Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Exist mii de materiale disponibile pentru utilizarea n aplicaii de inginerie. Cele mai multe
materiale utilizate n mod curent fac parte din categoria materialelor metalice, ceramice i
polimerice (Fig. CG.04.2). n plus, diferite materiale metalice, ceramice i polimerice pot fi
combinate ntre ele pentru a crea o a patra clas: materiale compozite. n cadrul fiecreia dintre
aceste clase, materialele sunt grupate n funcie de compoziia chimic, de proprietile fizice,
mecanice, electrice, termice etc.
1
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Exist o multitudine de criterii dup care pot fi utilizate materialele utilizate n tehnic. Dup
natura i proprietile acestora, rezult clasificarea din Fig. CG.04.3.
Dup perioada apariiei lor i mai ales dup proprietile pe care le posed, materialele pot fi
clasificate n tradiionale (sau clasice) i neconvenionale (sau avansate). Se poate spune c
materialele tradiionale i-au atins limitele constructive. n prezent, prin dezvoltarea tehnicii i
tehnologiei sunt necesare materiale care s lucreze n condiii extreme de fore, presiuni,
temperaturi, radiaii, precum i n medii agresive sau n vid. Acestea sunt materialele avansate.
CG.04.1. Lemnul
2
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Lemnul este un material compozit natural de origine organic produs de plante, arbori, arbuti
etc.
Lemnul este o materie prim valoroas pentru multe ramuri ale industriei i economiei, precum:
industria chimic (pentru obinerea de celuloz, hrtie), industria textil, industria mobilei,
construcii etc. Utilizrile multiple ale lemnului se datoreaz proprietilor sale specifice,
respectiv rezisten mecanic bun, conductibilitate electric i termic sczut, mas specific
redus, prelucrare uoar. Calitatea produselor din lemn depinde de structura, compoziia
chimic i de proprietile acestuia.
Structura lemnului
Lemnul are o structur fibroas, format din celule cu membrane lignificate. Acestea formeaz
esuturi specializate care confer rezisten i totodat servesc la transportul apei cu substane
minerale din sol i a sevei elaborate de plant.
Datorit neomogenitii, structura, aspectul i proprietile lemnului difer n funcie de cele trei
seciuni principale care se pot executa prin trunchiul plantei: seciunea transversal (fcut
perpendicular pe axa longitudinal a trunchiului), seciunea radial sau longitudinal (care
trece prin axa trunchiului) i seciunea tangenial (fcut perpendicular pe raz i tangent la
inelul anual).
Lemnul prezint dou tipuri de structuri (Fig. CG.04.4) ierarhizate n mod specific (Fig.
CG.04.5):
- structura macroscopic - definete prile componente mari i vizibile ale lemnului. Acestea
sunt: coaj (scoar), floem, cambiu, alburn (lemnul tnr sau timpuriu), duramen (lemnul matur
sau trziu) i mduv, precum i inelele anuale, razele medulare i porii (vasele prin care circul
lichidele). Ea este pus n eviden prin examinarea lemnului cu ochiul liber sau cu microscopul
optic;
- structura microscopic (celular) - definete elementele i formaiile anatomice, respectiv
celulele componente, difereniate prin form i dimensiuni diferite; este stabilit prin examinare
cu ajutorul microscopului electronic sau prin metode fizice (de exemplu, rntgenografia) i
chimice speciale.
3
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Figura CG.04.4. Lemnul structura macroscopic (a) i structura microscopic (b). (imagini
adaptade dup http://alternative11.livejournal.com/33423.html i
http://www.scielo.cl/scielo.php?pid=S0718-221X2007000100002&script=sci_arttext)
Din punct de vedere chimic, lemnul este alctuit din substane organice i substane anorganice
care se grupeaz n dou categorii:
- componente principale (reprezint circa 96 % din compoziia chimic a lemnului): celuloz,
hemiceluloz, lignin, ap;
- componente secundare: rini, uleiuri eterice, gume, substane tanante, materiale colorante,
acizi organici, acizi grai, alcaloizi, substane anorganice (unii compui ai K, Na, Ca, P etc.) etc.
care se gsesc n cantiti mai mici n compoziia chimic a lemnului.
4
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Hemicelulozele sunt grupuri de polizaharide care nsoesc celuloza n pereii celulelor vegetale.
Cantitatea de hemiceluloze din lemn variaz ntre 15 27 %. Pentozele predomin n lemnul de
foioase, iar hexozele n cel de rinoase.
Lignina este o substan organic care impregneaz celulele, fibrele i canalele lemnului,
conferindu-i impermeabilitate i rigiditate; se formeaz pe msura mbtrnirii celulelor, o dat
ce acestea nu se mai nmulesc. Dup celuloz, lignina este constituentul cel mai important al
lemnului. Lignina are o structur macromolecular complex, fiind un compus amorf.
Coninutul de lignin din lemn este de 26 29 % la speciile de rinoase i de 19 26 % la
speciile de foioase.
Rinile sunt produse organice rezultate din procese vitale, fiziologice sau patologice, care se
produc n anumite specii de arbori. Sunt sisteme coloidale de acizi rezinici n uleiuri eterice,
esteri aromatici de consisten moale pn la solid. Rinile se gsesc n proporie de 0,5 0,8
% n lemnul de rinoase. Prin prelucrarea lor se obin terebentina, colofoniul, copalul, rina
de guaiac (utilizat n medicin) etc.
Uleiurile eterice sunt substane volatile de natur vegetal, insolubile n ap, avnd de obicei
un miros plcut, caracteristic. Din punct de vedere chimic sunt amestecuri de substane
complexe cu funciuni chimice diverse (hidrocarburi, alcooli, cetone, eteri, esteri). Se extrag din
lemnul rinoaselor, eucaliptului, santalului etc.
Substanele tanante se gsesc n coaja, frunzele i fructele unor plante: n coaja stejarului,
salciei i molidului, n lemnul de stejar (n proporie de 5 10 %) i n cel de quebracho (n
proporie de peste 25 %), n fructe de valonee, mirobalan, n gogoile de ristic etc.
5
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Gumele sunt materii viscoase, amorfe, din clasa polizaharidelor, produse de sucurile esuturilor
cambiale ale unor plante, sub aciunea luminii, a aerului i a bacteriilor. Guma ia natere n
coaja sau lemnul plantei i apare n exterior datorit unor leziuni n locurile n care coaja este
rnit. Gumele sunt utilizate n industrie, farmacie, n lucrrile de papetrie etc. Un exemplu de
gum este guma arabic, obinut prin evaporarea apei din lichidul viscos secretat de unele
specii de accacia.
Coloranii sunt caracterizai de prezena n molecula lor a anumitor grupri funcionale numite
grupri cromofore (azo N=N, carbonil >C=O, nitro NO2) crora li se datoreaz culoarea
substanei i grupri auxocrome (hidroxil OH, amino NH2) care dau substanei proprietatea
de a colora un produs. Coloranii se gsesc n special n duramenul unor specii exotice de
copaci, cei mai cunoscui fiind: hematoxilena, xantolina, brazilina, tinctorina. Sunt folosii
pentru colorarea fibrelor textile, pieilor, materialelor plastice etc.
Acizii organici influeneaz pH-ul lemnului. n lemn pot fi ntlnii n cantiti mai mici: acidul
formic, acidul acetic, acidul lactic, acidul butiric, acidul citric.
Acizii grai care pot fi ntlnii n lemn sunt: acidul oleic, acidul palmitic i acidul linoleic.
Prezena acizilor grai n lemn influeneaz n mod negativ ncleierea i finisarea pieselor din
lemn.
Proprietile lemnului
Proprietile fizice:
Culoarea difer de la o specie la alta, datorit pigmenilor naturali, fiind influenat de clim,
starea de sntate a lemnului, procentul de ap. Culoarea speciilor poate fi: alb de diferite
nuane (brad, molid, frasin, nuc, carpen), galben (salcm), brun (frasin, ulm, stejar, fag, nuc),
crmizie (palisandru), neagr (abanos).
Luciul este determinat de proprietatea lemnului de a reflecta lumina. Razele medulare din
structura lemnului au rol determinant n formarea luciului, de aceea luciul este mai evident n
seciunea radial. Luciul poate fi: mtsos (paltin, ulm), argintiu (mesteacn), auriu (salcm).
Textura este dat de mrimea i gruparea elementelor anatomice (raze medulare, inele anuale,
pori). Textura este specific fiecrei specii, poate fi: foarte fin (mahon, tisa), fin (nuc, paltin),
semifin (mesteacn), aspr (stejar, ulm).
Densitatea sau masa specific este influenat de specie, porozitate, structur, umiditate,
vrst, condiii de clim. n practic se determin mai ales densitatea aparent care este raportul
dintre masa lemnului i volumul total ocupat de masa lemnoas, pori i golurile interioare,
corespunztoare unei umiditi de 15 %.
6
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
La speciile din ara noastr densitatea aparent are valori ntre 0,30 0,90 g/cm3.
Umiditatea (U%) este cantitatea de ap (n %) din lemn raportat la greutatea n stare uscat a
lemnului. Este neuniform repartizat n masa lemnului, fiind mai ridicat n esuturile tinere i
n partea superioar a trunchiului.
Lemnul verde conine circa 30 45 % ap. Tonsoanele de lemn tiat, lsate n aerul cu o
umiditate relativ i temperatur constante, pierd treptat toat apa liber i o parte din apa de
higroscopicitate pn cnd se stabilete un echilibru cu umiditatea din atmosfer. Aceast
umiditate de echilibru, numit i umiditate normal, este practic egal pentru toate speciile de
lemn, fiind de circa 15 % pentru condiiile climatice din ara noastr.
7
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Proprietile mecanice:
Duritatea este definit ca fiind rezistena pe care o opune lemnul la deformare sau rupere, sub
aciunea forelor externe. Lemnul fiind un material anizotrop, duritatea sa variaz n funcie de
direcia de aplicare a forei fa de fibrele lemnoase.
Rezistena mecanic a lemnului depinde n mare msur de specia arborelui din care provine
precum i de direcia de executare a efortului fa de direcia fibrelor. Astfel, rezistena
mecanic a lemnului de stejar, fag, frasin, salcm sau nuc (care se numesc esene tari) este
sensibil mai mare dect cea a lemnului de brad, molid, tei, plop sau salcie (care se numesc
esene moi).
Rezistena la compresiune perpendicular pe fibre este de 1/5 1/10 din rezistena paralel cu
fibrele. n Tabelul CG.04.1 sunt prezentate cteva valori ale rezistenei la compresiune pentru
speciile lemnoase uzuale.
Tabelul CG.04.1. Rezistena la compresiune, traciune i ncovoiere static (valori medii) pentru
diverse specii de lemn.
8
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Rezistena la ntindere (traciune), paralel cu fibrele, este de dou ori mai mare dect
rezistena la compresiune paralel cu fibrele, iar perpendicular pe fibre este de 1/20 1/40 din
rezistena la ntindere paralel cu fibrele (Tabelul CG.04.1).
Rezistena la uzur a lemnului exprim capacitatea acestuia de a se opune unor fore mecanice
de frecare. Rezistena la uzur depinde de specie, fiind mai mare la speciile cu densitate
aparent mai mare i umiditate mai mic.
9
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
- la temperaturi de peste 300 oC structura fizic a masei lemnoase ncepe s se distrug rapid. Se
produce distilarea uscat a lemnului n urma cruia se formeaz gaze combustibile i gudroane,
iar masa lemnoas se carbonizeaz (se formeaz crbunele). Dup terminarea distilrii
lemnului, oxigenul ajunge la lemnul carbonizat i ncepe arderea crbunelui cu dezvoltare mare
de cldur i fr flacar, conducnd la incandescen; prin arderea crbunelui se formeaza
cenua alctuit din substanele minerale din lemn. Viteza de ardere i carbonizarea depind de
umiditate i tipul lemnului (lemnul de conifer are viteza de ardere mai mare dect lemnul dur de
foioase).
Proprietile tehnologice:
Hidraii de carbon (zaharide, glucide sau carbohidrai) sunt compui naturali care au un rol
esenial pentru organismele vii.
Denumirea de hidrai de carbon se datoreaz faptului c formula lor molecular este de tipul
Cn(H2O)m, deci formal (aparent) ei sunt formai din carbon i ap. Aceti compui sunt denumii
i zaharide (de la latinescul saccharum = zahr) sau glucide (de la latinescul glicos = dulce).
Zaharidele sunt sintetizate n plante i mai rar n unele microorganisme (dar nu sunt sintetizate
de animale), printr-un proces biochimic complex denumit fotosintez. Fotosinteza este o reacie
endoterm care are loc doar cu energia provenit de la Soare i care poate fi exprimat simplu
prin reacia dioxidului de carbon cu apa:
h
6CO2 + 6H 2O C6H12O6 + 6O2 (CG.04.1)
10
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
- monozaharide: sunt compuii de baz din care se formeaz prin reacii de policondensare
oligo- i polizaharidele. Din aceast categorie fac parte: glucoza, manoza, galactoza, fructoza
etc.
- oligozaharide: au molecule compuse din 2 6 resturi de monozaharide, cele mai importante
fiind dizaharidele. Din aceast categorie fac parte: zaharoza, lactoza, maltoza, celobioza etc.;
- polizaharide: sunt compui macromoleculari (polimeri). Prin hidroliz lor total se obin
monozaharidele componente. Au rol fiziologic important ca substane de rezerv (amidonul,
glicogenul) sau ca substane de susinere sau schelet (celuloza, hemiceluloza, chitina).
1. GLUCOZA
Glucoza, numit i dextroz sau zahr de struguri (a fost extras prima dat din struguri), este
o monozaharid larg rspndit n natur unde se gsete liber sau n componena unor
substane complexe.
Aceast glucid simpl este esenial pentru viaa plantelor, animalelor i a omului. n mod
direct sau indirect glucoza ajunge n organismele animale i n corpul uman de la plante, aceast
substan generndu-se sub aciunea luminii, n urma fotosintezei. De aceea se mai consider c
glucoza este o form de lumin solar cristalizat.
Combinat cu ea nsi sau cu alte monozaharide, glucoza formeaz substane precum: maltoza,
lactoza, zaharoza, precum i polizaharidele cele mai importante: amidonul i celuloza.
Structur
Glucoza are formula molecular C6H12O6. Molecula glucozei n forma liniar (aciclic) i
ciclic (semiacetalic) se prezint n Fig. CG.04.6.
Glucoza, avnd formula molecular C6H12O6, este o hexoz cci conine 6 atomi de carbon.
Analiza grupelor funcionale demonstreaz c este o aldohexoz ntruct conine o grup
carbonil aldehidic i 5 grupe hidroxil alcoolice (una primar i 4 secundare), cu formula de
constituie:
(CG.04.2)
11
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Figura CG.04.6. Structura chimic a glucozei: (a) formula liniar (deschis sau carbonilic); (b)
formula ciclic; (c) formula ciclic perspectivic Haworth.
Not: Izomerii sunt compui care au aceeai formul molecular dar care difer prin
constituie, configuraie sau conformaie, avnd deci proprieti fizice i chimice
diferite. Izomerii se clasific n:
- izomeri de constituie (difer prin modul de legare al atomilor n molecul);
- izomeri sterici (difer prin modul de aranjare n spaiu a atomilor). Aceia, la rndul
lor, se clasific n: izomeri de conformaie i izomeri de configuraie (enantiomerii sau
izomerii optici i diastereoizomerii).
12
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Proprieti fizice
Glucoza este o substan solid, cristalizat, incolor i solubil n ap. Punctul su de topire
este foarte ridicat, deoarece ntre numeroasele sale grupri hidroxil (-OH) se formeaz multe
legturi de hidrogen. Cnd sunt nclzite, nainte de a se topi, toate monozaharidele (nu numai
glucoza) se descompun n carbon i ap, reacie numit carbonizare. Glucoza are gust dulce,
avnd 75 % din puterea de ndulcire a fructozei (care este luat ca unitate de referin pentru
gustul de dulce).
Proprieti chimice
- Reacia de reducere: din glucoz, prin reducere cu hidrogen n prezena unor catalizatori (Ni,
Ru, Pd etc.) se obine sorbitol (hexitol):
(CG.04.3)
- Reacia de oxidare: prin oxidarea glucozei cu acid azotic, cu reactiv Fehling (CuO), cu reactiv
Tollens [Ag(NH3)2]OH (aa se obine oglinda de argint), cu ap de brom Br2/H2O, se obine
acidul gluconic, iar printr-o oxidare mai naintat, acidul zaharic:
(CG.04.4)
(CG.04.5)
- Reacia de fermentaie: aceast reacie are loc n prezen de enzime care au rol de
biocatalizator. Astfel, din glucoz rezult alcool etilic i dioxid ce carbon:
13
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
(CG.04.6)
(CG.04.7)
(CG.04.8)
(CG.04.9)
- Reacii de descompunere termic (piroliz): la temperaturi ridicate, de peste 400 oC, glucoza
se descompune n trepte, avnd loc conversia ei n 5-hidroximetil furfural, apoi n acid levulinic
i n final n acid formic.
(CG.04.10)
- Reacii n organismele vii: pentru a putea furniza energie prin metabolizare, glucoza trebuie s
treac n glucozo-6-fosfat (ester glucozo-6-fosforic), proces numit fosforilarea glucozei,
14
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
catalizat de ctre o enzim din grupa fosforilazelor (glukokinaza sau hexochinaza) n prezen
de ATP (adenozin trifosfat) care trece n ADP (adenozin difosfat).
(CG.04.11)
Obinere:
n natur, glucoza se formeaz n plante prin fotosintez, iar la animale prin gluconeogenez.
Industrial, glucoza se obine prin hidroliza amidonului (din cartofi sau cereale) n mediu acid:
O alt metod industrial este hidroliza enzimatic a amidonului, folosind o serie de enzime
precum glucoamilaza provenit de la ciuperca Aspergillus niger. De asemenea, glucoza se poate
obine prin hidroliza oligo- i polizaharidelor, precum i a glicozidelor.
Utilizri
Exist mai multe forme de comercializare i folosire a glucozei, cele mai importante fiind:
- siropul de glucoz - conine glucoz n concentraie de 32,40 %;
- glucoza tehnic - cu o concentraie de 75 %;
- glucoza cristalizat (tablete) cu o concentraie de 99 %.
15
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
2. CELULOZA
Celuloza se formeaz n plante n timpul procesului de fotosintez, din CO2 i H2O, sub
influena luminii i n prezena clorofilei. Din aceste substane, prin ciclul staionar al
fotosintezei se ajunge la uniti elementare de D-glucoz capabile s formeze lanuri
macromoleculare de celuloz.
Din punct de vedere chimic, celuloza este o polizaharid natural cu structur fibrilar, care
rezult prin condensarea unui numr variabil de uniti de D-glucoz, cu compoziia
(C6H10O5)n.
Cea mai mare cantitate de celuloz se gsete n bumbac (circa 99,8 %) i n lemn (30 40 %).
n esuturile vegetale, celuloza se afl sub form de fibre (Fig. CG.04.8), avnd rolul unei
substane schelet de care sunt fixai toi ceilali componeni chimici principali i secundari ai
lemnului precum: lignina, hemicelulozele, rini, grsimi, substane minerale etc. Cu aceste
substane (substane incrustante) celuloza este intim asociat.
16
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Structur
Celuloza are aceeai formul brut ca i amidonul (C6H10O5)n, unde n poate atinge numrul
miilor. Ea rezult prin condensarea unui numr variabil de uniti de -glucoz (Fig. CG.04.9)
n forma D(+)-glucoz, respectiv izomerul su numit anhidro--D-glucopiranoza.
17
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
diverse condiii i din anumite materii prime, se pot deosebi puin ntre ele dup compoziia
chimic a resturilor de monozaharide care intr n molecula lor. Raportul dintre numrul
unitilor de glucoz i numrul unitilor de alte monozaharide este diferit pentru diversele
celuloze tehnice.
n molecula de celuloz resturile de -glucoz sunt unite prin legturi (1,4)-glicozidice, fiecare
rest monozaharidic coninnd 3 grupri hidroxilice libere. ntre moleculele filiforme ale
celulozei se stabilesc legturi de hidrogen puternice, ceea ce explic rezistena sa mecanic
remarcabil (Fig. CG.04.10).
18
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
La rndul lor, microfibrilele sunt elementele constituente ale altor agregate supramoleculare,
mult mai mari i mai complexe, denumite fibrile. Fibrilele de celuloz legate sub forma unor
plci alctuiesc de fapt fibrele de celuloz. Agregarea catenelor macromoleculare de celuloz n
cristale elementare, a acestora n cristalite, apoi n microfibrile i aa mai departe pn la fibrile,
duce la realizarea unei organizri tridimensionale a fibrei de celuloz care se observ chiar cu
ochiul liber.
Proprieti fizice
n stare pur, celuloza este o substan alb cu aspect amorf, fr gust. Celuloza nu are un punct
de topire fix; nclzit n absena aerului se carbonizeaz.
Cel mai des se determin masa molecular medie gravimetric sau ponderal ( M w ):
unde: W1, W2, ... Wi = fraciunile gravimetrice (masice) ale catenelor macromoleculare de mas
molecular Mi, n raport cu numrul total de catene existente:
n i Mi
Wi = N
, unde i = 1,2 N
(n M )
i=1
i i
19
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Celuloza din lemn nu este omogen n ceea ce privete gradul de polimerizare. Controlnd
coninutul de celuloz, prin utilizarea unei metode convenionale de tratare a acesteia cu soluie
de hidroxid de sodiu de 17,5 %, s-a constatat c o anumit fraciune din masa acesteia este
insolubil. Fraciunea de celuloz care este insolubil n soluie de hidroxid de sodiu de 17,5 %,
poart denumirea convenional de -celuloz i are un grad de polimerizare mai mare de 100.
Coninutul de -celuloz este un indice foarte important dup care se apreciaz calitatea unei
celuloze, fiind diferit n funcie de o serie de factori, cum ar fi: natura materiei prime vegetale,
natura agentului de delignificare, procedeul de dezincrustare folosit etc.
Tabelul CG.04.2. Masa molecular i gradul de polimerizare ale unor sortimente de celuloz
determinate prin diferite metode fizico-chimice.
viscozimetrie 105.000 -
Celuloza din lemn are o fibr mai scurt dect celuloza din bumbac. Astfel, fibrele de celuloz
din lemn de molid au lungimea de 2,6 3,8 nm, n timp ce fibrele de celuloz din lemnul de fag
au o lungime cuprins ntre 0,7 1,7 nm. Lungimea fibrelor de celuloz din bumbac ajunge
pn la 40 50 nm.
Coninutul mediu de celuloz n plante este n general diferit. Singura varietate de celuloz
natural aproape pur o constituie bumbacul care conine 91 93 % celuloz, n timp ce la
celelalte plante coninutul de celuloz este mai mic: 82,5 % la in, 77,7 % la cnep, 78,7 % la
rafie, 64,2 % la iut, 57 45 % la speciile lemnoase, 48,7 % la stuf. La arbori, coninutul de
celuloz variaz n limite destul de largi n funcie de specia lemnoas, zona de prelevare a
probei, zona geografic etc.
20
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
n general, pentru ca fibrele de celuloz s se dizolve ntr-un solvent este absolut necesar ca
moleculele solventului respectiv s ptrund printre catenele macromoleculare de celuloz i s
distrug legturile de natur fizic i chimic dintre acestea. Interaciunea moleculelor
solventului cu grupele funcionale active, existente n lungul catenelor macromoleculare de
celuloz, d natere n acest caz la aa-numitul proces de solvatare. Ca rezultat al solvatrii se
produce practic o slbire a legturilor de hidrogen intermoleculare. La ptrunderea mai avansat
a moleculelor de solvent, are loc un alt proces numit gonflare sau umflare. Aceasta poate fi la
rndul ei limitat sau nelimitat i precede dizolvarea propriu-zis a celulozei.
Celuloza este insolubil n ap i muli solveni uzuali. Apa produce doar o mbibare limitat a
celulozei, fixndu-se pe suprafaa exterioar a cristalitelor. Fibrele celulozice absorb maxim 7
10 % ap n aer de umiditate normal i 22 24 % ap n aer saturat cu vapori de ap. Deci, se
poate spune c celuloza este higroscopic.
Prin tratarea celulozei cu soluii de NaOH mai concentrate (17 25 %) aceasta i modific
esenial proprietile fizice i chimice. Ea se gonfleaz puternic cci soluia ptrunde i n
interiorul cristalitelor (mbibare intramicelar), iar fibrele devin mai scurte i mai groase. Pe
acest fenomen se bazeaz procedeul tehnic numit mercerizare prin care fibrele celulozice (de
bumbac, in etc.) devin mai lucioase i fixeaz mai bine apa i coloranii. Aciuni asemntoare,
mai mult sau mai puin intense asupra celulozei au i ali hidroxizi, cum ar fi: LiOH, KOH,
Ca(OH)2 etc.
Prin aciunea hidroxizilor asupra celulozei, pe lng modificrile fizico-chimice structurale ale
acesteia (amintite mai sus) are loc i un proces chimic propriu-zis de obinere a unui produs nou
numit alcali-celuloz (celuloz sodat). Aceast reacie este larg utilizat n industria textil i
n prelucrarea chimic a celulozei pentru obinerea fibrelor artificiale tip viscoz.
Celuloza este capabil s se gonfleze treptat n soluii concentrate de ioduri minerale, cum ar fi:
iodura de calciu, bariu sau unele sulfocianuri, cum sunt Al(CNS)3, Ca(CNS)2, NaCNS. La
anumite concentraii i temperaturi, specifice pentru fiecare solvent n parte, celuloza nu numai
c se gonfleaz, dar poate trece uor i n soluie. Alte soluii apoase concentrate care pot
dizolva la cald celuloza sunt cele de AlCl3, BaCl2, PbCl2, KI, H2SO4, HCl, H3PO4 etc.
Dizolvantul clasic ideal pentru celuloz este ns soluia amoniacal de hidroxid de cupru,
denumit simplu cuproxam sau reactivul Schweitzer; ea conine hidroxid tetraminocupric
[Cu(NH3)4(OH)2], o baz puternic.
Proprieti chimice
21
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Atunci cnd modificrile de destrucie a celulozei sub aciunea factorilor interni sau externi se
manifest n timp, se spune c ea sufer un proces de mbtrnire. n timpul unui astfel de
proces celuloza se cornific, adic, din punct de vedere supramolecular, elementele sale de
structur se comaseaz prin sudare n agregate mai mari pe seama multiplicrii legturilor de
hidrogen. mbtrnirea materialelor fibroase celulozice este nsoit de cele mai multe ori i de
o scdere a gradului de alb, adic de o nglbenire.
Reaciile de destrucie pot avea loc prin procese de degradare oxidativ, hidrolitic, termic,
mecanic, fotochimic i biochimic, toate acestea ducnd n final la o serie de modificri ale
nsuirilor celulozei, cum ar fi: scderea gradului de polimerizare, reducerea rezistenelor
fizico-mecanice, mrirea gradului de solubilizare etc.
Dintre toate aceste transformri, cel mai mult s-au studiat procesele de destrucie a celulozei
sub aciunea agenilor chimici hidrolitici i oxidativi.
(CG.04.15)
Oxidarea celulozei sub aciunea diferiilor ageni chimici este o reacie n care pot participa
practic toate grupele funcionale ale acesteia cu formarea de oxiceluloze. Drept ageni oxidani
se pot folosi:
- dioxidul de azot (NO2) rezultnd produsul denumit monocarboxiceluloz;
- acidul periodic, HIO4 produsul final rezultat numindu-se dialdehidceluloz;
- dioxidul de clor (ClO2), hipocloritul de sodiu (NaOCl) etc.
Dintre toate produsele de oxidare a celulozei, numai unele au aplicaii industriale importante.
Astfel, monocarboxiceluloza este larg folosit n industria textil i farmaceutic, respectiv
pentru obinerea firelor artificiale i a filmelor.
b) Reacii de substituie:
Reaciile de substituie decurg fie prin substituirea grupelor alcoolice libere, existente de-a
lungul catenelor macromoleculare de celuloz, fie numai a atomului de hidrogen din acestea cu
ali atomi sau grupe de atomi. Astfel, prin substituirea atomului de hidrogen cu un rest de acid
organic sau anorganic rezult esteri ai celulozei, iar cu un rest alcoolic se obin eteri ai
celulozei.
22
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Esteri celulozici:
Dup natura agenilor folosii la esterificare se cunosc dou tipuri de esteri ai celulozei: esteri
anorganici i esteri organici. Dintre esterii de natur anorganic cei mai importani sunt:
sulfaii, nitraii i xantogenaii de celuloz.
Sulfaii de celuloz se pot obine prin tratarea celulozei cu acid sulfuric concentrat (60 70 %),
cu acid clorsulfonic n prezena piridinei, sau cu oxid de sulf (VI).
Nitraii sau azotaii de celuloz se pot obine prin tratarea celulozei cu acid azotic sau cu
amestec nitrant (format din HNO3 i H2SO4). Rezult esterii nitrici ai celulozei cu diferite grade
de nitrare (de ex.: mono-, di- i trinitrat de celuloz). Una dintre proprietile fizice de baz ale
nitrailor de celuloz este solubilitatea acestora n diferii solveni care determin posibilitatea
utilizrii lor n diverse domenii industriale.
(CG.04.16)
Xantogenatul de celuloz este un compus de culoare galben, solubil n ap. Soluia coloidal
apoas, fiind viscoas, a fost denumit viscoz. Trecut prin filiere, rezult fire care apoi tratate
cu acid sulfuric, devin rezistente n urma refacerii celulozei.
Celofanul se obine prin acelai tratament chimic ca i viscoza, doar c celulozei regenerate i se
adaug i un plastifiant pentru ca foile s devin mai puin casante (s nu fie sfrmicioase).
23
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Eteri celulozici:
Eterii celulozei se obin de regul prin aciunea halogenurilor de alchil sau a sulfailor de alchil
asupra celulozei sau alcali-celulozei, n prezena de alcalii, la temperaturi cuprinse ntre 80
150 oC. Dintre eterii celulozei cei mai importani sunt: metilceluloza, etilceluloza i
carboximetilceluloza.
Metilceluloza se obine prin tratarea alcali-celulozei sau a celulozei cu clorur de metil n mediu
alcalin. Dat fiind solubilitatea sa n ap rece i alcalii diluate, trimetilceluloza este utilizat ca
substan de ncleiere n industria textil, n forajul petrolier, n cosmetic i industria
alimentar.
Etilceluloza se obine prin aciunea clorurii de etil sau a sulfatului de etil asupra celulozei n
mediu bazic sau a alcali-celulozei.
Obinere
Practic este aproape imposibil a separa celuloza chimic pur din peretele membranei celulare
vegetale fr o deteriorare mai mult sau mai puin avansat a structurii sale chimice. Este
necesar de a face aceast precizare, pentru a deosebi celuloza chimic pur (sau celuloza nativ)
de celuloza tehnic, obinut prin dezincrustarea sau fierberea lemnului. Aceasta reprezint de
fapt un amestec de celuloz chimic i diveri ali componeni cu care ea se asociaz n mod
natural n plante.
n practica industrial se apeleaz la anumite procedee pentru obinerea celulozei. Cea mai pur
varietate de celuloz se obine din bumbac prin egrenarea (ndeprtarea seminelor) i apoi
splarea vatei din capsulele plantei de bumbac. Aceast varietate este folosit aproape exclusiv
n scopuri textile. O celuloz mai puin pur se obine din lemn, stuf sau paie. n acestea plante
celuloza este amestecat cu diferii componeni necelulozici, numii irecruste (lignin,
oligozaharide, ceruri, rini etc.), care trebuie ndeprtai. Separarea se poate face cu ajutorul
unor reactivi acizi sau bazici care dizolv incrustele, elibernd cea mai mare parte a
materialului celulozic util. Printre reactivii folosii, cel mai ntrebuinat este bisulfitul de calciu,
Ca(HSO3)2 (n procedeul cu bisulfit) sau amestecul de sulfat de sodiu i hidroxid de sodiu
(procedeul cu sulfat). Celuloza rezultat este supus albirii i servete la fabricarea hrtiei sau la
chimizare.
24
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Utilizri
Celuloza este un produs tehnic deosebit de valoros. Ea constituie materia prim de baz folosit
la fabricarea hrtiei i a cartoanelor, precum i a fibrelor artificiale. Cantiti mai reduse sunt
utilizate pentru fabricarea esterilor i a eterilor anterior prezentai, care la rndul lor reprezint
materiile prime de baz pentru obinerea unor lacuri, filme, explozivi etc.
Caracteristicile de calitate ale celulozei sunt impuse de domeniul de utilizare a acesteia. Astfel,
pentru celuloza destinat fabricrii hrtiei i cartoanelor, o mare nsemntate o au unele
proprieti fizico-mecanice ale fibrelor de celuloz, cum ar fi: rezisten mecanic, capacitate de
mcinare, hidratare i fibrilare, elasticitate, gradul de alb etc. Dimpotriv, pentru celulozele
utilizate n scopuri chimice, o importan hotrtoare au unele proprieti chimice ale acesteia,
ca de exemplu: polidispersitatea, reactivitatea chimic, capacitatea de umflare i dizolvare etc.
3. AMIDONUL
Amidonul este cea de a doua polizaharid, dup celuloz, ca rspndire n regnul vegetal.
Amidonul este hidratul de carbon de rezerv a plantelor. Se depoziteaz sub form de granule n
rdcini, semine i fructele plantelor. Cantitile de amidon depozitate n plante sunt foarte
diverse: 80 % n boabele de orez, 75 % n boabele de gru, 70 % n boabele de porumb, 25 % n
tuberculele de cartofi etc.
Compoziie i structur
Formula amidonului este (C6H10O5)n, la fel ca a celulozei, unde gradul de polimerizare (n) poate
fi de ordinul miilor. Amidonul rezult prin condensarea unui numr variabil de uniti de -
glucoz.
Att amiloza ct i amilopectina sunt macromolecule alctuite din uniti de glucoz, dar care
difer prin mrimea i forma lor.
25
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Structura amidonului este deosebit de cea al celulozei. n loc de fibre (cum este celuloza),
amidonul se prezint sub form de granule a cror form i mrime (28 40 m) variaz de la
o specie vegetal la alta (Fig. CG.04.11). Granula de amidon este considerat o entitate
compus din straturi concentrice denumite striuri (care sunt considerate inele de cretere
datorate mecanismului de biosintez a acestuia) dispuse in jurul unui punct fix numit hil. La
nivelul fiecrui strat, moleculele de amiloz i amilopectin sunt ntreptrunse pe direcie
radial i se asociaz prin legturi de hidrogen i legturi van der Waals pe direcie transversal,
formnd uniti structurale organizate (micelii), orientate radial. n granulele de amidon
coninutul n amiloz constituie circa 10 30 %, iar coninutul n amilopectin de 70 90 %.
Figura CG.04.11. Granulele de amidon vzute la microscop. n seciune se pot observa straturile
concentrice dispuse n jurul unui punct fix numit hil. (imagini preluate din
http://clarissacagnato.weebly.com/starch-grain-analysis.html i
http://www.ianhopkinson.org.uk/tag/starch/)
1) Amiloza
Amiloza este o polizaharid alctuit din catene lungi coninnd aproximativ n = 1.000 uniti
de D-glucoz unite prin legturi -glicozidice, n poziiile 1-4 (Fig. CG.04.12).
Macromolecule scurte de amiloz (cu gradul de polimerizare n < 300) sunt liniare, coninnd
doar legturi 1,4-glicozidice. n schimb, amilozele cu grade de polimerizare mai mari conin i
o proporie mic (sub 1 %) de legturi 1,3-glicozidice. Ele au forma unei elice, asemenea unui
arc obinut prin rsucirea unei srme pe o vergea.
26
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
2) Amilopectina
Amilopectin aare o structur mult mai complex. Masele moleculare determinate experimental
indic 6.000 36.000 uniti de D-glucoz per macromolecul. Aceasta explic o structur
puternic ramificat a amilopectinei, constnd din cteva sute de catene scurte de aproximativ 20
25 uniti de glucoz fiecare, legate ntre ele n poziiile 1- 6 (Fig. CG.04.13).
ntruct n amidon predomin amilopectina, proprietile amidonului sunt n cea mai mare parte
determinate de aceasta.
27
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Proprieti
Amidonul este o pulbere alb higroscopic, insolubil n ap rece, n alcool i eter. Cu apa cald
formeaz soluii coloidale care la rece se gelific, formnd cleiul de amidon sau coca. Soluiile
diluate de amidon dau cu iodul o coloraie albastr-violet caracteristic, intens, cunoscut ca
reacia de identificare a amidonului. Amidonul prezint caracter slab reductor i o activitate
optic puternic dextrogir.
Cele mai multe dintre proprieti fizico-chimice, biologice i mecanice ale amidonului sunt
determinate de structura sa supramolecular, care se datoreaz aranjamentului mutual al
lanurilor macromoleculare de amiloz i amilopectin i existenei forelor de legtur (legturi
de hidrogen i van der Waals) dintre ele.
Solubilitatea n ap:
28
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
n urma tratamentului hidrotermic granula de amidon parcurge trei stadii: granul umflat,
granul gelatinizat i granul solubilizat. Prin nclzirea unei suspensii de amidon n ap,
granulele se umfl fr a-i modifica nfiarea pn n momentul n care este atins o
temperatur critic numit i temperatur de gelatinizare. Prin rcirea dispersiei de amidon
(past sau clei) au loc reorganizri ale amilozei i amilopectinei ce conduc la formarea unui gel
opac. Aceste reorganizri constau dintr-o separare de faz a amilozei de amilopectin, urmat
de formarea unei reele tridimensionale stabile. Stadiile ulterioare gelifierii sunt caracterizate
printr-o tranziie de la organizarea tip ghem static la o organizare de tip spiral dubl sau dublu
elice (dublu helix) a lanurilor liniare, urmat n a doua etap de formarea cristalelor prin
agregarea heluxurilor duble. Aceast cristalizare are loc cu o vitez ridicat n cazul amilozei i
mult mai lent n cazul amilopectinei. Formarea cristalelor este nsoit de o cretere a rigiditii
i o separare a fazelor polimer/solvent (sinerez). Aceste transformri sunt cunoscute sub
numele de retrogradarea amidonului.
Fraciunea solubil din amidon care difuzeaz prin pereii granulelor i se dizolv n apa
fierbinte este amiloza i reprezint aproximativ 20 % din amidon; restul de 80 % este fraciunea
insolubil respectiv amilopectina.
Proprieti chimice:
Principala reacie chimic dat de amidon este hidroliza. Prin tratare cu acizi sau sub influena
enzimelor (amilaze) amidonul hidrolizeaz progresiv formnd dextrine (amestec de polizaharide
cu mase moleculare mai mici), apoi (+)-maltoz i n final D(+)-glucoz:
(CG.04.17)
Obinere i utilizri
Principalele materii prime utilizate pentru obinerea amidonului sunt: porumbul, tuberculii de
cartofi, fina de gru i orezul. Din aceste surse, amidonul este obinut prin procedee de
extracie i purificare.
- ca materie prim pentru obinerea alcoolului etilic i butilic, a acizilor lactic, citric i
gluconic, a acetonei i glicerolului, precum i a altor produse rezultate n urma proceselor de
fermentaie a glucozei, rezultat prin hidroliza amidonului.
Hidroliza enzimatic a amidonului din cereale i cartofi are aplicaii n fabricarea alcoolului
etilic i a berii. n ambele cazuri se zaharific nti amidonul din cereale sau cartofi cu amilaza
din orzul ncolit (mal). Temperatura optim a acestei operaii este 55 65 oC, iar durata de 20
minute. Se obin 70 80 % maltoz i 20 30 % dextrin. n cazul fabricrii berii, soluia astfel
obinut se nclzete (dup adugarea hameiului i filtrarea prilor insolubile) la 80 oC sau mai
sus, distrugndu-se astfel amilaza. Dup rcire se fermenteaz cu drojdie. Berea rezultat
conine deci dextrinele, care determin n parte gustul acestei buturi. La fabricarea alcoolului,
soluia de maltoz i dextrin, rezultat din operaia de zaharificare, se fermenteaz direct, fr
a fi nclzit (i deci amilaza nu se distruge). Drojdia de bere, adaugat pentru producerea
fermentaiei, conine i enzime de deramificare, care rup legturile 1,6 din dextrine, punnd la
dispoziia amilazei dextrine neramificate, pe care aceasta le hidrolizeaz cantitativ la maltoz;
aceasta este apoi hidrolizat de o glucozid (maltaza) din drojdie, la glucoz. Aplicnd procesul
de fermentaie alcoolic enzimatic glucoza este convertit n final n etanol.
CG.04.3. ieiul
ieiul sau petrolul, numit i aurul negru, mpreun cu crbunii i gazele naturale formeaz
zcmintele de origine biogen care se gsesc n scoara pmntului.
Amestecurile de hidrocarburi i ali compui organici, care se gsesc n pmnt sub form de
zcmnt, poart numele de iei.
Cuvntul petrol este de origine roman i provine din oleum petrae (ulei de piatr). Petrolul
este cunoscut nc din antichitate sub forma bitumului (un tip de gudron). n Egipt petrolul se
folosea pentru mblsmarea mumiilor. Cuvntul mumiya nseamn n limba arab bitum.
Sumerienii foloseau asfaltul ca liant pentru realizarea de mozaicuri i crmizi, iar formele
lichide pentru iluminarea ncperilor. La noi n ar prima atestare documentar referitoare al
petrol este din 1716 i se datoreaz lui Dimitrie Cantemir care amintete de petrolul de la
Moineti n Descriptio Moldaviae. Prima rafinrie de petrol din lume a fost construit n
Romnia, n 1856, la periferia oraului Ploieti, de ctre fraii Mehedineanu.
Formarea petrolului
Formarea petrolului este descris prin dou teorii principale: teoria biogen (sau organic) i
teoria abiogen (sau anorganic).
Sub aciunea gazelor nsoitoare, petrolul brut migreaz n scoara terestr i se acumuleaz n
recipiente etane numite zcminte sau pungi de petrol.
Compoziie
Majoritatea ieiurilor conin substane gazoase i solide n soluie. Gazele sunt ndeprtate din
soluie fie n timpul extraciei, fie n timpul primei etape de rafinare, contribuind la producia
total de gaze naturale. n timpul rafinrii ieiului o parte din solide este ndeprtat sub form
de bitum i parafin, iar o parte rmne n soluia produselor lichide.
ieiul n stare brut (nerafinat) conine peste 17.000 de substane organice simple sau
complexe, motiv pentru care este materia prim cea mai important pentru industria chimic
(vopsele, medicamente, materiale plastice etc.) i producerea carburanilor i lubrifianilor.
ieiul este un amestec complex de hidrocarburi din urmtoarele clase: alcani (numii i
parafine), cicloalcani (numii i naftene) i hidrocarburi aromatice.
Din clasa alcanilor n iei au fost identificai: majoritatea alcanilor normali pn la C50, toi
butanii, pentanii, hexanii, o mare parte din izomerii heptanului, octanului i nonanului. Dintre
octani au fost izolai: n-octanul, metilheptanii, dimetilhexanii, 2,2,3-trimetilpentanul i 2,2,3,3-
tetrametilbutanul. n fraciunile joase ale celor mai multe petroluri n-alcanii se gsesc ntr-o
proporie mai mare dect izomerii lor cu catena ramificat.
Din clasa cicloalcanilor au fost izolai din iei: ciclopentanul, ciclohexanul, derivaii lor mono-
, di- i trimetilai i derivaii lor monoetilai. n fraciunile care fierb la peste 200 oC se gsesc i
cicloalcani biciclici, triciclici i rar cei policiclici.
Din clasa hidrocarburilor aromatice au fost identificai n iei: benzenul, toluenul, xilenii,
trimetil i tetrametilbenzenul, etilbenzenul, propilbenzenii. De asemenea, n fraciunile care
fierb la peste 200 oC se gsesc i naftalina, derivaii ei mono-, di- i trimetilai, tetralina, trans-
decalina, indanul i fenantrenul. n cele mai multe petroluri, hidrocarburile aromatice inferioare
sunt coninute n concentraie mic; n schimb, n fraciunile superioare ele ntrec mai
ntotdeauna proporia de 20 % i pot ajunge pn la 50 % din fraciunile respective.
n afar de hidrocarburi, n iei au fost identificai i compui care conin oxigen, sulf sau azot
precum i o serie de minerale:
- compui cu oxigen:
31
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
- acizi naftenici: se gsesc n proporie mic; sunt derivai ai hidrocarburilor naftenice; imprim
ieiului un caracter acid;
- acizi grai: datorit coninutului foarte mic, acetia nu influeneaz caracterul ieiului;
- fenoli: se gsesc n iei n cantiti foarte mici i nu au o influen asupra proprietilor
acestuia.
- compui cu sulf: n iei se gsesc compui anorganici sau organici ai sulfului precum
hidrogenul sulfurat, tioli (mercaptani), tiofen, sulfuri organice etc. Deoarece majoritatea
compuilor organici cu sulf nu sunt stabili termic, n procesele de prelucrare a ieiului se
formeaz hidrogenul sulfurat (H2S) puternic coroziv. Compuii cu sulf din iei imprim
proprieti nedorite produselor: miros neplcut i o aciune coroziv asupra pieselor metalice,
precum i formarea de SO2, substan gazoas foarte poluant, n produii de combustie.
- compui cu azot: compuii organici cu azot din iei sunt fie n form heterociclic, fie sub
form de structuri complexe. n iei pot s existe: piridin, pirol, porfirin, chinoline, indol,
carbazol etc. Compuii cu azot sunt mult mai stabili termic dect compuii cu sulf i, n
consecin, se regsesc concentrai n fraciunile petroliere grele i n reziduuri.
- substane minerale: n iei se gsesc n cantiti mici o serie de impuriti mecanice, sruri
anorganice de Na, Ca, Mg, Al, Fe, Ni (de exemplu: NaCl, MgCl2 etc.), sruri organice ale
acizilor carboxilici de Ca sau Mg (numite spunuri; aceste spunuri acioneaz ca emulgatori iar
prezena lor n iei este benefic) precum i compui organometalici ai unor metale (porfirine
de Ni sau V).
Compoziia elemental (n % masice) a ieiului variaz puin, fiind situat n jurul unor valori
medii de ordinul: 80 86 % C; 11 14 % H i procente mici de O (0,4 2 %), N (0,2 0,6 %)
i S (0,05 0,2 %).
Clasificare
Depozitele petroliere naturale sunt gazoase, lichide sau solide, n funcie de proporia relativ a
hidrocarburilor aflate n amestec. n sensul cel mai larg, noiunea de petrol cuprinde totalitatea
hidrocarburilor care se gsesc n pmnt. n sensul restrns, comercial, noiunea de petrol este
redus la: depozitele lichide cunoscute sub denumirea de iei, depozitele gazoase denumite
gaze naturale i depozitele solide cum sunt bitumurile i asfalturile.
a) Dup densitate:
- iei foarte uor, cu densitatea cuprins ntre 0,73 0,8 g/cm3;
- iei uor, cu densitatea cuprins ntre 0,81 0,9 g/cm3;
- iei greu, cu densitatea cuprins ntre 0,91 1,04 g/cm3.
Proprietile fizice
Proprietile fizice ale petrolului variaz n raport cu compoziia lui chimic. Determinarea
proprietilor fizico-chimice ale produselor petroliere se execut prin analiza n laborator a
probelor luate din acestea i prin folosirea unor relaii empirice sau nomograme, stabilite pe
baza unor date experimentale care, n foarte multe cazuri difer de la un produs la altul.
Aspectul coloristic al ieiului variaz foarte mult de la un cmp petrolier la altul, de la culoarea
cafeniu - glbui - verzui a lichidelor mobile, la culoarea neagr a ieiurilor viscoase sau
semisolide. ieiurile au o culoare brun nchis datorit compuilor cu caracter asfaltic i rinos.
Exist i ieiuri incolore sau galben deschise. Culoarea este legat de prezena sulfului, a
compuilor cu sulf i azot, a fenolilor i a altor hidrocarburi grele. La produsele petroliere albe,
culoarea d indicaii asupra calitii fracionrii, iar la uleiuri asupra gradului de rafinare.
Foarte multe ieiuri sunt optic active i rotesc planul luminii polarizate spre dreapta (dextrogir);
fraciunile uoare care distil pn la 200 C nu prezint activitate optic, iar la fraciunile grele
activitatea optic crete cu creterea temperaturii.
n starea sa natural, petrolul are densitatea mai mic dect a apei; densitatea la 15 oC este de
0,80 0,95, iar densitatea API la 60 oC este de 45,4 47,4. Fraciunile petroliere n care
predomin parafinele au densitate mai mic dect cele n care predomin hidrocarburile
naftenice. Limitele pentru densitate sunt: benzina d = 0,7 0,76, petrol d = 0,76 0,79 i
motorin d = 0,79 0,84. Densitatea variaz invers proporional cu temperatura.
33
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Caracteristica iei
Ceros Neceros
200 oC 19 30 0 40
300 oC 42 58 18 60
350 oC 55 69 40 69
ieiul este extras din zcmintele terestre prin sonde de petrol (foraje de suprafa sau de
adncime), iar din zcmintele submarine cu ajutorul platformelor de foraj. Extracia ieiului se
realizeaz cu ajutorul sondelor prin erupie natural, forat sau extracie forat cu pompe de
mare putere. Alturi de ieiul lichid se extrage i o fraciune gazoas numit gaz de sond. El
este format n principal din alcani inferiori C1 C7 (din care 80 85 % este metan), hidrogen
sulfurat i aer. Gazul de sond se separ de iei n separatoarele de gaz.
34
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Dup extracie, ieiul se supune unei prelucrri preliminare prin diferite procese fizice i
chimice prin care i se stabilizeaz compoziia astfel nct s poat fi prelucrat ulterior n
rafinrii. n aceast etap se separ o serie de compui utili (gaze de sond, brom etc.) i se
ndeprteaz compuii inutili precum apa srat (proces numit desalinizare) i impuritile
solide (nisip, argil, calcar etc.).
ieiul este trimis apoi n rafinrii spre a fi prelucrat. Prelucrarea petrolului urmrete dou
direcii principale:
- obinerea de carburani/combustibili, lubrifiani etc.;
- obinerea de materii prime petrochimice precum: eten, propen, butene, butadien, izopren,
hidrocarburi aromatice (benzen, toluen, xileni) etc.
Distilarea fracionat la presiune atmosferic a ieiului este procedeul prin care se separ
fraciunile componente din iei pe baza diferenei dintre temperaturile lor de fierbere. Ea se
face industrial n coloane de distilare fracionar. n scopul evitrii descompunerii sau cracrii
reziduului de distilare, ieiul nu se nclzete la temperaturi mai mari de 350 oC. <
uoar se mai numete i benzin uoar, iar fracia nafta grea se mai numete i benzin grea),
ct i n petrochimie;
- fracia C12 C15 (numit kerosen sau petrol lampant) reprezint distilatele uoare care distil
la temperaturi de 200 300 oC; este folosit drept carburant n turboreactoare (pentru avioane),
combustibil pentru nclzirea locuinelor i materie prim n petrochimie;
- fracia C15 C20 (numit motorin) reprezint distilatele intermediare care distil la
temperaturi de 250 350 oC; este folosit drept carburant n motoarele Diesel, materie prim n
petrochimie;
- fracia C20 C50 reprezint distilatele grele care distil la temperaturi de 300 400 oC; n
urma distilrii la presiune sczut se obin: lubrifiani, unsori consistente, ceruri.
- fracia > C50 (numit reziduu atmosferic) care distil la temperaturi > 400 oC; este reziduul
solid rmas dup distilarea petrolului brut; n urma distilrii la presiune sczut a reziduului
atmosferic se obine pcur, iar ca reziduu rmne asfaltul.
Fraciile principale obinute n urma distilrii pot fi folosite ca atare sau pot fi supuse unor
procedee de rafinare avansat cu scopul de a obine produse noi.
Reziduul de la distilarea ieiului la presiune atmosferic este pcura. Pcura se poate folosi ca
atare drept combustibil sau se poate prelucra fiind un amestec valoros de hidrocarburi.
36
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Prin distilare sub vid pcura este supus distilrii la presiune redus (120 150 mm Hg).
Distilarea la presiune redus permite realizarea procesului de vaporizare la temperaturi mult mai
joase, evitndu-se astfel descompunerile care ar putea avea loc la temperaturi ridicate.
Prin distilarea n vid a pcurii se obin uleiurile lubrefiante (de uns) formate din hidrocarburi
C20 C25. Cu ct coninutul uleiului n cicloalcani i hidrocarburi aromatice cu catene laterale
lungi este mai mare cu att variaia viscozitii uleiului cu temperatura este mai mic i uleiul
formeaz mai bine filmul de ungere.
Reziduul de la distilarea n vid a pcurii este asfaltul (numit i bitum). Asfaltul provine din
hidrocarburi aromatice superioare prin condensri oxidative. Asfaltul servete la acoperirea
oselelor, n construcii, la prevenirea coroziunii.
Benzinele obinute direct prin distilarea fracionar primar a petrolului nu corespund calitativ
cerinelor de utilizare comercial i sunt insuficiente cantitativ.
Pentru satisfacerea cerinelor de benzin i de fraciuni de hidrocarburi inferioare (C2 C5), mai
valoroase ca materii prime, se procedeaz la cracarea (ruperea) fraciunilor grele de tip
motorin i pcur parafinoas n fraciuni mai uoare (cu masa molecular mai mic, puncte de
fierbere mai sczute i cifr octanic mare) folosind procedee de cracare catalitic (cea mai des
folosit) i de cracare termic (mai puin folosit). Prin cracare se obin gazele de cracare i
benzina de cracare (cu cifra octanic CO > 90).
(CG.04.18)
Pe lng reaciile principale au loc i reacii secundare care modific compoziia amestecului de
reacie final, care va conine n plus izo-olefine, produi de condensare etc.:
(CG.04.19)
37
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
Produse petroliere
Figura CG.04.17. Produii rezultai n urma prelucrrii ieiului: 1) gaz petrolier lichefiat (GPL),
2) substane chimice, 3) carburani pentru vehicule, 4) carburani pentru avioane cu reacie, 5)
motorine, 6) lubrifiani, 7) carburani pentru industrie, nclzire central, 8) bitum pentru
drumuri.
Benzine i motorine. Fraciunile combustibile foarte importante care se obin prin distilarea
ieiului sunt: benzina (petrol lampant) cu punct de fierbere de cca. 170 270 oC i motorina cu
38
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
punct de fierbere de cca. 220 360 oC. Fraciunile uoare ale ieiului parafinos au coninut
mare de alcani normali i o cantitate mai mic de izoalcani i naftene; de aceea, benzina din
ieiurile parafinoase are cifra octanic mai mic. Dimpotriv, ieiurile asfaltoase au un coninut
sczut de parafin i mare de asfalt, din care cauz benzina din ieiurile asfaltoase este n
general mai bogat n izoalcani i naftene i deci are cifra octanic ridicat.
Pcura. Reziduul distilrii sau pcura reprezint cca. 40 50 % din petrolul iniial. Pcura are
densitate mic i conine parafin solid, cristalizat, din care cauz are punctul de congelare
ridicat (> 25 oC). Pcura servete ca materie prim pentru fabricarea uleiurilor lubrifiante, a
parafinei i a asfaltului. Parafina se fabric din pcuri parafinoase prin distilare la presiune
normal, cristalizarea fraciunilor obinute i purificate. Produsul obinut este compus din alcani
normali, amestecai n diverse proporii, dup cum punctul de topire este mai ridicat sau mai
sczut. n petrol se gsete i o cear moale, compus din molecule coninnd un ciclu
naftenic. Punctele de topire ale acestor hidrocarburi sunt mai sczute dect ale alcanilor normali
cu acelai numr de atomi de carbon. Aceast cear moale amestecat cu ulei formeaz
vaselina. Cerezina sau ceara de pmnt obinut din mineralul ozocherit sau din depozitele ce
se formeaz n zonele prin care circul petrolul brut, se compune n cea mai mare parte din n-
alcani superiori. Aceste hidrocarburi au puncte de topire nalte, cristalizeaz greu i sunt puin
solubile.
Asfaltul, componenta de culoare nchis din petrol, provine din hidrocarburile aromatice
superioare, prin condensare oxidativ i prin reacii de polimerizare. Raportul atomic
carbon/hidrogen n asfalt este foarte mare, ceea ce denot un grad de condensare avansat.
Greutatea molecular variaz nte 2.500 i 5.300. Asfaltul se precipit din pcur folosind
anumii dizolvani n care el este insolubil. Se fabric pe scar mare i asfalt artificial prin
suflare de aer n pcura asfaltoas, concentrat i nclzit.
Uleiurile lubrifiante se obin att din petroluri asfaltoase ct i din cele parafinoase prin
distilare n vid. n uleiurile lubrifiante, dup viscozitatea lor, exist hidrocarburi cu mase
moleculare ntre 300 700 i cu 20 50 atomi de carbon n molecul. Structura lor nu se
cunoate n amnunt, se tie ns c moleculele conin dou sau mai multe inele cicloalcanice
sau aromatice i o caten alifatic. Cu ct aceast caten alifatic este mai lung, cu att variaia
viscozitii uleiului cu temperatura este mai mic i n consecin, uleiul este mai bun. Inelele
cicloalcanice din moleculele uleiurilor sunt preferabile fiindc sunt mai rezistente la oxidare i
n consecin uleiurile respective au o mai mare stabilitate. Uleiurile care conin multe inele
aromatice au catene alifatice scurte, iar viscozitatea lor variaz mult cu temperatura. Cu ct un
ulei conine mai puine inele aromatice, cu att densitatea sa este mai mic i uleiul este mai
bun.
Bitumurile sunt materiale organice, hidrofobe, de culoare nchis (brun - negru), care funcie de
temperatur se prezint ca mase rigid casante plastice sau fluid-viscoase.
39
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
etc.) se numete asfalt. Cnd este impregnat n diferite roci sau n crbune se numete bitum de
roc, respectiv bitum de crbune.
- bitumuri artificiale - sunt obinute prin prelucrarea ieiului (se numete bitum de petrol), fie
prin distilarea uscat a lemnului sau a crbunilor (se numesc gudroane i respectiv smoal).
Bitumurile sunt amestecuri complexe de hidrocarburi lichide, solide sau derivai ai acestora cu
oxigenul, sulful i azotul. Prin tratarea bitumurilor cu solveni selectivi, se pot separa succesiv
grupe de substane care se aseamn ntre ele prin: compoziie, structur, solubilitate,
comportare la nclzire etc. Astfel se pot separa urmtoarele grupe de substane care intr n
compoziia bitumurilor:
- petrolene (uleiuri) - substane de consisten fluid-viscoas; se dizolv n benzina uoar;
- maltene (rini) - la temperatura obinuit se prezint ca mase semisolide cu deformabilitate
plastic mare; se dizolv n benzina uoar;
- asfaltene - substane solide, friabile, de culoare neagr, alctuite din hidrocarburi aromatice; se
dizolv n tetraclorur de carbon (CCl4).
Bitumurile se caracterizeaz prin rezisten bun la aciunea coroziv a unui numr mare de
ageni chimici cum sunt: baze, sruri, acizi. n schimb, nu rezist la aciunea uleiurilor,
grsimilor i plastifianilor utilizai n industria maselor plastice.
Prin prelucrarea pcurii din iei prin diferite metode (distilare, oxidare, cracare etc.) se obine
bitumul de petrol existnd urmtoarele variante:
- bitum neparafinos pentru drumuri;
- bitum pentru lacuri i amestecuri electroizolante;
- bitum industrial neparafinos;
- bitum pentru materiale i lucrri de hidroizolaii.
Prin dizolvarea bitumului topit n solveni organici volatili (benzen, benzin etc.) se obin
soluii bituminoase (bitumuri tiate sau cutback). Acestea, dup aplicarea pe diverse
materiale, se ntresc n urma evaporrii solventului. Se folosesc la:
- protecia i impermeabilizarea unor elemente de beton, metal, zidrie etc.;
- liant la prepararea mixturilor asfaltice;
- lucrri de amorsaj.
Domeniile de utilizare ale derivailor obinui prin prelucrarea ieiului sunt foarte variate i
importante:
- n industria chimic, n ramura petrochimiei unde se rafineaz ieiul obinndu-se prin
cracare diversele fraciuni lichide (benzine, petrolul lampant, motorin, pcur etc.) din care
prin procedee de transformare chimic se obin mase plastice (polietilen, polipropilen,
polistiren, policlorur de vinil, polietilen tereftalat - PET, poliamide etc.), cauciuc sintetic, fibre
sintetice (nylon, relon, compui poliacrilici), alcooli, intermediari pentru fabricarea
medicamentelor i coloranilor etc.
- producia unei game largi de combustibili utilizai n transporturile de toate categoriile,
nclzirea imobilelor i n scopuri casnice.
40
CHIMIE*C* CG. COMPUI CHIMICI DE IMPORTAN TEHNIC
41