Annex no.

17

Raport Tehnic: Analiza concentratiilor de nitrati in vederea organizarii

campaniilor de teren (Analyse of the nitrates concentrations in order to organise the
“in situ” measurements)

In vederea identificarii zonelor potential vulnerabile la nitrati si revizuirea numarului

de zone desemnate vulnerabile, in cadrul proiectului CLEANWATER s-au desfasurat
urmatoarele activitati:
• stabilirea bazei de date necesare unei analize a calitatii apelor de suprafata din
bazinul hidrografic Barlad;
• colectarea datelor de chimism inregistrate in sectiunile stabilite de AN Apele
Romane in programul de monitoring perioada 1999-2009;
• o prima evaluare a acestor date in vederea organizarii campaniei de teren, a
stabilirii punctelor de recoltare a probelor de apa si eventual, introducere in
campania de teren a altor sectiuni de recoltare fata de sectiunile stabilite de AN
Apele Romane in programul de monitoring. De asemeni stabilirea frecventei acestor
recoltari a probelor de apa.

Unul dintre nutrientii cu rol esential in functionarea sistemelor ecologice este azotul.
Circuitul biogeochimic al azotului este determinat in mare parte de activitatea organismelor,
fiind de natura biologica. Formele sub care se gaseste azotul difera in functie de conditiile
de mediu: sub forma gazoasa (N2 atmosferic, N2O), dizolvat (NO2-, NO3-, NH4+) sau sub
forma “solida” in materia organica.
In apa, ciclul azotului consta intr-un echilibru intre imputurile de azot si pierderile de
azot. In conditii normale de oxigenare, azotul se gaseste in special sub forma nitratilor.
Aceasta forma, fiind in stare dizolvata are o mobilitate potentiala foarte mare. Ea este
direct asimilabila de catre vegetatia acvatica.
Formele nitrit (NO2) si ionul amoniu (NH4+) sunt in conditii normale de obicei rare si
in orice caz tranzitorii (Diaconu, S., et al., 1995). Aceste forme sunt prezente in cazul
disfunctionalitatii mediului acvatic si sunt toxice pentru organismele vii.
In general formele dizolvate ale azotului se formeaza in apa in special in urma
descompunerii si a mineralizarii compusilor proteici proveniti din diferite surse.
Conditiile create de agricultura moderna, urbanizarea si industrializarea au dus la
perturbarea acestui circuit si la o crestere considerabila a cantitatii lor, atat din surse
difuze, cat si punctiforme, in apele de suprafata si cele subterane. Aportul de azot, alaturi
de cel de fosfor, mai ales in sistemele lentice (sisteme stagnante), a dus la aparitia
fenomenului de eutrofizare. Acest fenomen si cel opus acestuia, oligotrofizarea apelor,
sunt procese care se produc si natural, dar foarte lent, in secole. Ritmul lor de crestere,
insa a fost accelerat in ultima perioada si a dus la degradarea unor ecosisteme intr-un timp
foarte scurt. Cresterea concentratiei azotului si fosforului in apa determina o inmultire
rapida a algelor, iar in zonele litorale din lacuri si alte ape de adancime mica a macrofitelor
acvatice.
 In practica se foloseste Raportul Redfield pentru a estima raportul intre N si P (16 : 1)
care, in general este echivalat cu cel al valorilor nitratilor si fosfatilor din apa. Modificarea
raportului este datorat dereglarii cantitatilor de nutrienti si deci la alterarea starii biologice a
ecosistemului (biomasa planctonica, compozitia speciilor, dinamica lantului trofic).
Pentru stabilirea calitatii apei, din multitudinea caracteristicilor fizice, chimice si
biologice care pot fi stabilite prin analize de laborator se utilizeaza practic un numar limitat,
considerate mai semnificative.
Sistemul mondial de supraveghere a calitatii apelor presupune urmatoarele:
i) clasificarea indicatorilor de calitate ai apei, ii) concentratiile maxime admisibile pentru
acestia precum si iii) metodele standardizate pentru determinarea lor.
In tabelul 1 sunt prezentate urmatoarele forme de azot (si fosfor) ce sunt analizate,
din punct de vedere al monitorizarii calitatii apei:

Tabelul nr 1. Formele de azot si fosfor ce sunt analizate

Valori admise, conform Ordin 161/2006,
metoda de
Indicatori corespunzatoare celor 5 clase de calitate
analiza
I II III IV V
Amoniu N-NH4+ 0,3 mg N/l SR ISO
0,2 mg N/l 0,6 mg N/l 1,5 mg N/l >1,5 mg N/l
7150-1/2001
Azotitii N-NO2- 0,06 mg N/l SR ISO
0,01 mg N/l 0,12 mg N/l 0,3 mg N/l >0,3 mg N/l
26777/C91/2006
Azotatii N-NO3- 3 mg N/l SR ISO
1 mg N/l 6 mg N/l 15 mg N/l >15 mg N/l
7890-3/2000
Azot Kjeldahl (azot
SR EN
amoniacal + azot organic) 25663/2000

Azot total 4 mg N/l SR ISO

1,5 mg N/l 8 mg N/l 20 mg N/l >20 mg N/l
10048/2001
Ortofosfati P-PO43- 0,1 mg P/l SR EN ISO
0,05 mg P/l 0,2 mg P/l 0,5 mg P/l >0,5 mg P/l
6878/2005
Fosfor total 0,2 mg P/l SR EN
0,1 mg P/l 0,4 mg P/l 1 mg P/l >1 mg P/l
1189/2000

Prin analiza chimica se stabilesc cantitativ formele de azot mineral si azot organic,
iar prin insumarea acestora se determina azotul total din apa:
- - +
Ntotal = NO2 +NO3 + NH4 + Norg.

Valori ce caracterizeaza o stare foarte buna si buna a apei, admise conform Ordin
161/2006, sunt cele corespunzatoare clasei I si II de calitate si mentionate in tabelul de
mai sus.
Amoniu NH4+ – existenta ionului amoniu in apa poate indica o contaminare recenta cu
produsi de descompunere celulara sau deversari de ape uzate de la unitati zootehnice sau
de la siroirea de pe campuri fertilizate cu substante pe baza de azot (azotat de amoniu
NH4NO3, uree).
-
Azotitii NO2 - reprezinta prima treapta de oxidare a amoniului; prezenta ionilor NO2- in
apa, poate indica o contaminare recenta si existenta unor produse reducatoare.
Continutul de azotiti trebuie corelat cu cel de azotati NO3-, substantele organice si
indicatorii bacteriologici.
Azotatii NO3- - reprezinta stadiul avansat de oxidare al amoniului, azotatii semnaland o
impurificare mai veche.
Azotul din nitrati, la fel ca si cel din nitriti sau amoniac, constituie un element nutritiv
pentru plante si, alaturi de fosfor, este folosit la cultura intensiva în agricultura. Prezenta
nitratilor în apele naturale se poate explica prin contactul apei cu solul bazinului hidrografic.
Provenienta poate fi de origine organica, din procesele de mineralizare a
proteinelor sau poate fi de origine minerala, ape de pe terenuri fertilizate cu ingrasaminte
minerale sau ca rezultat al unor procese biochimice.
Normele de calitate pentru apa de suprafata si potabila limiteaza acest indicator,
deoarece in concentratii mari si in conditii de hipoaciditate pot fi transformati in nitriti NO2-,
de 50 de ori mai toxici.
Prezenta NO2- si NO3- in concentratii mari in apele poluate cu materie organica ce
contine gruparea NH2, conduce la formarea nitrozoaminelor, cancerigene pentru mamifere.
Azotul organic – in apa se gaseste sub forma coloidala sau ca molecule de
aminoacizi provenite din cadavrele organismelor hidrobionte. De asemeni, prin activitatea
lor metabolica organismele acvatice secreta compusi cu azot precum aminoacizi,
polipeptide, uree, hidroxilamina etc.
-
La apele de suprafata exista un raport intre azotul mineral (NH4+, NO3-, NO2 ) si cel organic
si acesta este dat de relatia: NT= 0,8 Nmin. + 0,2 Norg (Varduca A.,1997).
Compusi ai fosforului - Un alt nutrient cu rol esential in functionarea ecosistemelor
este fosforul. In apele de suprafata, fosforul se gaseste sub forma de fosfor organic, de
PO43- dizolvat si de fosfor fixat pe particule aluvionare.
Prezenta fosforului in ape este legata de siroirea apelor pe campuri fertilizate cu
ingrasaminte fosfatice si impurificarea cu ape uzate menajere (urina si detergentii contin
mari cantitati de fosfor), de la unitati zootehnice si de la degradarea biochimica a
microorganismelor vegetale si animale, fiind unul din constituentii de baza ai
microorganismelor vegetale si animale. Continutul de fosfati în apele naturale este relativ
redus (0,05 – 0,5 mg P/l. Concentratii mai mari de 0,5 mg/l P exprimat în PO43- în apele de
suprafata pot sa constituie un indiciu asupra poluarii de origine animala, mai ales daca se
coreleaza cu dezvoltarea faunei microbiene, pot determina eutrofizarea progresiva a
lacurilor, prin favorizarea dezvoltarii algelor.
Clorofila "a", pigmentul verde al plantelor, este folosita in primul rind ca indicator al
abundentei fitoplanctonului, aflat in relatie directa cu cresterea concentratiei de nutrienti din
apa.
Datorita cresterii concentratiilor de azot si fosfor (sub diferite forme ionice) intervin
modificari ale tuturor indicatorilor fizico-chimici, mai ales cresterea valorilor concentratiilor
acestora, rezultatul fiind inrautatirea calitatii apei, iar in cazul potabilizarii ei la majorarea
costului investitiilor alocate tratarii.

Monitorizarea calitatii apei

In perioada analizata (2007 – 2009), supravegherea calitatii apelor curgatoare de
suprafata din b.h. Bârlad s-a realizat prin urmarirea in cadrul monitoringului de
supraveghere, prin campanii lunare si trimestriale si a fluxului rapid (campanii zilnice) a
indicatorilor fizico-chimici, biologici si bacteriologici. Au fost monitorizate 6 cursuri de apa si
calitatea apei din 6 acumulari: Tungujei, Solesti, Puscasi, Manjesti, Cuibul Vulturilor si
Rapa Albastra. In prezent sunt monitorizate doar trei lacuri, celelalte fie sunt in reparatii fie
in curs de golire.
Pentru urmarirea indicatorilor de poluare in cadrul monitoringului de supraveghere s-
au realizat prelevari de probe la nivelul a 11 sectiuni de control, 5 situate pe axul principal
al raului Barlad si 6 situate pe afluentii acestuia. Pentru stabilirea conditiilor naturale de
referinta au fost monitorizate 3 sectiuni(figura1).

Cursul de apa Numele sectiunii Observatii

Amonte Valea Enei Sectiune de referinta
Aval Negresti
Barlad Amonte confluenta Crasna
Crivesti (amonte confluenta Tutova)
Umbraresti
Vaslui amonte Poieni Sectiune de referinta
aval Vaslui
Tutova Poganesti
Zeletin Colonesti Sectiune de referinta
Berheci Gara Berheci
Corozel Corod
Figura 1. Sectiuni de monitorizare in b.h. Barlad
 Evaluarea starii chimice in perioada 2007 – 2009

Pentru indicatorul N-NH4+

Analizand evolutia concentratiei de amoniu in sectiunile de pe cursul principal al
raului Barlad, se poate observa ca cele mai mari valori a fost inregistrata in sectiunea aval
confluenta Crasna, (10,873 mg N/l). Valori crescute ale concentratiei acestuia s-au mai
inregistrat in sectiunile Crivesti (av. Confluenta Tutova) - 6,914 mg N/l si Umbraresti –
2,385 mg N/l (figura 2). Se poate mentiona ca evolutia concentratiei de amoniu are un
caracter sezonier, valorile mai scazute fiind semnalate in perioada aprilie – septembrie.
Concentratiile indicatorului amoniu, cresc din amonte spre aval pana in sectiunea
aval confluenta Crasna, dupa care, acestea inregistreaza o evolutie descrescatoare, pana
in sectiunea Umbraresti.
sectiuni Barlad, N-NH4
mg N/l

12,000 V. Enei

av. Negresti
10,000
av confl Crasna

Crivesti (av.
8,000
Confl. Tutova)
Umbraresti
6,000 ord 161/2006,
cls. II
4,000

2,000

0,000

2007 2008 2009

Figura 2. Evolutia concentratiei de amoniu in perioada 2007 – 2009,

in sectiunile de monitorizare aflate pe cursul raului Barlad

Pentru ionul azotit, cea mai mare valoare, 0,905 mg N/l, s-a inregistrat la Crivesti
(av. Confl. Tutova). In general, concentratia ionului azotit creste din amonte spre aval pana
in sectiunea Crivesti, aval confluenta Tutova, dupa care scade, in sectiunea Umbraresti
inregistrandu-se o valoare medie a concentratiei de 0,098 mg N/l. Exceptie face anul 2009
in care s-au inregistrat valori foarte ridicate si in sectiunea „aval confluenta Crasna” cu o
valoare maxima de 1,166 mg N/l (figura 3.
sectiuni Barlad, N-NO2
mg/l

1,100
1,000 V. Enei
0,900
0,800 av. Negresti
0,700 av confl Crasna
0,600
0,500 Crivesti (av. Confl.
0,400 Tutova)
Umbraresti
0,300
0,200 ord 161/2006, cls. II
0,100
0,000
2007 2008 2009

Figura 3. Evolutia concentratiei de azotit in perioada 2007 – 2009,

in sectiunile de monitorizare aflate pe cursul raului Barlad
 Pentru indicatorul azotat NO3-, cele mai mari valori au fost inregistrate in sectiunile
aval Negresti (val. Max. = 5,88 mg N/l) si in sectiunea Umbraresti (5,86 mg N/l) (figura 4).
In general, concentratia ionului are o evolutie in salturi in sectiunile aflate pe cursul raului
Barlad.
mg N/l sectiuni Barlad, N-NO3

7,00

6,00

V. Enei
5,00
av. Negresti

av confl Crasna
4,00
Crivesti (av. Conf l.
Tutova)
3,00 Umbraresti

ord 161/2006, cls. II

2,00

1,00

0,00
2007 2008 2009

Figura 4. Evolutia concentratiei de azotat in perioada 2007 – 2009,

in sectiunile de monitorizare aflate pe cursul raului Barlad

Ionul fosfat (P-PO43-) prezinta o concentratie maxima la Umbraresti, valoare medie

in perioada 2007 – 2009 este de 2,668 mg P/l. Concentratia acestuia creste treptat din
amonte in aval.
In general si concentratia ionului fosfat are o evolutie in salturi in sectiunile aflate pe
cursul raului Barlad, urmarind o evolutie descrescatoare in perioada analizata (figura 5).

mg P/l sectiuni Barlad, P-PO4

6,00

5,00

V. Enei
4,00 av. Negresti

av conf l Crasna

3,00 Crivesti (av. Conf l.

Tutova)
Umbraresti

ord 161/2006, cls. II

2,00

1,00

0,00
2007 2008 2009

Figura 5. Evolutia concentratiei de fosfat in perioada 2007 – 2009,

in sectiunile de monitorizare aflate pe cursul raului Barlad

Plecând de la compoziţia apei in sectiunile de monitorizare situate în zona de

început a bazinului, rezultata din amestecul apelor de suprafaţa cu cele subterane,
considerate si sectiuni de referinta a calitatii apei Barladului, reţinerea de compusi ai
azotului, din amonte către aval evoluează în conformitate cu aporturile punctuale
(poluarea domestică, industrială) şi cu procesele care contribuie la transformarea,
imobilizarea şi eliminarea lor în timpul transferului din amonte către aval, precum si
aporturile acestora prin poluarea difuza (agricultura) . Pentru a stabili daca aporturile difuze
domina aporturile punctuale legate de activitatea domestica şi industriala, precum şi
procesele care le modifica evolutia sunt necesare si informaţii despre sursele punctuale şi
difuze pe care urmeaza sa le analizam pentru raportarea urmatoare.

concentratia N-NO3 comparativ cu debitul in

sectiunea Aval Negresti

7 2
6
5 1,5
mg N/l

m.c./s
4 N-NO3
1
3 Debit m.c/l
2 0,5
1
0 0
I III V VII IX XI
luni