delocalizat ,
care con ine to i cei patru electroni (fig. 33).

24

Figura 33. Orbital molecular


extins la butadien .

Figura 34. Delocalizarea electronilor


n molecula benzenului.

Benzenul prezint o analogie perfect cu butadiena.

Structurile a i b sunt structuri limit con innd trei leg turi simple i trei
duble. Cum exist o identitate a celor 6 leg turi C-C, formula c exprim cel mai
bine realitatea, cercul nscris n hexagon reprezentnd cei 6 electroni
din
molecul .
Contopirea celor 6 electroni ntr-un nor unic cu formarea a dou inele,
unul deasupra i altul sub ciclul benzenic (fig. 34) duce la stabilizarea moleculei i
deci la apari ia unor propriet i noi, care definesc caracterul aromatic al
substan elor organice. S-a determinat experimental diferen a dintre energia pe care
ar avea-o molecula de benzen cu electroni localiza i n leg turi simple i duble
(structuri limit ) i energia pe care o are n realitate, diferen numit energie de
rezonan i s-a g sit valoarea sa de 36 kcal/mol. Aceasta arat c molecula real
de benzen, reprezentat prin formula de rezonan , este cu 36 kcal/mol mai stabil
dect fiecare din moleculele ce ar corespunde structurilor sale limit .
Dup E. Hckel, au caracter aromatic toate sistemele chimice ciclice care
con in (4n + 2) electroni . Astfel, pentru n=1 rezult 6 electroni
(cazul
benzenului); pentru n=2 rezult 10 electroni
(naftalina, cu dou nuclee
aromatice); pentru n=3 rezult 14 electroni
(antracenul, cu trei nuclee
aromatice) etc. Asemenea cazuri pot fi extinse i la substan e cu nuclee
heterociclice legate ntre ele, cum este cazul hemului din hemogliobin sau la
clorofil , n care se afl 4 nuclee pirolice legate ntre ele printr-un atom de carbon
hibridizat sp2. n substan ele men ionate alterneaz leg turile simple cu cele duble
nct de i au n=7 rezultnd 30 electroni prezint structur de rezonan stabil .
n asemenea substan e i n altele ca pentaheterociclurile, de ex. nucleele de furan
(a), tiofen (b) i pirol (c)

25

O
S
NH
a
b
c
exist caracter aromatic respectnd formula lui Hckel. n aceste cazuri 2 din
formula (4n + 2) reprezint o pereche de electroni p neparticipan i dar care sunt
par ial delocaliza i, completnd cu cei 4 electroni
un sextet ce confer un
caracter mai slab aromatic dect n cazul nucleelor benzenice cu 6 electroni .
Asemenea heterocicluri se afl n substan e extrem de importante (enzime,
vitamine, hormoni, proteine, antibiotice, acizi nucleici) care au rol biologoc foarte
activ i a c ror reactivitate depinde de existen a unui substituent n apropierea
heteroatomului (O, S, N) care, dac este electrofil atrage n sextet cei 2 electroni p
m rind caracterul aromatic, deci stabilitatea substan ei i de aici sl bind
reactivitatea acesteia. Dac substituentul este repulsiv (CH3-, C2H5- etc) scade
aromaticitatea deci cre te reactivitatea substan ei mpingnd cei 2 electroni p c tre
heteroatom, sco ndu-i mai mult sau mai pu in din sextet. Deci, legarea unui
radical la col urile acestor nuclee heterociclice se face, din punct de vedere
biologic, dup cerin ele substan ei intrate n contact cu un reactiv mai mult sau
mai pu in activ chimic pentru a-l domoli, ceea ce reprezint un prim pas c tre
adaptarea la condi iile de mediu, de reac ie, adic la via .
1.3. LEG TURA METALIC
Metalele se deosebesc de majoritatea substan elor prin conductibilitate
electric
i termic ridicat , rezisten mecanic , ductilitate, maleabilitate,
tenacitate etc., propriet i specifice tuturor metalelor, numite de aceea propriet i
metalice. Aceste propriet i au fost interpretate nc de la nceputul acestui secol
ca fiind datorate unor leg turi chimice tari ntre atomii tuturor metalelor, analoage
leg turilor covalente (V.M. Goldschmidt, 1928).
Dup o teorie a lui L. Pauling, leg tura metalic este asem n toare cu
leg tura covalent , datorit punerii n comun de perechi de electroni de c tre
atomii vecini n re ea, deci datorit ntrep trunderii orbitalilor atomilor vecini.
Aceste leg turi nu sunt fixe, ci ele se desfac i se refac n mod continuu cu
electroni ce provin de la al i atomi vecini.
Acest fenomen a fost extins n ntreaga mas a metalului i este
asem n tor cu fenomenul de rezonan existent n moleculele de butadien i
benzen. Astfel, n cazul sodiului, ne putem imagina un num r mare de structuri
limit printre care:
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
structura real fiind cea de rezonan n care reparti ia real a electronilor ntre
atomii metalului este o reparti ie intermediar ntre un num r mare de posibilit i,
deoarece num rul de electroni este prea mic pentru a forma covalen e adev rate.
De aceea, electronii de valen , pu ini la num r la metale, se repartizeaz egal
ntre to i atomii, datorit mobilit ii lor mari. n frac iunea scurt de timp, n care
26

electronii periferici au p r sit atomul, acesta se transform n ion pozitiv dup


schema:
- e e
A+
A+
De aceea,leg tura metalic nu este orientat astfel nct atomii adopt
a ez rile cele mai s race n energie care corespund structurilor compacte. Dup
aceast concep ie, nu este gre it a se defini metalele ca o ngr m dire regulat de
ioni pozitivi n echilibru cu atomii neutri care sunt sc lda i ntr-o baie de
electroni mai mult sau mai pu in liberi.
T ria leg turii metalice este n func ie de num rul de leg turi pe care le
poate forma un atom cu atomii vecini i deci de num rul de electroni necupla i. n
acest fel se explic de ce elementele tranzi ionale din grupa a VI-a secundar (Cr,
Mo, W) care au 6 electroni necupla i, au cele mai ridicate puncte de topire i de
fierbere i dau aliaje extrem de utile.
A.Sommerfeld, F. Bloch, A.H. Wilson, I. Brillouin, au interpretat leg tura
metalic pe o baz diferit . Deoarece, atomii metalici se afl foarte apropia i n
re eaua cristalin se produce o ntrep trundere ntre orbitalii stratului de valen
astfel nct electronii de valen nu mai apar in unui atom sau unei perechi de
atomi, ci devin comuni atomilor din ntreaga mas de metal. De aceea, n locul
unor nivele de energie discrete cum sunt n atomi, apar adev rate zone de
energie numite benzi de energie sau benzi de valen . n cazul elementelor
tranzi ionale, dou asemenea benzi de valen pot avea energii egale ceea ce duce
la o ntrep trundere a lor. Metalul este cu att mai dur i prezint constante fizice
mai ridicate cu ct benzile de valen sunt mai largi, cu ct ele se ntrep trund mai
mult.

1.4. LEG TURA DE HIDROGEN


n afara leg turilor chimice propriu-zise (ionice i covalente), exist
leg turi care se datoresc unor for e de atrac ie mult mai slabe ce se exercit ntre
atomi sau molecule cu structuri electronice stabile, f r punere n comun sau
transfer de electroni de la un atom la altul. Aceste for e de atrac ie se reduc la for e
electrostatice, guvernate de legea lui Coulomb. Ele se ntlnesc la leg turile de
hidrogen i leg turile prin for e van der Waals.
Analiznd leg turile de hidrogen, se constat c o serie de substan e ca:
apa (H2O), amoniacul (NH3) lichid, acidul fluorhidric (HF), acidul cianhidric
(HCN), alcoolul metilic (CH3OH) i multe alte substan e organice care con in
grupe func ionale hidroxil, carboxil, amin (-OH, -COOH, -NH2) sau deriva i ai
acestora, prezint anomalii n ce prive te unele propriet i fizice. Punctele de
fierbere i de topire ca i densitatea, c ldura de vaporizare, capacitatea caloric i
tensiunea superficial a acestora sunt exagerat de ridicate. Aceste anomalii se
datoresc faptului c substan ele respective formeaz asocia ii moleculare de tipul
(H2O)n prin unirea mai multor molecule prin leg turi de hidrogen sau pun i de
27

hidrogen. n cazul apei (I), amoniacului (II) i alcoolului metilic (III), aceste
leg turi se realizeaz astfel:
H
H
H
H
+
Y +
Y +
O
H ------:O
H -----:O
H ----:O - HY +
(I)
H

:NY
H
CH3

HY +------:NY H

H
HY +------:NY - H
H

(II)

CH3
CH3
Y Y +
O
H ------:O
H ------:OY - HY +
(III)
Examinnd structura unor astfel de substan e lichide care prezint asocia ii
moleculare, se constat c toate au atomul de hidrogen situat ntre doi atomi
electronegativi care dispun de cel pu in o pereche de elctroni neparticipan i.
Leg tura este n parte de natur electrostatic , ea lund na tere datorit faptului c
atomul de care este legat covalent hidrogenul, fiind puternic electronegativ (O, N,
F), atrage electronii de leg tur spre el polariznd leg tura. n acela i timp,
nucleul hidrogenului exercit o atrac ie fa de alt atom electronegativ al unei
molecule vecine pentru a- i compensa deficitul de nor electronic cu o pereche de
electroni neparticipan i ai acestuia.
For ele intermoleculare n acest tip de leg tur sunt slabe, energia de
leg tur variind ntre 4-7 kcal/mol fa de energia leg turilor covalente care are
valori de 30-100 kcal/mol. Distan a dintre atomul de hidrogen i cel cu care se
realizeaz puntea este mai mare dect aceea care leag covalent cei doi atomi.
Astfel, n cazul apei, distan a intermolecular ntre O i H lega i prin punte este de
1,76 n timp ce distan a intramolecular O-H este de 0,99.
Dup modul cum se realizeaz leg turile de hidrogen, ele se pot clasifica
n dou categorii: intermoleculare i intramoleculare.
Leg turile de hidrogen intermoleculare sunt r spndite att la compu i
anorganici (exemplele de mai sus), ct i la cei organici, n unele cazuri nchiznd
cicluri ca dimerul acidului formic (I) i acidului benzoic(II):
-

Y +

O
H

H---------O

C
O---------H
I
O

C6H5 C

H--------O
C

O--------H
II

C6H5

28

Leg turile de hidrogen intramoleculare sunt foarte r spndite la compu ii


organici, form nd a a numi ii chela i ca orto nitrofenolul (III) i aldehida salicilic
(IV):
O
NO2
OH

(III)
H
CHO

OH

(IV)
Leg turile de hidrogen au o importan deosebit n biochimie, deoarece
clase ntregi de substan e ca substan ele proteice i glucidele precum i produ ii
intermediari rezulta i n procesele de asimila ie i dezasimila ie con in asemenea
leg turi care explic u urin a transform rilor acestor substan e, sau conforma ia
lor spa ial .
1.5. LEG TURI PRIN FOR E VAN DER WAALS
Atrac ia dintre moleculele neutre ale gazelor inerte ca i coeziunea
lichidelor se datoresc unor leg turi speciale care au loc prin for e van der Waals.
Asemenea leg turi pot duce i la formarea unor molecule cu stabilitate slab
(pseudomolecule) ca: HgNe, HgHe sau Hg2 etc., sau pot exista i n starea
cristalin a unor substan e ca ghea a.
For ele van der Waals, ca for e de atrac ie electrostatic , nu se manifest
ntre particule cu sarcini electrice libere de un singur tip (ioni), ci ntre dipoli
electrici care preexist n molecule sau iau na tere prin induc ie. Aceste for e se
mpart n trei categorii: for e ion-dipol sau dipol-dipol, for e de induc ie i for e de
dispersie.
For ele ion-dipol i dipol-dipol se exercit ntre ioni i molecule polare,
respectiv ntre moleculele polare ale substan ei i moleculele polare ale
solventului (de exemplu ap i alcool) avnd drept consecin efectul de orientare
al moleculelor.
For ele de induc ie ac ioneaz ntre molecule polare i molecule nepolare
(de exemplu eter i benzen). Sub ac iunea cmpului electric al moleculelor polare,
se induce un dipolmoment n moleculele nepolare dup care se atrag electrostatic.
For ele de dispersie (for e London) sunt for e ce se exercit ntre molecule
nepolare sau atomi cum sunt atomii gazelor rare. Din cauza vibra iilor nveli ului
electronic fa de nucleele atomice, se creeaz dipoli temporari care provoac
atrac ia ntre particulele respective. Se numesc for e de dispersie pentru c se
datoresc polarizabilit ii moleculei sau atomului, fenomen ce intervine i la
dispersia luminii prin medii transparente.
29

3. TERMODINAMICA CHIMIC
3.1.NO IUNI DE TERMOCHIMIE
Majoritatea reac iilor chimice decurg cu absorb ie sau cedare de energie
caloric , luminoas , electric etc. Dintre acestea, c ldura nso e te cel mai
frecvent fenomenele chimice. Reac iile care se produc cu degajare de c ldur se
numesc exoterme, iar cele cu absorb ie de c ldur , endoterme.
Partea din chimie care se ocup cu studiul cantit ilor de c ldur absorbit
sau degajat n reac iile chimice se nume te termochimie. Termochimia este un
capitol al termodinamicii studiind aplica iile principiului I al acesteia la varia iile
de c ldur ce nso esc reac iile chimice.
3.1.1. C(ldura de reac.ie
C ldura care nso e te reac iile chimice se nume te c ldur de reac ie. Ea
se m soar n calorii (cal) sau kilocalorii (kcal) i se raporteaz la un mol de
substan format sau descompus .
n prezent se tinde s se exprime cantitatea de c ldur prin lucrul mecanic
efectuat pentru producerea c ldurii (energiei) respective. Cum James Joule a
determinat prima dat echivalentul mecanic al caloriei, c ldura de reac ie se
exprim n jouli:
1 cal = 4,184 jouli
(3.1)
Unitatea de c ldur n sistemul interna ional (SI) este MJ/mol = 4184
jouli/mol.
De la fizic se cunoa te c un joule mai poate fi egal cu lucrul efectuat de
un curent electric de un coulomb sub o diferen de poten ial de un volt:
1 joule = 1 voltcoulomb = 1 wattsecund
(3.2)
C ldura degajat sau absorbit ntr-o reac ie chimic reprezint varia ia
energiei interne a sistemului. Dac reac ia are loc la presiune constant (p=const.)
a a cum se ntmpl n majoritatea reac iilor din natur sau din organismul viu,
c ldura rezultat se nume te c ldur de reac ie la presiune constant sau entalpie
de reac ie i se noteaz cu H, unde reprezint o varia ie finit . C ldura de
reac ie m surat la volum constant (V=const.) se mai nume te energie de reac ie
i se noteaz E. Att H ct i E sunt pozitive cnd sistemul absoarbe c ldur
(n reac iile endoterme) i negative cnd sistemul degaj c ldur (n reac iile
exoterme).
Schimbul de energie cu mediul exterior sau efectul termic ce se produce n
reac iile chimice se exprim cu ajutorul ecua iilor termochimice. n asemenea
ecua ii, pe lng formulele chimice ale substan elor ce particip la reac ie, se
indic i efectele lor termice (c ldura de reac ie) ca i starea de agregare a
acestora. Cum efectele termice se refer la moli de substan , nseamn c ntr-o
ecua ie termochimic , simbolurile i formulele chimice reprezint atomi-gram sau
30

molecule-gram. De aici posibilitatea de a folosi n aceste ecua ii coeficien i


frac ionari pentru num rul de moli ai substan elor care intr sau ies din reac ie. Sa convenit ca efectul caloric s se indice separat n dreapta ecua iei chimice. n
exemplele urm toare se d modul de reprezentare a reac iilor, prin ecua iile lor
termochimice:
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g)
H=-57,8 kcal/mol
H=-68,32 kcal/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)
C(s) + O2(g) CO2(g)
H=-94,05 kcal/mol
1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) NO(g)
H=+21,6 kcal/mol
H=-13,70 kcal/mol
HCl(aq)+NaOH(aq) NaCl(aq)+H2O(l)
Prima reac ie luat ca exemplu arat c 2 g H2 se combin cu 16 g O2 6i
formeaz 18 g H2O n stare de vapori, cu o degajare de 57,8 kcal/mol.
Se pot determina experimental cu ajutorul unui aparat numit calorimetru,
urm toarele c lduri de reac ie: c ldura de formare 6i c ldura de descompunere a
substan elor, c ldura de neutralizare, c ldura de dizolvare, c ldura de
amestecare. Cu ajutorul bombei calorimetrice se determin c ldurile de ardere.
Trebuie precizat c exist o deosebire ntre c ldura de reac ie 6i c ldura de
formare. Astfel, n reac ia de formare a apei dup ecua ia:
2H2(g)+O2(g) 2H2O(l);
H=-2x68,32 kcal/mol
Cele 136,64 kcal reprezint c ldura de reac ie sau efectul termic total, n timp ce,
pentru un mol revin 68,32 kcal care reprezint c ldura de formare.
C ldura de reac ie este egal cu diferen a dintre suma c ldurilor de
formare standard a compu ilor care ies din reac ie i suma c ldurilor de formare
standard a compu ilor care intr n reac ie.
Spre exemplificare se d calculul c ldurii de reac ie la arderea metanului:
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)
(-17,9)
0
(-94,05) (-268,32)
H = [-94,05 + (-268,32)] - (-17,9) = - 212,79 kcal
Deoarece H are semn negativ, reac ia este exoterm .
Cele dou c lduri de reac ie, la presiune constant ( H) 6i la volum
constant ( E), se leag prin rela ia:
H= E+p V
(3.3)
n care V reprezint varia ia de volum cnd reac ia are loc la presiunea p, iar
m rinea p V-lucrul produs de sistem atunci cnd reac ia are loc la presiune
constant . Dac la reac ia iau parte numai substan e solide sau lichide, V este
neglijabil, deci 6i p V, nct H
E.
Dac la reac ie particip ns gaze, are loc o varia ie de volum, deci 6i a
num rului de moli, nct diferen a dintre H 6i E este mare. Astfel, dac
diferen a dintre num rul de moli de produ6i n2 6i num rul de moli de reactan i n1
este n = n2 - n1, iar volumul unui mol de gaz este V, varia ia total a volumului
V este V n nct rela ia (3.3) devine:
H = E + pV n
(3.4)
Dac gazele respective se comport ca 6i gaze reale, pV = RT 6i deci:
H = E + RT n
(3.5)
31

Pentru reac iile care decurg f r varia ia num rului de moli n faza gazoas
(ex. H2 + I2 C 2HI n care intr n reac ie 2 moli de reactan i 6i rezult 2 moli de
produ6i), n = 0, deci H = E.
3.1.2. Legile termochimiei
3.1.2.1. Legea egalit ii numerice a c ldurii de formare
cu cea de descompunere
Cantitatea de c ldur consumat pentru descompunerea unei substan e
este egal cu cantitatea de c ldur degajat la formarea substan ei respective din
elemente (A.L. Lavoisier 6i P.S. de Laplace). Aceast lege arat c entalpia de
formare are aceea6i valoare cu c ldura de descompunere a aceleia6i substan e, dar
de semn schimbat; pentru formarea din elemente a H2O(l), H=-68,32 kcal/mol,
iar pentru descompunerea sa termic H=68,32 kcal/mol.
3.1.2.2. Legea constan ei sumei c ldurilor de reac ie (Hess, 1840)
Experien ele au dovedit c efectul termic al unei reac ii chimice depinde
numai de starea ini ial 6i final a substan elor care reac ioneaz 6i este
independent de stadiile intermediare ale procesului chimic. Aceast lege se enun
astfel: Efectul termic al unei serii de reac ii chimice consecutive este egal cu
efectul termic al oric rei alte serii de reac ii chimice care porne te de la aceea i
reactan i i conduce la aceea i produ i, sau c ldura de reac ie este aceea i
indiferent dac reac ia se produce ntr-un singur stadiu sau n mai multe.
Astfel, dac reactan ii A 6i B pot forma prodi6ii C 6i D att direct ct 6i
prin mai multe reac ii consecutive n care c ldurile de reac ie sunt H1,
H2,...(fig. 35), ntre c ldurile de reac ie exist rela ia:
H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6
(3.6)
H2

H3
H1

A+B
H4

H5

C+D
H6

Figura 35. Efectele termice ntr-o reac ie ce decurge direct sau prin
faze intermediare

Aceast lege permite s se calculeze c ldurile de reac ie n cazul n care nu


pot fi determinate experimental. De exemplu, la formarea CO din C 6i O2, se
formeaz paralel 6i CO2, ceea ce nu permite determinarea c ldurii de formare a
CO. Cunoscnd c arderea c rbunelui la CO2 poate decurge att direct ct 6i n
etape, se poate scrie:
32

deci:

1) C(s) + O2(g) CO2(g)


2) a) C(s) + 1/2O2(g) CO(g)
b) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)

de unde:

H1=-94,05 kcal/mol
Hx= x kcal/mol
H2=-67,64 kcal/mol

H1 = Hx + H2

Hx =F H1-F H2= - 94,05 - (- 67,64) = - 26,41 kcal/mol


reprezentnd valoarea entalpiei de formare a CO.
3.1.3. Importan a biologic a fenomenelor termochimice
Organismul animal, pentru a se putea ntre ine, are nevoie de energie
caloric pe care 6i-o dezvolt singur prin diferitele reac ii chimice pe care le sufer
alimentele ingerate. Aceste transform ri chimice sunt, n general, de natur
oxidativ , n care produ6ii ultimi de reac ie sunt vapori de ap 6i CO2. n unele
cazuri, procesul oxidativ este limitat, rezultnd substan e care se elimin din
organism ca produ6i de dezasimila ie.
Cunoscnd c ldura de formare a diferitelor substan e utilizate ca hran ct
6i c ldura produ6ilor de dezasimila ie, se poate calcula valoarea energetic pe care
o au alimentele ct 6i ra ia minim pentru oameni 6i animale. Un om cu mas
corporal mijlocie trebuie s dispun zilnic de o c ldur de ardere de circa 3000
kcal. Aproximativ 90 % din aceast cantitate provine din digestia 6i metabolismul
alimentar.
Dintre alimente, gr simile 6i glucidele constituie principalele surse de
energie. Gr simea pur produce circa 9000 kcal/kg, iar dintre glucide, zah rul
produce 4000 kcal/kg. Aceste valori au fost ob inute prin ardere n bomba
calorimetric la fel ca pentru combustibili. Proteinele, alt aliment de baz , sunt
necesare mai ales pentru cre6terea 6i nlocuirea esuturilor. Zilnic, un adult trebuie
s consume circa 50 g proteine (de regul se consum dublu). Cele 100 g proteine
produc 400 kcal (proteinele dau 4800 kcal/kg); de aceea, diferen a de 2600 kcal
trebuie s provin din gr simi 6i glucide. Energia rezultat este folosit , o parte
pentru executarea mi6c rilor fizice, iar alt parte pentru men inerea constant a
temperaturii corpului.
n organismele vii pot avea loc 6i alte fenomene de degradare nedorite,
care se produc f r interven ia omului, ns tot cu degaj ri de c ldur necesar
ntre inerii vie ii unor microorganisme (microbi). Cre6terea excesiv a
temperaturii corpului este deci un semnal n cazul mboln virilor.
3.2. INTRODUCERE N TERMODINAMICA CHIMIC%
Termodinamica chimic studiaz condi iile de stabilitate maxim a
sistemelor chimice 6i legile dup care acestea se transform pentru a atinge starea
de echilibru chimic. De asemenea, studiaz metodele pentru a prevedea dac o
anumit reac ie poate avea loc 6i cum se deplaseaz echilibrul sub influen a
diferi ilor factori. n cercetarea sistemelor chimice n curs de transformare, sunt
33

luate n considerare numai st rile ini iale 6i finale ale acestora, f r produ6ii
intermediari sau alte aspecte ale st rilor intermediare.
Termodinamica chimic este un capitol al termodinamicii, o 6tiin
abstract , deductiv , care studiaz legile ce guverneaz transform rile cantitative
ale energiei de la o form la alta n timpul schimb rilor fizice sau chimice ale unui
sistem. Aplica iile principiilor termodinamice constituie de fapt obiectul de
cercetare al termodinamicii chimice. Astfel, termochimia este un rezultat al
aplica iilor principiului I al termodinamicii, schimb rile de c ldur ce nso esc
reac iile chimice avnd loc cu respectarea legii conserv rii energiei (principiul I).
La baza termodinamicii stau dou postulate sub numele de principiile I 6i
II ale termodinamicii, principii nedemonstrabile, dar care nu au fost contrazise
niciodat pe cale experimental .
Termodinamica folose6te termeni 6i no iuni caracteristice ca: sistem, faz ,
procese (izobare, izocore, izoterme) etc.
Prin sistem se n elege o regiune bine determinat n spa iu n care se
g se6te o substan sau un amestec de substan e la o anumit presiune,
temperatur sau volum. Dac ntre sistem 6i mediul nconjur tor au loc schimburi
de energie 6i de substan , sistemul se nume6te deschis. Dac sistemul nu schimb
substan cu exteriorul, dar poate schimba energie, se nume6te sistem nchis iar
dac nu schimb nici substan nici energie (c ldur sau lucru mecanic) constituie
un sistem izolat.
Faz constituie o por iune dintr-un sistem m rginit de suprafe e n care
propriet ile macroscopice se schimb brusc, ap rnd o alt faz . Un sistem poate
fi format din una sau mai multe faze (lichid , solid , gazoas ). Dac propriet ile
macroscopice ale sistemului sunt acelea6i n orice punct al acestuia sistemul este
omogen 6i constituie o singur faz iar n caz contrar, sistemul este eterogen,
respectiv este alc tuit din mai multe faze (este polifazic). De ex. apa singur
constituie o faz iar n contact cu ghea a constituie sistem eterogen ca 6i o solu ie
n contact cu substan a nedizolvat .
Prin proces se n elege orice modificare adus unui sistem, ca de exemplu
un schimb de c ldur sau de lucru mecanic cu mediul nconjur tor, modificnduse astfel propriet ile fizice sau chimice ale substan elor. Procesele pot fi izobare
dac se petrec la presiune constant , p = 0, procese izocore-la volum constant,
V = 0, izoterme-la temperatur constant t = 0 sau procese adiabatice, care au
loc f r schimb de c ldur cu exteriorul Q =0. Cnd procesele decurg f r
interven ii exterioare 6i au loc de la sine, se numesc procese naturale iar cele care
decurg spontan, numai ntr-un singur sens, cu o vitez finit , se numesc
ireversibile. Dac un proces decurge n ambele sensuri, putnd reveni la starea
ini ial pe acela6i drum, f r alte schimb ri, constituie un sistem reversibil.
Procesele n care substan ele se transform n altele noi numite produ i de reac ie,
se numesc reac ii chimice.
Propriet ile care depind de cantitatea de substan existent ntr-un sistem
se numesc propriet i extensive, ca de exemplu: greutatea, volumul, entalpia,
entropia, energia intern . Propriet ile care nu depind de cantitatea de substan ce

34

formeaz sistemul, se numesc intensive (temperatura, presiunea, volumul molar,


densitatea, c ldura specific etc.).
Prin starea termodinamic a unui sistem se n elege totalitatea factorilor ce
caracterizeaz sistemul la un moment dat, adic totalitatea propriet ilor lor
intensive, care se numesc 6i m rimi termodinamice de stare. M rimile de stare pot
fi variabile dependente 6i se numesc func ii de stare sau variabile independente,
cnd se numesc parametrii de stare.
3.2.1. Principiul I al termodinamicii sau
legea conserv rii energiei
Energia nu poate fi nici creat nici distrus , ea poate fi ns transformat
dintr-o form n alta. M rimile studiate la termochimie n cadrul acestui principiu,
entalpia H 6i energia intern E, sunt propriet i extensive ale substan elor.
Att entalpia de reac ie (c ldura de reac ie) ct 6i energia intern se
definesc termodinamic ca fiind, pentru o anumit temperatur dat , egale cu
diferen a dintre suma entalpiilor H2 respectiv energiilor interne E2 ale
produ6ilor 6i reactan ilor, H1 respectiv E1:
H = H2 - H1
(3.7)
E = E2 - E1
(3.8)
C ldura de reac ie variaz cu temperatura dup ecua ia lui Kirchhoff:
T2

H2

H1 = CpdT

(3.9)

T1

unde H2 6i H1 sunt entalpiile de reac ie la dou temperaturi T1 6i T2, iar Cp


diferen a dintre sumele capacit ilor calorice ale produ6ilor 6i reactan ilor
[capacitatea caloric a unui sistem reprezint cantitatea de c ldur necesar pentru
a ridica temperatura sistemului cu un grad, la presiune constant (Cp) sau la
volum constant (Cv)]. Deci, cunoscnd c ldura de reac ie ( H1) la o anumit
temperatur T1 6i varia ia capacit ilor calorice ale substan elor din sistem, se
poate calcula 6i deci prevedea, c ldura de reac ie la alt temperatur T2. Pentru
calcule aproximative 6i diferen e mari ntre T2 6i T1, se poate folosi 6i rela ia:
H2 - H1 = Cp(T2 - T1)

(3.10)

n care nu se ia n considera ie varia ia lui Cp cu temperatura.


A r spunde la ntrebarea de ce unele substan e reac ioneaz numai cu
anumite substan e 6i nu cu oricare, nsemneaz a spune care este for a motoare a
reac iilor chimice. Din m sur tori s-a observat c decurg spontan, de la sine,
adic f r o interven ie din afar , acele reac ii n care se degaj mult c ldur , iar
cele n care se degaj pu in c ldur decurg de multe ori incomplet.
Rezult c numai reac iile exoterme decurg spontan, ca 6i cum for a
motoare a reac iilor chimice ar depinde att de varia ia entalpiei ( H) a
substan elor ct 6i de varia ia energiei interne ( E) a acestora.

35

Exist ns multe reac ii care contrazic acest principiu a6a cum sunt unele
reac ii endoterme care decurg, fie la temperaturi ridicate, fie la temperaturi joase.
S-a stabilit c for a motoare a reac iilor chimice depinde n realitate de o
proprietate extensiv a substan elor numit entalpie liber (G) 6i anume, de
varia ia entalpiei libere G a reac iei, no iune care se va trata ca o aplica ie a
principiului II.
3.2.2. Principiul II al termodinamicii
n timp ce principiul I stabile6te transformarea dintr-o form ntr-alta a
diferitelor forme de energie dup o lege de echivalen , principiul II arat c , n
timp ce toate formele de energie (mecanic , electric , chimic etc.) pot fi
transformate integral n c ldur , c ldura nu poate fi transformat cantitativ n
lucru mecanic, electric, chimic. ntotdeauna r mne o cantitate de c ldur ce nu
poate fi transformat n alte forme de energie. De aceea, energia caloric a fost
considerat ca o form inferioar de energie. Acest principiu a mai fost formulat 6i
astfel: c ldura nu poate trece spontan f r consum de energie produs de un
mecanism extern, de la un corp rece la unul mai cald.
Generaliznd constat rile f cute experimental pe diverse sisteme, pe baza
principiului II, se trage concluzia c procesele prin care un sistem se transform
dintr-o stare ini ial ntr-o stare final sunt de dou feluri: procese reversibile, prin
care sistemul trece prin st ri de echilibru succesive foarte apropiate 6i procese
ireversibile, care decurg spontan 6i prin care sistemul tinde s se apropie de o
stare de echilibru (un proces este termodinamic reversibil cnd decurge att de
ncet nct sistemul este n orice moment n echilibru de temperatur , presiune sau
concentra ie, cu mediul nconjur tor).
Pentru a demonstra cel de-al doilea principiu, s-au introdus alte dou
m rimi termodinamice: entropia i energia liber .
Entropia (S) este proprietatea extensiv a c rei valoare rezult din rela ia:
dq
dH
dT
(3.11)
dS = rev sau dS =
= Cp
T
T
T
Prin integrare aceast rela ie devine:
T2

2
dT
S = Cp
= Cpd ln T
T
T1
T1

(3.12)

Cunoscnd varia ia capacit ii calorice Cp a substan elor ntre dou


temperaturi T1 6i T2, se poate calcula varia ia entropiei. Pentru calcule
aproximative, se poate nlocui Cp, considerat constant de la T1 la T2 cu valoarea
medie Cp folosind rela ia:
T
S = Cp ln 2
(3.13)
T1
Entropia este o m sur a ireversibilit ii termodinamice a transform rilor
fizice sau chimice 6i nu ntotdeauna este u6or a interpreta semnifica ia sa fizic .
36

n procesele fizice 6i chimice spontane, ireversibile, care decurg n sisteme


ce nu permit un schimb de c ldur cu mediul exterior, entropia cre6te, n timp ce ,
n procesele reversibile, la echilibru, entropia r mne neschimbat ( S = 0).
n natur toate sistemele tind c tre starea maxim de stabilitate ceea ce
corespunde st rii de dezordine molecular mare 6i respectiv st rii de echilibru.
Gazele au entropie mai mare dect lichidele, fiind ntr-o stare de dezordine
mai mare, iar lichidele au entropie mai mare dect solidele. De asemenea, un
amestec de dou gaze are o entropie mai mare dect fiecare gaz luat separat.
Varia ia entropiei n starea ini ial 6i final permite s se aprecieze dac un
proces este posibil din punct de vedere termodinamic. Entropia poate fi
considerat factor de capacitate caloric necesar pentru a m ri starea de dezordine
(omogenizare) a p r ilor componente ale sistemului.
Energia liber este de asemenea o func ie termodinamic de stare,
extensiv . Se cunosc dou forme de energie liber 6i anume: energia liber a lui
Herman von Helmholtz F 6i energia liber a lui J.W. Gibbs G.
a) Energia liber a lui Helmholtz F reprezint capacitatea unui sistem
de a produce lucrul maxim n cursul transform rii considerate. Ea
constituie acea parte din energia intern E disponibil pentru a fi
transformat n lucru mecanic n procesele reversibile ce au loc n
condi ii izoterm-izocore (T=const., V=const.).
QF = - Wrev
(3.14)
b) Energia liber a lui Gibbs G reprezint acea parte din entalpia unui
sistem, disponibil pentru a fi transformat n lucru mecanic. De aceea
este numit entalpie liber n mod frecvent. Ea difer de F prin lucrul
de volum p V:
G= F+p V
(3.15)
Entalpia liber este o proprietate extensiv ca 6i celelalte func ii
termodinamice. Nici valoarea sa absolut nu poate fi determinat ci numai varia ia
la trecerea sistemului dintr-o stare n alta. Entalpiile libere de formare ale
elementelor n stare standard sunt, prin conven ie, egale cu zero. Se poate calcula
entalpia liber de reac ie, cunoscndu-se entalpia liber a reactan ilor 6i a
produ6ilor:
G = Gprodu6i - Greactan i
(3.16)
Aceast func ie fiind mult ntrebuin at , intereseaz mai mult.
ntre varia ia entalpiei H, entropiei S 6i a entalpiei libere G exist
urm toarea rela ie:
G = H - TF S
(3.17)
care constituie ecua ia fundamental a termodinamicii chimice. Cu ajutorul
acestei rela ii se poate calcula energia liber (entalpia liber ) a tuturor proceselor
izoterme 6i deci a reac iilor chimice.
Entalpia liber este for a motoare a reac iilor chimice deoarece determin
mersul acestora. Astfel, pentru reac iile care decurg de la sine la temperatur 6i
presiune constant , entalpia liber descre6te ( G < 0), pentru reac iile aflate la

37

echilibru G = 0 iar reac iile care au G > 0 nu au loc f r un aport de lucru


exterior.
Ecua ia fundamental arat c mersul unei reac ii spontane este determinat
de dou tendin e opuse:
1- tendin a sistemelor chimice de a ajunge la o energie intern ct mai
sc zut (ceea ce se traduce prin formarea a ct mai multe
electrovalen e 6i covalen e) 6i
2- tendin a sistemelor din natur de a-6i m ri entropia prin a ajunge la o
stare de dezordine molecular ct mai avansat . La temperatur joas
este favorizat prima tendin , iar la temperatur nalt , cea de a doua.
n cazul multor reac ii ntre molecule la temperatur joas , nu se ajunge la
starea de echilibru, ci rezult sisteme nestabile (aparent stabile din punct de vedere
termodinamic) a6a cum se ntmpl n cazul celor mai multe reac ii organice 6i
biochimice.

4. ECHILIBRE CHIMICE
4.1. REAC-II REVERSIBILE 0I IREVERSIBILE
Numeroase reac ii chimice se produc astfel nct substan ele care
reac ioneaz (reactan ii) se transform practic n ntregime n produ6i. Reac ia
decurge ntr-un singur sens, pn la cap t. De aceea, aceste reac ii se mai numesc
6i totale sau ireversibile. Pot fi considerate ca reac ii totale, reac iile cu formare
de:
- combina ii greu solubile n ap ca AgCl:
AgNO3 + HCl AgCl + HNO3
- combina ii volatile, care p r sesc sistemul ca CO2:
CaCO3 + 2HCl CO2 + CaCl2 + H2O
- combina ii solubile, dar slab disociate ca Hg(CN)2 sau H2O:
2NaOH + H2SO4
2H2O + Na2SO4
Exist ns 6i reac ii care nu decurg pn la cap t datorit faptului c
produ6ii rezulta i pot s reac ioneze ntre ei 6i s refac par ial substan ele ini iale.
Astfel, dac se nc lze6te ntr-o eprubet NH4Cl, acesta se descompune n NH3 6i
HCl care, par ial reface NH4Cl pe pere ii reci ai eprubetei. n aceste condi ii,
reac ia are loc n ambele sensuri. Asemenea reac ii se numesc reversibile sau
par iale. S-a convenit s se reprezinte acest fenomen prin dou s ge i opuse care
indic existen a concomitent a dou reac ii:
la cald

NH4Cl

la rece

HCl + NH3

Reac ia care decurge de la stnga la dreapta se nume6te reac ie direct , iar


cea care decurge de la dreapta la stnga, reac ie invers .
Este de men ionat c mp r irea reac iilor n reversibile 6i ireversibile este
cu totul conven ional , deoarece, n mod riguros, orice reac ie este mai mult sau
38

mai pu in reversibil . n multe cazuri, reversibilitatea se poate neglija, inct acele


reac ii pot fi considerate practic ireversibile.
n cazul reac iilor reversibile, se ajunge la un moment dat, n func ie de
temperatur 6i alte condi ii de lucru, s se stabileasc un echilibru chimic n care
concentra iile reactan ilor 6i ale produ6ilor de reac ie s r mn constante. La
echilibru, viteza reac iei directe devine egal cu viteza reac iei inverse, n eleg nd
prin vitez de reac ie varia ia concentra iei componentelor unei reac ii n unitatea
de timp (viteza de reac ie este propor ional cu produsul concentra iilor
reactan ilor 6i cu o constant de vitez ).
Cnd se ajunge la echilibru chimic reac ia nu s-a oprit. Un num r de
molecule se descompun n timp ce acela6i num r se reface n unitatea de timp,
nct, statistic, nu se modific raportul ntre cantit ile de reactan i 6i produ6i. De
aceea spunem c echilibrul este dinamic 6i nu static.
4.2. DEMONSTRA-IA CINETIC% A
ECHILIBRULUI CHIMIC
Se consider o reac ie reversibil de form general :
v1
A+B
C+D
(4.1)
v2
n care, pentru reac ia direct , substan ele A 6i B sunt reactan ii, iar C 6i D
produ6ii, iar pentru reac ia invers , substan ele C 6i D sunt reactan ii, iar A 6i B
produ6ii. Cele dou reac ii au loc simultan.
Dac se noteaz concentra iile molare (exprimate prin moli/litru solu ie) cu
[A], [B], [C] 6i [D], vitezele v1 6i v2 ale celor dou reac ii sunt date de rela iile:
v1 = k1[A][B]
(4.2)
v2 = k2[C][D]

(4.3)

Constantele de propor ionalitate k1 6i k2 se numesc constante de vitez ale


reac iilor respective 6i ele depind de natura substan elor ce reac ioneaz .
Deoarece, la echilibru, viteza reac iei directe este egal cu viteza reac iei inverse:
v1 = v2

(4.4)

k1[A][B] = k2[C][D]

(4.5)

rezult :
de unde:

k1
[C ] [ D]
=K=
k2
[ A] [ D]
Constanta K se nume6te constant de echilibru.

(4.6)

39

Atunci cnd concentra iile substan elor sunt 1 molare, constantele de


vitez sunt egale cu vitezele de reac ie, iar constanta de echilibru este egal cu
raportul celor dou viteze de reac ie.
4.3. LEGEA AC-IUNII MASELOR
Dac se consider o reac ie chimic reversibil cu totul general
reprezentat prin expresia:
aA + bB + ...
lL + mM +...
(4.7)
unde coeficien ii a, b, l, m, reprezint num rul de moli din fiecare substan
participant la reac ie, constanta de echilibru este dat de rela ia:
[ L]l [ M ]m ...
=K
(4.8)
[ A]a [ B]b ...
Aceast ecua ie stabilit de C.M. Guldberg 6i P. Waage (1867) reprezint
expresia matematic a legii fundamentale a echilibrelor chimice, numit legea
ac iunii maselor 6i este valabil numai pentru reac iile reversibile. Ea poate fi
formulat astfel: la reac iile reversibile aflate n echilibru chimic raportul dintre
produsul concentra iilor produ ilor de reac ie i produsul concentra iilor
reactan ilor, fiecare din concentra ii fiind ridicat la o putere egal cu num rul
de moli ce iau parte la reac ie, este constant la o temperatur dat .
Legea ac iunii maselor are o importan practic deosebit . Astfel, cu
ajutorul ei se pot calcula concentra iile tuturor componentelor unui sistem de
reac ie ajuns la echilibru la o anumit temperatur , dac se cunoa6te constanta de
echilibru 6i concentra iile ini iale ale substan elor ce reac ioneaz . De asemenea,
prin modificarea condi iilor n care are loc o reac ie, se poate dirija echilibrul
chimic, deplasndu-l ntr-o direc ie sau alta.

4.4. DEDUCEREA TERMODINAMIC% A


CONSTANTEI DE ECHILIBRU

Guldberg 6i Waage au stabilit ecua ia constantei de echilibru pe cale


cinetic considernd egalitatea vitezelor reac iei directe cu cea a reac iei inverse 6i
exprimnd viteza de reac ie n func ie de concentra ia substan elor.
Aceast metod ns nu este aplicabil dect reac iilor relativ simple.
Pentru cazul general, este necesar s se recurg la considera ii termodinamice,
ob inndu-se o rela ie ntre varia ia entalpiei libere 6i constanta de echilibru.
Astfel, pentru reac iile care se produc la temperatur 6i presiune constant
(reac ii izoterm-izobare) ntre substan e care se supun legilor gazelor ideale,
ra ionamentul este urm torul: pentru un sistem oarecare de reac ie n faz gazoas ,
entalpia liber G a sistemului are valoarea:
G = ni Gi
(4.9)

40

n care Gi este entalpia liber par ial molar a componentului i iar nI este
num rul de moli al acestui component.
Tinnd seama de presiunea par ial pI a gazului 6i de valoarea standard Gi0
a entalpiei sale libere, valoarea lui Gi este dat de rela ia:
_

G i = Gi0 + RT ln pi
(4.10)
de unde, dup rela ia (4.9) rezult :
G = niGi0 + RT ni ln pi
(4.11)
Cunoscnd c varia ia lui G n reac ie este egal cu diferen a dintre
valorile sale pentru substan ele finale (produ6i) 6i substan ele ini iale (reactan i):
G = Gfin - Gini
(4.12)
rezult :
G = G 0 + (RT ni ln pi ) fin (RT ni ln pi )init
(4.13)

n care:
G0 =

niGi0

fin

niGi0

init

(4.14)

iar m rimea sa pentru reac ia men ionat este constant deoarece, n aceste
condi ii, valorile standard pentru fiecare component al reac iei sunt invariabile.
n starea de echilibru termodinamic G = 0 de unde, membrul al doilea al
egalit ii (4.13) este egal cu zero. M rimile G0 6i RT sunt invariabile la
temperatur constant , inclusiv diferen a din rela ia (4.13) pe care o not m cu
lnKp (presiunile par iale de echilibru se noteaz cu p,):
( ni ln pi' )fin ( ni ln pi' )init = ln K p
(4.15)
M rimea Kp este deci constant la temperatura dat 6i constituie constanta de
echilibru.
Dac se consider de exemplu reac ia chimic reversibil n faz gazoas
ntre gaze ideale:
aA + bB
lL + mM
(4.16)
n care a, b, l 6i m sunt coeficien ii stoechiometrici ai substan elor A, B, L 6i M,
ecua ia (4.15) poate fi scris astfel:
ln K p = ln

p'L p'M
p'A p'B

(4.17)

de unde:
l

Kp =

p'L p'M

(4.18)
a
b
p'A p'B
Aceea6i constant de echilibru poate fi exprimat 6i prin concentra ii dac
se nlocuie6te presiunea par ial pi, cu valoarea sa rezultat din ecua ia de stare a
gazelor ideale p 'pv = nRT , valabil pentru n moli de gaz:
p i' =

n i RT
= c i' RT
v

(4.19)

41

Rezult deci din rela ia (4.17):


K p = ln

c 'L c 'M

c 'A c 'B

(RT )l+m a b

(4.20)

sau

K p (RT )

(l+ m a b )

c'L c'M

= Kc
(4.21)
a
b
c'A c'B
Exprimnd varia ia entalpiei libere standard de reac ie G0 prin constanta
de echilibru Kp:
G0 = - RTlnKp
(4.22)
6i nlocuind valoarea sa n rele ia (4.13), rezult prin aranjare ntr-o form
convenabil :
G = RT ( ni ln pi' ) fin ( ni ln pi' )init ln K p
(4.23)

n cazul rela iei (4.16), ecua ia de mai sus se poate scrie:


l

G = RT(ln

p'L p'M

(4.24)
ln K p )
a
b
p'A p'B
Pentru procese care decurg la temperatur 6i volum constant, exist rela ii
identice care dau valoarea energiei libere a lui Helmholtz F. Astfel, pentru reac ii
n faz gazoas ntre gaze ideale, exprimnd compozi ia sistemului prin
concentra ii de echilibru c,, F ia valoarea:
F = RT(ln

c'L c'M
c'A c'B

ln K c )

(4.25)

Tinnd seama de rela ia (4.25), se poate ob ine o rela ie analoag rela iei
(4.22) pentru F0:
F0 = - RTlnKc
(4.26)
n cazul cu totul general al reac iilor n care diferi ii reactan i 6i produ6i se
afl n alt stare dect starea standard, att pentru gaze ideale ct 6i pentru gaze
reale, varia ia entalpiei de reac ie G se define6te printr-o rela ie asem n toare
rela iei (4.13) n care, n locul concentra iilor sau presiunilor se folosesc
activit ile a (a=fc unde c este concentra ia iar f un factor de corec ie):
l

G = G 0 + RT ln

a 'L a 'M

= G 0 + RT ln K a

(4.27)
a a
Aceast rela ie poart numele de izoterma de reac ie.
'a
A

'b
B

4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC.


PRINCIPIUL LUI LE CHTELIER

42

Condi iile care determin starea de echilibru chimic sunt: concentra ia i


temperatura, iar pentru sistemele chimice n stare gazoas 6i presiunea. Echilibrul
chimic poate fi influen at sau deplasat prin varia ia unuia dintre ace6ti factori, sau
a tuturor, simultan. Sensul n care se deplaseaz echilibrul chimic ca rezultat al
acestor constrngeri din afar urmeaz o lege cunoscut sub numele de
principiul celei mai mici constrngeri sau principiul echilibrului mobil
formulat de c tre Henry Le Chtelier (1885) 6i F. Braun (1886) astfel: cnd
asupra unui sistem chimic aflat n echilibru se exercit o constrngere din afar
(concentra ie, presiune, temperatur ), atunci echilibrul se deplaseaz n sensul
reac iei care se opune constrngerii, diminund-o sau anulnd-o.
S examin m pe rnd prin exemple, influen a celor trei factori asupra
reac iilor chimice reversibile aflate n echilibru.
4.5.1. Influen a temperaturii
Ridicarea temperaturii sistemelor de reac ii aflate n echilibru provoac o
deplasare de la stnga la dreapta n cele mai multe reac ii printre care:
2H2O
2H2 + O2
I2

2I-

2HI
H2 + I2
avnd loc formarea compu6ilor care consum c ldur (reac ii endoterme). Prin
coborrea temperaturii se favorizeaz reac iile exoterme care au loc cu degajare de
c ldur .
4.5.2. Influen a presiunii
n sinteza amoniacului din elemente reac ia este exoterm 6i are loc cu
mic6orare de volum, deci de presiune.
N2 + 3H2
2NH3
De aceea, reac ia nu poate fi efectuat la temperaturi prea nalte (peste
500oC) deoarece are loc formarea produ6ilor endotermi rezulta i prin
descompunerea NH3. De asemenea, reac ia decurgnd cu sc dere de presiune,
putem favoriza reac ia de sintez a amoniacului m rind presiunea. Aceste condi ii
de temperatur 6i presiune fac s se lucreze curent ntre 3000-1000 atm 6i la o
temperatur de circa 500oC n prezen a catalizatorilor (la temperaturi mai sc zute
azotul prezint iner ie chimic ).
Aplicnd legea ac iunii maselor se ob ine:
p 2NH3
[ NH 3 ] 2
Kc =
respectiv K p =
[ N 2 ][H 2 ]3
p N 2 p 3H 2
unde Kc reprezint constanta de echilibru exprimat prin concentra ia molar a
participan ilor la reac ie, iar Kp constanta de echilibru exprimat prin presiunile
par iale ale acestora.
43

4.5.3. Influen a concentra iei


Reac ia reversibil de ob inere a Fe(SCN)3 (substan
snge) este utilizat la identificarea ionului feric:
FeCl3 + 3KSCN

de culoare ro6u-

Fe(SCN)3 + 3KCl

6i are urm toarea constant de echilibru:


[ Fe( SCN )3 ][ KCl ]3
Kc =
[ FeCl3 ][ KSCN ]3
Dac se adaug reactan i, de exemplu KSCN, cre6te concentra ia n
produ6i prin deplasarea echilibrului spre dreapta, cu intensificarea culorii ro6ii,
datorit form rii combina iei Fe(SCN)3. Aceasta rezult 6i din expresia
matematic anterioar deoarece, crescnd numitorul (concentra ia KSCN), va
trebui s creasc 6i num r torul (concentra ia Fe(SCN)3) pentru ca valoarea
constantei de echilibru s nu se modifice. Dac se adaug KCl, deci un produs de
reac ie, echilibrul se deplaseaz c tre stnga cu formare de reactan i, reac ia
decurgnd cu diminuarea culorii ro6ii, pn la decolorarea total , datorit
descompunerii colorantului Fe(SCN)3.

5. SOLU-II
5.1. NO-IUNI GENERALE
Solu iile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse omogene) formate din
dou sau mai multe componente, la care gradul de dispersie merge pn la
molecul . Componentele unei solu ii sunt: dizolvantul sau solventul i substan a
dizolvat (solvatul).
Dup starea de agregare a componen ilor se disting trei categorii de solu ii:
solide (sticla, alama), lichide (zah r n ap , ap n alcool) 6i gazoase (aerul).
Dintre acestea, solu iile lichide poart 6i numele de solu ii propriu-zise, avnd cea
mai mare importan practic 6i 6tiin ific . Acestea vor fi studiate n continuare
sub denumirea simpl de solu ii. Solu iile lichide pot avea ca solva i substan e
solide, lichide sau gazoase.
5.1.1. Dizolvarea
Prin dizolvare se define te trecerea unei substan e n stare de solu ie. n
cazul celor mai multe substan e solide care se dizolv , acest proces constituie un
fenomen fizico-chimic n care, moleculele, respectiv ionii sau moleculele
solvatului difuzeaz printre moleculele solventului (fenomen fizic) 6i 6i asociaz
(leag ) un num r oarecare din moleculele acestuia cu o varia ie de c ldur

44

(fenomen chimic). Procesul ultim se nume6te solvatare respectiv hidratare n


cazul n care solventul este apa 6i duce la formare de solva i, respectiv hidra i.
Cantitatea de c ldur absorbit sau degajat la dizolvarea unui mol de
substan se nume te c ldur de dizolvare. Aceast c ldur se poate determina
experimental cu ajutorul calorimetrului 6i constituie o caracteristic important a
substan elor. Dac dizolvarea are loc cu degajare de c ldur , procesul este
exoterm 6i invers, endoterm, ceea ce duce la concluzia c , la formarea solu iilor
rezult pseudocompu i (compu6i a c ror compozi ie nu este bine definit ) printr-o
pseudoreac ie (reac ie ce nu decurge stoechiometric). Astfel, la dizolvarea H2SO4
n ap la 20oC, reac ia este puternic exoterm ( H = -20,4 kcal/mol), ca 6i la
dizolvarea KOH ( H = -13 kcal/mol), n timp ce n cazul azota ilor, procesul este
endoterm (pentru NH4NO3, H = 6 kcal/mol).
Corelnd cu cele studiate la termodinamic , se poate ar ta c dizolvarea
este un proces care ascult de legile termodinamicii. Varia ia entalpiei libere n
timpul procesului este dat de rela ia G=F H - TF S n care intervine un factor
entalpic H creat de procesul de rupere a re elei dizolvantului 6i de solvatarea sa,
precum 6i un factor entropic T S, rezultat al tendin ei c tre o mai mare dezordine
prin dispersarea dizolvatului printre moleculele de solvent. n cazul ideal n care
nu se consum sau degaj c ldur , ci dizolvarea se produce numai pe seama
factorului entropic, rezult solu ii ideale (v. 5.2).
O serie de substan e re in la ie6irea din solu ie, prin cristalizare, un num r
de molecule de ap numit ap de cristalizare, iar forma iile respective se numesc
critalo-hidra i (CuSO45H2O, Na2SO410H2O etc).
Apa, avnd un moment de dipol mare, este un foarte bun solvent, dar
numai pentru substan ele ionice sau cele care au ca 6i ea caracter dipolar. De
aceea, nu dizolv parafina, naftalina sau mai multe substan e organice care sunt
nepolare 6i care, n stare solid , prezint alt tip de leg tur (de exemplu for e van
der Waals) fa de ap .

5.1.2. Solubilitatea substan elor


Proprietatea substan elor de a se dizolva poart numele de solubilitate. Ea
depinde de natura solventului, a solvatului, de temperatur 6i presiune. Raportnd
cantitatea de substan dizolvat la cantitatea de solu ie sau de dizolvant se ob ine
no iunea de concentra ie.
Solu ia n care este dizolvat cantitatea maxim de solvat la o temperatur
dat este o solu ie saturat . A6adar, starea de solu ie saturat este o stare de
echilibru care ascult 6i ea de legile termodinamice ale echilibrului. Concentra ia
de satura ie constituie o m sur a solubilit ii. Astfel, o solu ie saturat de NaCl
con ine la 20oC 358 g NaCl la 1 litru solu ie, n timp ce AgI numai 310-6 g.
Aceste cifre reprezint expresia cantitativ a solubilit ii fa de care, substan ele
se clasific n: u or solubile (NaCl) 6i greu solubile (AgI). Nu exist practic
substan e insolubile.
45

Cnd o solu ie con ine o cantitate de substan dizolvat apropiat de cea


corespunz toare solu iei saturate, poart numele de solu ie concentrat , iar atunci
cnd con ine o cantitate mult mai mic de substan dizolvat , se nume6te solu ie
diluat .
Exprimarea cantitativ a concentra iei solu iilor.
Concentra ia procentual (c %) se indic prin num rul de grame de
substan dizolvat n 100 g solu ie. De exemplu, o solu ie 20 % NaCl con ine 20
g Na Cl n 100 g solu ie sau n 80 g ap .
Concentra ia la mie (c ) indic g subst./1000 g solu ie.
Concentra ia molar sau molaritatea indic num rul de moli de solvat la
un litru de solu ie. Concentra ia solu iilor molare se noteaz cu m al turi de
num rul sau frac iunea de moli de substan dizolvat . Astfel, o solu ie molar se
indic prin 1m, solu ia 1/10 molar prin 0,1m etc. Cantitatea de solvat dizolvat la
litru este dat de rela ia mM unde M este molul de solvat.
Concentra ia normal sau normalitatea indic num rul de echivalen igram de solvat la 1 litru de solu ie 6i se noteaz cu n. O solu ie are concentra ie
normal cnd con ine 1 echivalent-gram de substan dizolvat la 1 litru de
solu ie. O solu ie decinormal (sau 1/10 normal ) se noteaz 0,1n 6i con ine 1/10
dintr-un echivalent-gram de substan la 1 litru solu ie. Acest mod de exprimare a
concentra iei este ntrebuin at n analiza volumetric a substan elor. Cantitatea de
solvat aflat ntr-un litru de solu ie este egal cu nEg unde Eg reprezint
echivalentul-gram (mol/valen ).
Concentra ia molal sau molalitatea reprezint moli de solvat la 1000 g
solvent.
Frac ia molar . n cazul n care ntr-o solu ie se afl mai mul i
componen i a, b, c...fiecare con innd un anumit num r de moli na, nb,
nc...concentra ia solu iei se exprim prin frac ia molar a fiec rui component Xa,
Xb, Xc...Frac ia molar a unui component este dat de rela ia:
na
(5.1)
Xa =
na + nb + nc + ...
iar suma frac iilor molare ale componen ilor este 1:
Xa + Xb + Xc + ... = 1
(5.2)
Concentra ia procentual molar a unuia din componen i (de exemplu
substan a a) afla i n solu ie este 100Xa.
Titrul (T) al unei solu ii reprezint g substan dizolvat ntr-un mililitru
solu ie. Concentra iile exprimate prin titru se ntrebuin eaz n analiza chimic
cantitativ , iar solu iile al c ror titru se cunoa6te se numesc solu ii titrate.
Egalnd rela iile care exprim aceea6i cantitate de substan dizolvat la
1000 ml solu ie, se poate calcula concentra ia unei solu ii exprimat n diverse
moduri:
1000 T = 10 c% d = c d = nEg = mM

(5.3)

unde
d = densitatea solu iei (mas /volum)
Astfel, molaritatea unei solu ii procentuale este:
46

m = 10 c% d/M rezultat din rela ia


mM = 10 C% d
iar normalitatea unei solu ii de titru T este:
n = 1000 T/Eg

(5.4)
(5.5)

Solubilitatea substan elor solide 6i lichide. Solubilitatea substan elor


solide 6i lichide nu este dependent de presiune dar cre6te n cele mai multe cazuri
cu temperatura, a6a cum rezult din figura 36.

Figura 36. Curbele de solubilitate ale unor s ruri n ap .

Astfel, solubilitatea azota ilor cre6te mult cu temperatura n timp ce


halogenurile alcaline sunt foarte pu in influen ate (exemplu NaCl). n cazul
cristalo-hidra ilor (exemplu Na2SO410H2O), solubilitatea cre6te numai pn la o
anumit temperatur la care 6i pierd apa de cristalizare, comportndu-se n
continuare ca halogenurile.
Solubilitatea gazelor n lichide.
Influen a temperaturii. Spre deosebire de substan ele solide, solubilitatea
gazelor cre te cu sc derea temperaturii. Acest fapt are mare importan n natur ,
deoarece iarna, n apa rurilor 6i lacurilor, exist mai mult aer dizolvat ceea ce
permite existen a vie uitoarelor chiar dac se creeaz o crust de ghea ce separ
apa de aerul atmosferic.
Influen a presiunii. Solubilitatea gazelor este favorizat de cre6terea
presiunii conform legii lui W. Henry 6i legii lui J. Dalton:
Legea lui Henry (1803) se refer la un singur gaz: solubilitatea unui gaz
(mgaz /vdizolvant) la o temperatur dat este propor ional cu presiunea p a gazului
deasupra solu iei:
m = Kp
(5.6)
unde K reprezint coeficientul de absorb ie al gazului (gaz absorbit de un litru ap
la 0oC 6i 1 atm).Aceast lege nu se aplic gazelor foarte solubile n ap ca: NH3,
SO2, CO2 etc.
Legea lui Dalton (1805) se refer la un amestec de gaze: n cazul gazelor
aflate n amestec, solubilitatea fiec rui gaz n parte este propor ional cu
presiunea sa par ial la suprafa a lichidului. Ca o aplica ie a acestei legi s

47

calcul m solubilitatea n ap a componentelor aerului atmosferic. Presiunile


par iale ale gazelor ce compun aerul atmosferic sunt:
pN2 = 0,78 atm; pO2 = 0,21 atm; pAr = 0,01 atm.
Un litru de ap dizolv la 0oC 6i 1 atm, innd seama de coeficien ii de
absorb ie, urm toarele volume de gaz:
Azot: 1000 x 0,023 x 0,78 = 17,94 mL = 62,4%
Oxigen: 1000 x 0,049 x 0,21 = 10,29 mL = 35,8%
Argon : 1000 x 0,053 x 0,01 = 0,53 mL = 1,8%
Cunoscnd c propor ia n aer a celor dou elemente biogene, oxigenul 6i azotul,
este de circa 1/5 oxigen 6i 4/5 azot, n ap propor ia este de circa 1/3 oxigen 6i 2/3
azot. Prin urmare mediul acvatic este mai oxigenat dec t aerul atmosferic, de
aceea, vie uitoarele acvatice, datorit adapt rii, pot tr i numai n astfel de mediu.
5.2. SOLU-II IDEALE
La gaze, s-a introdus no iunea de gaz ideal sau stare de gaz ideal pentru
acele gaze care au particulele att de mici n raport cu volumul mare al gazului
nct pot fi considerate ca simple puncte materiale ce nu se influen eaz reciproc
(nu se atrag 6i nu se resping). Ele sufer numai ciocnirile elastice ce au loc n
mi6carea lor permanent 6i dezordonat .
Prin analogie cu no iunea de gaz ideal, s-a acceptat no iunea de solu ii
ideale pentru acele solu ii la care nu exist interac ii ntre componen i 6i nu
prezint varia ii de volum 6i entalpie (c ldur de dizolvare) la prepararea lor. Dar,
practic nu exist asemenea solu ii ideale, sau exist prea pu ine la num r deoarece
n cele mai multe cazuri, ntre moleculele dizolvantului se afl interac ii destul de
puternice. De aceea, toate solu iile pe care le ntlnim n realitate au fost numite
solu ii reale (solu iile de zah r, glucoz , uree n ap ).
Solu iile reale au propriet i asem n toare cu propriet ile solu iilor ideale
cnd sunt aduse la dilu ii deosebit de mari (dilu ii infinite), nct se pot aplica 6i
acestor solu ii, cu o oarecare aproxima ie, legile solu iilor ideale pentru
fenomenele pe care le sufer .
Deci, se aproximeaz ca solu ii ideale solu iile reale la dilu ii mari, iar
legile solu iilor ideale pot fi considerate ca legi limit c tre care tind solu iile reale
odat cu dilu ia.
Printre propriet ile solu iilor ideale fac parte: osmoza, presiunea
osmotic , sc derea punctului de congelare i cre terea punctului de fierbere
precum 6i sc derea presiunii de vapori a solu iei fa de solventul pur.
5.2.1. Osmoza. Presiunea osmotic .
Din studiul solu iilor rezult c exist o perfect analogie ntre starea
gazoas a unei substan e 6i starea ei n solu ie. Astfel, moleculele unei substan e
dizolvate, ca 6i moleculele unui gaz, sunt animate de mi6c ri dezordonate, fapt ce
se poate observa 6i macroscopic prin fenomenul de difuzie. Astfel, un cristal
48

violaceu de KMnO4 introdus ntr-un pahar cu ap 6i l sat lini6tit, va colora


omogen apa n urma difuz rii printre moleculele de ap . De asemenea, dac se
suprapun f r a se amesteca dou lichide diferite sau dou solu ii de concentra ii
diferite, dup un anumit timp de repaus, solu iile devin omogene prin fenomenul
de difuziune.
Substan a dizolvat se comport deci n interiorul lichidului ca un gaz ntrun spa iu nchis. Ca 6i gazul, substan a dizolvat are tendin a de a se destinde sau
de a difuza, analog fenomenului de expansiune la gaze, ocupnd tot spa iul care i
st la dispozi ie, adic volumul lichidului.
Cum moleculele substan ei dizolvate nu pot dep 6i n mi6c rile lor
suprafa a solu iei n care se afl , ele vor exercita asupra acestei suprafe e o
presiune, o mpingere (n grece6te, mpingere=osmos), a6a cum moleculele unui
gaz exercit o presiune asupra pere ilor vasului n care este nchis. Volumul
lichidului fiind invariabil, presiunea exercitat de substan a dizolvat nu poate fi
pus n eviden n afara lichidului tot a6a cum nu poate fi sim it presiunea unui
gaz nchis ntr-un vas cu pere ii gro6i.
Presiunea pe care o exercit substan a dizolvat n interiorul unei solu ii
se nume te presiune osmotic . Aceast presiune osmotic poate fi pus n
eviden la limita desp r itoare a dou solu ii de concentra ii diferite, suprapuse,
sau la limita de desp r ire a unei solu ii de dizolvantul pur. Desp r irea ntre
solu ii se realizeaz cu o membran poroas care las s treac prin porii ei numai
moleculele dizolvantului (apa), nu 6i ale substan ei dizolvate. O astfel de
membran se nume6te semipermeabil .
Ca membrane semipermeabile naturale se cunosc: membrana intestinelor,
b 6ica de bou, membranele celulare. O foarte bun membran semipermeabil
artificial este hexacianoferatul de cupru Cu2[Fe(CN)6] care a fost ob inut prima
dat din CuSO4 6i K4[Fe(CN)6] de M. Traube (1864) sub forma unui precipitat
insolubil.
Aparatul cu care se determin presiunea osmotic , numit osmometru, a
fost ob inut de botanistul W.F. Pfeffer dintr-o asemenea membran realizat n
porii unui vas de ceramic . S-a umplut vasul cu o solu ie de CuSO4 6i s-a introdus
cu totul ntr-o solu ie de K4[Fe(CN)6]. Solu iile au p truns din ambele p r i n
pere ii poro6i ai vasului, iar la locul de contact s-a format precipitatul sub forma
unei membrane rigide. Separnd cu o astfel de membran dou solu ii de
concentra ii diferite sau o solu ie de solventul pur, s-a constatat c apa difuzeaz
prin membran din solu ia mai diluat spre solu ia mai concentrat , cu tendin a de
a o dilua. Acest fenomen poart denumirea de osmoz 6i constituie o consecin a
presiunii osmotice pe care o exercit moleculele substan ei dizolvate.
M. Traube (1867) a explicat semipermeabilitatea membranelor
considernd c acestea ac ioneaz ca o sit , l snd s treac numai moleculele mai
mici dect porii membranei. Aceast ipotez a fost infirmat n cazul a numeroase
membrane care nu func ioneaz ca o sit deoarece, nu permit unor substan e din
solu ie s difuzeze, de6i au porii mult mai mari dect moleculele acestora.
Pe baza unor experien e s-a ajuns la concluzia c semipermeabilitatea
acestor membrane se datore6te propriet ii lor de a solubiliza dizolvantul 6i nu
49

solu ia. J. von Liebig a emis ipoteza c are loc o solubilizare de suprafa , adic
adsorb ia unei pelicule format din moleculele de ap care mic6oreaz porii
membranei nel snd moleculele substan ei dizolvate s difuzeze.
Dac se folose6te un osmometru R. Dutrochet prev zut cu un tub de sticl
(fig. 37), se constat c nivelul lichidului din celul se ridic n tub pn ce
presiunea hidrostatic a coloanei de lichid, ce se exercit de sus n jos,
echilibreaz for a de expansiune, adic presiunea osmotic a moleculelor
substan ei dizolvate, ce ac ioneaz de jos n sus.
Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct n atmosfere.

Figura 37. Eviden ierea presiunii osmotice cu ajutorul unui osmometru.

Fenomenele de difuziune, osmoz 6i presiune osmotic , pe care le prezint


solu iile, au un rol important n via a organismelor animale 6i vegetale.
Protoplasma din celule este o membran semipermeabil care nu permite dect
anumitor substan e s p trund sau s p r seasc celula. De aceea, celulele ro6ii
ale sngelui sunt permeabile pentru ap 6i impermeabile de exemplu pentru NaCl.
Presiunea plasmei sangvine (lichidul sngelui) este egal cu cea a lichidului din
interiorul celulelor ro ii. Asemenea solu ii care au aceea6i presiune osmotic se
numesc solu ii izoosmotice sau izotonice. La om, presiunea osmotic a plasmei
sangvine este egal cu presiunea unei solu ii 0,86% (n greutate) de NaCl.
Solu iile care au aceea6i presiune osmotic cu cea a sngelui se numesc solu ii sau
seruri fiziologice. Orice introducere de solu ie apoas ntr-un organism impune ca
aceast solu ie s fie izotonic cu solu ia sngelui. Dac s-ar injecta o solu ie cu
presiune osmotic mai mare (solu ie hipertonic ), celulele s-ar strnge pentru c
apa din celule iese prin exosmoz pentru a dilua solu ia din exterior (fenomen
numit plasmoliz la plante), iar dac s-ar injecta o solu ie cu presiune osmotic
mai mic (hipotonic ), celulele s-ar umfla foarte mult (turgescen la plante)
pentru c apa din exterior p trunde n celule prin endosmoz pentru a dilua
solu ia, ceea ce determin spargerea celulelor 6i deci moartea organismului.
Osmoza este de asemenea una din cauzele care provoac ridicarea apei n tulpinile
plantelor, cre6terea celulelor vii 6i multe alte fenomene. Este de men ionat c
fenomenul numit turgescen ce are loc atunci cnd plantele dispun de ap
suficient condi ioneaz starea normal a plantelor determinnd rigiditatea 6i
elasticitatea acestora. Atunci cnd cantitatea de ap ce se evapor este mai mare
dect cea care p trunde n celule prin endosmoz , plantele respective se vestejesc
50

6i mor. Datorit acestui fenomen, xerofitele (gr. xeros, sec + -phyton, plant ) s-au
adaptat pentru a tr i ntr-un mediu cu umiditate foarte sc zut (de exemplu
cactaceele 6i euforbiaceele tropicale).
5.2.1.1. Legile presiunii osmotice.
Pe baza unui num r mare de m sur tori ale presiunii osmotice efectuate de
Pfeffer pe solu ii diluate de neelectroli i, fizico-chimistul olandez J.H. van`t Hoff
a reu6it s descopere legile presiunii osmotice 6i s dovedeasc analogia acestora
cu legile gazelor.
Legea Boyle-Mariotte. Cercet rile experimentale arat c odat cu
cre6terea concentra iei C a unei solu ii cre6te n aceea6i m sur 6i presiunea sa
osmotic
F n a6a fel nct raportul /C r mne constant pentru aceea6i
temperatur :
= const.
(5.7.)
C
n cazul a dou solu ii ale aceleia6i substan e, raportul presiunilor lor
osmotice 1 6i 2 este propor ional cu raportul concentra iilor lor C1 6i C2, nct se
poate scrie rela ia:
C
1
(5.8)
= 1
C2
2
Dac nlocuim n aceast rela ie 1 6i 2 cu presiunile p1 6i p2 ale unui gaz, iar C1
6i C2 cu inversul volumului 1/V1 respectiv 1/V2 (concentra ia este invers
propor ional cu volumul), se ob ine rela ia:
1
p1 V1
p
V
=
sau 1 = 2
(5.9)
1
p2
p 2 V1
V2
de unde:
(5.10)
p1V1 = p2V2 = const.
ceea ce corespunde cu legea Boyle Mariotte a gazelor. Aplicat la solu ii aceast
lege se enun astfel: presiunea osmotic a unei solu ii la temperatur constant
este direct propor ional cu concentra ia solu iei.
Legea lui Charles. M sur torile au ar tat c presiunea osmotic a unei
solu ii variaz cu temperatura i anume cu aceea i frac iune din valoarea sa
ini ial pentru fiecare grad de temperatur n parte. Expresia matematic a
acestei legi este urm toarea:
(5.11)
t = 0(1 + t)
o
unde t este presiunea osmotic la t , 0 presiunea osmotic ini ial , iar
=1/273,16. Rezult c varia ia presiunii osmotice pentru fiecare grad de
temperatur este dat de binomul de dilatare (1+ t).
Legea lui Avogadro. Cunoscuta lege a gazelor descoperit de Amedeo
Avogadro se enun astfel la solu ii: volume egale de solu ii diferite care au

51

aceea i presiune osmotic i se g sesc la aceea i tempeeratur , con in acela i


num r de molecule de substan dizolvat .
Ecua ia general de stare a gazelor aplicat la solu ii. Presiunea osmotic
se poate exprima printr-o ecua ie analoag ecua iei de stare a gazelor pV = RT n
care, nlocuind V=1/C rezult :
= RTsau = CRT
(5.12)
C
unde R este constanta universal a gazelor ideale 6i are dimensiunea unei energii
raportate la mol 6i grad (R=8,314 J/molK). Rela ia (5.12) arat c presiunea
osmotic este propor ional cu temperatura absolut a solu iilor.
Dac solu ia a fost preparat din m grame de substan de mas molar M,
nlocuind C=m/M rezult :
m
mRT
RT sau M =
(5.13)
=
M
rela ie ce d posibilitatea determin rii masei molare M a substan elor prin
m sur tori de presiune osmotic .
Legea lui van`t Hoff. Toate aceste legi ale gazelor aplicate la solu ii, au
fost prezentate de van`t Hoff ntr-o singur lege care i poart numele 6i care se
enun n felul urm tor: presiunea osmotic a unei solu ii diluate de neelectrolit
este egal cu presiunea pe care ar exercita-o substan a dizolvat , dac s-ar g si
n stare de gaz i ar ocupa un volum egal cu volumul solu iei.
Din aceste legi rezult c presiunea osmotic a solu iilor de neelectroli i nu
depinde nici de natura dizolvantului nici de cea a solvatului, ci numai de num rul
particulelor (moleculelor) substan ei dizolvate con inute n unitatea de volum de
solu ie.
Din studiul gazelor se cunoa6te c la 0oC 6i 760 torr, un mol de gaz ocup
un volum de 22,4 l. De aici rezult c la aceea6i temperatur (00) presiunea
osmotic a unei solu ii ce con ine 1 mol de substan dizolvat n 22,4 l de solu ie
trebuie s fie de 760 torr (1 atm), iar presiunea osmotic a unei solu ii molare la
0oC este de 22,4 atm.

5.2.2. Urcarea punctului de fierbere 6i coborrea punctului


de congelare al solu iilor (Ebulioscopia 6i crioscopia).
Lichidele pure se caracterizeaz prin temperaturi de fierbere 6i de
congelare strict determinate. Astfel, la presiunea de 760 torr (1 atm), apa pur
fierbe la 100oC 6i congeleaz la 0oC, iar benzenul fierbe la 80,1oC 6i se solidific
la 5,5oC. Aceste temperaturi r mn constante pn cnd toat masa de lichid se
transform .
Prezen a unor substan e dizolvate n solu ii ridic punctul de fierbere 6i
scade punctul de congelare al acestora fa de solven ii puri. De aceea, solu iile
nghea la temperaturi mai joase 6i fierb la temperaturi mai ridicate dect
lichidele pure din care sunt ob inute.

52

Fenomenele de solidificare (congelare) 6i de fierbere ale solu iilor au fost


studiate de F.M. Raoult care, pe baza observa iilor experimentale, a descoperit
uem toarele legi:
1.Sc derea punctului de congelare i cre terea punctului de fierbere a
solu iilor fa de solven ii puri sunt direct propor ionale cu masa de substan
dizolvat n aceea i mas de solvent. Astfel, o solu ie care con ine 5 g de zah r
pur la 100g ap se solidific la -27o, iar atunci cnd con ine 10 g de zah r n
aceea6i cantitate de ap se solidific la -54oC.
2.Cantit i echimoleculare de substan e diferite, dizolvate n una i
aceea i mas de solvent, scad n aceea i m sur punctul de congelare i ridic n
aceea i m sur punctul de fierbere. De exemplu, la dizolvarea a 0,1 moli de zah r
(34,2 g) n 1000 g ap se produce o sc dere a punctului de solidificare cu 0,186o,
sc dere pe care o provoac 6i 0,1 moli de glucoz (18 g) sau 0,1 moli de uree (6 g)
etc. Punctul de fierbere cre6te cu 0,052oC pentru toate aceste solu ii la
concentra ia 0,1 molar .
Fenomenul de coborre a punctului de congelare a unei solu ii sub
ac iunea substan ei dizolvate se nume te fenomen crioscopic, iar metoda de
determinare a sa se nume6te metod crioscopic .
Coborrea punctului de congelare a unei solu ii rezultat prin dizolvarea
unui mol de substan n 1000 g solvent este o m rime constant 6i se nume6te
constant crioscopic (Kc).
n mod similar, ridicarea punctului de fierbere a unei solu ii sub ac iunea
substan ei dizolvate se nume te fenomen ebulioscopic, iar metoda de determinare
a sa se nume6te metod ebulioscopic .
Cre6terea punctului de fierbere a solu iilor rezultat prin dizolvarea unui
mol de substan n 1000 g solvent se nume6te constant ebulioscopic (Ke).
Constantele crioscopice 6i ebulioscopice ale solven ilor constituie m rimi
fizice tot att de importante ca 6i punctele de topire 6i fierbere ale acestora (tabel
5).

Tabelul 5
Valorile unor constante crioscopice 6i ebulioscopice

Solventul
Ap
Alcool etilic
Acid acetic
Benzen
Anilin
Camfor

Kc
1,86
3,90
5,12
5,87
40,0

Ke
0,52
1,15
3,07
2,57
3,69
-

Legile lui Raoult pot fi exprimate matematic prin rela ia:


t = KC
(5.14)

53

unde t = t - to 6i reprezint diferen a dintre temperatura de congelare, respectiv


de fierbere (t) a solu iei 6i cea a solventului pur (to); C-concentra ia solu iei:
C=m/M (m este masa de substan dizolvat n g grame de solvent, iar M masa
molar a substan ei dizolvate); K-constanta crioscopic (Kc) sau ebulioscopic
(Ke). F cnd nlocuirile se ob ine rela ia:
m 1000
(5.15)
t - to = K
M
g
care este una 6i aceea6i rela ie cu (5.14) dac g, cantitatea de solvent n care se
dizolv substan a este de 1000 grame.
Aceast rela ie permite determinarea masei molare M a substan elor prin
metoda crioscopic sau ebulioscopic , efectund o simpl citire a temperaturii de
fierbere sau de solidificare a solu iei:
K m 1000
M=
(5.16)
t to g
Este de men ionat c asemenea m sur tori nu se fac pe solu ii de
concentra ii prea mari deoarece, abaterile de la legile solu iilor ideale sunt cu att
mai mari cu ct solu iile sunt mai concentrate.
Fenomenul crioscopic are aplica ii la ob inerea amestecurilor r citoare. De
exemplu, un amestec de 23% NaCl 6i 77% ghea scade temperatura pn la 21,2oC (ceea ce explic topirea ghe ii prin aruncare de sare pe str zile ora6elor
iarna), iar un amestec de ghea 6i CaCl26H2O cristalizat , poate sc dea
temperatura pn la -55oC.
Metoda crioscopic 6i ebulioscopic de determinare a masei molare a
substan elor a avut largi aplica ii n practica de laborator datorit simplit ii de
lucru 6i preciziei rezultatelor. Azi ns , aceste metode sunt utilizate al turi de
metodele moderne, bazate pe sc derea presiunii de vapori a solu iilor.

54

5.2.3. Presiunea de vapori a solu iilor.


Legea lui Raoult.
Prin m sur tori, Raoult a constatat c presiunea de vapori a unei solu ii
este mai joas dect presiunea de vapori a dizolvantului pur, ceea ce a dus la
descoperirea urm toarei legi care i poart numele: sc derea presiunii de vapori a
unei solu ii fa de presiunea de vapori a dizolvantului este direct propor ional
cu frac ia molar a substan ei dizolvate. Notnd cu po 6i p presiunea de vapori a
dizolvantului, respectiv a solu iei 6i cu X2 frac ia molar a substan ei dizolvate,
legea se poate formula matematic astfel:
po - p = X2po
(5.17)
Aceast lege permite determinarea masei molare a substan elor. Astfel,
dac se ia n considerare frac ia molar , rela ia (5.17) devine:
n2
po p =
po
(5.18)
n1 + n2
n care: n1 reprezint num rul de moli de solvent (n1=m1/M1) 6i n2 num rul de
moli de solvat (n2=m2/M2). Deoarece solu ia este foarte diluat , se neglijeaz
num rul de moli de solvat n2 de la numitor, nct rela ia (5.18) devine:
m2
o
p
p M2
p o p m2 M 1
=
sau
=
(5.19)
m1
po
po
m1 M 2
M1
de unde:
m M1
po
(5.20)
M2 = 2
m1
po p
Legea lui Raoult se aplic riguros n cazul solu iilor ideale (v. 5.2).
Sc derea presiunii de vapori a solu iilor fa de solventul pur, presiunea osmotic ,
sc derea temperaturii de congelare 6i ridicarea temperaturii de fierbere a solu iilor
de neelectroli i sunt propriet i determinate nu de solvent ci de substan a dizolvat
6i anume de concentra ia acesteia. Asemenea propriet i care nu sunt determinate
de natura substan ei dizolvate ci de num rul de particule (molecule) aflate ntr-o
anumit cantitate de solvent (concentra ie) au fost numite propriet i coligative.
Propriet ile coligative ale solu iilor substan elor cu leg turi tipic covalente ca
zah rul, ureea 6i glucoza, care nu ionizeaz n solu ie, sunt propor ionale cu
concentra ia solu iei.

55

6. OXIDARE 0I REDUCERE
Prin oxidare se n elege combinarea unei substan e cu oxigenul, respectiv
pierdere de hidrogen:
C + O2 CO2
(9.1)
4HCl + O2 2H2O + 2Cl2
(9.2)
iar prin reducere, fenomen invers oxid rii, pierdere de oxigen, respectiv c6tig de
hidrogen:
CuO + C Cu + CO
(9.3)
Cl2 + H2 2HCl
(9.4)
Observnd varia iile valen elor elementelor n reac iile de mai sus, se
poate generaliza c , oxidarea are loc cu trecerea unui element de la o form
inferioar de valen la una superioar , iar reducerea invers.
n numeroase reac ii, oxidarea nu are loc cu participarea oxigenului, ci a
altor elemente. Astfel, n reac iile:
Fe + Cl2 FeCl2
(9.5)
2FeCl2 + Cl2 2FeCl3
(9.6)
0
fierul se oxideaz trecnd de la starea de oxidare Fe la st rile de oxidare Fe2+ 6i
Fe3+ prin combinare cu clorul. Dar 6i n procesul de reducere pot participa 6i alte
substan e dect hidrogenul:
2FeCl3 + Fe 3FeCl2
(9.7)
Examinnd aceste procese de oxidare 6i reducere din punct de vedere
electronic, se constat c ele sunt determinate de transfer de electroni nct
substan a care se oxideaz pierde electroni, iar cea care se reduce accept
electroni.
Reac ia (9.5) de oxidare a fierului se mai poate scrie:
Fe0 - 2e- Fe2+
(9.8)
iar electronii de valen ceda i de un atom de fier sunt accepta i de o molecul de
clor, care se reduce:
Cl20 + 2e- 2Cl(9.9)
Deci, electronii s-au transferat de la fier la clor. Acest lucru arat c
reac iile de oxidare 6i reducere au loc simultan 6i n cantit i echivalente. De
aceea, aceste reac ii cu schimb de electroni se numesc reac ii de oxido-reducere,
sau reac ii redox. n reac ia amintit fierul s-a oxidat sub ac iunea clorului, deci
clorul este oxidant. n general, sunt agen i oxidan i to i reactan ii care accept
electroni cum sunt nemetalele, ca 6i substan ele care cedeaz u6or oxigen (HNO3,
KClO3, KMnO4, H2O2 etc.).
Referindu-ne la clor, el se reduce sub ac iunea fierului acceptnd electroni.
Deci, fierul este agent reduc tor ca toate celelalte metale sau substan e care
accept u6or oxigen (H, C, CO etc.).
Generaliznd, se poate considera c n reac iile de oxido-reducere are loc
un transfer de electroni de la agentul reduc tor la agentul oxidant. Totodat ,
deoarece aceste reac ii sunt sisteme chimice n echilibru, se poate considera c
56

oxidantul, primind electroni se transform n reduc tor, iar reduc torul la rndul
s u se transform n oxidant, conform echilibrelor:
Oxidant + neReduc tor
(9.10)
Reduc tor - neOxidant
(9.11)
sau
m+
A Oxid
A (Rem d1n ) +
1 + ne
(9.12)
p+ n )+
B pRe+ d 2 ne
B (Oxid
2
nsumnd cele dou reac ii care decurg simultan:
m+
p+
A Oxid
1 + B Re d 2

p + n )+
A (Rem d1n ) + + B (Oxid
2

(9.13)

se poate scrie constanta de echilibru:


[A ( m n ) + ][B ( p + n ) + ] [Re d 1 ][Oxid 2 ]
=
(9.14)
K=
[Oxid 1 ][Re d 2 ]
[A m + ][B p + ]
Oxidarea 6i reducerea se pot realiza 6i electrolitic, iar procesele ce au loc
sunt ireversibile. La catod, substan ele sufer reduceri electrolitice, iar la anod,
substan ele sufer oxid ri.
9.1. CALCULUL COEFICIEN-ILOR STOECHIOMETRICI

Calculul coeficien ilor stoechiometrici n reac iile red-ox se face innd


seama c num rul de electroni ceda i de agentul reduc tor este egal cu num rul de
electroni primi i de agentul oxidant. Astfel, n reac ia de oxidare a ionului Mn2+ cu
bioxid de plumb n mediu de acid azotic concentrat:
2(Mn2++SO42-) + 5PbO2 + 6(H++NO3-) = 2(H++MnO4-) +
(9.15)
3(Pb2++2NO3-) + 2PbSO4 + 2H2O
au loc reac iile par iale:
(9.16)
2 Mn2+ - 5e- Mn7+
4+
2+
Pb
5 Pb + 2e
2+
Se iau n reac ie 2 ioni Mn deoarece cedeaz mpreun 10e- pe care pot
s -i accepte 5 ioni Pb4+ (fiecare primind cte 2e-). Pentru efectuarea unui
asemenea calcul este necesar s se cunoasc , cu siguran produ6ii de reac ie.
9.2. POTEN-IAL DE OXIDO-REDUCERE

Se ia o solu ie apoas care con ine sare de fier (II) 6i sare de fier (III) n
amestec. n solu ie se introduce un electrod inert de platin (inatacabil de c tre
solu ie). Ionii Fe2+ au tendin a de a trece n Fe3+ prin cedarea unui electron
electrodului, iar ionii Fe3+ au tendin a de a capta un electron pentru a trece n Fe2+:
Fe3+ + eFe2+
La stabilirea echilibrului ntre solu ie 6i electrod, se stabile6te o diferen
de poten ial a c rui valoare, exprimat n vol i, este dat de rela ia lui Nernst:
57

RT
[Oxidant ]
ln
(9.17)
nF [Re ducator ]
unde R este constanta general a gazelor (R=8,314 Jmol-1K-1); T- temperatura
absolut (T=273+t); F- num rul lui Faraday (96487 coulombi), iar n este num rul
de electroni care particip la reac ie. n cazul de fa , ionul feric este oxidantul, iar
ionul feros este reduc torul, nct ecua ia se poate scrie:
RT [ Fe 3+ ]
0
E=E +
ln
(9.18)
nF [ Fe 2+ ]
nlocuind valorile R, F 6i T pentru t = 20oC 6i trecnd de la logaritmul natural la
cel zecimal (nmul ind cu 2,303), ecua ia (9.18) devine:
0,058
[Oxidant ]
E = E0 +
lg
(9.19)
n
[Re ducator ]
Poten ialul E0 se nume6te poten ial normal al sistemului redox sau
poten ial standard. El corespunde st rii n care concentra iile oxidantului 6i
reduc torului sunt egale (raportul lor este egal cu 1, lg1 = 0, deci E = E0).
Poten ialul standard al unui sistem red-ox, nu are valoare absolut ci se determin
n raport cu un electrod de referin , electrodul normal de hidrogen. Poten ialul
normal al electrodului de hidrogen, n raport cu o solu ie normal de acid tare
(H2SO4) este considerat n mod conven ional egal cu 0.
Poten ialul redox standard poate fi utilizat la caracterizarea capacit ii de
oxidare sau reducere a sistemelor chimice. Atunci cnd ntr-un sistem chimic se
afl doi componen i care ar putea func iona fiecare att ca oxidant ct 6i ca
reduc tor, sistemul cu poten ial red-ox mai mare va oxida pe cel cu poten ial redox mai mic. Se poate 6ti n acest fel, care este oxidantul 6i care reduc torul n
reac ia respectiv , consultnd tabelele cu poten iale standard ale sistemelor
chimice redox. A6a de exemplu, dac n sistem se afl acid azotos 6i permanganat
de potasiu, ambii fiind oxidan i, permanganatul oxideaz acidul azotos conform
reac iei:
5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
(9.20)
0
deoarece are pote ialul redox standard E mai mare (+1,51 V):
E 0 NO3 / NO2 = +0,93V; E 0 Mn 7 + / Mn 2 + = +1,51V
De aici concluzia c substan ele sunt cu att mai oxidante cu ct au
valoarea poten ialului redox mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu att
mai puternic cu ct valoarea poten ialului redox este mai negativ . \irul valorilor
poten ialelor standard ale diverselor sisteme chimice a6ezate n ordinea lor
cresc toare, de la valorile negative spre valorile pozitive trecnd prin zero,
constituie seria tensiunilor. Poten ialul standard zero corespunde electrodului
normal de hidrogen, iar poten ialele standard negative caracterizeaz sistemele
reduc toare (elementele situate naintea hidrogenului n seria tensiunilor), n timp
ce poten ialele pozitive caracterizeaz sistemele oxidante fa de hidrogen (sunt
a6ezate dup H n seria tensiunilor). Deoarece sistemele cu poten iale mai
negative dislocuiesc pe cele cu poten iale mai pozitive, rezult c proprietatea de
oxidant sau reduc tor are caracter relativ, aceea6i substan comportndu-se ca
E = E0 +

58

oxidant fa de una mai reduc toare dect ea 6i ca reduc tor fa


oxidant dect ea.

de una mai

59