Sunteți pe pagina 1din 15

Cursul 12

Explicarea legăturii metalice cu ajutorul M.L.V. şi M.O.M.

• Legătura metalică se stabileşte numai în stările condensate ale materiei, între un


număr N foarte mare de atomi (N ~ NA) cu electronegativităţi scăzute (XE < 2,1).

• Elementele metalice “nesaturarea electronică” –


nr. lor de e- ext. < nr. O.A. ext.
Ex:
1, 2, respectiv 3 e- ext.
elementele grupelor I A – III A au
1 orb. ns + 3 orb. np = 4 O.A. ext.

• legătura metalică este o covalenţă delocalizată pe direcţiile în


• M.L.V. - care se plasează atomii vecini proximi în reţeaua cristalină.
Pauling
• legătura de doi electroni reprezintă “o stare limită”; ea se des-
face şi se reface continuu între vecinii cei mai apropiaţi din reţea.
1

Daniela Resiga, UVT


Ex:
“Imaginea Pauling” a legăturii metalice poate fi ilustrată concis prin următoarea
reprezentare a structurilor limită din reţeaua litiului:

• M.O.M. cei N atomi îşi combină liniar:


- 4N O.A. (câte 1 orbital ns şi 3 orbitali np) pentru elementele grupelor principale din
perioada a doua;
sau
- 6N O.A. (câte 1 orbital atomic ns, 3 orbitali np şi 2 orbitali nd pentru elementele
grupelor principale din perioadele mari , respectiv 1 orbital ns şi 5 orbitali (n-1)d
pentru elementele grupelor secundare).

• Nivelele moleculare, deşi îşi păstrează individualitatea (un O.M. poate fi ocupat
doar de o pereche de electroni cuplaţi), formează un continuum de energii
permise, adică o bandă energetică.

Daniela Resiga, UVT


• Jumătate dintre nivelele moleculare din banda energetică au caracter de
legătură, iar cealaltă jumătate au caracter antiliant.

• Electronii se plasează pe nivelele moleculare de cea mai joasă energie (care sunt
cele mai stabile), constituind banda de valenţă a benzii energetice.

• Restul nivelelor moleculare ale benzii energetice constituie banda de conducţie.

• Tăria legăturii metalice depinde de gradul de ocupare a O.M.L.

• Ordinul de legare: nr. perechi electroni ai celor N atomi


o.l. 
nr. O.M .L. ai sist . (2 N sau 3 N )

• Cu cât ordinul de legare e mai mare

- metalul este mai dur şi mai greu fuzibil

- conductibilitatea termică şi electrică a solidului scade.

Daniela Resiga, UVT


Ex: Să analizăm structurile de benzi ale 11 Na (grupa I A) şi 12 Mg (II A).
- ambele elemnete dispun de 4 O.A. exteriori: 1 orbital 3s şi 3 orbitali 3p.

- lărgimea benzii energetice a N atomi va fi de 4N O.M. :

- în cazul sodiului există un singur electron exterior, deci se formează un număr de


perechi de electroni egal cu:
1 N
N 
2 2

- cum magneziul dispune de doi electroni exteriori, numărul de perechi de electroni


care se formează este:
2
N  N
2
4

Daniela Resiga, UVT


Ocuparea benzii energetice în cazul celor două metale este următoarea:

Ordinul de legare are valoarea:

- Pentru Na: - Pentru Mg:


N
perechi N perechi
1
o. l.  2   0,25 o. l.   0,5
2 N O.M .L 4 2 N O.M .L

-Mg este mai dur decât Na


- Mg are o temperatură de topire mai mare
- Mg are o conductibilitate (electrică şi termică) mai mică decât Na.
5

Daniela Resiga, UVT


• În cazul metalelor tranziţionale, banda energetică este constituită din 6N
nivele moleculare:

• Ordinul de legare creşte de la elementele grupei III B (o.l. = 0,5) până la cele ale
grupei VI B (o.l. = 1).

• Începând cu elementele grupei VII B, electronii ocupă şi orbitalii moleculari de anti-


legătură ai benzii energetice.

• În acest mod apar orbitalii moleculari de nelegătură (O.M.N.) localizaţi la miezurile


atomice plasate în nodurile reţelei.

Daniela Resiga, UVT


Ex: Distribuţia electronilor şi ocuparea benzii energetice în manganul
metalic:

25 Mn 7 e- ext / atom

7 N e- ext.

3,5 N perechi e- ext. pt. cei N atomi

3,5 N O.M. ocupaţi

• În cazul solidelor covalente (ex: diamantul, siliciul) şi al compuşilor ionici se


formează de asemenea benzi energetice, dar acestea sunt separate prin benzi
interzise (zone în care probabilitatea de localizare a electronului este nulă).

• Aici banda de valenţă fiind complet ocupată de electroni, aceştia pot deveni mobili
numai prin excitare, prin tranziţie în banda de conducţie.
7

Daniela Resiga, UVT


• Această tranziţie necesită o energie mai mare, cel puţin egală cu lărgimea
energetică a benzii interzise.

• Aceste substanţe, numite dielectrice, transportă sarcina electrică prin intermediul


a două tipuri de purtători:
- electronii în banda de conducţie (BC)

- golurile în banda de valenţă (BV)

• Structura de benzi a dielectricilor:

• Clasificarea dielectricilor în funcţie


de lărgimea benzii interzise (BI):

- semiconductori - E  3 eV
- izolatori - E  3 eV

Daniela Resiga, UVT


4.2. Legături intermoleculare

Legăturile intermoleculare = leg. ce se stabilesc între molecule deja fomate.

Legătura van der Waals

• Deşi moleculele sunt neutre din punct de vedere electric, sarcinile nucleare pozitive nu
se compensează perfect, în orice moment, cu sarcinile negative ale norului electronic
propriu.

forţe de atracţie electrostatică – forţe van der Waals

• Forţele van der Waals:

- nu sunt orientate, adică ele au aceeaşi intensitate pe orice direcţie

- au rază scurtă de acţiune

- se manifestă numai în – stările condensate ale materiei


- gaze la t < tcritică
- sunt slabe comparativ cu legăturile covalente 9

Daniela Resiga, UVT


• Clasificarea forţelor van der Waals:

1. Forţe de dispersie (London)

- În orice moleculă, pot apărea (fie spontan, fie sub acţiunea unor radiaţii luminoase)
fluctuaţii ale norului electronic faţă de poziţia de echilibru.

un dipol instantaneu (temporar) un dipol temporar într-o moleculă vecină


fără dipol permanent

- Dipolii temporari
se atrag reciproc
prin forţe de disper-
sie London:

10

Daniela Resiga, UVT


- Energia potenţială a forţelor de dispersie este dată de relaţia (London):

α1 , α2 = polarizabilităţile moleculelor
3 1 2 Ei 1 Ei 2
EpL   Ei 1 , Ei 2 = potenţialele de ionizare
2 r 6 ( Ei 1  Ei 2 )
r = dist. dintre centrele de greutate ale
moleculelor învecinate

2. Forţe de orientare (Keesom)

- Se manifestǎ numai în cazul molecu-


lelor cu dipoli permanenţi;

- Aceştia se atrag reciproc, astfel că


polul pozitiv al moleculei se poziţio-
nează în dreptul polului negativ al
moleculei învecinate:

11

Daniela Resiga, UVT


-Energia potenţialǎ a acestui tip de forţe intermoleculare este datǎ de
ecuaţia lui Keesom:

2 12  22 μ1, μ2 = momentele dipolare ale celor doi dipoli


E pK  
3 kT r 6

3. Forţe de inducţie (Debye)


- Se manifestă între un dipol
permanent şi un dipol indus:

- Energia potenţială a forţelor de


inducţie este dată de relaţia lui
Debye:

2  2 μ = momentul dipolului inductor


E pD  
r6
α = polarizabilitatea moleculei în care are loc
inducerea

12

Daniela Resiga, UVT


• Forţele van der Waals au caracter aditiv

- într-un sistem de molecule polare: EvW  E pL  E pK  E pD

- într-un sistem de molecule nepolare: EvW  E pL

• Forţele de orientare (Keesom) şi de inducţie (Debye) capătă un caracter predominant


doar în cazul moleculelor cu moment dipolar mare.

13

Daniela Resiga, UVT


Legătura / puntea de hidrogen
= mai slabă decât legăturile chimice clasice

• Determină asociaţia moleculară


în cazul apei, alcoolilor, acizilor
organici, amidelor, etc.

• În moleculele în care hidrogenul


este legat de un element foarte
electronegativ (F, O, N, Cl)
dezecranarea nucleului atomului
de hidrogen este atât de mare
încât atrage norul electronic al
elementului electronegativ din
aceeaşi moleculă sau dintr-o
moleculă vecină, cu o forţă mult
mai mare decât aceea a
interacţiunii dipol-dipol.

legătura de hidrogen Ex: Legături / punţi de hidrogen între moleculele de apă


14

Daniela Resiga, UVT


• Are o energie intermediară între aceea a legăturii covalente şi cea a legă-
turii van der Waals.

• Este cu atât mai puternică cu cât diferenţa de electronegativitate între hidrogen şi


celălalt element e mai mare.

intramoleculară
• Legătura de hidrogen poate fi:
intermoleculară

• Tăria legăturilor intermoleculare e responsabilă pentru starea de agregare adoptată de


o substanţă în condiţii normale de temperatură şi presiune, deci ea determină tempera-
turile de topire şi de fierbere ale substanţelor.

• Legăturile de hidrogen prezintă importanţă pentru:


- structura şi proprietăţile fizice ale produşilor macromoleculari
(ca proteinele, celuloza) sau ale oricărui compus ce conţine
astfel de legături.

- vopsirea fibrelor textile, favorizând legarea unor coloranţi de fibre.

15

Daniela Resiga, UVT