care reprezint forma matematic a primei teoreme a lui Carnot.

Acest randament este ntotdeauna subunitar i este cu att mai aproape de 1

cu ct raportul

T2
este mai mic.
T1
II.6.5. Entropia
II.6.5.1. Procese reversibile

Din relaia (II.6.3) se obine:

Q1 Q2

T1

T2

(II.6.4)

ce arat c pentru un sistem ce efectueaz un ciclu Carnot suma raportelor

dintre cantitile de cldur primite/cedate
i temperaturile surselor respective este
nul. Aceasta este valabil pentru orice
transformare ciclic reversibil deoarece
aceasta se poate descompune n n cicluri
Carnot (fig. II. 6.3). Pe fiecare ciclu este
Fig. II. 6.3

valabil relaia (II.6.4):

Q1i
T1i

Q2i

T2i

i (1, n)

(II.6.5)

i integrnd ntre limitele M1 i M2 se obine:

Q1

Q2

T T

(II.6.6)

Pentru o transformare ciclic reversibil suma acestor integrale este o

integral de forma:

(II.6.7)

Relaia (II.6.7) se numete egalitatea lui Clausius pentru procese ciclice i

43

reversibile. Relaia permite s introducem o nou mrime, numit entropie,

notat cu S, i care satisface relaia:

dS

sau
dS

(II.6.8)

(II.6.9)

T
*) Din relaia (II.6.9) se obine:
f

dS

(II.6.10)

de unde:
f

S f Si

(II.6.11)

adic variaia entropiei ntre dou stri nu depinde dect de starea iniial i
final.
*) Pentru o transformare ciclic din relaia (II.6.11) se obine:

dS 0

(II.6.12)

care arat c entropia S este o funcie de stare.

Relaia (II.6.12) reprezint formularea matematic a principiul al II al
termodinamicii pentru procesele ciclice i reversibile.
Entropia nu poate fi definit dect pn la o constant aditiv arbitrar.
Adugnd la S o constant oarecare S0, relaia (II.6.50) rmne neschimbat:

dS d ( S S 0 ) d S

Q
T

(II.6.13)

Principiul al doilea al termodinamicii nu este capabil s fixeze univoc o

valoare acestei constante, aceasta fiind stabilit de principiul al treilea al
termodinamicii.
Introducnd relaia (II.6.9) n relaia (II.5.5) se obine:

44

dU T dS L

(II.6.14)

care reprezint ecuaia fundamental a termodinamicii pentru procese

cvasistatice i reversibile.
II.7. Principiul al III-lea al termodinamicii

Pe baza datelor experimentale Nernst a enunat urmtoarea teorem:

La zero absolut entropia oricrui sistem termodinamic are o valoare

constant care nu depinde de valorile celorlalte mrimi de stare.
Matematic aceasta se scrie:
lim S 0

(II.7.1)

T 0

Planck a adugat o condiie suplimentar, i anume c pentru T 0 nu

numai S 0 , ci i S 0 , ajungndu-se astfel la al III-lea principiu al
termodinamicii:

Cnd temperatura unui sistem termodinamic tinde ctre zero entropia

acestuia tinde ctre o valoare limit nul.
Sau formularea echivalent:
Entropia unui sistem termodinamic este nul la temperatura de zero
absolut.
II.7.1. Consecinele principiul al III-lea al termodinamicii
II.7.1.1. Inaccesibilitatea temperaturii de zero absolut

Din principiul al III-lea al termodinamicii rezult inaccesibilitatea

temperaturii de zero absolut.

45

Fig. II.3

Fig. II.4

S considerm urmtorul proces tipic folosit pentru scderea temperaturii,

fig.II.3. Sistemul se afl iniial n starea 1 i este comprimat izoterm la
temperatura T1 pn n starea 2. Apoi se destinde adiabatic pn n starea 3
unde temperatura sistemului va fi T2 evident mai mai mic dect T1. Se repet
operaiile, temperatura scznd la T3 i aa mai departe. S-ar parea c
efectund un numr suficient de mare de operaii am putea ajunge la izoterma
T 0K .
Principiul al III-lea al termodinamicii arat c prin efectuarea unui numr
finit de operaii nu se poate ajunge la izoterma T 0 K . Acest lucru reiese
dac reprezentm procesul analizat anterior ntr-o diagram S, T, fig. II.4.
Pentru asigurarea condiiei S (0) 0 este necesar ca toate izocorele s se
strng n originea coordonatelor. Dup cum se vede din figur la fiecare
nou destindere adiabatic scderea temperaturii este din ce n ce mai mic.
Este evident c orict de mare ar fi numrul de operaii dar finit nu se poate
atinge starea cu T 0 K deoarece fiecare pas este mai mic dect cel
precedent. Izocorele din planul S, T constitue o familie de curbe de ecuaie
V f (S ) care trec prin origine. Dezvoltnd pe f(S) n serie obinem:
f(S) = a(V) S + b(V) S2 +c(V) S3 + ...

(II.7.2)

n apropierea lui T 0 K puterile lui S pot fi neglijate deoarece S 0 . n

46

acest caz reinnd numai primul termen din dezvoltarea (II.7.2) variaia de
temperatur n urma destinderii adiabatice este
T (Vb ) T (Va ) S a (Vb ) a (Va )

(II.7.3)

Dac T(Va) 0 i T(Vb) 0 atunci a(Vb ) a(Va ) , deoarece izocorele tind

toate ctre origine. n acest timp conform cu principiul al III-lea al
termodinamicii i S 0 , deci diferena T (Vb ) T (Va ) tinde mai repede ctre
zero dect tind T(Vb) i T(Va) ctre zero, adic scderea temperaturii este mai
lent pe msur ce ne apropiem de zero absolut.
II.7.1.2. Comportarea cldurilor specifice n apropierea temperaturii de 0 K

Vom considera un mol de gaz perfect pentru care entropia sa poate fi pus
sub forma:
dS cv

dT
dV
R
T
V

(II.7.4)

dS c p

dT
dp
R
T
p

(II.7.5)

sau

dup cum considerm ca variabile independente T, V sau T, p.

Integrnd relaiile (II.7.4) i (II.7.5) i considernd o transformare izocor
(V = constant) respectiv izobar (p = constant) se obine:
T

S V cv
0

dT
T

(II.7.6)

dT
T

(II.7.7)

i
T

cp
0

n general cldurile specifice la volum respectiv la presiune constant sunt

funcii de temperatur. S presupunem c acestea sunt de forma:
47

cV (T ) a0 a1T a2T 2 ...

(II.7.8)

c p (T ) b0 b1T b2T 2 ...

(II.7.9)

i respectiv:

unde a0, a1, ... , b0, b1, ... sunt nite constante.
Introducnd relaia (II.7.5) n relaia (II.7.6), i relaia (II.7.8) n relaia
(II.7.7) se obine:
S V

T
a0 ln(T ) 0

T2
a1T a2 ...
2

(II.7.10)

T
b0 ln(T ) 0

T2
b1T b2 ...
2

(II.7.11)

i
p

Expresiile (II.7.9) i (II.7.11) sunt divergente cu excepia cazului n care

a0 0 i b0 0 i deci dependena cldurilor specifice de temperatur trebuie

s fie de forma:
cV (T ) a1T a2T 2 ...

(II.7.12)

c p (T ) b1T b2T 2 ...

(II.7.13)

i respectiv:

Din relaiile (II.7.12) i (II.7.13) rezult c dac T 0 K cldurile specifice

tind ctre zero.
La temperaturi apropiate de 0 K gazele sunt solidificate iar cV cp .

II.8. Funcii caracteristice

Se numete funcie caracteristic o funcie care depinde de starea

sistemului termodinamic i cu ajutorul creia se pot deduce toate propietile
acestuia.
Funciile caracteristice sunt: energia intern (U), entropia (S), entalpia (H),

48

energia liber (F) i entalpia liber (G).

II.8.1. Energia liber ca funcie caracteristic

Se definete ca funcie caracteristic energia liber F a sistemului dat de

relaia:
F U TS

(II.8.1)

Difereniind relaia (II.8.14) i innd cont i de ecuaia fundamental a

termodinamicii (II.6.55) se obine:

d F S dT

A da
I

(II.8.2)

de unde se observ c:

F = F(T, ai)

(II.8.3)

Difereniind relaia (II.8.16) rezult:

F
dai
dF
ai T , ai

T ai

(II.8.4)

Din identificarea relaiilor (II.8.16) i (II.8.18) se obine:

Ai

a
i T , ai

S
T

ai

(II.8.5)

Funcia F se poate folosi pentru sistemele caracterizate de temperatura T i de

parametrii externi ai.
Din relaiile (II.8.14) i (II.8.19) se obine:
F

F U T

ai
care reprezint prima relaie a lui Gibbs-Helmoltz.

(II.8.6)

II.8.2. Entalpia liber ca funcie caracteristic

Se definete ca funcie caracteristic - entalpia liber G a sistemului dat de

relaia:
49

G H T S

(II.8.7)

Difereniind relaia (II.8.21) i innd cont i relaia (II.8.10), se obine:

d G S dT

a d A
i

(II.8.8)

de unde se observ c:
G G (T , Ai )

(II.8.23)

Difereniind relaia (II.8.23) rezult:

G
dT
dG
T

Ai

Ai

dAi

(II.8.9)

T ,Aj

Din identificarea relaiilor (II.8.22) i (II.8.24) se obine:

G

S
T Ai

ai
A

i T , A j

(II.8.10)

Funcia G se poate folosi pentru sistemele caracterizate de temperatura T i

de parametrii interni Ai.
Din relaiile (II.8.21) i (II.8.25) se obine:
G

G H T

Ai

(II.8.11)

care reprezint a doua relaie a lui Gibbs-Helmoltz.

Relaiile Gibbs-Helmoltz sunt folosite n termodinamica reaciilor chimice;
din acestea, prin integrare, se obin F i G n funcie de U i H.

50