COMPUI CARBONILICI

(ALDEHIDE I CETONE)
 Compuii organici care conin grupa carbonil se
numesc compui carbonilici i se clasific n:

O
Aldehide R C
H

Cetone R C R
O
 ALDEHIDE:

Formula general:
O
R C
H
 O
H C H
Metanal(formaldehida sau aldehida formic),
O
H3C C H
Etanal (acetaldehid sau aldehida acetic)

O
H3C CH2 C H
Propanal (aldehida propionic)
 O
H3C CH2 CH2 C H
Butanal (aldehida butiric)

O
H2C CH2 C H
Propenal (acroleina)
 O
H3C CH CH C H
2-Butenal (aldehida crotonic)

O
C6H5 C H
Benzanal (benzaldehida, aldehida benzoic)
 CETONE:

Formula general:

R C R
O
CH3 C CH3
O
Propanon (aceton,dimetilceton)

CH3 C CH2 CH3

O
Butanon (metiletilceton)

C CH3
O
Acetofenon (metilfenilceton)
 Metode de obinere

1. Oxidarea alcoolilor primari sau secundari

(tema - alcoolii).
2. Hidratarea alchinelor (tema - alchinele).
3. Hidroliza compuilor dihalogenai
geminali (tema compuii halogenai).
4. Oxidarea i ozonoliza alchenelor
(tema - alchenele).
 5. Descompunerea termic a srurilor de calciu
sau de bariu ale acizilor organici
O
CH3 C
O o O
Ca 300 C CH3 C + CaCO3
O H
H C
O

O
CH3 C
O o
300 C
Ca CH3 C CH3 + CaCO3
O
O
CH3 C
O
 6. Sinteza oxo hidroformilarea alchenelor

O
CH3 CH2 CH2 C
Co(CO)4 H
CH3 CH CH2 + CO + H2 o
t ,P O
CH3 CH C
H
CH3
 7. Prin reacia nitrililor cu compuii
organomagnezieni

R +
H2O,H
R C N + R' MgBr C N MgBr
R'
R
+ + MgBrOH
C O + NH4
R'
 Proprietile chimice

Grupa carbonil este puternic polarizat

+ -
C O C O C O

Atomul de carbon carbonilic posed o sarcin

parial pozitiv, este electrofil i capabil s
reacioneze cu reageni nucleofili.
 Schema general a reaciilor AN :

R OE
R
C O + E Nu C
R R Nu
Produs
de adiie
 Reactivitatea compuilor carbonilici depinde de
mai muli factori:

1) de mrimea sarcinii parial pozitive a atomului

de carbon carbonilic:
Cl H R R
O
Cl C C > C O > C O > C O
Cl H H H R

Se micoreaz reactivitatea chimic

(scade mrimea sarcinii pozitive efective
pe atomul de carbon carbonilic)
2) De proprietile acido-bazice ale mediului de
reacie; n mediul acid crete reactivitatea

C O + H+ C OH C OH

Carbocation
 Mecanismul general al reaciilor AN :

R O
- R
C O + Nu C
R R Nu

-
R O R OE
E+
C C
R Nu R Nu
Ionul de alcoxid Produs
de adiie
 1) Adiia alcoolilor (reacia de acetalizare), are loc
n condiii de cataliz acid

O + OH
H
R C H + H-OR' R CH
OR'
(Semiacetal)

OH -H2O OR'
R CH + H-OR' R CH
OR' OR'
(Acetal),

unde: R = H, CH3, C2H5, C3H7, C6H5 .a.

 Mecanismul reaciei (N)
adiie nucleofil:

O + OH +R'OH OH +
H -H
R C H R C R C O R'
H
H H
Carbocation Ion de alchiloxoniu

OH H O H
+ -H2O +HOR'
+H R C O R' R C O R'
R C O R'
H H
H

Semiacetal Ion de oxoniu Carbocation

 H O R' + OR'
-H
R C O R' R CH
OR'
H

Ion de alchiloxoniu Acetal

 n cazul unor hidroxialdehide se obin semiacetali ciclici, de
exemplu:
O OH
CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 C
H H
OH O
5-Hidroxipentanal Semiacetal ciclic

innd cont de conformaia compuilor organici, reacia poate

fi prezentat astfel:

CH2 OH O H+ CH2 O OH
H2C C H2C C
CH2 CH2 H CH2 CH2 H

Ciclu piranozic
 Acetalii i semiacetalii sunt stabili n mediul bazic i uor
hidrolizeaz n mediul acid:

+
O
OR' +H
+ 2H2O R C H + 2R'OH + H2O
R CH
OR'

n reaciile cu apa aldehidele formeaz hidrai. Reacia

este reversibil.

O + OH
H
R C H + HOH R CH
OH
 Stabilitatea hidrailor crete n cazul prezenei
substituenilor electronoacceptori
Cl O + Cl OH
H
Cl C C H + HOH Cl C C H
Cl Cl OH

Cloral Cloralhidrat
O O
OH
O + H2O
OH
O O
Indantrion-1,2,3 Ninhidrin
 2. Adiia acidului cianhidric

O -
CH3 C HCN OH CH3 CH CN
H OH
Cianhidrina acetaldehidei
Nitrilul acidului -hidroxipropionic
Mec. AN :
HCN + OH- H2O + CN-
-
O OH
O H2O
-
CH3 C + CN CH3 C CN CH3 C CN
H H H
 3. Adiia bisulfitului de sodiu

OH
O + -
R C + Na SO3H - +
R C SO3 Na
H
H

R + - R OH
C O + Na SO3H C
R R SO3-Na+

Compuii bisulfitici sunt produse cristaline i servesc

pentru izolarea i identificarea aldehidelor i cetonelor
 4. Adiia compuilor organo-magnezieni

O OMgBr OH
CH3 C + C2H5MgBr CH3 C C2H5 CH3 CH C 2H5
H H
O OMgBr OH
CH3 C CH3 + C2H5MgBr CH3 C C2H5 CH3 CH C 2H5
CH3 CH3
 5. Adiia aminelor primare.
(Reacia de adiie i eliminare)

O H
R C + N R R C N R + H2O
H H H

Aldehid Amin Imin (baz Schiff)

 Mecanismul reaciei AN :

-
O H
O H +
R C + N R R C N R
H H H H

OH
- H2O
R C N R R C N R
H H H
 Formarea i hidroliza iminelor are importan n reaciile
de transaminare a -aminoacizilor, care decurg cu
participarea coenzimei piridoxalfosfatul.

H3C OH H3C OH
O
NH CH COOH
N C + H2N CH COOH N C
H H R
R
CH2PO3H2 CH2PO3H2

Piridoxalfosfat -Aminoacid Aldimin

 O N OH
CH3 C + HO-NH2 CH3 C + H2O
H
H
Hidroxilamin Oxim
NO2
O
CH3 C + NH2 NH NO2
H
2,4-Dinitrofenilhidrazin
NO2

CH3 CH N NH NO2
2,4-Dinitrofenilhidrazon
 6. Reacia cu semicarbazidele

O O
O + H2N NH C NH2 N NH C NH2
- H2O

Ciclohexanon Semicarbazid Semicarbazona ciclohexanonei

Oximele, hidrazonele i semicarbazonele sunt substane

cristaline i se utilizeaz la identificarea aldehidelor i
cetonelor.
 7. Reacii de condensare aldolic

n condiii de cataliz bazic are loc condensarea a dou

molecule de aldehid cu formarea unui aldol

O O - O
CH3 C + CH3 C OH
CH3 CH CH2 C
H H H
OH
Acetaldehid 3-Hidroxibutanal
(aldol)
 Mecanismul reaciei AN :

O O O-
CH2 C + HO- CH2 C CH2 C
-H2O H
H H H
Carboanion Ionul de enolat

O O O
CH3 C + CH2 C CH3 CH CH2 C
H - H
H O
Ionul de tip alcoxidic
O
HOH + HO-
CH3 CH CH2 C
H
OH
3-Hidroxibutanal (aldol)
 Reaciile de condensare aldolic au loc i n celulele
plantelor i animalelor: n plante se formeaz glucoza, iar la
animale are loc scindarea aldolic a glucozei.

CH2OPO3H2
H O CH2OPO3H2 C O
C
+ C O HO C H
H C OH
CH2OH H C OH
CH2OPO3H2
H C OH
Gliceraldehid- Dihidroxiace- CH2OPO3H2
-3-fosfat ton-fosfat
1,6-difosfatfructoza
 8. Oxidarea aldehidelor i cetonelor

O O
R C + 2Cu(OH)2 R C + 2H2O + Cu2O
H OH

O O
R C +2 Ag(NH3)2 OH R C + 2Ag + H2O + 4NH3
H OH

O
CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 COOH + CH3 CH2 COOH +
O CH3 CH2 COOH + CH3 COOH
Pentanon-3 Acid propanoic Acid acetic
 9. Reducerea aldehidelor i cetonelor

O H2
CH3 C CH3 CH2 OH
H Ni

H2
CH3 C CH3 CH3 CH CH3
Ni
O OH
 n laborator reducerea are loc cu LiAlH4, de exemplu
aldehida acetic se reduce pn la alcool etilic:

O-
O
4 CH3 C + LiAlH4 CH3 C H Li+Al+3
H
H

4HCl
CH3 CH2 OH + LiCl + AlCl3
 O
H H O
C NH2 C NH2
-
+2H+, +2e
-
+ H+
+ -2H+,-2e
N N
R R
NAD+ NADH

O H O
H
C NH2 C NH2
+ 2H+ + 2 e-
+
N - 2H+ - 2e - N + H+
R O R
CH3 CH2 OH CH3 C H
NAD+ NADH
Etanol Acetaldehid
 -
O - 2 H+ - 2e O
CH3 CH C CH3 C C
OH + 2 H+ + 2e- OH
OH O
Acid lactic Acid piruvic
 10. Halogenarea aldehidelor i cetonelor
O O
CH3 CH2 C + Br2 CH3 CH C + HBr
H Br H

CH3 C CH3 + Br2 CH3 C CH2 Br + HBr

O O
O I O
+3 I2, 3 NaOH NaOH
CH3 C CH3 I C C CH3
-3 NaI, 3 H2O I

I O
I CH + CH3 C
I ONa
Iodoform
11. Condensarea aldehidelor cu amoniacul
N
a) Formaldehida
CH2 CH2 CH2
O
6H C + 4 NH3 N
H CH2
CH2 N
N N

CH2

N N Urotropina
Hexametilentetramina
N
b) Acetaldehida
O
CH3 C + NH3 CH3 CH NH + H2O
H

H
CH3 N CH3
3 CH3 CH NH
N N
H H
CH3
2,4,6-Trimetiltriazina
 Polimerizarea aldehidelor
a) Polimerizarea formaldehidei

HO CH2 (CH2O)n H
O Paraformaldehida, n = 8-12
nH C
H O O
H2SO4
+ O
O O O
O
Trimer Tetramer
(Trioxan) (Tetraoxan)
b) Polimerizarea acetaldehidei

CH3 O
n=3 CH CH CH3
O O
CH
Paraldehida
CH3
O
n CH3 C
H
CH3
CH O
n=4 O CH CH3
CH O
CH3 O CH
CH3
Metaldehida
 Aldehide i cetone aromatice

O O O
C C C CH3
H H
O
C

Benzaldehida CH3 Metilfenilcetona Difenilcetona

4-Metil-benzaldehida Acetofenona Benzofenona
(Aldehida p-toluilic)
 Metode de obinere
1. Oxidarea compuilor alchilaromatici

OCOCH3 O
CH3 CH C
OCOCH3 H
+
CrO3,(CH3CO)2O H2O (H )

Diacetat Benzaldehida
 2. Hidroliza compuilor dihalogenai geminali

O
CHCl2 C
H

+ H 2O + 2 HCl

Clorur de benziliden Benzaldehid

 3. Acilarea arenelor
(reacia Friedel-Crafts)

COCH3

O AlCl3
+ CH3 C - HCl
Cl
Acetofenon
 4. Formilarea arenelor
(reacia Gattermann-Koch)

O
CO + HCl
CH3 CH3 C
AlCl3
H

p-Metilbenzaldehida
 Proprietile chimice

1. Reacia de oxido-reducere sau disproporionare

(reacia Cannizzaro)
O O
KOH
C6H5 C C6H5 C + C6H5 CH2 OH
H OK
Benzoat de caliu Alcool benzilic
O
OO C 6-H5 C
O
O
C6HC5 6H5C C - - KOH KOH O H C6H5 C
+ OH
HO C6H5 C H H
HH COH
6H5 C H
OH
O H O
-
C6H5 C + C6H5 C O C6 H5 C + C 6H5 CH2 OH
OH H O_
Benzoat Alcool benzilic
 2. Reacia de condensare crotonic

O O - O - H2O
OH
C6H5 C + CH3 C C 6H5 CH CH2 C
H H H
OH

O - H2O O
CH CH2 C C6H5 CH CH C
OH H H
 3. Condensarea benzoinic

O CN-
2 C C C
H
O OH
Benzoin
Mecanismul:
O O OH O C6H5
O O O H
C6H5 C
C6CH5H C C + +CN- -
CN C6HC C5 HC
5 6H H C6H5C6C
H5 C H
6 5 H
H CN CN CN CN

O H O
C6H5 C C C6H5 C6H5 C CH C6H5
H O OH
CN
 4. Interaciunea cu amoniacul

O C6H5 CH N
3 C6H5 C + 2 NH3 CH C6H5 + 3 H2O
H C6H5 CH N
Hidrobenzamida

Reacia decurge cu firmarea aldiminei intermediare:

O
C6H5 C + NH3 C6H5 CH NH + H2O
H

O C6H5 CH N
2 C6H5 CH NH + C6H5 C CH C6H5
H - H2O
C6H5 CH N