Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
din atomi identici ca H2, N2, O2 sau majotitatea compu ilor organici care sunt
forma i din atomi din aceea i categorie a lui Berzelius (electronegativi).
Dumas (1834) a c utat s explice aceste nepotriviri dnd o nou teorie
numit teoria unitar , admi nd c un atom dintr-o categorie a lui Berzelius poate
fi nlocuit cu un atom din cealalt categorie f r s schimbe caracterul de
ansamblu al combina iei. Aceasta nseamn c leg tura dintre atomi n astfel de
compu i nu este de natur electrostatic ci se datore te unor for e chimice de
natur nedefinit cum le-a denumit el.
Meritul de a interpreta pe baze electronice natura covalent a leg turii
ionice revine lui W. Kossel, G.W. Lewis i A. Magnus (1916), iar G.N. Lewis i I.
Langmuir (1917) au explicat pe aclea i baze leg tura covalent . Dup zece ani
(1927) apare teoria mecanic-cuantic a covalen ei elaborat de W. Heitler i F.
London i dezvoltat de L. Pauling, J.C. Slater, F. Hund, E. Hckel .a.
Exist trei tipuri principale de leg turi chimice: leg tura ionic
(electrovalent ), leg tura atomic (covalent ) i leg tura metalic , la care se
adaug i alte tipuri de leg turi mai slabe ntre molecule i anume: leg tura de
hidrogen i leg tura prin for e van der Waals. n toate tipurile de leg turi
chimice, for ele de leg tur dintre atomi sunt de origine electric , electronii
periferici ai atomilor jucnd rolul de baz . Realizarea leg turii se face prin
modificarea st rii unuia sau mai multor electroni, adic prin transferarea total sau
par ial a electronilor de la un atom la altul astfel nct, noua aranjare a
electronilor s dea na tere la un sistem mai stabil, energia moleculei fiind mai
mic dect suma energiilor atomilor componen i lua i individual.
Deci, descrierea unei leg turi ntr-o molecul const n studiul noii
distribu ii a electronilor periferici ai atomilor ce se unesc.
Na - 1e
Na+
Cl + 1e
ClNa+ + Cl- Na+ClValen a ionilor n cazul combina iilor ionice este dat de num rul de
electroni ceda i sau accepta i de atomul neutru.
Leg tura ionic nu este o leg tur rigid , fiecare ion pozitiv este nconjurat
de ioni negativi i invers. Pozi ia ionilor unii fa de al ii nu este fix . n stare
topit sau n solu ii, ionii se mi c liber, independen i. n stare solid ei sunt
a eza i n mod regulat formnd re ele cristaline ionice. La aceste substan e nu se
poate vorbi de molecule ci de perechi de ioni (NaCl prezint i n stare gazoas
perechi de ioni).
Combina iile ionice se deosebesc de alte tipuri de combina ii prin
propriet ile lor. Sunt substan e solide, au punctul de topire ridicat (NaCl se
tope te la 801oC) i conduc curentul electric n topitur i solu ie deoarece n
aceste condi ii se desfac n ioni. De aceea, substan ele ionice se mai numesc i
electroli i.
Ionii sunt n general mai stabili dect atomii din care provin. Stabilitatea
scade ns pe m sur ce cre te diferen a dintre num rul sarcinilor nucleare (Z) i
num rul de electroni din nveli . De aceea, cei mai stabili sunt ionii pozitivi
monovalen i, apoi, mai pu in stabili sunt ionii di- i respectiv trivalen i, iar ionii
tetravalen i, acolo unde exist , sunt cei mai instabili. Dintre ionii negativi cei mai
stabili sunt ionii monovalen i n timp ce ionii bi- i trivalen i nu se g sesc dect n
stare solid .
Concep ia lui Kossel a r mas valabil i azi fiind confirmat de numeroase
date experimentale.
Linnd seama de tendin a atomilor de a ceda, respectiv a primi electroni
pentru a forma configura ii stabile, se poate generaliza i prezenta urm toarea
ordine descresc toare a stabilit ii ionilor forma i n func ie de configura ia lor
electronic :
1s2
ns2 np6
ns2
De exemplu Li (1s ) cel mai stabil, apoi Na+(He, 2s22p6), sau Cl-( Ne,
3s23p6), urmeaz Sn2+( Kr, 5s24d10) sau Pb2+( Xe, 6s25d104f14) cu configura ie de
dublet pe ultimul strat i n sfr it Ag+( Kr, 4d10) sau Cu+( Ar, 3d10) cu
configura ie de 18 electroni, n care celor 10 electroni 4d respectiv 3d li se adaug
cei 8 electroni 4s2 4p6 respectiv 3s2 3p6.
Principalii factori care determin natura leg turii chimice n general i deci
a leg turii ionice sunt: energia de ionizare, afinitatea pentru electroni,
dimensiunea i valen a ionilor precum i polarizabilitatea lor, adic proprietatea
ionilor de a- i deforma nveli ul electronic sub influen a sarcinilor de semn opus.
Energia de ionizare a atomilor (sau potentialul de ionizare) exprimat n
electroni vol i eV/atom sau electron, a fost definit ca fiind energia ce se consum
pentru scoaterea din atom a unuia sau mai multor electroni. Aceast m rime
determinat cu precizie prin metode spectroscopice, scade n grupe de sus n jos
6
pe cnd sarcina nuclear a atomilor, respectiv num rul atomic Z, cre te. Cu unele
excep ii explicate prin structura electronic a atomilor, energia de ionizare cre te
n perioade, cele mai mari valori g sindu-se la gazele rare.
Afinitatea pentru electroni reprezint energia care se degaj cnd atomul
unui element prime te un electron n stratul s u de valent , devenind ion negativ.
M sur torile arat c cele mai mari afinit i le au halogenii, iar metalele alcaline
nu au afinitate pentru electroni.
Fiecare ion considerat ca o sfer , prezint un cmp electrostatic, repartizat
uniform n toate direc iile spa iului. Energia de interac iune electrostatic ntre
ioni pentru formarea unei perechi de ioni de tipul Na+Cl- este dat de rela ia:
e2
E=
(2.1)
n care e este sarcina electric elementar , iar r distan a dintre cen-trele ionilor.
Dac razele relative ale ionilor, deci dimensiunile acestora, sunt mai mici atrac ia
dintre ioni va fi mai mare.
Din rela ia de mai sus rezult c num rul sarcinilor electrice ale ionilor
poate influen a favorabil energia de leg tur sau energia de re ea n cazul
substan elor ionice n stare cristalin .
Substan ele cu leg tur ionic prezint mare importan n chimia
analitic , deoarece toate reac iile care au loc n analiza calitativ i cantitativ
(volumetric i gravimetric ) se bazeaz pe reac ii ntre ioni.
1.2. LEG TURA COVALENT
1.2.1. Teoria electronic( a lui G.H. Lewis (1916)
*i I. Langmuir (1919)
Majoritatea substan elor n stare molecular existente n natur , cum sunt
moleculele organice, nu se formeaz prin cedare-captare de electroni a a cum se
formeaz bazele i s rurile (combina iile ionice). Ele nu conduc curentul electric
deoarece au moleculele alc tuite din atomi puternic lega i printr-un alt tip de
leg tur mai stabil dect leg tura ionic i care poart numele de leg tur
covalent sau atomic . Formarea leg turii covalente se realizeaz prin punerea n
comun de c tre ambii atomi a unor perechi de electroni din stratul de valen
astfel nct fiecare atom s - i formeze un dublet sau un octet stabil. Ca exemplu se
d formarea moleculelor de hidrogen, clor i acid clorhidric (electronii ambilor
parteneri de leg tur se reprezint diferit pentru a scoate mai bine n eviden
participarea ambilor atomi la formarea perechii de electroni de leg tur ):
H +H
H H
Cl + Cl :
Cl Cl :
H + Cl
Cl
10
Figura 16. Varia ia energiei poten iale a moleculei de H2 n func ie de distan a dintre atomii de
hidrogen.
1
( I + II ) i H 2 = 1 ( I
2
2
H 2 corespunde orbitalului de leg tur ,
H2
unde
II
H2
(2.7)
12
Figura 17. Formarea din doi orbitali s a orbitalului molecular de leg tur
antileg tur *:
i a celui de
Leg turi Yse mai pot forma dintr-un orbital s cu unul p sau din doi orbitali
px (fig. 18a i b).
Leg turile apar, ntre atomii lega i deja prin leg turi . n figurile 20, 21
i 22 se prezint leg turile i n diverse molecule ca HF, H2O i N2.
13
n molecula de HF.
14
n molecula de azot.
Be
Configura ia electronic
a ultimului strat
Electroni necupla i
Covalen e formate
C
Y
0
2
1
3
2
4
Y2s
n noua stare, cei trei electroni existen i n orbitalii 2px, 2py, 2pz sunt
echivalen i ntre ei i orienta i de-a lungul celor trei axe de coordonate
dreptunghiulare. Cel de-al patrulea electron situat n 2s se deosebe te de ace tia
prin forma distribu iei densit ii de sarcin (sferic ), energie mai joas i orientare
n spa iu nedefinit . Aceast neechivalen a celor patru orbitali ai carbonului este
n contradic ie cu realitatea i anume cu echivalen a chimic a covalen elor
carbonului i cu orientarea tetraedric n spa iu a acestora.
Pentru lichidarea contradic iei amintite, L. Pauling i J.C. Slater, au
elaborat teoria hibridiz rii (1931). Conform acestei teorii, n condi ii de reac ie,
orbitalii ocupa i cu electroni necupla i care particip la formarea de leg turi
covalente, i rearanjeaz sarcinile electrice, astfel nct din doi sau mai mul i
orbitali diferi i ca form i energie rezult doi sau mai mul i orbitali identici ca
form i energie i perfect simetric orienta i n spa iu. Hibridizarea are loc dup o
prealabil modificare a structurii electronice a stratului de valen , prin saltul unor
electroni pe orbitalii cu energie superioar .
Orbitalii hibridiza i prezint propriet i de suprapunere diferite fa de
orbitalii puri. De aceea, leg turile chimice realizate de asemenea orbitali sunt mult
mai puternice dect cele realizate de orbitalii atomici nehibridiza i. Din punct de
vedere al mecanicii cuantice, orbitalii hibridiza i respect ecua ia lui Schrdinger
deoa-rece ace ti orbitali rezult prin combinarea liniar a orbitalilor puri nct, a a
cum se arat n mecanica cuantic , dac ecua ia este satisf cut de anumite
func ii, atunci i combina iile lor liniare vor fi solu ii ale ecua iei.
15
Din aceast figur se observ c cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari i
identici, formnd ntre ei un unghi de 180o. Ace ti orbitali au un caracter mixt,
adic prezint 1/2 caracter de orbital s i 1/2 caracter de orbital p, nct func ia
care i caracterizeaz are forma:
=
1
(s p x )
2
(2.8)
Figura 24. Direc iile celor patru orbitali (valen e) ale C hibridizat sp1.
16
i la Be n BeCl2.
Leg tura dubl care apare este format dintr-o leg tur
i una (figura
27 a) rezultat prin contopirea celor doi orbitali p puri. n figura 27b se observ c
etena are to i atomii coplanari.
17
Orbitalii rezulta i n urma hibridiz rii sp3 au 1/4 caracter de orbital s i 3/4
caracter de orbital p. Func ia hibrid ce caracterizeaz orbitalul, unul din cei patru
hibrizi, are forma:
=
1
(s + px + p y + pz )
4
(2.10)
Tabelul 4.
Date experimentale privind leg(tura simpl(, dubl( *i tripl(
Hibridizare
Felul
leg turii
Distan a
carbon-carbon()
Tripl
C
194
1,20
1
2
140,9
1,34
1
1
Simpl
C
83,1
1,54
sp
sp2
sp3
Leg tura
Dubl
n general, nu pot forma leg turi duble sau triple atomii volumino i, ci
numai cei cu volum mic cum sunt elementele din perioada a 2-a: C, N, O i n rare
situa ii S. La ace ti atomi, orbitalii p r ma i nehibridiza i sunt suficient de
apropia i pentru a forma orbitali moleculari . Este specific numai carbonului
proprietatea de a forma leg turi duble cu el nsu i, cu O i N, ceea ce constituie
una din cauzele esen iale pentru care unii compu i organici au propriet i att de
deosebite, ca cele biologice, n raport cu al i compu i.
Hibridiz(ri cu participarea orbitalilor d. Atomii elementelor din
perioada a 3-a i urm toarele, avnd orbitali d disponibili, pot participa la
hibridiz ri att cu orbitali atomici s i p ct i cu orbitali d. Mecanismul form rii
orbitalilor hibrizi cu orbitali d este acela i: promovarea succesiv n urma
decupl rii a cte unui electron de pe orbitalii s i p pe orbitalii d, urmat de
hibridizarea propriu-zis . n acest fel se explic apari ia covalen elor multiple la
aceste elemente. Astfel, la grupa Va, fosforul a c rui configura ie electronic este
Ne, 3s2 3p3 are n ultimul strat, substratul d disponibil. Datorit faptului c
fosforul prezint trei electroni necupla i, formeaz combina ii n care se prezint
tricovalent (ex. PCl3). Acesla i atom de fosfor se poate comporta i pentacovalent
datorit posibilit ii unui electron 3s de a trece pe un orbital 3d, cnd apar cinci
electroni necupla i:
Y
Y3s
3p
3d
3s
3p
3d
19
Atomul de sulf (Ne, 3s2 3p4) este divalent n starea fundamental ntocmai
ca i oxigenul datorit celor doi electroni necupla i 3py, 3pz . Prin prezen a a dou
perechi de electroni cupla i, sulful poate prezenta nc dou st ri de valen : 4 i 6,
prin trecerea succesiv a cte unui electron dintr-un orbital al substratului p ntrunul din orbitalii substratului d i a unui electron din orbitalul 3s ntr-unul din
orbitalii substratului d dup schema:
3s2 3p4
3s2 3p3 3d
3s1 3p3 3d2
(2.11.)
(S-divalent)
(S-tetracovalent) (S-hexacovalent)
1
s + 3 p x + 2d x 2
6
y2
(Cl-pentavalent)
(Cl-heptavalent)
20
Pentru fiecare caz n parte are loc hibridizarea electronilor necupla i care
particip la leg tura covalent .
Elementele tranzi ionale pot prezenta hibridiz ri cu orbitalii d din stratul
penultim, ceea ce explic formarea combina iilor complexe. Formarea
combina iilor complexe a fost explicat prin tendin a ionului metalic central de a
forma o configura ie electronic stabil , de tipul gazului rar. Sidgwich arat c
ionul metalic central va coordina at ia liganzi, nct s realizeze un num r de
electroni egal cu cel al gazului rar cel mai apropiat (v. 2.2.2).
Examinnd complec ii hexacoordina i ai fierului prin prisma celor expuse,
se ajunge la concluzia c , ntr-adev r coordinarea a 6 liganzi se datore te apari iei
a 6 orbitali disponibili la ionii Fe2+ sau Fe3+ sub ac iunea liganzilor, care vor fi
ocupa i de cte o pereche de electroni neparticipan i furniza i de cei 6 liganzi (de
exemplu CN ). n figura 32 se prezint configura iile electronice pentru atomul de
Fe, ionii Fe2+ i Fe3+ precum i configura ia ionilor complec i care se pot forma.
3d
4s
4p
Fe
Fe2+
Fe3+
[FeX6]4[FeX6]3-
Yxx xx
Y
Yxx xx
xx
xx
xx xx xx
xx xx xx
Figura 32. Configura iile electronice ale fierului atomic, Fe2+, Fe3+
i ale ionilor complec i forma i.
Cum configura ia spa ial a compu ilor discuta i este octaedric , are loc
hibridizarea d2sp3 a orbitalilor de leg tur . Aceea i hibridizare se ntlne te la
[Co(NH3)6]3+ i la mul i al i cationi ai metalelor tranzi ionale.
Dac se examineaz n mod asem n tor configura ia atomilor de cupru i
nichel ca i a ionilor lor (Cu2+, Ni2+), se constat c n aceste cazuri r mn 4
orbitali disponibili ce vor fi ocupa i de perechile de electroni neparticipan i de la
liganzi. Hibridizarea care are loc este de tip dsp2 cu formarea a 4 orbitali hibrizi
coplanari n urm torii ioni complec i: [Cu(NH3)4]2+; [Ni(CN)4]2 ; [Cu(H2O)4]2+.
Not(. Unul din cei mai mari adep i ai teoriei hibridiz rii care poate fi considerat printre
ini iatorii acestei teorii i care a contribuit n mod deosebit la dezvoltarea ei este chimistul
american Gillespie. n ultimele dou decenii Gillespie consider c teoria hibridiz rii este foarte
greoaie i inexact n stabilirea geometriei moleculei. Comb tnd teoria hibridiz rii el introduce
ni te reguli bazate pe modelul VSEPR (valence shell electron pairs repulsion, adic repulsia
perechilor de electroni din stratul de valen ). Nu este vorba de o teorie nou asupra leg turii
covalente ci numai de un procedeu de ra ionament simplu i eficace. Din punct de vedere teoretic
aceste reguli se refer la modelul lui Lewis al leg turii covalente.
Se face ipoteza simplificatoare c toate perechile de electroni de leg tur i de neleg tur
din stratul exterior sunt dispuse la aceea i distan de nucleu ca i cum s-ar deplasa la suprafa a
21
unei sfere al c rei nucleu ar fi n centru. Aceste dublete se resping mutual i se admite c ele se
localizeaz pe aceast sfer n pozi ii n care repulsiile s fie minime. Aceasta nseamn c ele se
localizeaz la distan e maxime unele fa de altele.
Dup num rul lor, dubletele din stratul de valen se localizeaz deci n spa iu conform
uneia sau alteia din figurile de repulsie de mai jos:
Nr. de
2
3
4
5
6
7
dublete
Fig. de dreapt
triunghi
tetraedru
bipiramid
octaedru
bipiramid
repulsie
echilateral
trigonal
pentagonal
Unghi
120o
109o28
=120o
90o
ntre
180o
leg turi
= 90o
Direc iile n care se g sesc aceste dublete, cnd este vorba de electroni de leg tur ,
corespund direc iilor leg turilor chimice.
n tabelul al turat se prezint geometria moleculelor poliatomice de tipul AXmEn n care
A reprezint atomul central, X atomii lega i prin perechi de electroni de leg tur , iar E perechile de
electroni de neleg tur (antiliante).
AXmEn
AX2
AX3
AX2E
AX4
AX3E
AX2E2
AX5
AX4E
AX3E2
AX2E3
AX6
AX5E
AX4E2
Nr. total de
dublete
(m + n)
2
3
3
4
4
4
5
5
5
5
6
6
6
Orbitali moleculari
Figura
de
repulsie
Dreapt
Triunghi
echilateral
Tetraedru
Bipiramid
trigonal
Octaedru
Num r
de
leg turi
2
3
2
4
3
2
5
4
3
2
6
5
4
Forma
moleculei
Exemple
Liniar
Triunghi
n V
Tetraedru
Piramid
n V
Bipiramid
Bisfenoid
n T
Liniar
Octaedru
Piramid
P trat
BeCl2;CO2
BF3;AlCl3
SO2;SnCl2
CH4;SiCl4
NH3,H3O+
H2O;H2S
PCl5
TeCl4;SF4
ICl3;ClF3
XeF2
SF6
BrF5;IF5
XeF4
22
O
O
O
O
(a)
(b)
a fost total incorect att pentru faptul c atomul de azot nu poate fi pentacovalent
deoarece ar trebui s existe n stratul de valen 10 electroni n loc de 8 ct sunt n
realitate, ct i pentru faptul c nu se confirm pe cale experimental distan ele
corespunz toare a dou leg turi duble N = O.
Conform regulii octetului, elementele din perioada a 2-a pot avea n stratul
de valen maxim 8 electroni. De aceea, HNO3 poate fi prezentat prin formula
structural I sau II, din care reiese c o leg tur NO este dubl , iar alta este simpl
(leg tur coordinativ , n care N este donor iar O acceptor, ceea ce duce la apari ia
unor sarcini formale).
( )
(+)
O
(+) O
H O N
H O N
( )
O
O
I
II
M sur tori de distan e interatomice efectuate pe diverse substan e au ar tat
c leg tura simpl N - O este de 1,37 , iar cea dubl N = O de 1,15 . La acidul
azotic s-au g sit ambele distan e egale cu 1,22 , adic o valoare intermediar . n
cazul ionului NO3 toate cele trei distan e N - O sunt egale, iar unghiurile dintre
cele trei leg turi sunt de 120o i situate n acela i plan.
Aceste rezultate au dus la concluzia c reparti ia electronilor este uniform
la HNO3 ntre cele dou leg turi NO, iar la ionul NO3 , este uniform ntre cele
trei leg turi NO. n urma g sirii a numeroase cazuri similare a a cum este cazul
nitroderiva ilor, carbona ilor, sulfa ilor, oxizilor azotului precum i a numero ilor
compu i organici cu leg turi duble conjugate sau cu caracter aromatic, s-a ajuns la
o nou teorie numit teoria rezonan ei (Pauling, 1926). Conform acestei teorii,
dac o substan se poate reprezenta prin dou sau mai multe formule de
sau a unor
structur care se deosebesc numai prin pozi iile unor leg turi
perechi de electroni neparticipan i, nici una din aceste formule nu este corect
(nu reprezint corect reparti ia electronilor p n molecul ), ci una intermediar
numit formul de rezonan . Deci, cele dou structuri prezentate la acidul azotic
nu sunt reale, ele reprezint st ri extreme sau limit ale reparti iei posibile
(eventuale) ale electronilor n cazul cnd molecula prime te energie sau n cursul
unei reac ii chimice. Aceste structuri se numesc structuri limit . ntre asemenea
23
O
;
2-
C
O
24
Structurile a i b sunt structuri limit con innd trei leg turi simple i trei
duble. Cum exist o identitate a celor 6 leg turi C-C, formula c exprim cel mai
bine realitatea, cercul nscris n hexagon reprezentnd cei 6 electroni
din
molecul .
Contopirea celor 6 electroni ntr-un nor unic cu formarea a dou inele,
unul deasupra i altul sub ciclul benzenic (fig. 34) duce la stabilizarea moleculei i
deci la apari ia unor propriet i noi, care definesc caracterul aromatic al
substan elor organice. S-a determinat experimental diferen a dintre energia pe care
ar avea-o molecula de benzen cu electroni localiza i n leg turi simple i duble
(structuri limit ) i energia pe care o are n realitate, diferen numit energie de
rezonan i s-a g sit valoarea sa de 36 kcal/mol. Aceasta arat c molecula real
de benzen, reprezentat prin formula de rezonan , este cu 36 kcal/mol mai stabil
dect fiecare din moleculele ce ar corespunde structurilor sale limit .
Dup E. Hckel, au caracter aromatic toate sistemele chimice ciclice care
con in (4n + 2) electroni . Astfel, pentru n=1 rezult 6 electroni
(cazul
benzenului); pentru n=2 rezult 10 electroni
(naftalina, cu dou nuclee
aromatice); pentru n=3 rezult 14 electroni
(antracenul, cu trei nuclee
aromatice) etc. Asemenea cazuri pot fi extinse i la substan e cu nuclee
heterociclice legate ntre ele, cum este cazul hemului din hemogliobin sau la
clorofil , n care se afl 4 nuclee pirolice legate ntre ele printr-un atom de carbon
hibridizat sp2. n substan ele men ionate alterneaz leg turile simple cu cele duble
nct de i au n=7 rezultnd 30 electroni prezint structur de rezonan stabil .
n asemenea substan e i n altele ca pentaheterociclurile, de ex. nucleele de furan
(a), tiofen (b) i pirol (c)
25
O
S
NH
a
b
c
exist caracter aromatic respectnd formula lui Hckel. n aceste cazuri 2 din
formula (4n + 2) reprezint o pereche de electroni p neparticipan i dar care sunt
par ial delocaliza i, completnd cu cei 4 electroni
un sextet ce confer un
caracter mai slab aromatic dect n cazul nucleelor benzenice cu 6 electroni .
Asemenea heterocicluri se afl n substan e extrem de importante (enzime,
vitamine, hormoni, proteine, antibiotice, acizi nucleici) care au rol biologoc foarte
activ i a c ror reactivitate depinde de existen a unui substituent n apropierea
heteroatomului (O, S, N) care, dac este electrofil atrage n sextet cei 2 electroni p
m rind caracterul aromatic, deci stabilitatea substan ei i de aici sl bind
reactivitatea acesteia. Dac substituentul este repulsiv (CH3-, C2H5- etc) scade
aromaticitatea deci cre te reactivitatea substan ei mpingnd cei 2 electroni p c tre
heteroatom, sco ndu-i mai mult sau mai pu in din sextet. Deci, legarea unui
radical la col urile acestor nuclee heterociclice se face, din punct de vedere
biologic, dup cerin ele substan ei intrate n contact cu un reactiv mai mult sau
mai pu in activ chimic pentru a-l domoli, ceea ce reprezint un prim pas c tre
adaptarea la condi iile de mediu, de reac ie, adic la via .
1.3. LEG TURA METALIC
Metalele se deosebesc de majoritatea substan elor prin conductibilitate
electric
i termic ridicat , rezisten mecanic , ductilitate, maleabilitate,
tenacitate etc., propriet i specifice tuturor metalelor, numite de aceea propriet i
metalice. Aceste propriet i au fost interpretate nc de la nceputul acestui secol
ca fiind datorate unor leg turi chimice tari ntre atomii tuturor metalelor, analoage
leg turilor covalente (V.M. Goldschmidt, 1928).
Dup o teorie a lui L. Pauling, leg tura metalic este asem n toare cu
leg tura covalent , datorit punerii n comun de perechi de electroni de c tre
atomii vecini n re ea, deci datorit ntrep trunderii orbitalilor atomilor vecini.
Aceste leg turi nu sunt fixe, ci ele se desfac i se refac n mod continuu cu
electroni ce provin de la al i atomi vecini.
Acest fenomen a fost extins n ntreaga mas a metalului i este
asem n tor cu fenomenul de rezonan existent n moleculele de butadien i
benzen. Astfel, n cazul sodiului, ne putem imagina un num r mare de structuri
limit printre care:
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
structura real fiind cea de rezonan n care reparti ia real a electronilor ntre
atomii metalului este o reparti ie intermediar ntre un num r mare de posibilit i,
deoarece num rul de electroni este prea mic pentru a forma covalen e adev rate.
De aceea, electronii de valen , pu ini la num r la metale, se repartizeaz egal
ntre to i atomii, datorit mobilit ii lor mari. n frac iunea scurt de timp, n care
26
hidrogen. n cazul apei (I), amoniacului (II) i alcoolului metilic (III), aceste
leg turi se realizeaz astfel:
H
H
H
H
+
Y +
Y +
O
H ------:O
H -----:O
H ----:O - HY +
(I)
H
:NY
H
CH3
HY +------:NY H
H
HY +------:NY - H
H
(II)
CH3
CH3
Y Y +
O
H ------:O
H ------:OY - HY +
(III)
Examinnd structura unor astfel de substan e lichide care prezint asocia ii
moleculare, se constat c toate au atomul de hidrogen situat ntre doi atomi
electronegativi care dispun de cel pu in o pereche de elctroni neparticipan i.
Leg tura este n parte de natur electrostatic , ea lund na tere datorit faptului c
atomul de care este legat covalent hidrogenul, fiind puternic electronegativ (O, N,
F), atrage electronii de leg tur spre el polariznd leg tura. n acela i timp,
nucleul hidrogenului exercit o atrac ie fa de alt atom electronegativ al unei
molecule vecine pentru a- i compensa deficitul de nor electronic cu o pereche de
electroni neparticipan i ai acestuia.
For ele intermoleculare n acest tip de leg tur sunt slabe, energia de
leg tur variind ntre 4-7 kcal/mol fa de energia leg turilor covalente care are
valori de 30-100 kcal/mol. Distan a dintre atomul de hidrogen i cel cu care se
realizeaz puntea este mai mare dect aceea care leag covalent cei doi atomi.
Astfel, n cazul apei, distan a intermolecular ntre O i H lega i prin punte este de
1,76 n timp ce distan a intramolecular O-H este de 0,99.
Dup modul cum se realizeaz leg turile de hidrogen, ele se pot clasifica
n dou categorii: intermoleculare i intramoleculare.
Leg turile de hidrogen intermoleculare sunt r spndite att la compu i
anorganici (exemplele de mai sus), ct i la cei organici, n unele cazuri nchiznd
cicluri ca dimerul acidului formic (I) i acidului benzoic(II):
-
Y +
O
H
H---------O
C
O---------H
I
O
C6H5 C
H--------O
C
O--------H
II
C6H5
28
(III)
H
CHO
OH
(IV)
Leg turile de hidrogen au o importan deosebit n biochimie, deoarece
clase ntregi de substan e ca substan ele proteice i glucidele precum i produ ii
intermediari rezulta i n procesele de asimila ie i dezasimila ie con in asemenea
leg turi care explic u urin a transform rilor acestor substan e, sau conforma ia
lor spa ial .
1.5. LEG TURI PRIN FOR E VAN DER WAALS
Atrac ia dintre moleculele neutre ale gazelor inerte ca i coeziunea
lichidelor se datoresc unor leg turi speciale care au loc prin for e van der Waals.
Asemenea leg turi pot duce i la formarea unor molecule cu stabilitate slab
(pseudomolecule) ca: HgNe, HgHe sau Hg2 etc., sau pot exista i n starea
cristalin a unor substan e ca ghea a.
For ele van der Waals, ca for e de atrac ie electrostatic , nu se manifest
ntre particule cu sarcini electrice libere de un singur tip (ioni), ci ntre dipoli
electrici care preexist n molecule sau iau na tere prin induc ie. Aceste for e se
mpart n trei categorii: for e ion-dipol sau dipol-dipol, for e de induc ie i for e de
dispersie.
For ele ion-dipol i dipol-dipol se exercit ntre ioni i molecule polare,
respectiv ntre moleculele polare ale substan ei i moleculele polare ale
solventului (de exemplu ap i alcool) avnd drept consecin efectul de orientare
al moleculelor.
For ele de induc ie ac ioneaz ntre molecule polare i molecule nepolare
(de exemplu eter i benzen). Sub ac iunea cmpului electric al moleculelor polare,
se induce un dipolmoment n moleculele nepolare dup care se atrag electrostatic.
For ele de dispersie (for e London) sunt for e ce se exercit ntre molecule
nepolare sau atomi cum sunt atomii gazelor rare. Din cauza vibra iilor nveli ului
electronic fa de nucleele atomice, se creeaz dipoli temporari care provoac
atrac ia ntre particulele respective. Se numesc for e de dispersie pentru c se
datoresc polarizabilit ii moleculei sau atomului, fenomen ce intervine i la
dispersia luminii prin medii transparente.
29
3. TERMODINAMICA CHIMIC
3.1.NO IUNI DE TERMOCHIMIE
Majoritatea reac iilor chimice decurg cu absorb ie sau cedare de energie
caloric , luminoas , electric etc. Dintre acestea, c ldura nso e te cel mai
frecvent fenomenele chimice. Reac iile care se produc cu degajare de c ldur se
numesc exoterme, iar cele cu absorb ie de c ldur , endoterme.
Partea din chimie care se ocup cu studiul cantit ilor de c ldur absorbit
sau degajat n reac iile chimice se nume te termochimie. Termochimia este un
capitol al termodinamicii studiind aplica iile principiului I al acesteia la varia iile
de c ldur ce nso esc reac iile chimice.
3.1.1. C(ldura de reac.ie
C ldura care nso e te reac iile chimice se nume te c ldur de reac ie. Ea
se m soar n calorii (cal) sau kilocalorii (kcal) i se raporteaz la un mol de
substan format sau descompus .
n prezent se tinde s se exprime cantitatea de c ldur prin lucrul mecanic
efectuat pentru producerea c ldurii (energiei) respective. Cum James Joule a
determinat prima dat echivalentul mecanic al caloriei, c ldura de reac ie se
exprim n jouli:
1 cal = 4,184 jouli
(3.1)
Unitatea de c ldur n sistemul interna ional (SI) este MJ/mol = 4184
jouli/mol.
De la fizic se cunoa te c un joule mai poate fi egal cu lucrul efectuat de
un curent electric de un coulomb sub o diferen de poten ial de un volt:
1 joule = 1 voltcoulomb = 1 wattsecund
(3.2)
C ldura degajat sau absorbit ntr-o reac ie chimic reprezint varia ia
energiei interne a sistemului. Dac reac ia are loc la presiune constant (p=const.)
a a cum se ntmpl n majoritatea reac iilor din natur sau din organismul viu,
c ldura rezultat se nume te c ldur de reac ie la presiune constant sau entalpie
de reac ie i se noteaz cu H, unde reprezint o varia ie finit . C ldura de
reac ie m surat la volum constant (V=const.) se mai nume te energie de reac ie
i se noteaz E. Att H ct i E sunt pozitive cnd sistemul absoarbe c ldur
(n reac iile endoterme) i negative cnd sistemul degaj c ldur (n reac iile
exoterme).
Schimbul de energie cu mediul exterior sau efectul termic ce se produce n
reac iile chimice se exprim cu ajutorul ecua iilor termochimice. n asemenea
ecua ii, pe lng formulele chimice ale substan elor ce particip la reac ie, se
indic i efectele lor termice (c ldura de reac ie) ca i starea de agregare a
acestora. Cum efectele termice se refer la moli de substan , nseamn c ntr-o
ecua ie termochimic , simbolurile i formulele chimice reprezint atomi-gram sau
30
Pentru reac iile care decurg f r varia ia num rului de moli n faza gazoas
(ex. H2 + I2 C 2HI n care intr n reac ie 2 moli de reactan i 6i rezult 2 moli de
produ6i), n = 0, deci H = E.
3.1.2. Legile termochimiei
3.1.2.1. Legea egalit ii numerice a c ldurii de formare
cu cea de descompunere
Cantitatea de c ldur consumat pentru descompunerea unei substan e
este egal cu cantitatea de c ldur degajat la formarea substan ei respective din
elemente (A.L. Lavoisier 6i P.S. de Laplace). Aceast lege arat c entalpia de
formare are aceea6i valoare cu c ldura de descompunere a aceleia6i substan e, dar
de semn schimbat; pentru formarea din elemente a H2O(l), H=-68,32 kcal/mol,
iar pentru descompunerea sa termic H=68,32 kcal/mol.
3.1.2.2. Legea constan ei sumei c ldurilor de reac ie (Hess, 1840)
Experien ele au dovedit c efectul termic al unei reac ii chimice depinde
numai de starea ini ial 6i final a substan elor care reac ioneaz 6i este
independent de stadiile intermediare ale procesului chimic. Aceast lege se enun
astfel: Efectul termic al unei serii de reac ii chimice consecutive este egal cu
efectul termic al oric rei alte serii de reac ii chimice care porne te de la aceea i
reactan i i conduce la aceea i produ i, sau c ldura de reac ie este aceea i
indiferent dac reac ia se produce ntr-un singur stadiu sau n mai multe.
Astfel, dac reactan ii A 6i B pot forma prodi6ii C 6i D att direct ct 6i
prin mai multe reac ii consecutive n care c ldurile de reac ie sunt H1,
H2,...(fig. 35), ntre c ldurile de reac ie exist rela ia:
H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6
(3.6)
H2
H3
H1
A+B
H4
H5
C+D
H6
Figura 35. Efectele termice ntr-o reac ie ce decurge direct sau prin
faze intermediare
deci:
de unde:
H1=-94,05 kcal/mol
Hx= x kcal/mol
H2=-67,64 kcal/mol
H1 = Hx + H2
luate n considerare numai st rile ini iale 6i finale ale acestora, f r produ6ii
intermediari sau alte aspecte ale st rilor intermediare.
Termodinamica chimic este un capitol al termodinamicii, o 6tiin
abstract , deductiv , care studiaz legile ce guverneaz transform rile cantitative
ale energiei de la o form la alta n timpul schimb rilor fizice sau chimice ale unui
sistem. Aplica iile principiilor termodinamice constituie de fapt obiectul de
cercetare al termodinamicii chimice. Astfel, termochimia este un rezultat al
aplica iilor principiului I al termodinamicii, schimb rile de c ldur ce nso esc
reac iile chimice avnd loc cu respectarea legii conserv rii energiei (principiul I).
La baza termodinamicii stau dou postulate sub numele de principiile I 6i
II ale termodinamicii, principii nedemonstrabile, dar care nu au fost contrazise
niciodat pe cale experimental .
Termodinamica folose6te termeni 6i no iuni caracteristice ca: sistem, faz ,
procese (izobare, izocore, izoterme) etc.
Prin sistem se n elege o regiune bine determinat n spa iu n care se
g se6te o substan sau un amestec de substan e la o anumit presiune,
temperatur sau volum. Dac ntre sistem 6i mediul nconjur tor au loc schimburi
de energie 6i de substan , sistemul se nume6te deschis. Dac sistemul nu schimb
substan cu exteriorul, dar poate schimba energie, se nume6te sistem nchis iar
dac nu schimb nici substan nici energie (c ldur sau lucru mecanic) constituie
un sistem izolat.
Faz constituie o por iune dintr-un sistem m rginit de suprafe e n care
propriet ile macroscopice se schimb brusc, ap rnd o alt faz . Un sistem poate
fi format din una sau mai multe faze (lichid , solid , gazoas ). Dac propriet ile
macroscopice ale sistemului sunt acelea6i n orice punct al acestuia sistemul este
omogen 6i constituie o singur faz iar n caz contrar, sistemul este eterogen,
respectiv este alc tuit din mai multe faze (este polifazic). De ex. apa singur
constituie o faz iar n contact cu ghea a constituie sistem eterogen ca 6i o solu ie
n contact cu substan a nedizolvat .
Prin proces se n elege orice modificare adus unui sistem, ca de exemplu
un schimb de c ldur sau de lucru mecanic cu mediul nconjur tor, modificnduse astfel propriet ile fizice sau chimice ale substan elor. Procesele pot fi izobare
dac se petrec la presiune constant , p = 0, procese izocore-la volum constant,
V = 0, izoterme-la temperatur constant t = 0 sau procese adiabatice, care au
loc f r schimb de c ldur cu exteriorul Q =0. Cnd procesele decurg f r
interven ii exterioare 6i au loc de la sine, se numesc procese naturale iar cele care
decurg spontan, numai ntr-un singur sens, cu o vitez finit , se numesc
ireversibile. Dac un proces decurge n ambele sensuri, putnd reveni la starea
ini ial pe acela6i drum, f r alte schimb ri, constituie un sistem reversibil.
Procesele n care substan ele se transform n altele noi numite produ i de reac ie,
se numesc reac ii chimice.
Propriet ile care depind de cantitatea de substan existent ntr-un sistem
se numesc propriet i extensive, ca de exemplu: greutatea, volumul, entalpia,
entropia, energia intern . Propriet ile care nu depind de cantitatea de substan ce
34
H2
H1 = CpdT
(3.9)
T1
(3.10)
35
Exist ns multe reac ii care contrazic acest principiu a6a cum sunt unele
reac ii endoterme care decurg, fie la temperaturi ridicate, fie la temperaturi joase.
S-a stabilit c for a motoare a reac iilor chimice depinde n realitate de o
proprietate extensiv a substan elor numit entalpie liber (G) 6i anume, de
varia ia entalpiei libere G a reac iei, no iune care se va trata ca o aplica ie a
principiului II.
3.2.2. Principiul II al termodinamicii
n timp ce principiul I stabile6te transformarea dintr-o form ntr-alta a
diferitelor forme de energie dup o lege de echivalen , principiul II arat c , n
timp ce toate formele de energie (mecanic , electric , chimic etc.) pot fi
transformate integral n c ldur , c ldura nu poate fi transformat cantitativ n
lucru mecanic, electric, chimic. ntotdeauna r mne o cantitate de c ldur ce nu
poate fi transformat n alte forme de energie. De aceea, energia caloric a fost
considerat ca o form inferioar de energie. Acest principiu a mai fost formulat 6i
astfel: c ldura nu poate trece spontan f r consum de energie produs de un
mecanism extern, de la un corp rece la unul mai cald.
Generaliznd constat rile f cute experimental pe diverse sisteme, pe baza
principiului II, se trage concluzia c procesele prin care un sistem se transform
dintr-o stare ini ial ntr-o stare final sunt de dou feluri: procese reversibile, prin
care sistemul trece prin st ri de echilibru succesive foarte apropiate 6i procese
ireversibile, care decurg spontan 6i prin care sistemul tinde s se apropie de o
stare de echilibru (un proces este termodinamic reversibil cnd decurge att de
ncet nct sistemul este n orice moment n echilibru de temperatur , presiune sau
concentra ie, cu mediul nconjur tor).
Pentru a demonstra cel de-al doilea principiu, s-au introdus alte dou
m rimi termodinamice: entropia i energia liber .
Entropia (S) este proprietatea extensiv a c rei valoare rezult din rela ia:
dq
dH
dT
(3.11)
dS = rev sau dS =
= Cp
T
T
T
Prin integrare aceast rela ie devine:
T2
2
dT
S = Cp
= Cpd ln T
T
T1
T1
(3.12)
37
4. ECHILIBRE CHIMICE
4.1. REAC-II REVERSIBILE 0I IREVERSIBILE
Numeroase reac ii chimice se produc astfel nct substan ele care
reac ioneaz (reactan ii) se transform practic n ntregime n produ6i. Reac ia
decurge ntr-un singur sens, pn la cap t. De aceea, aceste reac ii se mai numesc
6i totale sau ireversibile. Pot fi considerate ca reac ii totale, reac iile cu formare
de:
- combina ii greu solubile n ap ca AgCl:
AgNO3 + HCl AgCl + HNO3
- combina ii volatile, care p r sesc sistemul ca CO2:
CaCO3 + 2HCl CO2 + CaCl2 + H2O
- combina ii solubile, dar slab disociate ca Hg(CN)2 sau H2O:
2NaOH + H2SO4
2H2O + Na2SO4
Exist ns 6i reac ii care nu decurg pn la cap t datorit faptului c
produ6ii rezulta i pot s reac ioneze ntre ei 6i s refac par ial substan ele ini iale.
Astfel, dac se nc lze6te ntr-o eprubet NH4Cl, acesta se descompune n NH3 6i
HCl care, par ial reface NH4Cl pe pere ii reci ai eprubetei. n aceste condi ii,
reac ia are loc n ambele sensuri. Asemenea reac ii se numesc reversibile sau
par iale. S-a convenit s se reprezinte acest fenomen prin dou s ge i opuse care
indic existen a concomitent a dou reac ii:
la cald
NH4Cl
la rece
HCl + NH3
(4.3)
(4.4)
k1[A][B] = k2[C][D]
(4.5)
rezult :
de unde:
k1
[C ] [ D]
=K=
k2
[ A] [ D]
Constanta K se nume6te constant de echilibru.
(4.6)
39
40
n care Gi este entalpia liber par ial molar a componentului i iar nI este
num rul de moli al acestui component.
Tinnd seama de presiunea par ial pI a gazului 6i de valoarea standard Gi0
a entalpiei sale libere, valoarea lui Gi este dat de rela ia:
_
G i = Gi0 + RT ln pi
(4.10)
de unde, dup rela ia (4.9) rezult :
G = niGi0 + RT ni ln pi
(4.11)
Cunoscnd c varia ia lui G n reac ie este egal cu diferen a dintre
valorile sale pentru substan ele finale (produ6i) 6i substan ele ini iale (reactan i):
G = Gfin - Gini
(4.12)
rezult :
G = G 0 + (RT ni ln pi ) fin (RT ni ln pi )init
(4.13)
n care:
G0 =
niGi0
fin
niGi0
init
(4.14)
iar m rimea sa pentru reac ia men ionat este constant deoarece, n aceste
condi ii, valorile standard pentru fiecare component al reac iei sunt invariabile.
n starea de echilibru termodinamic G = 0 de unde, membrul al doilea al
egalit ii (4.13) este egal cu zero. M rimile G0 6i RT sunt invariabile la
temperatur constant , inclusiv diferen a din rela ia (4.13) pe care o not m cu
lnKp (presiunile par iale de echilibru se noteaz cu p,):
( ni ln pi' )fin ( ni ln pi' )init = ln K p
(4.15)
M rimea Kp este deci constant la temperatura dat 6i constituie constanta de
echilibru.
Dac se consider de exemplu reac ia chimic reversibil n faz gazoas
ntre gaze ideale:
aA + bB
lL + mM
(4.16)
n care a, b, l 6i m sunt coeficien ii stoechiometrici ai substan elor A, B, L 6i M,
ecua ia (4.15) poate fi scris astfel:
ln K p = ln
p'L p'M
p'A p'B
(4.17)
de unde:
l
Kp =
p'L p'M
(4.18)
a
b
p'A p'B
Aceea6i constant de echilibru poate fi exprimat 6i prin concentra ii dac
se nlocuie6te presiunea par ial pi, cu valoarea sa rezultat din ecua ia de stare a
gazelor ideale p 'pv = nRT , valabil pentru n moli de gaz:
p i' =
n i RT
= c i' RT
v
(4.19)
41
c 'L c 'M
c 'A c 'B
(RT )l+m a b
(4.20)
sau
K p (RT )
(l+ m a b )
c'L c'M
= Kc
(4.21)
a
b
c'A c'B
Exprimnd varia ia entalpiei libere standard de reac ie G0 prin constanta
de echilibru Kp:
G0 = - RTlnKp
(4.22)
6i nlocuind valoarea sa n rele ia (4.13), rezult prin aranjare ntr-o form
convenabil :
G = RT ( ni ln pi' ) fin ( ni ln pi' )init ln K p
(4.23)
G = RT(ln
p'L p'M
(4.24)
ln K p )
a
b
p'A p'B
Pentru procese care decurg la temperatur 6i volum constant, exist rela ii
identice care dau valoarea energiei libere a lui Helmholtz F. Astfel, pentru reac ii
n faz gazoas ntre gaze ideale, exprimnd compozi ia sistemului prin
concentra ii de echilibru c,, F ia valoarea:
F = RT(ln
c'L c'M
c'A c'B
ln K c )
(4.25)
Tinnd seama de rela ia (4.25), se poate ob ine o rela ie analoag rela iei
(4.22) pentru F0:
F0 = - RTlnKc
(4.26)
n cazul cu totul general al reac iilor n care diferi ii reactan i 6i produ6i se
afl n alt stare dect starea standard, att pentru gaze ideale ct 6i pentru gaze
reale, varia ia entalpiei de reac ie G se define6te printr-o rela ie asem n toare
rela iei (4.13) n care, n locul concentra iilor sau presiunilor se folosesc
activit ile a (a=fc unde c este concentra ia iar f un factor de corec ie):
l
G = G 0 + RT ln
a 'L a 'M
= G 0 + RT ln K a
(4.27)
a a
Aceast rela ie poart numele de izoterma de reac ie.
'a
A
'b
B
42
2I-
2HI
H2 + I2
avnd loc formarea compu6ilor care consum c ldur (reac ii endoterme). Prin
coborrea temperaturii se favorizeaz reac iile exoterme care au loc cu degajare de
c ldur .
4.5.2. Influen a presiunii
n sinteza amoniacului din elemente reac ia este exoterm 6i are loc cu
mic6orare de volum, deci de presiune.
N2 + 3H2
2NH3
De aceea, reac ia nu poate fi efectuat la temperaturi prea nalte (peste
500oC) deoarece are loc formarea produ6ilor endotermi rezulta i prin
descompunerea NH3. De asemenea, reac ia decurgnd cu sc dere de presiune,
putem favoriza reac ia de sintez a amoniacului m rind presiunea. Aceste condi ii
de temperatur 6i presiune fac s se lucreze curent ntre 3000-1000 atm 6i la o
temperatur de circa 500oC n prezen a catalizatorilor (la temperaturi mai sc zute
azotul prezint iner ie chimic ).
Aplicnd legea ac iunii maselor se ob ine:
p 2NH3
[ NH 3 ] 2
Kc =
respectiv K p =
[ N 2 ][H 2 ]3
p N 2 p 3H 2
unde Kc reprezint constanta de echilibru exprimat prin concentra ia molar a
participan ilor la reac ie, iar Kp constanta de echilibru exprimat prin presiunile
par iale ale acestora.
43
de culoare ro6u-
Fe(SCN)3 + 3KCl
5. SOLU-II
5.1. NO-IUNI GENERALE
Solu iile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse omogene) formate din
dou sau mai multe componente, la care gradul de dispersie merge pn la
molecul . Componentele unei solu ii sunt: dizolvantul sau solventul i substan a
dizolvat (solvatul).
Dup starea de agregare a componen ilor se disting trei categorii de solu ii:
solide (sticla, alama), lichide (zah r n ap , ap n alcool) 6i gazoase (aerul).
Dintre acestea, solu iile lichide poart 6i numele de solu ii propriu-zise, avnd cea
mai mare importan practic 6i 6tiin ific . Acestea vor fi studiate n continuare
sub denumirea simpl de solu ii. Solu iile lichide pot avea ca solva i substan e
solide, lichide sau gazoase.
5.1.1. Dizolvarea
Prin dizolvare se define te trecerea unei substan e n stare de solu ie. n
cazul celor mai multe substan e solide care se dizolv , acest proces constituie un
fenomen fizico-chimic n care, moleculele, respectiv ionii sau moleculele
solvatului difuzeaz printre moleculele solventului (fenomen fizic) 6i 6i asociaz
(leag ) un num r oarecare din moleculele acestuia cu o varia ie de c ldur
44
(5.3)
unde
d = densitatea solu iei (mas /volum)
Astfel, molaritatea unei solu ii procentuale este:
46
(5.4)
(5.5)
47
solu ia. J. von Liebig a emis ipoteza c are loc o solubilizare de suprafa , adic
adsorb ia unei pelicule format din moleculele de ap care mic6oreaz porii
membranei nel snd moleculele substan ei dizolvate s difuzeze.
Dac se folose6te un osmometru R. Dutrochet prev zut cu un tub de sticl
(fig. 37), se constat c nivelul lichidului din celul se ridic n tub pn ce
presiunea hidrostatic a coloanei de lichid, ce se exercit de sus n jos,
echilibreaz for a de expansiune, adic presiunea osmotic a moleculelor
substan ei dizolvate, ce ac ioneaz de jos n sus.
Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct n atmosfere.
6i mor. Datorit acestui fenomen, xerofitele (gr. xeros, sec + -phyton, plant ) s-au
adaptat pentru a tr i ntr-un mediu cu umiditate foarte sc zut (de exemplu
cactaceele 6i euforbiaceele tropicale).
5.2.1.1. Legile presiunii osmotice.
Pe baza unui num r mare de m sur tori ale presiunii osmotice efectuate de
Pfeffer pe solu ii diluate de neelectroli i, fizico-chimistul olandez J.H. van`t Hoff
a reu6it s descopere legile presiunii osmotice 6i s dovedeasc analogia acestora
cu legile gazelor.
Legea Boyle-Mariotte. Cercet rile experimentale arat c odat cu
cre6terea concentra iei C a unei solu ii cre6te n aceea6i m sur 6i presiunea sa
osmotic
F n a6a fel nct raportul /C r mne constant pentru aceea6i
temperatur :
= const.
(5.7.)
C
n cazul a dou solu ii ale aceleia6i substan e, raportul presiunilor lor
osmotice 1 6i 2 este propor ional cu raportul concentra iilor lor C1 6i C2, nct se
poate scrie rela ia:
C
1
(5.8)
= 1
C2
2
Dac nlocuim n aceast rela ie 1 6i 2 cu presiunile p1 6i p2 ale unui gaz, iar C1
6i C2 cu inversul volumului 1/V1 respectiv 1/V2 (concentra ia este invers
propor ional cu volumul), se ob ine rela ia:
1
p1 V1
p
V
=
sau 1 = 2
(5.9)
1
p2
p 2 V1
V2
de unde:
(5.10)
p1V1 = p2V2 = const.
ceea ce corespunde cu legea Boyle Mariotte a gazelor. Aplicat la solu ii aceast
lege se enun astfel: presiunea osmotic a unei solu ii la temperatur constant
este direct propor ional cu concentra ia solu iei.
Legea lui Charles. M sur torile au ar tat c presiunea osmotic a unei
solu ii variaz cu temperatura i anume cu aceea i frac iune din valoarea sa
ini ial pentru fiecare grad de temperatur n parte. Expresia matematic a
acestei legi este urm toarea:
(5.11)
t = 0(1 + t)
o
unde t este presiunea osmotic la t , 0 presiunea osmotic ini ial , iar
=1/273,16. Rezult c varia ia presiunii osmotice pentru fiecare grad de
temperatur este dat de binomul de dilatare (1+ t).
Legea lui Avogadro. Cunoscuta lege a gazelor descoperit de Amedeo
Avogadro se enun astfel la solu ii: volume egale de solu ii diferite care au
51
52
Tabelul 5
Valorile unor constante crioscopice 6i ebulioscopice
Solventul
Ap
Alcool etilic
Acid acetic
Benzen
Anilin
Camfor
Kc
1,86
3,90
5,12
5,87
40,0
Ke
0,52
1,15
3,07
2,57
3,69
-
53
54
55
6. OXIDARE 0I REDUCERE
Prin oxidare se n elege combinarea unei substan e cu oxigenul, respectiv
pierdere de hidrogen:
C + O2 CO2
(9.1)
4HCl + O2 2H2O + 2Cl2
(9.2)
iar prin reducere, fenomen invers oxid rii, pierdere de oxigen, respectiv c6tig de
hidrogen:
CuO + C Cu + CO
(9.3)
Cl2 + H2 2HCl
(9.4)
Observnd varia iile valen elor elementelor n reac iile de mai sus, se
poate generaliza c , oxidarea are loc cu trecerea unui element de la o form
inferioar de valen la una superioar , iar reducerea invers.
n numeroase reac ii, oxidarea nu are loc cu participarea oxigenului, ci a
altor elemente. Astfel, n reac iile:
Fe + Cl2 FeCl2
(9.5)
2FeCl2 + Cl2 2FeCl3
(9.6)
0
fierul se oxideaz trecnd de la starea de oxidare Fe la st rile de oxidare Fe2+ 6i
Fe3+ prin combinare cu clorul. Dar 6i n procesul de reducere pot participa 6i alte
substan e dect hidrogenul:
2FeCl3 + Fe 3FeCl2
(9.7)
Examinnd aceste procese de oxidare 6i reducere din punct de vedere
electronic, se constat c ele sunt determinate de transfer de electroni nct
substan a care se oxideaz pierde electroni, iar cea care se reduce accept
electroni.
Reac ia (9.5) de oxidare a fierului se mai poate scrie:
Fe0 - 2e- Fe2+
(9.8)
iar electronii de valen ceda i de un atom de fier sunt accepta i de o molecul de
clor, care se reduce:
Cl20 + 2e- 2Cl(9.9)
Deci, electronii s-au transferat de la fier la clor. Acest lucru arat c
reac iile de oxidare 6i reducere au loc simultan 6i n cantit i echivalente. De
aceea, aceste reac ii cu schimb de electroni se numesc reac ii de oxido-reducere,
sau reac ii redox. n reac ia amintit fierul s-a oxidat sub ac iunea clorului, deci
clorul este oxidant. n general, sunt agen i oxidan i to i reactan ii care accept
electroni cum sunt nemetalele, ca 6i substan ele care cedeaz u6or oxigen (HNO3,
KClO3, KMnO4, H2O2 etc.).
Referindu-ne la clor, el se reduce sub ac iunea fierului acceptnd electroni.
Deci, fierul este agent reduc tor ca toate celelalte metale sau substan e care
accept u6or oxigen (H, C, CO etc.).
Generaliznd, se poate considera c n reac iile de oxido-reducere are loc
un transfer de electroni de la agentul reduc tor la agentul oxidant. Totodat ,
deoarece aceste reac ii sunt sisteme chimice n echilibru, se poate considera c
56
oxidantul, primind electroni se transform n reduc tor, iar reduc torul la rndul
s u se transform n oxidant, conform echilibrelor:
Oxidant + neReduc tor
(9.10)
Reduc tor - neOxidant
(9.11)
sau
m+
A Oxid
A (Rem d1n ) +
1 + ne
(9.12)
p+ n )+
B pRe+ d 2 ne
B (Oxid
2
nsumnd cele dou reac ii care decurg simultan:
m+
p+
A Oxid
1 + B Re d 2
p + n )+
A (Rem d1n ) + + B (Oxid
2
(9.13)
Se ia o solu ie apoas care con ine sare de fier (II) 6i sare de fier (III) n
amestec. n solu ie se introduce un electrod inert de platin (inatacabil de c tre
solu ie). Ionii Fe2+ au tendin a de a trece n Fe3+ prin cedarea unui electron
electrodului, iar ionii Fe3+ au tendin a de a capta un electron pentru a trece n Fe2+:
Fe3+ + eFe2+
La stabilirea echilibrului ntre solu ie 6i electrod, se stabile6te o diferen
de poten ial a c rui valoare, exprimat n vol i, este dat de rela ia lui Nernst:
57
RT
[Oxidant ]
ln
(9.17)
nF [Re ducator ]
unde R este constanta general a gazelor (R=8,314 Jmol-1K-1); T- temperatura
absolut (T=273+t); F- num rul lui Faraday (96487 coulombi), iar n este num rul
de electroni care particip la reac ie. n cazul de fa , ionul feric este oxidantul, iar
ionul feros este reduc torul, nct ecua ia se poate scrie:
RT [ Fe 3+ ]
0
E=E +
ln
(9.18)
nF [ Fe 2+ ]
nlocuind valorile R, F 6i T pentru t = 20oC 6i trecnd de la logaritmul natural la
cel zecimal (nmul ind cu 2,303), ecua ia (9.18) devine:
0,058
[Oxidant ]
E = E0 +
lg
(9.19)
n
[Re ducator ]
Poten ialul E0 se nume6te poten ial normal al sistemului redox sau
poten ial standard. El corespunde st rii n care concentra iile oxidantului 6i
reduc torului sunt egale (raportul lor este egal cu 1, lg1 = 0, deci E = E0).
Poten ialul standard al unui sistem red-ox, nu are valoare absolut ci se determin
n raport cu un electrod de referin , electrodul normal de hidrogen. Poten ialul
normal al electrodului de hidrogen, n raport cu o solu ie normal de acid tare
(H2SO4) este considerat n mod conven ional egal cu 0.
Poten ialul redox standard poate fi utilizat la caracterizarea capacit ii de
oxidare sau reducere a sistemelor chimice. Atunci cnd ntr-un sistem chimic se
afl doi componen i care ar putea func iona fiecare att ca oxidant ct 6i ca
reduc tor, sistemul cu poten ial red-ox mai mare va oxida pe cel cu poten ial redox mai mic. Se poate 6ti n acest fel, care este oxidantul 6i care reduc torul n
reac ia respectiv , consultnd tabelele cu poten iale standard ale sistemelor
chimice redox. A6a de exemplu, dac n sistem se afl acid azotos 6i permanganat
de potasiu, ambii fiind oxidan i, permanganatul oxideaz acidul azotos conform
reac iei:
5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
(9.20)
0
deoarece are pote ialul redox standard E mai mare (+1,51 V):
E 0 NO3 / NO2 = +0,93V; E 0 Mn 7 + / Mn 2 + = +1,51V
De aici concluzia c substan ele sunt cu att mai oxidante cu ct au
valoarea poten ialului redox mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu att
mai puternic cu ct valoarea poten ialului redox este mai negativ . \irul valorilor
poten ialelor standard ale diverselor sisteme chimice a6ezate n ordinea lor
cresc toare, de la valorile negative spre valorile pozitive trecnd prin zero,
constituie seria tensiunilor. Poten ialul standard zero corespunde electrodului
normal de hidrogen, iar poten ialele standard negative caracterizeaz sistemele
reduc toare (elementele situate naintea hidrogenului n seria tensiunilor), n timp
ce poten ialele pozitive caracterizeaz sistemele oxidante fa de hidrogen (sunt
a6ezate dup H n seria tensiunilor). Deoarece sistemele cu poten iale mai
negative dislocuiesc pe cele cu poten iale mai pozitive, rezult c proprietatea de
oxidant sau reduc tor are caracter relativ, aceea6i substan comportndu-se ca
E = E0 +
58
de una mai
59