Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
21.08.2015
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Ce este spectroscopia?
Spectroscopia Studiul interactiilor dintre energia
electromagnetica (lumina) si materie.
Spectru Reprezentarea grafica sau expunerea
cantitativa a interactiilor dintre lumina si proba ca o
functie de lungime de unda sau frecventa.
* en.wikipedia.org
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Tipuri de interactii: radiatia electromagnetica - materie
La trecerea radiatiei electromagnetice prin materie
interactiie pot fi sub forma de:
(1) absorbtie
(2) reflexie
(3) difuzie
(4) transmisie
Tipul interactiei este dat de:
frecventa radiatiei
structura moleculara a materiei
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
I. Principiul Spectroscopiei Raman
hi
h(iR)
web.mit.edu/spectroscopy/doc/Vib.doc
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Spectroscopia Raman
Imprastierea Raman are loc cu o probabilitate mult mai mica (de ~107 ori
mai putin) decat cea Rayleigh
Schimbarile in energiea fotonilor sunt masurate ca deplasari de frecventa
si raportate ca numar de unda (cm-1) pentru simplificare.
Lumina Raman imprastiata depinde de starile vibrationale ale moleculelor,
furnizand o amprenta a probei analizate.
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Spectrometrul Raman
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Spectrul Raman
DGEBA+D230
Intensitatea
efectului
Raman
Informatii structurale
caracteristice: amprenta
materialului
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Tipuri de echipamente Raman
Raman Dispersiv
O raza laser monocromatica este focalizata pe proba de analizat; lumina
dispersata de pe proba este directionata catre fanta de intrare in
monocromator si este dispersata; elementul dispersiv face diferentierea intre
imprastierea elastica a luminii (dispersia Rayleigh) si imprastierea neelastica
(dispersia Raman).
Caracteristici:
Analiza spectrala efectuata prin intermediul grating-ului
Laseri din domeniul vizibil
Laser dioda - 780, 633 nm; Nd-YAG - 532 nm;
Laseri de tipul Ar+ Kr+ion -400 to 750 nm
Detector:
CCD
Avantaje:
Sensibilitate ridicata
Rezolutie buna raportata la domeniul spectral
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Tipuri de echipamente Raman
FT-Raman
Acesta beneficiaza de avantajele inerente date de interferometrie:
eficienta mare a colectarii, precizie excelenta a lungimii de unda, si
dezvoltarile software din FT-IR.
Caracteristici
Analiza spectrala efectuata de interferometru
Laseri din domeniul NIR
Nd-YAG -1064 nm; laser dioda -980 nm
Detectori
InGaAs (temp. camerei); Ge (racire cu N2 lichid)
Avantaje
Evita interferentele provenite de la fenomenul de fluorescenta
Calibrare permanenta la lungimii de unda
Rezolutie foarte buna limitata doar de latimea liniei laser si de
diferenta de drum optic a interferometrului
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Tipuri de echipamente Raman
Raman Confocal
Design-ul confocal incorporeaza o apertura pinhole ajustabila ce permite o
rezolutie de ordinul micronilor, se pot analiza probele in adancime pe straturi
individuale. Rezolutia spatiala maxima este data de obiectivul de
magnificatie si un laser din domeniul vizibil.
Caracteristici
Laseri de la domeniul UV (244 nm) pana la IR (1064 nm) + obiective
confocale cu lentile de buna calitate 100 si lentile motorizate cu aliniere
automata in functie de configuratie
Filtre Rayleigh cu pozitionare duala
Detector CCD racit termoelectric (- 70 C)
Rezolutie spatiala de ordinul 0.5-1 m.
Avantaje
- Rezolutie spatiala si imagini foarte bune,
- Diferentiere chimica,
- Posibilitatea efectuarii de harti 3D in masa probei
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Avantaje ale Spectroscopiei Raman
Nu necesita pregatirea probei
Analiza rapida
Nedistructiva
Se poate efectua analiza prin ambalaj (sticla, plastic)
Identificare specifica
Analiza cantitativa
Caracterizare complementara FT-IR
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Spectroscopia IR versus Raman
Infrarosu Raman
Absorbtia luminii Emisia luminii laser imprastiate
Necesita un moment de dipol Necesita polarizabilitatea moleculei
(O-H, N-H, C=O) de analizat (C=C, aromatic)
Necesita pregatirea probei si Pregatire sumara sau deloc a
uneori accesorii probei de analizat
Necesita drum optic scurt Se poate utiliza fibra optica
Prezenta apei influenteaza Analiza se poate efectua prin
rezultatele ambalaj transparent
Se pot caracteriza probe in solutie
apoasa
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Dezavantaje ale spectroscopiei Raman
Este nevoie de o sursa laser pentru observarea imprastierii Raman,
acest lucru poate conduce la incalziri locale si/sau
fotodescompunere.
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Efectul de fluorescenta
Analiza cantitativa
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Identificarea unui compus cu ajutorul unei baze de date
~1% hematita
466 cm-1
294 cm-1
98.7% ametist
De ce analiza de suprafata?
adeziune proprietati electrice
acoperiri
contaminare
umectabilitate
biocompatibilitate
activitate chimica
culoare
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Principiul XPS
Electronii interactioneaza puternic cu materia
Distanta pe care o pot traversa intr-un solid
fara a pierde energie cinetica este mica
Majoritatea semnalului XPS provine < 5 nm *
Totalitatea semnalului XPS provine ~10 nm *
Aceasta e cheia tehnicii XPS :
selectivitatea
BE=energia de legatura
h= energia fotoelectronului
KE= energia cinetica masurata
W= lucrul mecanic al echipamentului
Influente: Pentru descoperirea efectului
Element Sarcina pozitiva a nucleului
fotoelectronic Einstein a primit
premiul Nobel in 1928
Orbital Nivelul energetic ocupat de electron
Pentru transformarea fotoemisiei
Starea chimica Influenta altor elemente
in instrument legate
de analiza, Kai
Siegbahn a primit premiul Nobel
de atom determina variatii mici a nivelului in 1981 energetic
Raza X incidenta
Nivel de Nivel de
Electroni Electroni
Banda de conductie liberi Banda de conductie liberi
Nivel Fermi
2p L2,L3 2p L2,L3
2s L1 2s L1
1s K 1s K
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Spectrul XPS - general
Analiza elementala: poate detecta toate elementele cu exceptia H
Cuantificare: limita de detectie >0.05%
permite determinarea stoichiometriei
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Spectrul XPS - general
Analiza elementala: poate detecta toate elementele cu exceptia H
Cuantificare: limita de detectie >0.05%
permite determinarea stoichiometriei
Contaminarea suprafetei poate avea influenta
semnificativa asupra spectrului inregistrat
Curatarea cu ioni de Ar poate indeparta agentii
de contaminare accidentali
Atentie deosebita la modificarile de structura!!!
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Spectrul XPS inalta rezolutie
Cuantificarea starii chimice :
Oxidare
Efecte electronice
Grupari functionale
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Profilare in adancime (Depth profiling)
XPS are o adancime de analiza
limitata semnalele sunt observate
dintr-un strat de maxim 10 nm Analiza XPS
* http://xpssimplified.com/whatisxps.php
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Aplicatia 1- Analiza XPS a pigmentului dintr-o mumie
Pb3O4
Mumie egipteana
sec. 2 IC
World Heritage Museum
University of Illinois
PbO2
C
O 150 145 140 135 130
Binding Energy (eV
(eV))
Pb Pb
N
Ca Analiza XPS a aratat ca
Na pigmentul folosit pe
Cl Pb panza de infasurare era
mai degraba Pb3O4
decat Fe2O3
500 400 300 200 100 0
Binding Energy (eV
(eV)) * Prof. H.Iovu Note Curs 2015
POSDRU/159/1.5/S/138963 Metode moderne de caracterizare
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Aplicatia 2 Senzor de temperatura dintr-un boiler
Zn3(PO4)2 este utilizat ca inhibitor de coroziune, de obicei impreuna cu posfatul de sodiu (Na4P2O7)
care are rol de agent de legatura cu metalul
Stratul de Zn3(PO4)2 prezinta instabilitate, ducand la precipitare in conditiile de operare
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Aplicatia 3 Analiza in profunzime a unui hard disk
24.08.2015
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Microscopul Raman DXR
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Principiul analizei Raman
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Reteaua de difractie
Rezolutia Standard
5 cm-1 rezolutia
Domeniul spectral intre 50 3500 cm-1
Utititate maxima in identificarea peak-urilor
Inalta Rezolutie
rezolutia 3 cm-1
Domeniul spectral intre 50 1800 cm-1
pro rezolutia imbunatatita
- regiunea de amprenta accentuata
contra: - Domeniul spectral este injumatatit
- Raportul semnal/zgomot (S/N) este mai mic
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Apertura
Definitie apertura: fanta prin care trece lumina monocromatica
Pinhole fanta mica, muchii bine definite
Slit fanta rectangulara, raport L/l foarte mare
Rezolutie: fanta mica => resolutie mare, dar pierderea unei parti
din semnal
Confocal utilizarea unei aperturi pinhole pentru a evita radiadia
provenita din zonele care nu sunt in plan focalizat
Aplicatie:
pinhole pentru analize de
microscopie (probe mici), rezolutie
mare
slit pentru probe obisnuite
(materiale compacte, pulberi,
lichide), semnal bun
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Auto-focusarea
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Efectuarea unei analize Raman 1
Pornire echipament
Incalzirea laserului din meniul soft-ului OMNIC (5 -15 min)
Pozitionare proba
fixare pe masa de lucru
focusare
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Efectuarea unei analize Raman 2
Setarea parametrilor
Achizitia de date
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Aplicatia 1 IR vs Raman pentru PVC imbatranit
* Timothy O. Deschaines - Raman Spectroscopy: A Powerful Tool for Challenging Polymer Samples, Thermo Scientific
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Aplicatia 2 Caracterizarea nanomaterialelor carbonice
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Aplicatia 3 Detectia melaminei in lapte
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Considerente in pregatirea probelor pentru XPS
In general se analizeaza probe solide
Lichidele pot fi analizate (daca prezinta presiune de vapori foarte
scazuta sau prin congelare)
Probele trebuie sa fie compatibile cu vidul
Probele trebuie sa fie manipulate cu grija pentru a evita
contaminarea
Manusile previn amprentele de pe suportul de proba insa probele se
manipuleaza cu pensete foarte curate
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Etapele unei caracterizari prin XPS
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Echipamentul XPS
Sistem Ultra high vacuum (UHV)
- Presiunea in camera de analiza este de obicei mai mica decat 1x10-7mbar
- Permite parcurgerea unui drum mai lung de catre fotoelectroni, fara
pierderea energiei cinetice
- UHV mentine curata suprafata probei in timpul analizei
- Camera de parcare este o zona tampon pentru protectia camerei de
analiza
Sursa de radiatii X
- De obicei se utilizeaza radiatie Al K
- Generata de bombardarea cu electroni
- Monocromatorul este un cristal de cuart
Tun de compensare cu electroni de joasa energie
- Pentru analiza probelor dielectrice
- Inlocuieste fotoelectronii emisi de la suprafata probei
Tunul de Ioni
- Curatarea probei
- Profilare in adancime POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Domenii de aplicatie pentru XPS
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Efectuarea unei analize XPS
Pregatirea probei inainte de incarcarea pe suportul de analiza, consta in:
- indepartarea urmelor de praf (SiO2) prin pulverizare cu spray de aer
comprimat in cazul solidelor. In cazul pulberilor influenta impuritatilor din
atmosfera se poare reduce prin mojararea probelor in vederea formarii de
suprafete curate ale particulelor.
- in functie de tipul probei (solid compact, pulbere, fibra, film stratificat
etc), dar si de tipul analizei ce urmeaza a fi efectuat (analiza de supratata
sau profilare in adancime) se alege, suportul de proba corespunzator:
Tipuri de suporturi de proba:
a) pentru probe solide compacte; b)pentru pulberi; c) pentru fibre; d) pentru profilare in adancime
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Efectuarea unei analize XPS
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Prelucrarea datelor
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Aplicatia 1 Analiza compozitionala a unei celule
solare de tipul Cu(In,Ga)Se2
CIGS solar cells consist of a thin-film stack on a substrate (typically
glass). The molybdenum layer and the zinc oxide layer form the
electrical contacts. The p-type CIGS film acts as the sunlight
absorber layer, with a thin n-type CdS layer forming a p-n junction.
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM
Aplicatia 2 Lentile de contact
POSDRU/159/1.5/S/138963
Performan sustenabil n cercetarea doctoral i post doctoral - PERFORM