Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
GAZUL PERFECT
pv = const . (4.1)
iar constanta depinde de natura gazului. În mod logic, ecuaţia de mai sus reprezintă
legea Boyle-Mariotte.
84 Termodinamică Tehnică
v
= const . (4.2)
T
Ecuaţia de mai sus poartă denumirea de legea Gay-Lussac. Valoarea constantei
care intervine în relaţia (4.2) depinde de natura gazului.
Cele două legi permit deducerea ecuaţiei termice de stare a gazului perfect.
Astfel, se consideră un sistem termodinamic închis în care se găseşte un kilogram
de gaz. Aşa cum sugerează figura 4.1, oricare două stări ale acestuia pot fi unite
printr-un proces izobar urmat de unul izoterm. Conform legii Boyle-Mariotte, apli-
cată procesului izoterm a-2:
p2 v2 = pa va (4.3)
astfel că:
p v p v
va = 2 2 = 2 2 (4.4)
pa p1
v a v1
= (4.5)
Ta T1
de unde se deduce imediat că:
v1Ta v1T2
va = = (4.6)
T1 T1
pv
= const . (4.8)
T
Dacă sistemul este format din m kilograme de gaz perfect, atunci prin multiplicarea
ecuaţiei (4.9) cu masa rezultă:
pV = mRT (4.10)
Relaţia (4.10) sus reprezintă ecuaţia de stare pentru m kilograme de gaz perfect.
În anul 1811 Amedeo Avogadro (1776-1856) a emis ipoteza conform căreia
“volume egale din orice gaz perfect aflate la aceeaşi presiune şi temperatură
conţin acelaşi număr de molecule.” Ulterior această ipoteză a fost confirmată atât
teoretic cât şi experimental. Legea lui Avogadro are trei consecinţe importante.
Prima din ele stabileşte faptul că un kilomol de gaz perfect conţine NA =6,0221⋅1026
molecule, indiferent de natura gazului. Numărul NA reprezintă aşadar o constantă
universală şi poartă denumirea de numărul lui Avogadro. Cantitatea de substanţă
conţinută într-un kilomol de gaz se numeşte masă molară şi se notează cu M
[kg/kmol]. A doua consecinţă se referă la ecuaţia termică de stare a gazului perfect.
Pentru un kilomol de gaz, ecuaţia (4.9) devine:
pv M = MRT (4.11)
unde vM =Mv reprezintă volumul molar. Cum acesta conţine NA molecule indiferent
de natura gazului, rezultă că la aceeaşi presiune şi temperatură produsul:
pv M
MR = (4.12)
T
devine independent de natura gazului. Produsul MR se notează cu RM [J/kmolK] şi
se numeşte constanta universală a gazului perfect:
În aceste condiţii, pentru un kilomol de gaz perfect ecuaţia termică de stare devine:
pv M = R M T (4.14)
Evident că, dacă sistemul este alcătuit din nM kilomoli atunci ecuaţia (4.14) capătă
forma:
pV = n M R M T (4.15)
86 Termodinamică Tehnică
A treia consecinţă a legii lui Avogadro este aplicabilă stării normale a gazului.
Aceasta reprezintă o stare de referinţă pentru care:
R M TN 8314 ,3 ⋅ 273,15
v MN = = = 22 ,414 m 3N kmol (4.17)
pN 1,013 ⋅ 10 5
p TN
VN = V (4.19)
pN T
În mod evident, cele două relaţii sunt echivalente. Într-adevăr, utilizând pentru
volumul molar normal expresia (4.17) şi pentru masa sistemului ecuaţia termică de
stare (4.10), relaţia (4.18) poate fi pusă imediat sub forma (4.19).
∂u ∂u
=0 ; = 0 (4.20)
∂v T ∂p T
Din punct de vedere fizic, relaţiile anterioare reprezintă una din consecinţele
imediate ale absenţei forţelor intermoleculare. În astfel de situaţii, energia internă
cuprinde numai de energia cinetică de rotaţie translaţie şi oscilaţie a moleculelor
care, la rândul sau depinde numai de temperatură. Cum aceasta rămâne
nemodificată în timpul procesului, rezultă că variaţia energiei interne în raport cu
volumul (sau presiunea) este nulă.
Ţinând cont de relaţiile (3.45) şi (4.20), rezultă că ecuaţia calorică de stare
a energiei interne este:
du = cv dT ; dU = mcv dT (4.21a,b)
după cum sistemul este format din unul respectiv din m kilograme de gaz perfect.
Mai mult aplicând relaţiile lui Maxwell formei diferenţiale (3.45) rezultă:
∂c v ∂ ∂u
= = 0 (4.22)
∂v T ∂T ∂v T v
de unde se deduce că cv depinde cel mult de temperatură. Integrarea relaţiilor (4.21)
între două stări extreme de echilibru, conduce la:
2 2
∫
u 2 − u1 = c v ( T )dT
1
∫
U 2 − U 1 = mc v ( T )dT
1
(4.23)
88 Termodinamică Tehnică
h = u + pv = u + RT (4.24)
∂h ∂u
= = 0 (4.25)
∂p T ∂p T
Cu acest rezultat, relaţia (3.46) poate fi pusă sub una din formele:
dh = c p dT ; dH = mc p dT (4.26a,b)
∂c p ∂ ∂h
= = 0 (4.27)
∂p
T ∂T ∂p T p
∫
h2 − h1 = c p (T )dT ;
1
∫
H 2 − H 1 = mc p (T )dT
1
(4.28)
Din cele prezentate anterior, rezultă că, în cazul gazului perfect energia
internă, entalpia şi căldurile specifice la volum şi presiune constantă depind numai
de temperatură.
C M ,x v M ,N C N ,x
cx = = (4.29)
M M
În aceste condiţii, căldura schimbată de sistem cu mediul ambiant pe parcursul
procesului oarecare x poate fi exprimată prin una din relaţiile:
δQ x = mc x dT ; δQ x = n M C M ,x dT ; δQ x = V N C N ,x dT (4.30)
Datorită prezenţei lor în ecuaţiile calorice de stare, cele mai importante dintre
căldurile specifice sunt cele la volum respectiv presiune constantă. Ele satisfac atât
ecuaţiile generale (3.47)-(3.48) cât şi relaţiile particulare (4.22) şi (4.27), ultimele
două evidenţiind faptul că cp şi cv depind cel mult de temperatură. Pentru gazul
perfect, cele două călduri specifice sunt legate între ele printr-o relaţie remarcabilă.
Astfel, ţinând cont de expresiile matematice ale primului principiu pentru sisteme
închise (3.26), la care de adaugă ecuaţiile calorice de stare ale energiei interne
(4.21) şi entalpiei (4.26) rezultă:
C M , p − C M ,v = R M (4.34)
cp CM ,p
k= = >1 (4.35)
cv C M ,v
R RM
cv = [J/kg.K] ; C M ,v = [J/kmol.K] (4.36)
k −1 k −1
kR kRM
cp = [J/kg.K] ; CM ,p = [J/kmol.K] (4.37)
k −1 k −1
Dependenţa căldurilor specifice cp sau cv cu temperatura s-a determinat pe
cale experimentală şi este prezentată în literatura de specialitate sub formă tabelară.
Utilizând datele cuprinse în tabelele termodinamice, figura 4.3 ilustrează modul de
variaţie al căldurii specifice molare la presiune constantă cu temperatura pentru
câteva gaze perfecte uzuale. Se poate observa că alura de variaţie este aproximativ
aceeaşi în cazul gazelor a căror moleculă este formată din mai mulţi atomi, în timp
ce, pentru gazele monoatomice, căldurile specifice sunt constante cu temperatura.
Explicaţia acestui mod de variaţie va fi dată în capitolul următor cu ajutorul teoriei
cinetico-moleculare a gazelor.
Pe baza datelor experimentale s-a stabilit că variaţia respectivă poate fi
aproximată pe un interval dat de temperatură printr-un polinom. Ordinul acestui
polinom depinde de intervalul de temperatură considerat şi de eroarea de aproxi-
90 90
CMP, CO2 CMP, N2
CMP, H2 O CMP, O2
75 75
CMP, He
[ kJ/ Kmol K]
60 60
45 45
CMP
30 30
15 15
275 650 1025 1400 1775 2150 2525 2900 3275
T [K]
C M , p (T ) = a 0 + a1T + a 2T 2 + a 3T 3 + a 4T 4 (4.38)
C M , p (t ) = b0 + b1t + b2 t 2 + b3 t 3 + b4 t 4 (4.39)
C M , p (t ) = b0 + b1t + b2 t 2 + b3 t 3 + b4 t 4
b0 b1 b2 b3 b4
2 3 4
[kJ/kmolK] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK5]
C Mp ,CO2 36,301 4,0784⋅10-2 -2,7932⋅10-5 9,0511⋅10-9 -1,1036⋅10-12
C Mp ,H 2O 33,255 8,7000⋅10-3 5,302⋅10-6 -3,3949⋅10-9 5,0829⋅10-13
C Mp ,N 2 28,609 5,5389⋅10-3 7,0944⋅10-7 -1,2448⋅10-9 2,4002⋅10-13
C Mp ,O 2 29,226 1,0764⋅10-2 -5,4795⋅10-6 1,4987⋅10-9 -1,5039⋅10-13
92 Termodinamică Tehnică
2
1
∫ c ( T )dT
T2
cx = (4.40)
T2 − T1
T1 x
1, x
∫
q1x 2 = c x ( T )dT = c x
T2
T1
(T2 − T1 ) (4.41)
1, x
Relaţia de mai sus este ilustrată grafic în coordonate cx-T de figura 4.4, în care se
poate observa cum ariile mărginite
de graficul căldurii specifice reale
respectiv căldurii specifice medii şi
axa temperaturilor sunt egale. Se
poate demonstra cu uşurinţă că rela-
ţia lui Robert-Mayer îşi păstrează
valabilitatea şi în cazul căldurilor
specifice medii, astfel că:
T2 T2
cp − cv T1
=R (4.42)
T1
(T2 − T1 )
T2
h2 − h1 = c p (4.44)
T1
u 2 − u1 = c v
T2
T1
(T2 − T1 ) (4.45)
În mod evident o relaţie analoagă este valabilă şi pentru căldura specifică medie la
volum constant.
În multe situaţii, procesele termodinamice determină variaţii relativ
reduse ale temperaturii astfel încât căldurile specifice pot fi considerate
constante cu temperatura. Un astfel de gaz poartă denumirea de gaz ideal. În
mod evident ecuaţia termică şi formele diferenţiale ale ecuaţiilor calorice de stare
corespunzătoare gazului ideal sunt identice cu cele ale gazului perfect, singura
deosebire constând doar in faptul că cp şi cv sunt independente de temperatură. Prin
integrarea relaţiilor (4.21) şi (4.26), rezultă că forma integrală a ecuaţiilor calorice
de stare ale gazului ideal este:
U 2 − U 1 = mc v (T2 − T1 ) (4.47)
H 2 − H 1 = mc p (T2 − T1 ) (4.48)
Evident că aproximaţia introdusă prin ipoteza gazului ideal este cu atât mai bună,
cu cât variaţiile de temperatură sunt mai mici şi cu cât molecula gazului este
alcătuită din mai puţini atomi. Aşa cum sugerează figura 4.3, cu cât numărul de
atomi din molecula gazului este mai mare, cu atât variaţia căldurii specifice cu
temperatura este mai rapidă.
În relaţia anterioară, mi reprezintă masa componentului “i” din amestec, iar Ri este
constanta specifică a acestuia. Presiunea amestecului de gaze, pam, rezultă din legea
lui Dalton:
p am = pi ∑
i
(4.92)
.
Fig.4.10 Modelul lui Dalton pentru descrierea stării unui amestec de gaze.
Parametrii termici de stare ai componentului i din amestec sunt pi, Vi=Vam, Ti=Tam.
Capitolul 4. Gazul perfect 95
Vam ∑p i
i = m am Ram Tam (4.96)
Presiunea parţială pi se exprimă cu ajutorul relaţiei (4.91), astfel încât, după calcule
elementare, ecuaţia de mai sus se reduce la:
∑m R
i
i i = m am Ram (4.97)
de unde rezultă:
Ram = ∑g R
i
i i [kJ/kg.K] (4.98)
dU = ∑ dU i
i (4.99)
sau:
m am c v ,am dTam = ∑m c
i
i v ,i dTi (4.100)
Folosind ecuaţia calorică de stare a entalpiei, (4.90a) se deduce în mod analog că:
c p ,am = ∑g ci
i p ,i [kJ/kg.K] (4.102)
Relaţiile anterioare evidenţiază faptul că cele două călduri specifice ale amestecului
de gaze depind de temperatură. Ele pot fi considerate constante doar în ipoteza
gazului ideal, care reprezintă o aproximaţie rezonabilă numai pe intervale relativ
reduse de temperatură. Indiferent dacă gazele componente sunt ideale sau perfecte,
între cp,am şi cv,am rămâne valabilă relaţia lui Robert-Mayer. Într-adevăr, pe baza
expresiilor (4.101), (4.33) şi (4.98), şirul de egalităţi:
c p ,am = ∑g c
i
i p ,i = ∑ g (c
i
i v ,i + Ri ) = ∑g c
i
i v ,i + ∑g R
i
i i (4.103)
În aceste condiţii, din sistemul format de ultimele două ecuaţii rezultă că:
1 k am
c v ,am = R am ; c p ,am = R am (4.106)
k am − 1 k am − 1
Determinarea mărimilor molare ale amestecului de gaze are la bază legea lui
Amagat, conform căreia “volumul unui amestec de gaze este egal cu suma volu-
melor parţiale ocupate de gazele componente, considerate la temperatura şi
presiunea amestecului.” Aşa cum sugerează figura 4.11, gazele sunt separate de
un perete imaginar impermeabil, componenta i a amestecului ocupând volumul
parţial Vi la presiunea pam şi temperatura Tam.
Volumul parţial se calculează din ecuaţia termică de stare a gazului i:
n M ,i R M Tam
Vi = (4.107)
p am
unde nM,i reprezintă numărul de kilomoli din componentul respectiv aflat în
amestec. Conform legii lui Amagat:
Vam = ∑Vi
i (4.108)
Vi
ri = (4.110)
Vam
∑r i =1 (4.113)
i
p amV am R M Tam R
M am = ⋅ = M (4.115)
R am Tam p amV am R am
m am = ∑m = ∑n
i
i
i
M ,i M i (4.116)
M am = ∑r M i
i i [kg/kmol] (4.118)
98 Termodinamică Tehnică
O relaţie importantă este cea care leagă presiunile parţiale de participaţiile volumi-
ce. Astfel, utilizând relaţia (4.112) rezultă succesiv:
n M ,i p iV am R M Tam p
ri = = = i (4.119)
n M ,am R M Tam p amV am p am
C Mv ,am = ∑r Ci
i Mv ,i [kJ/kmol.K] (4.123)
Folosind ecuaţia calorică de stare a entalpiei (4.90b) se deduce în mod analog că:
C Mp ,am = ∑r Ci
i Mp ,i [kJ/kmol.K] (4.124)
C Mp ,am = ∑rC
i
i Mp ,i = ∑ r (C
i
i Mv ,i + RM ) = ∑rC i
i Mv ,i + RM ∑r =C
i
i Mv ,am + R M (4.125)
mi n M rM rM
gi = = M ,i i = i i = i i (4.128)
m am n M ,am M am M am ∑
ri M i
i
p p1
= = const . (4.130)
T T1
∫
L12 = pdV = 0
1
(4.131)
2
Lt ,12 = − Vdp = V1 ( p1 − p 2 ) = p1V1 − p 2V2
∫ (4.132)
1
2
∫
Q12 = mc v dT = mc v
T2
T1
(T2 − T1 ) (4.133)
1
Din figura 4.12 se poate observa că lucrul mecanic tehnic este egal cu aria
mărginită de reprezentarea grafică a procesului şi axa ordonatelor.
L12 = ∫ pdV = p (V
1
1 2 − V1 ) = mR(T2 − T1 ) (4.136)
∫
Lt ,12 = − Vdp = 0
1
(4.137)
∫ (T2 − T1 )
T2
Q12 = mc p dT = mc p (4.138)
T1
1
∫
Lt ,12 = − Vdp = ∫ pdV = L 12 (4.142)
1 1 Fig. 4.14 Reprezentarea izotermei
în coordonate p-V
102 Termodinamică Tehnică
expresiile de calcul ale lucrului mecanic fiind date de relaţia (4.141) şi (4.142).
pdV + Vdp
cv + pdV = 0 (4.147)
R
Ţinând cont de (4.33) şi (4.35), prin împărţirea ecuaţiei de mai sus cu produsul pV
se obţine în final că:
dV dp
k + =0 (4.148)
V p
Relaţia de mai sus reprezintă ecuaţia diferenţială a adiabatei gazului perfect în
coordonate p-V. Integrarea analitică a ecuaţiei de mai sus se poate face numai
în ipoteza gazului ideal, pentru care exponentul adiabatic k=cp/cv=const. În
această situaţie variabilele ecuaţiei (4.148) sunt separate, astfel că, luând ca
referinţă starea iniţială a procesului se obţine că:
k
V p
ln + ln = 0 (4.149)
V1 p1
sau, eliminând logaritmii:
pV k = p1V1k = const . (4.150)
Relaţia de mai sus reprezintă ecuaţia adiabatei gazului ideal. Folosind ecuaţia ter-
mică de stare, ecuaţia anterioară poate fi pusă sub următoarele forme echivalente:
Capitolul 4. Gazul perfect 103
∂p p
= −k (4.153)
∂V Q =0 V
Ţinând cont că panta izotermei se obţine din relaţia (4.141a), din şirul de
inegalităţi:
∂p p p ∂p
α ad = = −k < − = = α iz (4.154)
∂V Q =0 V V ∂V T
rezultă că, pentru un punct fixat al diagramei p-V, panta izotermei este mai mare
decât panta adiabatei. Acest caz este ilustrat de figura 4.16, care arată că într-un
proces de destindere izoterma se află deasupra adiabatei, în timp ce într-un proces
de comprimare poziţia celor două procese este inversată.
Lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul ambiant în urma procesului
adiabatic de calculează cu relaţia:
2
2 2 2 1− k
dV dV k V
∫
L12 = pdV =
1
∫
1
p1V1k
V
= p1V1k
1
Vk
=∫p V
1 1
1− k 1
(4.155)
p1V1 − p 2V2 pV k −1
L12 = = 1 1 1 − ( p 2 p1 ) k (4.156)
k −1 k −1
∫
z Lt ,12 = − Vdp =
1
k −1 k −1
(4.157)
δQ = mc n dT (4.158)
care poartă denumirea de exponent politropic. Ţinând cont de valorile posibile ale
lui cn, domeniul de variaţie al exponentului politropic este n∈(-∞, +∞). Folosind
definiţia (4.162), relaţia (4.161) poate fi pusă sub forma:
dV dp
n+ =0 (4.163)
V p
care reprezintă ecuaţia diferenţială a politropei gazului perfect. Integrarea acesteia
este posibilă numai în ipoteza gazului ideal, pentru care cp, cv şi cn sunt
constante cu temperatura. În acest caz, variabilele ecuaţiei sunt separate, astfel că
soluţia acestei ecuaţii este:
pV n = p1V1n = const . (4.164)
Relaţia de mai sus reprezintă ecuaţia politropei gazului ideal. Utilizând ecuaţia
termică de stare, relaţia anterioară poate fi pusă în următoarele forme echivalente:
TV n −1 = T1V1n −1 = const . (4.165)
T T1
n −1
= n −1
= const . (4.166)
p n n
p1
Procesul politropic generalizează toate procesele particulare studiate anterior.
Într-adevăr, dacă n=0, atunci ecuaţia diferenţială (4.163) se reduce la dp=0 ceea ce
corespunde unui proces izobar. Dacă n=1 aceeaşi ecuaţie devine dV/V+dp/p=0, sau
d(pV)=0, ultima caracterizând procesul izotermic, iar dacă n=k atunci politropa se
reduce în mod evident la o adiabată. Aceste cazuri particulare sunt ilustrate în
figura 4.17. Se poate observa că pentru exponenţi politropici n∈(-∞, 0) creşterea
presiunii gazului implică mărirea volumului sistemului şi invers, scăderea presiunii
gazului se realizează concomitent cu micşorarea volumului.
106 Termodinamică Tehnică
p1V1 − p 2V 2 p1V1 n −1
mRT1 n −1
L12 = = 1 − ( p p ) n
= 1 − ( p p ) n
(4.167)
n −1 n −1 n −1
2 1 2 1
iar lucrul mecanic tehnic se poate calcula cu expresia: