Electroliz i celule electrolitice

Pn acum, am discutat numai de celulele galvanice - celule electrochimice n care o

reacie spontan redox produce un curent electric. Un alt tip important de celule
electrochimice sunt celulele electrolitice, n care un curent electric este folosit pentru a
produce o reacie nespontan. Astfel, procesele care au loc n celulele galvanice i n cele
electrolitice sunt inverse unul fa de cellalt. O celul galvanic transform energia
chimic n energie electric, atunci cnd o reacie cu o valoare pozitiv a lui E (i o
valoare negativ a G) se ndreapt ctre echilibru; o celul electrolitic transform
energia electric n energie chimic atunci cnd un curent electric determin producerea
unei reacii cu o valoare negativ a lui E (i o valoare pozitiv a lui G) deprtndu-se,
astfel, de starea de echilibru. Procesul de a folosi un curent electric pentru a determina
schimbri chimice se numete electroliz.

FIGURA 1 (a) ntr-o celul galvanic, o reacie chimic spontan produce energie
electric care poate, de exemplu s ilumineze un bec. (b) ntr-o celul electrolitic, o
surs externa de energie electric impune un curent, n celul producndu-se o reacie
nespontan.

Electroliza topiturii de clorur de sodiu

(Celula Downs)
Clorura de sodiu solid nu conduce curentul electric. Ionii si vibreaz n poziii fixe, dar
acetia nu sunt liberi s se mite n cristal. Cu toate acestea, topitura de NaCl este un
conductor excelent, deoarece ionii si sunt liberi.
Considerm o celul, n care o surs de curent este conectat prin fire la doi electrozi
ineri de grafit (figura 2a). Ei sunt scufundai ntr-un recipient cu clorur de sodiu topit.
n cazul n care se impune un curent, observm urmtoarele :
1. Un gaz verde pal, care este de clor, Cl2, este eliberat de la un electrod.
2. La cellalt electrod se formeaz o topitur argintiu metalizat de sodiu, Na, care se
mic spre partea de sus a clorurii de sodiu topite.

Figura 2. Un aparat pentru electroliza clorurii de sodiu topite. (b) Celula Downs, aparatul
n care clorura de sodium topit este supus procedeului commercial de electroliz pentru
a produce sodiu metallic i clor gazos. Na lichid pluteste prin mai densa topitur de NaCl.

Din aceste observaii putem deduce procesele ce au loc n celul. Clorul se produce prin
oxidarea ionilor de Cl-, iar electrodul la care se ntmpl acest lucru trebuie s fie anodul.
Sodiul metalic este produs prin reducerea ionilor de Na+ la catod, unde electronii sunt
introdui n celul.
2Cl- Cl2(g) + 2e- Anod, oxidare
2[Na + 1e Na(l)]
+ -
Catod, reducere
.........................................................................................
2Na+ + 2Cl- 2Na(l) + Cl2(g) reacia total
2NaCl(l) 2Na(l) + Cl2(g)
Formarea Na metalic i Cl2 de gazos din NaCl nu este o reacie spontan, cu
excepia celor produse la temperaturi mai mari dect 8010C. Sursa de curent continuu
(DC) trebuie s asigure energia electric necesar pentru a fora aceast reacie s aib
loc. Electronii sunt utilizai n reacia catodic (de reducere) i sunt produi n reacia
anodic (de oxidare).
Prin urmare, acetia vor circula prin fir de la anod la catod. Sursa de current continuu
foreaz electronii s migreze nespontan de la electrodul pozitiv spre electrodul negativ.
Anodul este electrodul pozitiv i catodul electrodul negativ n toate celulele electrolitice.

Figura 2a este o diagrama simplificat a celulei. Sodiul i clorul nu trebuie lsate s vin
n contact unul cu cellalt, deoarece acestea reacioneaz n mod spontan, rapid, i
exploziv formnd clorura de sodiu. Figura 2b arat celula Downs, care este folosit
pentru electroliza industrial a clorurii de sodiu.
Celula Downs este scump, n principal din cauza costurilor de construcie, a celor cu
energia electric, precum i a costurilor de nclzire a NaCl pentru a se topi. Cu toate
acestea, electroliza topiturii de clorur de sodiu este cel mai practicmod prin care poate fi
obinut Na metalic, datorit reactivitii sale extrem de ridicate. Odat eliberat prin
electroliz, Na lichid este drenat, racit i apoi turnat n blocuri. Acestea trebuie s fie
depozitate ntr-un mediu inert (de exemplu, n ulei mineral) pentru a preveni reacia cu O 2
sau ali componeni ai atmosferei. Electroliza NaCl n celula Downs este metoda
comercial principal de producere a sodiului metalic. Cl 2 gazos produs n celula Downs
este rcit, comprimat, i comercializat. Acest lucru compenseaz parial, cheltuielile de
producere a sodiului metalic, dar cea mai mare a clorului comercial este produs prin
electroliza soluiei apoase de clorur de sodium, care este mai ieftin.

Electroliza soluiei apoase de clorur de sodiu

Considernd electroliza unei soluii apoase de NaCl de concentraie medie, folosind
electrozi ineri, au fost fcute urmtoarele observaii experimentale atunci cnd o tensiune
suficient de ridicat este aplicat electrozilor din celul:
1. La un electrod se degaj H2 gazos. Soluia devine de bazic n apropierea electrodului.
2. La cellalt electrod se degaj Cl2.
n mod evident, ionii de clorur sunt oxidai la Cl2 n aceast celul, ca i n celula de
electroliz de NaCl topit. Dar, ionii de Na+ nu sunt redui la Na metalic. n schimb, H2
gazos i ionii OH- sunt produi prin reducerea moleculelor de H2O la catod. Apa este mai
uor de redus dect ionii de Na+. Acest lucru este n primul rnd pentru c reducerea Na+
ar produce Na un metal foarte activ de, n timp ce reducerea H2O produce produi mai
stabili precum H2(g) i OH-(aq). Metalele active Li, K, Ca, i Na deplaseaz H2 din soluiile
apoase, aa c nu ne ateptm ca aceste metale s fie produse n soluie apoas.
Reaciile de la anod, catod, precum i reacia general de celul pentru aceast electroliz
sunt:
2Cl- Cl2(g) + 2e- Anod, oxidare
2H2O + 2e 2HO + H2
- -
Catod, reducere
.........................................................................................
2 H2O + 2Cl- 2HO- + H2 + Cl2(g) reacia total ca ecuaie ionic
+2Na+ +2Na
2H2O + 2NaCl 2NaOH + H2 + Cl2(g)
Electroliza unei soluii apoase de KI, o alt sare format dintr-un element din grupa IA i
unul din grupa aVII-a. La catod (stnga), apa este redus la H 2(g) i ioni OH-, se folosete
fenolftaleina ca indicator i aceasta se coloreaz n roz. Culoarea maronie, caracteristic
de I2 apos apare la anod (dreapta).

Celula este ilustrat n figura 3. Ca i nainte, fluxul de electroni este de la anod spre
catod prin intermediul firului.

Figura 3. Electroliza soluiei apoase de NaCl. Cu toate c mai multe reacii apar att la
anod i catod, rezultatul net este producerea de H2(g) i NaOH la catod i Cl 2(g) la anod.
Cteva picturi de indicator fenolftalein s-au adugat soluiei. Soluia devine roz la
catod, deci se formeaz ionii de OH-.
Reacia general de celul produce H2 i Cl2 gaz i o soluie apoas de NaOH, numit sod
caustic. NaOH solid este apoi, obinut prin evaporarea soluiei reziduale. Acesta este cel
mai important mod comercial de obinere a fiecreia dintre aceste substane. Este mult
mai puin costisitor dect electroliza NaCl topit, pentru c nu este necesar s se
nclzeasc soluia.

Electroliz soluiei apoase de sulfat de sodiu

n electroliza sulfatului de sodiu apos folosind electrozi ineri, observm urmtoarele:
1. H2 gazos este produs la un electrod. Soluia devine de bazic n jurul acestui electrod.
2. O2 gazos este produs la celellat electrod. Soluia devine acid n jurul acestui electrod.
Ca i n exemplul anterior, apa este redus la catod, n defavoarea Na +. Observaia 2
sugereaz c la anod, apa este, de asemenea, de preferin oxidat n raport cu ioni sulfat,
SO42-, (Figura 4).
2 H2O O2(g) + 4H+ +4e- Anod, oxidare
2[2H2O + 2e 2H2 + 2HO ]
- -
Catod, reducere
.........................................................................................
6H2O 2H2 + O2 + 4H+ +4HO- reacia total
2H2O 2H2 + O2(g)

Rezultatul net este electroliza apei. Acest lucru apare deoarece H 2O este mai uor redus
dect Na+ i mai uor oxidat dect ionii SO 42- . Ionii de Na2SO4 conduc curentul prin
soluie, dar ei nu iau parte la reacie

H2 gazos este produs din H2O la o fotoelectrod luminat. Lumina de la soare pot fi n
curnd utilizat pentru a produce hidrogen.
Figura 4 Electroliza soluiei apoase de Na2SO4 produce H2(g) la catod i O2 la anod.
Bromthymol, un indicator albastru a fost adugat n soluie. Acest indicator coloreaz n
albastru soluia bazic din apropierea catodului (unde se produc OH -) i n galben soluia
acid din apropierea anodului (unde se formeaz H+).

Electroliza apei
Electroliza oricrei soluii apoase necesit prezena unui electrolit pentru a transporta
curentul prin soluie. Dac ionii de electrolit sunt mai greu de oxidat i redus dect apa,
atunci apa va reaciona la ambii electrozi. Dac lum n considerare, de exemplu,
electroliza unei soluii apoase de electrolit inert, apa este oxidat la anod, n defavoarea
ionilor i este redus la catod, n defavoarea ionilor. Electrodul i reacii total sunt:
2 H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) +4e- Anod, oxidare
4H2O(l) + 4e 2H2(g) + 4HO (aq)
- -
Catod, reducere
.........................................................................................
6H2O(l) 2H2(g) + O2(g) + 4H+ (aq)+4HO-(aq) reacia total

Dac soluiile de la anod i de la catod sunt amestecate, atunci ionii H+ i HO-

reacioneaz i formeaz apa:
4H+ (aq)+4HO-(aq) 4H2O(l)
Reacia net de celul se va scrie atunci:
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

Legile electrolizei ale lui Faraday

n 1832-1833, Michael Faraday, studiind electroliza a ajuns la urmtoarea concluzie:
cantitatea de substan care este oxidat sau redus la fiecare electrod n timpul
electrolizei este direct proporional cu cantitatea de electricitate care trece prin celul.
Aceasta este legea lui Faraday a electrolizei. O unitate cantitativ a energiei electrice este
acum numit farad. Un farad este cantitatea de electricitate care corespunde cu ctigul
sau pierderea datorat trecerii a 6,022*1023 electroni, sau unui mol de electroni. O alt
unitate utilizat n mod obinuit n chimie, fizic, i electronic este culombul (C). Un
culomb este definit ca fiind cantitatea de sarcin generat de un curent de 1 amper (A)
timp de 1 secund. Un amper este egal cu 1 culomb pe secund. Un farad este egal cu
96485 culombi de sarcin.
1 A = 1C/1s
1F = 6,022*1023 e- = 96485 C

Tabelul 21-1 arat cantitile de mai multe elemente produse n timpul electroliza prin
trecerea de la 1 Faraday de energie electric. Michael Faraday (1791-1867) este
considerat cel mai mare om de tiin experimental a secolului al XIX-lea.
Enunurile celor dou legi ale electrolizei sunt:
1). Pentru orice process de electrod cantitatea de substan (m) format prin electroliz
este direct proporional cu cantitatea de electricitate (Q) consumat adic cu intensitatea
curentului electric (I) i durata electrolizei.
m=kQ
m=kIt
Fiecare ion de un anumit fel cedeaz sau primete la electrozi un numr de electroni, deci
numrul lor total este egal cu cantitatea total de electricitate ce va fi proporional cu
numrul ionilor care au reacionat, cu cantitatea de substan, m.
2). A doua lege a electrolizei dat de Faraday caracterizeaz influena ionilor.
Cantitatea de electricitate necesar depunerii unui echivalent gram din substan este
egal cu 96500As sau 26, 8Ah numit constanta lui Faraday i notat cu F.
Cu alte cuvinte, pentru depunerea unui echivalent gram de substan trebuie s treac un
curent cu intensitatea de 1 A timp de 26,8 ore.
Un alt enun al acestei legi este: la trecerea unei cantiti egale de electricitate prin
diferite soluii de electrolit, cantitile de substan transformate la electrozi sunt
proporionale cu echivalenii chimici.
k 1 A
sau k
E F zF
A
E echivalentul chimic, egal cu : E , A- masa atomic, z- valena, k echivalentul
z
A
electrochimic, k .
zF
Din aceast relaie se poate calcula cantitatea de electricitate ce trece printr-un circuit de
electroliz :
mzF
It
A
Determinarea sarcinii ce trece prin circuit se face prin punerea n serie ntr-un circuit de
electroliz a unei celule de electroliz cu randament de 100% numit coulometru.
Randamentul de curent sau eficiena curentului reprezint raportul dintre cantitatea de
electricitate (Q) calculat i cea folosit practic din valoarea curentului meninut
constant i indicat de miliampermetru pe durata efecturii electrolizei.
Q
teoretic
Q practic
Se utilizeaz i randamentul de mas care reprezint raportul dintre masa practic i cea
teoretic:
m
m p
mt
Randamentul de curent sau de mas are valori cuprinse ntre 0 i 1. Randamentul
procentual se obine nmulind cu 100, ele se refer la procentul sarcinii totale care este
efectiv n procesul de electroliz la electrozi ct i cele secundare nedorite ce pot avea
loc la electrozi.

Ordinea desfurrii reaciilor la electrozi

Ordinea desfurrii reaciilor la electrozi are ca i criteriu potenialul standard de

electrod i seria potenialelor standard Volta.
Pentru reaciile ce au loc la catod cu ct potenialul standard al metalului este mai pozitiv
cu att ionul metalic se reduce mai uor la catod.
Exist trei cazuri caracterisitce pentru reducerea ionilor la catod :
Cationii elementelor chimice ce se gsesc la dreapta hidrogenului, avnd
potenialele standard mai pozitive dect potenialul standard al hidrogenului, ex. :
Cu, Ag, Au
M z / M H0 / H
0
care se reduc cu randament mare, 100%
2

Cationii elementelor chimice avnd potenialele standard foarte negative, ca Li +

pn la Al3+ inclusiv, care nu se reduc la catod. Deci M z / M 1,66V ,
0

randamentul tinde ctre zero.

Cationii elementelor chimice avnd potenialele standard mai mici dect
potenialul standard al hidrogenului, dar mai mare ca al aluminiului, se reduc la
catod simultan cu apa
Al / Al 3 M0 z / M H0 / H
0
2

Conform urmtoarelor reacii :

Mz+ + ze- M Zn2+ + 2e- Zn
zH2O + ze- z/2 H2 + zHO- 2H2O + 2e- H2 + 2HO-
Dac o soluie apoas conine cationii mai multor metale, n timpul electrolizei se
reduc la catod ionii n ordinea micorrii potenialului standard. Cunoscnd
valorile: Fe 2 / Fe 0,44V , Cu 2 / Cu 0,34V , Ag / Ag 0,77V , dintr-o
0 0 0

soluie apoas ce conine ioni de Ag +, Cu2+ i Fe2+ se vor reduce mai nti ionii de
argint apoi cei de cupru i la sfrit cei de fier.
Ordinea desfurrii reaciilor la anod depinde de prezena moleculelor de ap i de
natura anodului. Pentru anozi insolubil(ineri) precum grafutil, platina, iridiu(Ir), aur, n
timpul electrolizei are loc reacia de oxidare a anionilor sau a moleculelor de ap.
a). Anionii acizilor ce nu conin oxigen, de ex.: S2-, Cl-, Br- se oxideaz uor. Cu ct
potenialul standard al elementului chimic este mai negativ cu att ionul su se oxideaz
mai uor. ntr-un amestec de ioni de Cl-, Br-, I- i S2- avnd potenialele standard:
 Cl0 1,359V , Br
/ Cl 2
0

/ Br2
1,087V , I0 / I 0,536V , S0 2 / S 0,48V oxidarea
2

anodic va ncepe cu ionii de sulf i se va termina cu cei de clor.

b). Anionii acizilor ce conin oxigen cum sunt SO 42-, NO3-, PO43- nu se oxideaz la
anod. n locul lor se oxideaz moleculele de ap.
2H2O 2O2 + 4H+ + 4e-
Electroliza apei cu anozi solubili conduce la dizolvarea anozilor n timpul
electrolizei. Ex.: Cu Cu2+ +2e-.

Aplicaii comerciale ale celulelor de electroliz

Mai multe elemente sunt produse comercial prin electroliz. Anterior au fost
descrise unele celulele electrolitice care produc sodiu (celula Downs), clor, hidrogen i
oxigen. Electroliza compuilor topii este, de asemenea, o metoda comun de obinere a
altor metale din grupa I, II (cu excepia bariului) i aluminiu. Metalele impur pot fi, de
asemenea, rafinate electrolitic.
Obiectele placate cu metal sunt folosite frecvente n societatea noastr. Bijuteriile i
tacmurile sunt adesea argintate. Aurul este folosit pentru bijuterii si contacte electrice.
Cupru este depus pe multe obiecte n scopuri decorative (Figura 5). Unele automobile au
barele de protecie din oel placat cu filme subtiri de crom. O bar de protecie necesit
aproximativ 3 secunde de electroplacare pentru a produce o suprafa neted i lucioas
de doar 0.0002 mm grosime Cr. n cazul n care atomii de metal sunt depui prea repede,
ei nu sunt n msur s formeze o structur extins. Placarea rapid a metalelor duce la
obinerea de suprafee rugoase, granulare, ntunecate. Placare lent produce suprafee
netede. Cutiile de conserve sunt cutii de oel placate cu staniu pe cale electrolitic.

Figura 5. Electrodepunerea cuprului. Anodul este fabricat din cupru pur, care se dizolv
n timpul procesului de acoperire electrolitic. Aceasta reface ionii de Cu 2+, care sunt
eliminai din soluie ca plci de Cu pe catod
 Fabricarea aluminiului
Dei aluminiul este al treilea element ca abunden n scoara terestr (8,3%
procente de mas), acesta a rmas un metal rar i costisitor pn n 1886, atunci cnd un
american Charles Martin Hall i un francez Paul Heroult, n mod independent, au
conceput un proces practic pentru producerea electrolitic de aluminiu. nc folosit astzi,
procesul Hall-Heroult implic electroliza unui amestec topit de oxid de aluminiu (Al 2O3)
i criolit (Na3AlF6) la aproximativ 10000C ntr-o celul cu electrozi de grafit (figura 8).
Electroliza Al2O3 pur este imposibil deoarece el se topete la o temperatur foarte
ridicat (20450C), iar electroliza soluiei apoase Al3+, nu este fezabil, deoarece apa este
redus n defavoarea ionilor Al3+. Astfel, utilizarea criolitului ca un solvent pentru Al 2O3
este cheia succesului procesului Hall-Heroult.
Reaciile la electrod nc nu sunt pe deplin nelese, dar ele, probabil, implic anioni
complexi de tip AlFxOy3-x-2y format prin reacia Al2O3 iNa3AlF6. Anionii complexi sunt
redui la catod la aluminiu ca metal topit i sunt oxidai la anod la O 2, care reacioneaz
cu anozi de grafit pentru a da CO2. Ca rezultat, anozii sunt consumai rapid i trebuie s
fie nlocuii frecvent.

Celula funcioneaz la tensiune joas (5-6 V), dar cu intensiti de curent foarte mari
(pn la 250000 A), deoarece 1 mol de electroni produce doar 9,0 g de aluminiu.
Producia electrolitic de aluminiu este cel mai mare consumator de energie electric
astzi n Statele Unite, astfel c reciclare produselor din aluminiu este foarte de dorit.

FIGURA 6. O celula electrolitic pentru producia de aluminiu prin procesul Hall-

Heroult. Aluminiul topit este format la catodul de grafit. Deoarece aluminiul topit este
mai dens dect amestecul Al2O3-Na3AlF6, acesta se colecteaz n partea de jos a celulei i
este eliminat periodic din celul.

Electrorafinare si electroplacare (galvanizare)

Purificarea unui metal prin electroliz se numete electrorafinare. De exemplu, cuprul
impur obinut din minereuri este transformat n cupru pur ntr-o celul electrolitic ce
folosete cupru impur ca anod i cupru pur ca i catod (Figura 9). Electrolitul este o
soluie apoas de sulfat de cupru.
FIGURA 7. Electrorafinare cuprului metalic. (a) Placi alternative de cupru impur i de
cupru pur folosite ca electrozi n celulele electrolitice pentru rafinarea cuprului. (b)
Cuprul este transportat prin intermediul soluiei de CuSO4 de la anodulde Cu impur la
catodul de cupru pur. Mai uor de oxidat, impuritile (Zn, Fe) rmn n soluie ca i
cationi, dar impuritile din metal nobil (Ag, Au, Pt) nu sunt oxidate i se colecteaz n
mlul(nmol) anodic.

La anodul de Cu impur, cuprul este oxidat (transformat in ioni Cu 2+), mpreun cu

impuritile metalice mai uor de oxidat, cum ar fi zincul i fierul. Impuritile mai greu
de oxidat, cum ar fi argint, aur, platin cad la partea de jos a celulei n nmolul anodic,
care este reprocesat pentru a recupera metale preioase. La catodul de Cu pur, ionii Cu 2+
sunt redui la cupru metalic, dar ioni metalici (Zn 2+, Fe2+) mai greu de redus rmn n
soluie.
Anod (oxidare) M M2+ +2e- M: Cu, Zn, Fe
Catod (reducere) Cu2+ +2e- Cu

Astfel, reacia total a celulei, implic pur i simplu transferul cuprului metalic de la
anodul impur la catodul pur. Cuprul, obinut prin acest proces este de 99,95% pur. Strns
legat de electrorafinare este electroplacarea (galvanizare), acoperirea suprafeei unui
metal cu un alt metal folosind electroliza. Obiectul ce urmeaz a fi placat este atent
curat i apoi constituit ca i catod ntr-o celul electrolitic ce conine o soluie de ioni
de metal care urmeaz s fie depus.