3.4.

DISTRUGEREA OZONULUI
S T R AT O S F E R I C

Primele măsurători care au pus în evidenţă scăderea dramatică a

concentraţiei de ozon (O3) din stratosfera polului sud s-au efectuat, în anii '70,
de către cercetătorii de la staţia britanică Halley Bay din Antarctica.

3.4.1. Formarea ozonului în atmosferă

Ozonul se formează în troposferă (ca o componentă toxică a smogului
fotochimic) şi în stratosferă.
În stratosferă, formarea ozonului este posibilă datorită prezenţei oxigenului
atomic (O), rezultat în urma acţiunii radiaţiilor ultraviolete asupra moleculelor de
oxigen (O2). Oxigenul atomic, fiind foarte reactiv, se combină cu alte molecule
de oxigen, generând ozonul:

O2 + h  O + O (1)
O2 + O  O3 (2)

unde 1/ =  (lungimea de undă a radiaţiei solare, care trebuie să fie mai mică
de 240 nm).
Ozonul stratosferic are efect benefic pentru Pământ, deoarece absoarbe o
parte din radiaţia solară ultravioletă ( = 240-320 nm), radiaţie care, în timp,
poate distruge toate organismele vii.
Prin absorbţia radiaţiei ultraviolete, ozonul se descompune:

O3 + h  O2 + O (3)

Dar ozonul se poate recompune, datorită prezenţei oxigenului atomic

(reacţia 2).
Ozonul poate fi descompus şi datorită reacţiei cu oxigenul atomic:

O3 + O  2O2 (4)

O2
h

O2

O O3
h

O3 O

O2

Fig. 3.4.1. Reacţiile Chapman.

1
 Reacţiile (1-4) sunt cunoscute ca reacţii Chapman (fig.3.4.1), iar ozonul
format în stratosferă a primit denumirea de strat Chapman.
În ceea ce priveşte cinetica reacţiilor Chapman se poate spune că viteza
reacţiei (2) scade cu altitudinea (deoarece concentraţia oxigenului este tot mai
mică), iar viteza reacţia (3) creşte cu altitudinea (deoarece fluxul radiaţiei solare
este tot mai puternic). În aceste condiţii, concentraţia ozonului stratosferic este
determinată, în principal, de raportul dintre vitezele reacţiilor (2) şi (3).
În straturile superioare ale atmosferei, datorită nivelului ridicat de radiaţii
UV, se întâlnesc concentraţii mari de oxigenul atomic. Pe măsură ce se coboară
în stratosferă, aerul are densitatea tot mai mare, fapt care determină o
absorbţie tot mai ridicată a radiaţiei UV. În acest fel are loc o scădere a nivelului
de radiaţii UV, şi implicit diminuarea concentraţiei de ozon. Astfel, concentraţia
ozonului stratosferic atinge valori maxime la altitudini de 20-25 km (fig. 3.4.2).
Altitudine, km

35

30

25

20

15

10

5 10 15 20 25 30
Ozon, mPascal

Fig.3.4.2. Variaţia concentraţiei ozonului cu altitudinea.

Măsurători efectuate în anii '60, au arătat că pierderea de ozon din

stratosferă este cu mult mai mare decât ozonul degradat conform reacţiei (4).
Acest fapt a condus la concluzia că nivelul concentraţiei ozonului stratosferic

2
este determinat şi de alte reacţii, mult mai rapide decât reacţiile Chapman.
Măsurătorile de la sol (staţia Halley Bay din Antarctica), sateliţi (TOMS =
Total Ozone Mapping Spectrometer), avioane, baloane meteo etc. au pus în
evidenţă scăderea bruscă a concentraţiei de ozon, îndeosebi în Antarctica,
ajungând la jumătate în perioada 1975-1995 faţă de anii '50 (fig.3.4.3).
Diminuarea concentraţiei de ozon s-a identificat şi în emisfera nordică
(latitudinea de 30-60 grade - zona ţărilor industrializate), dar aici scăderea
concentraţiei este de doar câteva procente pe an.
Unitati Dobson, DU

400

350

300

250

200

150

100

50

0
1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990
ANUL

Fig. 3.4.3. Variaţia concentraţiei ozonului din stratosfera

Polului Sud – Antarctica (1955-1995).

Scăderea atât de pronunţată a concentraţiei de ozon, cercetătorii o pun pe

seama prezenţei în atmosferă, mai precis în stratosferă, a compuşilor
fluorocarbon - CFC = freoni (îndeosebi cei pe bază de clor şi brom) şi a oxizilor
de azot (NOx). Cei mai mulţi specialişti susţin că freonii, compuşi chimici foarte
stabili, ajung să fie descompuşi în straturile înalte ale atmosferei (îndeosebi în
stratosferă), punând în libertate halogeni. Aceştia din urmă intră în reacţie cu
ozonul, descompunându-l. Dovada că CFC din stratosferă determină
degradarea ozonului, o constituie faptul că în atmosferă au fost detectaţi
produşi de descompunere ai acestor combinaţii chimice. Practic, apariţia golului
de ozon este generată de creşterea concentraţiei clorului şi bromului din
atmosferă.
Explicarea degradării O3 din zona polilor se face luând în considerare, în
primul rând, particularităţile atmosferei şi condiţiile meteo specifice
stratosferei polare. Astfel, în timpul nopţii polare antarctice (mai-iulie), radiaţia

3
solară nu ajunge la Polul sud. În partea inferioară şi mediană a stratosferei se
formează un puternic vânt polar, numit "vârtej/turbion polar" (polar vortex).
Efectul principal al acestuia din urmă este acela de izolare a aerului din
regiunea polară faţă de restul atmosferei. În absenţa radiaţiei solare, aerul din
vârtejul polar ajunge să fie foarte rece. Când temperatura scade sub -80 0C, se
formează nori (nori stratosferici polari), diferiţi de cei întâlniţi în troposferă
(conţin picături de apă).
În primă fază, norii stratosferici sunt formaţi din acid azotic tetrahidrat. Pe
măsură ce temperatura scade, se formează cristale tot mai mari de gheaţă în
care se dizolvă acidul azotic. Până în prezent, nu se cunoaşte cu precizie
compoziţia acestor cristale de gheaţă.

3.4.2. Procesele chimice care conduc la distrugerea stratului de ozon

Astăzi este unanim acceptat faptul că scăderea concentraţia de ozon din
atmosfera polilor este determinată de prezenţa în stratosferă a compuşilor de
clor şi brom (freoni). CFC provenite din activitatea industrială şi casnică ajung în
partea superioară a stratosferei şi cea inferioară a mesosferei, unde radiaţia
solară le descompune, iar produşii de reacţie coboară în turbionul polar. Cei mai
importanţi produşi de descompunere ai CFC sunt acidul clorhidric (HCl) şi
nitratul de clor (ClONO2).
N2O5 este sursă de oxizi de azot, iar HNO3 menţine ridicată concentraţia
de clor activ.

Formarea radicalilor de clor

Unul dintre cele mai importante aspecte ale chimiei degradării stratului de
ozon îl reprezintă faptul că reacţiile chimice de bază nu sunt dintre cele
obişnuite. În primul rând, acestea nu pot avea loc decât dacă există două
condiţii de bază:
a. iarna polară - turbionul polar;
b. temperaturi suficient de scăzute pentru a favoriza formarea
norilor stratosferici.
Chimismul neobişnuit al descompunerii ozonului este determinat de faptul
că HCl şi ClONO2 sunt transformate în specii de clor foarte active în urma unor
reacţii care au loc pe suprafaţa particulelor de gheaţă din constituţia norilor
polari. Cele mai importante reacţii din cadrul procesului de distrugere a stratului
de ozon sunt următoarele:

ClONO2 + HCl  HNO3 + Cl2 (5)

ClONO2 + H2O  HNO3 + HOCl (6)
HCl + HOCl  H2O + Cl2 (7)
N2O5 + HCl  HNO3 + ClONO (8)
N2O5 + H2O  2 HNO3 (9)

Este cunoscut faptul că reacţiile de mai sus sunt foarte rapide şi se

desfăşoară numai pe suprafaţa particulelor de gheaţă din componenţa norilor
polari. Până la descoperirea fenomenului de degradare a ozonului stratosferic,
acest tip de reacţii eterogene (reacţii care se desfăşoară pe suprafaţa unui
solid) nu au fost luate în considerare în chimia atmosferei, îndeosebi cea a

4
stratosferei.
Acidul azotic, format în reacţiile de mai sus, este înglobat în particulele de
gheaţă, ceea ce face ca oxizii de azot să-şi diminueze concentraţia din
stratosferă. Acest fenomen este foarte important, deoarece duce la scăderea
vitezei de îndepărtare a ClO, care altfel ar participa la reacţia catalitică de
regenerare a ClONO2:

ClO + NO2 +M  ClONO2 + M (10)

unde M este o moleculă de aer.

Vara polară
Descompunerea moleculei de ozon necesită prezenţa clorului atomic.
Clorul molecular rezultat din reacţiile (5-9), în prezenţa radiaţiei luminoase,
disociază în atomi de clor:

Cl2 + h  2Cl (11)

Acesta este practic, fenomenul care dă startul procesului de

descompunere a ozonului.
Succesiunea reacţiilor chimice prezentate mai sus a fost confirmată de
măsurătorile efectuate înainte, în timpul şi după înregistrarea procesului de
distrugere a stratului de ozon. Aceste măsurători au evidenţiat existenţa unor
concentraţii mari pentru speciile active pe bază de clor.
Având în vedere concentraţia de clor activ, în atmosferă ar trebui să existe
mult mai mult ozon nedescompus, în realitate, aproape tot ozonul este
descompus. Explicarea acestui fenomen se face pe baza aşa numitelor cicluri
catalitice.
Într-un ciclu catalitic există un compus care modifică semnificativ sau
înlesneşte desfăşurarea unui set de reacţii.
Cercetătorii au propus două cicluri catalitice de formare a speciilor active
de clor şi brom, responsabile de descompunerea ozonului:

Ciclul A
ClO + ClO + M  Cl2O2 + M (12)
Cl2O2 + hv  Cl + ClO2 (13)
ClO2 + M  Cl + O2 + M (14)
2 (Cl + O3)  2 (ClO + O2) (15)
………………………………………
2 O3  3 O2 (16)

Ciclul B
ClO + BrO  Br + Cl + O2 (17)
Cl + O3  ClO + O2 (18)
Br+ O3  BrO + O2 (19)
………………………………………
2O3  3O2 (20)

5
 Dimerul Cl2O2 al radicalului ClO, prezent în ciclul A, este instabil din
punct de vedere termic, iar ciclul este favorizat de temperaturi scăzute. Prin
urmare, temperaturile joase care se înregistrează în turbionul polar sunt foarte
importante pentru desfăşurarea reacţiilor din ciclul A.
La polul mai cald, Artica, descompunerea ozonului este atribuită în cea
mai mare parte reacţiilor din ciclul B.

În vederea explicării fenomenului de distrugere a ozonului stratosferic s-au

propus următoarele secvenţe:
a. vântul polar - se formează turbionul polar care izolează o mare masă
de aer;
b. temperaturile scăzute din interiorul turbionului;
- are loc formarea norilor stratosferici polari;
- temperatura continuă să scadă datorită izolării aerului din
turbionul polar;
c. desfăşurarea reacţiilor eterogene care transformă compuşii pe bază
de clor/brom în specii active de clor/brom;
d. pătrunderea radiaţiei luminoase în turbionul polar; are loc instalarea
procesului de descompunere a moleculelor de ozon;
- se formează clorul activ;
- sunt iniţiate ciclurile catalitice de distrugere a ozonului.

3.4.3. Măsuri întreprinse pentru limitarea degradării ozonului

stratosferic
Primul acord global privind limitarea folosirii şi fabricării CFC este
Protocolul de Ia Montreal (1987). Acesta şi-a propus ca până în anul 2000,
producţia de CFC să scadă la jumătate.
In timp au avut loc două revizuiri ale Protocolului, propunându-se controlul
producţiei de CFC până în anul 2030. Ţările semnatare, după anul 1995, nu mai
produc cele mai importante CFC, cu excepţia unor mici cantităţi necesare
spray-urilor medicale.
CE - a adoptat măsuri mai drastice decât cele consemnate în Protocolul
de la Montreal:
- din anul 1995, să înceteze producţia tuturor produşilor CFC;
- termene precise până la care se mai pot folosi ODC (Ozone
Depletion Compounds - compuşi care distrug ozonul).
Se anticipează că în până în anul 2050 este posibilă refacerea stratului
de ozon.

Măsurarea conţinutului de ozon din stratosferă

a. Unităţi Dobson: cantitatea de O3 deasupra unui punct de pe
Pământ se exprimă în unităţi Dobson (Dobson Unit = DU); circa
260 DU în apropierea tropicelor şi mult mai mare oriunde pe
Pământ, deşi sunt fluctuaţii mari în funcţie de anotimp.
b. Unităţi de presiune

6
 3.4.4. Programe importante de cercetare privind descompunerea
ozonului stratosferic

1. iarna 1991-1992 - programul EASOE (European Artic Stratospheric Ozone

Experiment) – s-au studiat regiunile polare ale Pământului:
 s-a colectat un volum mare de informaţii privind atmosfera polară;
 s-a încercat elucidarea unor aspecte, cum ar fi:
- cauzele descompunerii ozonului din zonele de latitudine
medie;
- legătura dintre descompunerea ozonului din regiunea polară şi
cea din zona de latitudine medie.

2. 1994-1995:
- Europa: programul SESAME (Second European Stratospheric Artic and
Mid-latitude Experiment) - identificarea legăturii dintre procesele din cele
două zone importante ale Pământului;
- SUA - măsurători similare în emisfera sudică.

3. 1997-1999 - câteva ţări din Europa - programul THESEO (THird European

Stratospheric Experiment on Ozone).

Cea mai mare parte a activităţii de cercetare în acest domeniu, pe lângă

culegerea de date, a fost şi rămâne orientată spre elaborarea unor modele
informatice ale atmosferei, în care se studiază:
- deplasarea compuşilor chimici în atmosfera Pământului în funcţie de
temperatură, presiune, direcţia şi intensitatea vânturilor;
- viteza reacţiilor chimice în funcţie de temperatură, presiune şi
prezenţa radiaţiilor solare.