Caracteristici generale ale procesului de coroziune

Definirea i clasificarea coroziunii

Coroziunea metalelor reprezint un proces de distrugere fizico-chimic spontan i

ireversibil a acestora n cursul interaciei lor chimice, electrochimice i biochimice cu mediul
nconjurtor.
Una dintre trsturile cele mai caracteristice ale coroziunii este aceea care se refer la
imensa varietate de condiii n care ea se produce i a numrului mare de forme n care ea
apare. Au fost publicate numeroase articole cu date de coroziune i care prezint efectele
coroziunii asupra unor sisteme specifice material/mediu de coroziune. Cu toate acestea, datele
respective acoper numai o mic parte a unor situaii posibile i numai pentru valori specifice,
cum ar fi de exemplu temperatura i compoziia substanelor implicate.
Pentru a preveni coroziunea, pentru a interpreta corect fenomenele de coroziune sau
pentru a prevedea modul de desfurare a proceselor de coroziune ntr-o situaie diferit de
cea descris exact n diferitele lucrri, specialistul sau inginerul care lucreaz n domeniul
respectiv, trebuie s fie capabil s aplice practic cunotiinele sale cu privire la principiile
fundamentale ale coroziunii. Aceste principii fundamentale trebuie s includ:
mecanismele dup care au loc diferitele forme de coroziune,
condiiile termodinamice care favorizeaza desfurarea lor,
legile cinetice dup care au loc aceste procese,
efectele diferitelor mrimi caracteristice.
Chiar dac aceste principii generale sunt cunoscute, coroziunea este n cele mai multe
cazuri, un proces foarte complex n care interaciunile dintre diferitele reacii, condiiile i
efectele sinergetice trebuie analizate cu mare atenie.
Toate procesele de coroziune prezint unele caracteristici comune i anume: principiile
termodinamice pot fi aplicate cu succes pentru a determina care dintre procese poate avea loc
si ct de puternic este tendina de transformare n procesul respectiv, iar legile cinetice pot fi
folosite pentru descrierea vitezei reaciilor respective.
Coroziunea este un fenomen care se produce n mai multe feluri.
Clasificarea este de obicei bazat pe unul din urmatorii trei factori:
a). Natura agentului coroziv
n funcie de acest factor, exist coroziune umed i coroziune uscat. Coroziunea
umed necesit prezena unui lichid sau a umezelii, n timp ce coroziunea uscat implic, de
obicei, reacii cu gaze la temperaturi nalte.
b). Aspectul exterior al metalului corodat
Coroziunea uniform(general)- metalul se corodeaz cu aceeai vitez pe ntreaga sa
suprafa.
Coroziunea localizat n care caz atacul mediului coroziv se produce pe anumite zone
ale suprafeei, restul materialului metalic rmnnd neschimbat.
c). Mecanismul coroziunii
Mecanismul implic o coroziune chimic, biochimic i electrochimic.
Coroziunea chimic se refer la acele procese n care metalul n contact cu agenii
chimici, fie n mediu lichid, fie n mediul gazos, sufer reacii chimice obinuite. Aceast
coroziune nu e nsoit de generarea curentului electric.
1
 Coroziunea biochimic sau biocoroziunea este determinat de activitatea diferitelor
microorganisme, care folosesc metalul ca mediul de cultur. Procesul de coroziune
biochimic este nsoit de obicei de alte tipuri de coroziune.
Cea mai important form de coroziune este cea electrochimic. Ea apare cnd un
metal se afl ntr-un mediu cu conductibilitate electrolitic. Caracteristicile principale ale
acestei forme de coroziune sunt date de trecerea sarcinilor electrice prin limita de faz metal -
electrolit. De fapt coroziunea electrochimic const dintr-un proces redox care are loc la
interfaa metal - soluie cu transfer de electroni prin metal i ioni prin soluie.
Viteza i natura coroziunii electrochimice sunt determinate n cea mai mare msur de
natura metalului i a mediului. n funcie de viteza coroziunii ntr-un anumit mediu metalele
se clasific n stabile i instabile.
Scala de rezistent la coroziune a metalelor i aliajelor
Rezisten la Perfect Foarte stabile Stabile Relativ Puin Instabile
coroziune stabile stabile stabile
Viteza de < 0,001 0,001 0,01 0,01 0,1 0,1 1 1 10 > 10
coroziune n
mm/an

De asemenea, n funcie de viteza cu care un mediu dat corodeaz metalul, acesta este definit
ca agresiv sau neagresiv.

Cauzele coroziunii

Faptul c marea majoritate a metalelor se gsesc n natur sub form de combinaii

este dovada cea mai concludent a tendinei naturale a metalelor de a trece din stare metalic,
caracterizat printr-un coninut ridicat de energie, ntr-o stare cu un coninut energetic redus.
Descreterea de energie produs n urma acestei modificri este msura tendinei de
reacie a metalului cu mediul i este exprimat n termeni termodinamici prin variaia entalpiei
libere de reacie G. O variaie a entalpiei libere de reacie negativ ne va arta tendina de
reacie ( fr a da nici un fel de informaii asupra vitezei cu care ea se desfoar ), pe cnd o
variaie pozitiv arta imposibilitatea reaciei n mediul considerat.
n condiii atmosferice, la pH = 7, n prezena oxigenului, metale ca: aurul, iridiul,
platina, paladiul prezint o variaie a entalpiei libere de reacie pozitiv i deci
nereacionabilitate. Aceste metale cunoscute ca metale nobile, sunt singurele care se gsesc n
natur n stare pur metalic. Toate celelalte metale posed tendina de a forma compui i deci
de a se coroda.
La fel ca i n cazul proprietilor chimice ale elementelor, poate fi detectat o
periodicitate a proprietilor de coroziune ale elementelor-metale odat cu creterea numrului
atomic n sistemul periodic al lui Mendeleev.
Bazele coroziunii electrochimice au fost puse nc din 1830 de ctre August de la Rive
prin teoria elementelor locale de coroziune conform creia cauza coroziunii electrochimice
este eterogenitatea chimic a suprafeelor metalice, productoare de cupluri galvanice de
coroziune scurtcircuitate ( sau pile locale ).
2
 Cercetrile ulterioare au adus dovezi cu privire la faptul c i n cazul metalului
perfect omogen ( mercur i amalgam ), lipsit de orice fel de surs de neuniformitate ( idiferent
care este natura acestora, fizic sau chimic) procesul de coroziune decurge deasemenea dup
un mecanism electrochimic.
Deci, cauza coroziunii unui metal ntr-un mediu dat o constituie instabilitatea
termodinamic a metalului respectiv n raport cu o form oxidat a sa n aceleai condiii.

Coroziunea electrochimic

Coroziunea electrochimic se definete ca degradarea spontan a metalelor i aliajelor

sub aciunea mediilor bune conductoare de electricitate cu care sunt n contact direct:
pmnt, ap de mare, atmosfer umed, medii reactive ce intervin n tehnologiile chimice i
electrochimice n general (acizi, baze, sruri) i de prelucrare a suprafeelor metalice n
special (degresare, decapare, polisare, gurirre, tiere, strunjire n prezen de electrolii).
Prezena unui strat subire de lichid ionic este suficient pentru producerea coroziunii
electrochimice.
n coroziunea electrochimic, pe aceeai suprafa metalic au loc simultan dou
reacii interdependente:

reacia de dizolvare a metalului (de oxidare, de ionizare): M Mz+ + ze-
cnd ionul metalic prsete reeaua cristalin trecnd n mediul coroziv sub form de ioni
lsnd n faza metalic o cantitate echivalent de electroni. Aceast reacie se mai numete i
reacie de deelectronare.

reacia de reducere sau depolarizare, n care electronii rmai pe materialul metalic
particip la reducerea unor ioni sau molecule din soluie care ajung foarte aproape de
suprafaa metalic prin difuzie. Reacia de reducere este o reacie de acceptare de
electroni sau electronare.
n funcie de reacia de depolarizare se cunosc urmtoarele tipuri de coroziune:
coroziune cu depolarizare de hidrogen
coroziune cu depolarizare de oxigen

Coroziune cu depolarizare de hidrogen

n acest tip de coroziune are loc degajarea H 2 care se produce att n medii acide, n ap
sau medii alcaline. Metalul reacioneaz fie cu apa fie cu acidul sau baza trecnd ntr-o sare
sau hidroxid, elibernd H2. Forma general a reaciei arat c metalul trece n soluie elibernd
ioni i pstrndu-i electronii rmai liberi.
A(-) M Mz+ +ze-
Pentru medii acide:
A(-):

K(+):
...........................................................

3
 Exemplu:
A(-):
K(+):
...........................................................

Pentru medii neutre i alcaline:

A(-):

K(+):
...........................................................

Exemplu:
A(-):

K(+):
...........................................................

Coroziune cu depolarizare de oxigen

Pentru ca procesul de coroziune s aib loc, trebuie s participe i oxigenul dizolvat n
soluie. Un agent oxidant accept electronii rmai pe metal:
Pentru medii acide:
A(-):

K(+):
...........................................................

Exemplu:
A(-):

K(+):
...........................................................
4
 Pentru medii neutre i alcaline:
A(-):

K(+):
...........................................................

Exemplu:
A(-):

K(+):
...........................................................

Factorii ce influeneaz coroziunea electrochimic

1. Mediul coroziv
a). Influena direct a concentraiei ionilor de hidrogen (pH) asupra reaciilor ce se
desfoar pe metalul supus degradrii n soluia coroziv.
Valoarea pH-ului determin natura, viteza i supratensiunea reaciei de depolarizare cu
H2, O2 sau ali ioni, cu att mai mult cu ct viteza procesului global de coroziune este
controlat, n general, de reacia de reducere a depolarizantului.
Influena pH-ului mediului coroziv se datoreaz i faptului c valoarea lui intervine n
expresia potenialului de electrod pe care are loc reacia cu depolarizare de H2 sau O2.

; ;

Acest potenial se modific cu 0,059 V pentru fiecare unitate de pH.

5
 b). Concentraia ionilor de hidrogen determin i stabilitatea chimic n mediul coroziv a
peliculei de produi de coroziune formai pe suprafaa metalului i aflat n contact cu mediul
coroziv. In acest sens exist patru tipuri de comportri:
Metalele nobile pentru care viteza de coroziune nu depinde de valoarea pH-ului.
Ex. Au, Pt, Cu;
Metalele ce formeaz pe suprafaa lor oxizi amorfi solubili att n mediul acid ct
i n mediul bazic. Ex. Zn, Al, Sn;
Metale ce formeaz oxizi solubili numai n mediu acid, ex: Ni, Cr, Co, Mn;
Cazul special al Fe care n mediu acid (pn la pH 4) formeaz produi solubili, in
domeniul de pH 4-9 viteza de coroziune este mic. Intre 9-12, odat cu creterea
valorii pH-ului viteza de coroziune scade. La pH mai mare de 12 viteza de
coroziune crete datorit formrii feroatului de sodiu (Na2FeO2).
c). Influena concentraiei de oxigen asupra vitezei de coroziune depinde de cantitatea de
oxigen dizolvat n mediul coroziv. Pentru procesele de coroziune controlate de reacia de
reducere a depolarizantului (O2), viteza de coroziune crete odata cu creterea concentraiei de
oxigen n mediul coroziv.

2. Influena temperaturii
Viteza de coroziune variaz cu temperatura dup o lege de tip Arrhenius:

sau
Aceast relaie se aplic bine pentru coroziunea n medii acide. Relaia nu este respectat n
cazul coroziunii cu reducere (depolarizare) de oxigen, caz n care creterea temperaturii
conduce la micorarea solubilitaii oxigenului. Temperatura poate influena pH-ul mediului
coroziv prin efectul pe care l are asupra constantei de disocierea a apei sau a mrimii
potenialului de electrod.

3. Presiunea
Sub aciunea presiunii crete solubilitatea gazelor n soluie, mai ales daca aceast cretere
este nsoit de creterea temperaturii.

4. Influena vitezei de curgere a mediului coroziv

La viteze mici de curgere, viteza de coroziune crete datorit creterii coninutului de
oxigen la suprafaa metalului. Cnd concentraia de oxigen este suficient de mare se poate
produce pasivarea metalului (formarea unui strat de oxid protector), fapt ce conduce la
scderea vitezei de coroziune. La viteze mari de curgere a mediului coroziv, jeturile de lichid
tind s distrug stratul de oxid protector i astfel viteza de coroziune a metalului crete.

Coroziunea localizat

6
 Coroziunea localizat reprezint 90% din cazurile de coroziune a metalelor i aliajelor.
Ea reprezint atacul coroziv pe zone limitate ale suprafeei metalului expus mediilor slab
conductoare de electricitate (gaze la temperaturi nalte) sau soluii de electrolii.
Coroziunea localizat are loc frecvent pe materialele metalice acoperite cu straturi
protectoare (oxizi, sruri, materiale plastice, cauciuc, grunduri, vopsele) care prezint n timp
discontinuiti determinate fie de mediul coroziv, fie de condiiile de lucru (temperatur,
solicitri mecanice).
Coroziunea localizat influeneaz mult proprietile mecanice ale pieselor, dei numai
anumite seciuni sunt slbite. Deoarece rezistena unei construcii n ansamblu depinde de
rezistena seciunii celei mai slabe, coroziunea localizat este foarte periculoas i aduce mari
prejudicii economice.
Principalele forme de coroziune localizat sunt: coroziunea n crevas, coroziunea n
pitting, coroziunea galvanic, coroziunea selectiv, coroziunea intercristalin, coroziunea
fisurant sub sarcin mecanic, etc.

Coroziunea n crevas

Acest tip de coroziune apare sub forma unor adncituri, numite crevase, care reprezint o
zon ngust ntre metal i acoperire n care ptrunde mediul coroziv. Contactul dintre
suprafaa metalului i acoperire are poriuni unde nu este perfect. n interiorul spaiului ngust
dintre metal i acoperire au loc modificri ale mediului coroziv. Volumul crevasei este mic,
difuzia produilor de coroziune fiind limitat; ei se acumuleaz n acest spaiu ngust
modificnd pH-ul mediului coroziv din crevas. n plus, un rol important l are concentraia
diferit de oxigen n crevas i n exteriorul acesteia. Oxigenul dizolvat sau alte specii
oxidante din volumul soluiei se gsesc n concentraii mai mici n volumul restrns al
crevasei. Refacerea filmului de oxid n crevas consum aceste specii nainte ca difuzia lor
din mediu s le completeze. n consecin, potenialele materialelor metalice n crevas devin
negative fa de suprafaa metalului aflat n contact cu volumul soluiei. Acest lucru creeaz
o pil local de coroziune cu aeraie difereniat n care crevasele devin zonele anodice care se
corodeaz, iar suprafaa metalului din jurul lor funcioneaz ca i zone catodice.
O2, Cl2, Fe2+, Cu2+ sunt specii care tind s accelereze nceperea i propagarea coroziunii n
crevas. Acetia sunt depolarizani catodici i mresc viteza reaciei catodice de reducere,
etapa determinant de vitez pentru procesul global de coroziune n crevas.
Cea mai bun i mai simpl metod de mpiedicare a coroziunii n crevas este meninerea
suprafeei metalice a crevasei la poteniale suficient de nobile, unde metalele se gsesc n zona
pasiv slabil.

Coroziunea n pitting

Acest tip de coroziune reprezint atacul coroziv pe suprafee mici, de civa mm 2 i pe

adncimi relativ mari, rezultatul ei fiind perforarea metalului.
Atacul localizat n puncte n adncimea suprafeei (pitting) are loc numai pe metale
pasivate de tipul: Fe, aliaje de Fe-Cr, oeluri inoxidabile, Ni, Al, Mg, Zr, care sunt atacate
7
local pe zone foarte mici unde exist imperfeciuni, defecte sau impuriti n filmul pasiv
protector. Prezena neuniformitilor de orice natur n filmele pasive genereaz formarea
pilelor locale de coroziune. Deci pe suprafaa pasiv a metalului exist zone anodice (active)
de dimensiuni mici unde metalul se dizolv i trece n mediul coroziv sub form de ioni i
suprafee mari, neatacate care funcioneaz ca zone catodice (pasive).
Ionii agresivi care produc coroziune n pitting sunt ionii de halogen ( Cl -, F-, Br-, I-),
SCN-, SO42-, Fe3+, Cu2+, Hg2+, precum i oxigenul dizolvat.
Procesul de coroziune n pitting const n trei etape:
1. Etapa de iniiere a pittingului ce const n dizolvarea anodic a metalului n puncte pe
discontinuitile filmului protector;
2. Etapa de propagare. Odat ce pila de coroziune a fost iniiat, intensitatea curenilor
care se scurg ntre anod i catod depinde de conductivitatea electric i de compoziia
mediului coroziv. Creterea n adncime a atacului coroziv, propagarea pittingului, se
datoreaz aeraiei difereniate a zonelor anodice n interiorul piesei;
3. Etapa de ntrerupere a adncirii pitturilor. Terminarea procesului are loc atunci cnd
difuzia agentului agresiv (Cl-, O2, etc. ) este oprit din cauza produilor de coroziune
insolubili.

Coroziunea galvanic (bimetalic)

Aceast form de coroziune este cel mai frecvent i cunoscut tip de coroziune local.
Ea apare atunci cnd n mediul coroziv se gsesc dou metale diferite aflate n contact direct
sau conectate prin intermediul unui conductor electric. n aceste condiii cele dou metale
formeaz un cuplu galvanic. De exemplu contactul dintre cupru i alam n schimbtoarele de
cldur, fierul zincat (galvanizat), care dup consumarea zincului permit fierului neacoperit s
formeze cu aluminiul o pil local de coroziune galvanic.
Cnd un metal M1 este cuplat cu un alt metal M 2 care este activ ntr-un mediu coroziv,
poate rezulta un atac anodic accelerat al metalului mai activ (M 2). n aceste sisteme unul
dintre metale, cel activ, are potentialul de coroziune mai negativ i funcioneaz ca i anod, iar
cellalt (cu potenialul de coroziune mai pozitiv) funcioneaz ca i catod.
Gradul atacului galvanic depinde de mai muli factori:
Raportul suprafeelor celor dou metale: M1/M2 (catod/anod)
Concentraia depolarizanilor catodici ( O2, H+, S2-)
Natura chimic i pH-ul mediului coroziv
Temperatur
Creterea coninutului de oxigen n mediul coroziv
Caracteristicile statice sau dinamice ale mediului (turbulen, unghi de impact).
Efectele coroziunii galvanice sunt neglijabile atunci cnd diferena dintre potenialele
de electrod ale celor dou metale este mai mic de 50 mV.