Gaze reale

Analiza datelor experimentale arată că în realitate toate gazele din natură se

comportă diferit faţă de modelul gazului perfect. La presiuni relativ scăzute, abaterile de
la modelul gazului perfect sunt neglijabile. Pe măsură ce presiunea de măreşte, abaterile
cresc considerabil iar în apropierea punctelor de transformare de fază erorile devin
inadmisibile.
Pentru a ilustra abaterile pe care le prezintă gazele reale de la modelul gazului
perfect se trasează în coordonate pv-p izotermele pentru o substanţă anume. Figurile de
mai jos ilustrează diagrama pv-p pentru CO2 şi N2. O alură asemănătoare de variaţie
poate fi observată pentru marea majoritate a gazelor, valorile numerice fiind însă diferite.

Tab. 1 Valorile izotermelor Boyle pentru câteva gaze uzuale

Gaz Ne N2 O2 Aer CO2 CH4

TB [K] 23 323 423 347 773 491

Conform legii lui Boyle (pv=constant), în coordonate pv-p, izotermele gazului perfect
sunt linii orizontale, iar (∂pv ∂p )T = 0 . Pentru domeniul în care (∂pv ∂p )T < 0 gazul real

este mai compresibil decât gazul perfect, în timp ce în domeniul pentru care (∂pv ∂p )T > 0
gazul real este mai puţin compresibil decât gazul perfect. Locul geometric al punctelor de
minim al izotermelor (definit matematic prin (∂pv ∂p )T = 0 ) defineşte curba lui Boyle.
Intersecţia acestei curbe cu axa ordonatelor determină punctul B. Izoterma care trece prin
acest punct se numeşte izoterma Boyle şi este notată cu TB. Se poate observa că doar la
presiuni mici (la limită tinzând către zero) şi numai într-o vecinătate restrânsă a izotermei
TB (adică la valori finite şi bine stabilite ale produsului pv) gazul real se comportă ca un
gaz perfect. Din punct de vedere matematic gazul perfect reprezintă o limită de
comportare a gazului real, pentru care p→0 şi v→∞, cu condiţia suplimentară ca produsul
pv să fie finit.

Pentru a studia comportarea gazelor reale se introduce coeficientul de

compresibilitate Z
pv
Z=
RT

Pentru gazul perfect Z = 1. În cazul gazelor reale acesta are valori diferite de unitate,
valori ce variază în funcţie de presiune şi temperatură. În consecinţă, pentru gazele reale
Z = Z (T, p).
Factorul de Compresibilitate pentru CO2
Factorul de compresibilitate pentru N2
2.4 2.4
T=200 K
T=150 K
2.0 2.0
T=250 K
Factorul de Compresibilitate Z [ - ]

T= 125 K T=300 K
1.6 1.6
T=350
Z[-]

1.2 T=900 K 1.2

T=700 K
T=500 K
0.8 T=400 K 0.8
T= 350 K

0.4 T=315 K 0.4

0.0 0.0
0 200 400 600 800 1000 1200 0 100 200 300 400 500 600 700

P [bar] P [ bar ]
 Căldura specifică a gazelor reale prezintă, la rândul său abateri semnificative de la
modelul gazului perfect. Aceste abateri sunt ilustrate de figurile%%%%

1.7 1.4
Cp=Cp (T,p) pentru CO2
1.6 1.35
N2
1.5 p=50 bar 1.3

Cp [kJ/kg.K]
1.4
Cp [J/kg.K]

1.25
1.3
1.2
1.2
p=25 bar p=50 bar
1.15
1.1

1.1 p=25 bar

1
p=10 bar
p=10 bar
0.9 1.05
p=1 bar T [K] p=1 bar T [K]
0.8 1
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Se poate observa că la temperaturi relativ scăzute şi presiuni relativ ridicate, cp (în

consecinţă şi cv) este dependent nu numai de temperatură ci şi de presiune. Evident că, în
aceste regiuni, cp=cp(T,p), cv=cv(T,v). Influenţa presiunii asupra cp este cu atât mai mare
cu cât presiunea gazului este mai ridicată, însă la p=constant, aceasta se diminuează pe
măsura creşterii temperaturii (adică, a volumului specific).

Ecuaţii termice de stare ale gazelor reale

Prima încercare de a stabili o ecuaţie termică de stare pentru gazele reale aparţine
lui Johannes van der Vaals. Acesta a plecat de la ecuaţia de stare a gazului perfect:
p* v* = RT*

în care p*, v*, T* reprezintă mărimi interne ale gazului. În cazul gazelor reale, van der
Vaals a considerat că presiunea p exercitată de gaz asupra pereţilor vasului este mai mică
decât presiunea din interiorul gazului p* datorită forţelor de interacţiune moleculară:
p = p* - pc
Mărimea pc a fost numită presiune de coeziune şi a fost considerată invers
proporţională cu pătratul volumului specific:
 a
pc =
v2
unde a este o constantă care depinde de natura gazului.
În cazul gazului perfect volumul incintei v este volumul disponibil pentru
mişcarea moleculelor deoarece volumul moleculelor este neglijabil. Pe măsură ce
presiunea creşte, drumul liber mediu al moleculelor scade astfel că volumul propriu al
moleculelor nu mai poate fi neglijat în raport ce volumul incintei. În astfel de situaţii,
volumul disponibil pentru miscarea moleculelor este
v* = v – b
unde b reprezintă volumul propriu al moleculelor sau covolumul.
Considerând că temperatura absolută are aceeaşi semnificaţie ca în cazul gazului perfect
(T*=T), ecuaţia de stare van der Waals devine:

 a 
 p + 2 (v − b ) = RT
 v 

Acestă ecuaţie reprezintă însă numai o ecuaţie aproximativă care, la temperatură

constantă se îndepărtează de datele experimentale pe măsură ce presiunea creşte. Astfel
pentru CO2 izoterma 6,5oC concordă bine cu exponenţi numai până la 40 bar. Ecuaţia
Van der Vaals are însă o mare valoare istorică deoarece este prima care îşi propune să
descrie comportarea gazelor reale.
Pentru un gaz care verifică ecuaţia de stare Van der Vaals coeficientul de
compresibilitate Z se determină în felul următor:
a RT
p+ =
v 2
v−b
1 1 1 1  b b2 b3 
= = 1 + + 2 + 3 + ........
v − b v 1− b v  v v v 
v
pv 1 a  b2 b3
Z= = 1 + b − + + + ...
RT v RT  v 2 v 3
În anii care au urmat după elaborarea ecuaţiei Van der Vaals cercetările s-au orientat
către găsirea unor ecuaţii care să descrie cât mai fidel comportarea gazelor reale. Dintre
acestea se reamintesc:

- ecuaţia Berthelot
 a 
 p + 2 (v − b ) = RT
 Tv 

-ecuaţia Lorentz

p=
RT
(v + b ) − a2
v−b v
-ecuaţia Dieterici?
RT  a 
p= exp − 
v−b  vRT 

- ecuaţia Vukalovici Novikov:

 A B
pv = RT 1 − − 2 
 v v 

a cR
A= −b+ 3 + 2m 1
RT
T 2

2
   
B=
3cR K
− 4 1 − 3m − 4m  1 + 8b − n   cR 
3+ 2 m 1
 2 1
  v v 3   3+ 22m 1 
T 2  T 2  T 

unde a, b sunt coeficienţii din ecuaţia de stare Van der Vaals, iar m1, m2, n, c, K constante
care depind de natura gazului.
- Ecuaţia Benedict-Webb-Rubin:
RT  C 1 1 aα c  γ   γ 
p= +  BRT − A − 2  2 + (bRT − a ) 3 + 6 + 3 2 1 + 2  exp − 2 
v  T v v v vT  v   v 
Această ecuaţie se poate aplica cu succes în cazul hidrocarburilor sau a amestecurilor de
hidrocarburi. În acest ultim caz, fiecare din coeficienţii A, B, C, a, b, c, α, γ caracteristici
amestecului se determină în funcţie de coeficientul corespunzător fiecărei specii şi de
compoziţia amestecului.
 Dintre acestea cea mai importantă este ecuaţia virială:

pv B (T ) C (T ) D (T )
Z= =1+ + 2 + 3 + .......
RT v v v

Coeficienţii B(T), C(T), D(T) se numesc coeficienţi viriali şi sunt funcţie numai de
temperatură. Considerată iniţial ca o ecuaţie empirică, ecuaţia virială de stare are o
însemnătate deosebită deoarece este singura care dispune de o fundamentare teoretică
solidă. Suma termenilor reprezintă abaterea gazelor reale de la comportarea gazelor
perfecte şi fiecare component ireal are o semnificaţie deosebită. Astfel al doilea
coeficient ireal reprezintă abaterea datorată interacţiunilor dintre două molecule, al treilea
coeficient ireal abaterea datorată interacţiunii dintre trei molecule, etc.

Ecuaţiile calorice de stare ale energiei interne, entalpiei şi entropiei gazelor reale

În cazul gazelor reale energia internă şi entalpia, precum şi căldura specifică

depind de al doilea parametru (presiune sau volum). În continuare ne propunem să găsim
această dependenţă.
În cazul sistemului monofazic-monocomponent, ecuaţiile calorice de stare ale
energiei interne şi entalpiei sunt date de relaţiile ()-(), reluate aici pentru claritatea
expunerii:
 ∂u 
du = cvdT +   dv
 ∂v T

 ∂h 
dh = c pdT +   dp
 ∂p T
La aceste ecuaţii adăugăm ecuaţia fundamentală a termodinamicii scrisă în cele
două forme:
du = Tds − p dv
dh = Tds + vdp
Ecuaţia calorică a energiei interne

Dacă în ecuaţia fundamentală a termodinamicii punem s = s(T,v) atunci:

 ∂s   ∂s 
ds =   dT +   dv
 ∂T v  ∂v T
Combinând această ecuaţie cu ecuaţia (), rezultă imediat că:
 ∂s    ∂s  
du = T   dT + T   − p dv
 ∂T v   ∂v T 
Comparând relaţiile () şi (), se poate concluziona că:
 ∂s 
cv = T  
 ∂T v

 ∂u   ∂s 
  = T  − p
 ∂v T  ∂v T
Cum energia internă este o mărime de stare, relaţia () este o diferenţială totală exactă. În
absenţa proceselor de transformare de fază, care introduc discontinuităţi ale entropiei,
este adevărată egalitatea:
∂   ∂s   ∂   ∂s  
T    = T   − p 
∂v   ∂T v T ∂T   ∂v T v

de unde rezultă că:

 ∂2s   ∂s   ∂2s   ∂p 
T  =   +T  − 
 ∂v∂T T ,v  ∂v T  ∂T∂v v ,T  ∂T v

ceea ce este echivalent cu:

 ∂s   ∂p 
  = 
 ∂v T  ∂T v
Relaţia anterioară este cunoscută sub denumirea de prima ecuaţie a lui Maxwell????. Mai
departe, din relaţiile () şi () se obţine prima ecuaţie Helmholtz
 ∂u   ∂p 
  = T  −p
 ∂v T  ∂T v
ceea ce permite exprimarea ecuaţiei calorice de stare a energiei interne sub forma:
  ∂p  
du = cv (T , v )dT + T   − p  dv
  ∂T v 
Se poate observa că, ecuaţia calorică de stare a energiei interne a gazului real este
exprimată în funcţie de căldura specifică la volum constant cv, de mărimile termice de
stare T şi p precum şi de derivata parţială ∂( p/∂T)v. Aceasta din urmă poate fi calculată
analitic dacă ecuaţia termică de stare este cunoscută.

Folosind ecuaţia () putem acum să calculăm variaţia energiei interne a gazului real
între două stări oarecare. Integrarea se poate face pe orice cale care uneşte cele două stări,
rezultatul fiind evident identic. Pentru succesiunea de procese 1α2, unde 1α este un
proces izocor (dv=0), iar α2 este un proces izoterm (dT=0), variaţia entalpiei se determină
cu expresia:
T2 v2
  ∂p  
u (T2 , v2 ) − u (T1 , v1 ) = cv (T , v1 )dT + T 
T1
∫ v1 
∫  − p  dv
 ∂T v T2

Dacă însă se alege calea 1β2, unde 1β este un proces izoterm, iar β2 unul izobar, relaţia
de calcul a variaţiei energiei interne este
v2 T2
  ∂p  
u(T2 , p2 ) − u(T1 , p1 ) = T   − p  dv + cv (T , v2 )dT
v1 
∫
 ∂T v T1 T1
∫

Energia internă absolută a unei stări u(T,v) poate fi determinată prin integrarea pe
izotermă a ecuaţiei (), de la starea de gaz perfect, până la starea curentă. Cum

u ( gp ) (T ) = lim u(T , v )
v→∞

în urma integrării se rezultă:

v
 
u (T , v ) = u ( gp )
(T ) + ∫ T  ∂p 
− p  dv
∞
 ∂T v T
Evident că valorile u(gp)(T) pot fi preluate din tabelele termodinamice sau pot fi calculate
prin metodele specifice gazului perfect.

Aplicaţie
1. Plecând de la relaţia () să se determine ecuaţia calorică de stare a energiei interne a
gazului perfect.
RT
p=
v

 ∂p  ∂  RT  RT
T  − p =T   −p= − p=0
 ∂T v ∂T  v v v

du = cvdT

2. Să se determine expresia energiei interne absolute pentru un gaz care verifică ecuaţia
termică de stare Van der Vaals.
RT a
p= − 2
v−b v

 ∂p  ∂  RT a RT RT a a
T  − p =T  − 2 − p= − + 2 = 2
 ∂T v ∂T  v − b v v v−b v−b v v

a
du = cvdT + dv
v2
v

u(T , v ) = u ( gp ) (T ) + dv = u ( gp ) (T ) −
∫v
a a
2
v
∞

Ecuaţia calorică de stare a entalpiei

Dacă în cea de-a doua formă a ecuaţiei fundamentale a termodinamicii (), punem
s = s (T,p ), unde
  ∂s   ∂s 
ds =   dT +   dp
 ∂T  p  ∂p T
obţinem:

 ∂s    ∂s  
dh = T   dT + T   + v dp
 ∂T  p   ∂p T 

cu concluziile imediate:
 ∂s 
c p (T , p ) = T  
 ∂T  p

 ∂h   ∂s 
  = T   + v
 ∂p T  ∂p T
Din relaţiile () şi () rezultă o nouă formă a ecuaţiei calorice de stare a entalpiei:
  ∂s  
dh = c p (T , p )dT + T   + v dp
  ∂p T 

Pentru relaţia de mai sus, reprezentând o formă diferenţială exactă, aplicăm ecuaţia lui
Schwartz:

∂   ∂s   ∂   ∂s  
T    = T   + v 
∂p   ∂T  p  ∂T   ∂p T  p
T

ceea ce conduce la:

 ∂2s   ∂s   ∂2s   ∂v 
T   =   + T   +  
 ∂T∂p T , p  ∂p T  ∂p∂T  p ,T  ∂T  p

şi în final la
 ∂s   ∂v 
  = − 
 ∂p T  ∂T  p

Combinând relaţiile () şi () se obţine cea de+a doua ecuaţie a lui Helmholtz

 ∂h   ∂v 
  = v − T  
 ∂p T  ∂T  p

astfel că ecuaţia calorică de stare a entalpiei gazului real devine

  ∂v  
dh = c p (T , p )dT + v − T    dp
  ∂T  p 
Se poate observa că forma diferenţială a ecuaţiei calorice de stare a entalpiei este
exprimată doar în funcţie de cp, de mărimile termice de stare v şi T şi de derivata (∂v/∂T)p,
care poate fi calculată dacă ecuaţia termică de stare este cunoscută. Atunci când ecuaţia
termică de stare este dată sub forma p=p(T,v), calculul mărimii (∂v/∂T)p devine destul de
complicat, deoarece operaţia de derivare este implicită. Folosind însă identitatea
 ∂v   ∂p   ∂T 
      = −1
 ∂T  p  ∂v T  ∂p v

se găseşte imediat că
 ∂v  (∂p ∂T )v
  =−
 ∂T  p (∂p ∂v )T
astfel că ecuaţia () devine echivalentă cu
 (∂p ∂T )v 
dh = c p (T , p )dT + T + v  dp
 (∂p ∂v )T 

Pentru calculul variaţiei entalpiei se poate folosi succesiunea de procese 1α2,

(unde 1α este un proces izobar iar α2 este un proces izoterm), pentru care se obţine
relaţia:
T2 p2
  ∂v  
h(T2 , p2 ) − h(T1 , p1 ) = c p (T , p1 )dT + v − T 
∫ T1
∫ 
p1 
  dp
 ∂T  p T
2

sau succesiunea de procese 1β2, (unde 1β este un proces izoterm, iar β2 unul izobar), de
unde rezultă că
p2 T
  ∂v  
2

h(T2 , p2 ) − h(T1 , p1 ) = v − T    dp + c p (T , p2 )dT

∫ p1 
  ∂T  p T ∫
T1
1
Entalpia absolută a unei stări h(T,p) poate fi determinată prin integrarea pe izotermă a
ecuaţiei (), de la starea de gaz perfect, până la starea curentă. Cum

h( gp ) (T ) = lim h(T , p )
p→0

în urma unei astfel de operaţii se obţine:

 
p

h(T , p ) = h ( gp )
(T ) + ∫ v − T  ∂v  dp
0   ∂T  p 

Valorile h(gp)(T) pot fi preluate din tabelele termodinamice sau pot fi calculate prin
metodele specifice gazului perfect.

Aplicaţii
1. Folosind relaţia () să se determine ecuaţia calorică de stare a entalpiei pentru
gazului perfect.
.
RT
v=
p

 ∂v  ∂  RT  RT
v −T  = v −T   = v − =0
 ∂T  p ∂T  p p p

dh = c p dT

2. Folosind ca referinţă gazul perfect să se determine expresia entalpiei absolute a

gazului Van der Waals

 ∂p  ∂p
;   = −
R RT 2a
  = +
 ∂T v v − b  ∂v T (v − b ) 2
v3

(∂p ∂T )v RT (v − b )
v +T =v+
(∂p ∂v )T 2 a v 3 − RT (v − b )2
 RT (v − b )
p
 
h(T , p ) = h ( gp )
(T ) + ∫ v +  dp
0  2 a v 3 − RT (v − b ) 
2
T

În cazul entalpiei, nu se poate obţine o ecuaţie de stare care să depindă în mod explicit de
temperatură şi presiune. Pentru a efectua integrala, este avantajos să schimbăm variabila
p cu v. Sub formă diferenţială, ecuaţia de stare Van der Waals este
 ∂p   ∂p  R  2a RT 
dp =   dT +   dv = dT +  3 −
(v − b )2 
dv
 ∂T v  ∂v T v−b v
Rezultă imediat că, la T constant
 2a RT 
(dp )T = 3 −
(v − b )2 
dv
v
astfel că expresia entalpiei devine
v
 RT 
h(T , v ) = h (T ) + ∫  2a2 − RTv
( gp )
+
(v − b ) v − b 
2
dv
∞
v
T

Cum
RTv RT RTb
= +
(v − b ) v − b (v − b )2
2

rezultă că
v
 RTb 
h(T , v ) = h ( gp )
(T ) + ∫  2a2 −
(v − b )2 
dv
∞
v
T

Prin integrare se obţine

 RTb 2 a 
h(T , v ) = h( gp ) (T ) +  − 
v−b v 

Ecuaţiile calorice de stare ale entropiei

Forma generală a ecuaţiei calorice de stare a entropiei este dată de relaţiile () şi (),
care în mod evident sunt echivalente. Derivatele parţiale ale entropiei trebuiesc însă
exprimate în funcţie de derivatele parţiale ale mărimilor termice de stare, acestea din
urmă putând fi calculate dacă ecuaţia termică de stare este cunoscută. Derivatele parţiale
ale entropiei în raport cu temperatura la volum respectiv presiune constantă se deduc
imediat din ecuaţiile () şi ()
  ∂s  cv (T , v )  ∂s  c p (T , p )
  = T  =
 ∂T v T  ∂T  p T

Derivatele parţiale ale entropiei în raport cu volumul, respectiv presiunea, la

temperatură constantă sunt date de ecuaţiile lui Maxwell ( ) respectiv (). În consecinţă
cele două forme echivalente ale ecuaţiei calorice de stare a entropiei sunt
dT  ∂p 
ds = cv (T,v ) +  dv
T  ∂T v

dT  ∂v 
ds = c p (T , p ) −  dp
T  ∂T  p

Plecând de la cele două forme ale ecuaţiei fundamentale a termodinamicii se obţine că:

Căldurile specifice:
Relaţiile () şi () permit determinarea variaţiei cv şi cp cu volumul, respectiv
presiunea:
 ∂cv   ∂2s  ∂  ∂s  
  = T   = T   
 ∂v T  ∂v∂T v ,T ∂T  ∂v T  v

 ∂c p   ∂2s  ∂  ∂s  
  = T   = T   
 ∂p T  ∂p∂T  p ,T ∂T  ∂p T 
p

Pentru derivatele parţiale ale entropiei în raport cu volumul, respectiv presiunea la

temperatură constantă se folosesc relaţiile lui Maxwell, obţinându-se în final că:
 ∂cv   ∂2 p 
  = T 2 
 ∂v T  ∂T v

 ∂c p   ∂ 2v 
  = −T  2 
 ∂p T  ∂T  p

Dacă integrăm pe izoterma T relaţiile anterioare se obţine că

 v
 ∂2 p 
cv (T , v ) = cv (T , v0 ) + T  2  dv
v0
 ∂T  ∫
v

p
 ∂ 2v 
c p (T , p ) = c p (T , p0 ) − T  2  dp
p0
 ∂T  ∫
p

Relaţiile de mai sus pot fi aplicabile dacă cv(T,v0) respective cp(T,p0) sunt cunoscute.
Acest lucru poate fi evitat dacă se alege ca limită a integrării pe izoterma T gazul perfect
pentru care v→∞ şi p→0. În acest caz se obţine:
v
 ∂2 p 
cv (T , v ) = cv( gp ) (T ) + T  2  dv
∞
∫
 ∂T v
p

(T ) − T ∫  ∂ v
2
c p (T , p ) = c (pgp )  dp
2 
0
 ∂T  p

unde cv( gp ) (T ) şi c (pgp ) (T ) se obţin din tabelele termodinamice ale căldurilor specifice

corespunzătoare gazului perfect

Legătura între cp şi cv poate fi găsită plecând de la expresiile echivalente ()+()
care definesc ecuaţia calorică de stare a entropiei gazului real. Egalarea acestora conduce
succesiv la relaţiile
dT  ∂p  dT  ∂v 
cv (T,v ) +  dv = c p (T , p ) −  dp
T  ∂T v T  ∂T  p

 ∂p   ∂v 
(c )
− cv dT =   dv +   dp
 ∂T v  ∂T  p
p

Ecuaţia termică de stare a gazului real, p=p(T,v), poate fi rescrisă sub forma
 ∂p   ∂p 
dp =   dT +   dv
 ∂T v  ∂v T
Eliminând dp din relaţiile () şi () se obţine identitatea
  ∂v   ∂p    ∂p   ∂v   ∂p  
( )
 c p − cv − T     dT =   +     dv
  ∂T  p  ∂T v   ∂T v  ∂T  p  ∂v T 

Admiţând că p=p(T,v), mărimile T şi v reprezintă variabilele independente ale problemei.

În consecinţă, relaţia () este satisfăcută identic doar dacă simultan:
  ∂v   ∂p   ∂p   ∂v   ∂p 
c p − cv = T       = −   
 ∂T  p  ∂T v  ∂T v  ∂T  p  ∂v T

ceea ce conduce la
2
 ∂v   ∂p 
c p − cv = −T    
 ∂T  p  ∂v T

Relaţia de mai sus este cunoscută sub denumirea de relaţia generalizată Robert-Mayer.

Aplicaţii
1. Gaz perfect.
 ∂cv  ∂  ∂  RT    ∂ R
  =T     = T  =0
 ∂v T ∂T  ∂T  v v  v  ∂T v v

 ∂c p  ∂  ∂  RT   ∂ R
  = −T     = −T   =0
 ∂p T ∂T  ∂T  p  p  ∂T  p  p
 p

Rezultă că
cv( gp ) = cv (T ) c (pgp ) = c p (T )

Aplicând relaţia generalizată Robert-Mayer se obţine

2
∂  RT  ∂  RT  pv R 2  RT  v p
c p − cv = −T     = − − 2  = R =R
∂T  p  p ∂v  v T R p  v 
2
pv

Procese reversibile ale gazelor reale. Politropa

δq = du + pdv

unde δq=cndT, iar du este dat de relaţia (). Cu aceste precizări expresia primului principiu
devine:

(cn − cv )dT = T  ∂p  dv
 ∂T v
Ecuaţia termică de stare poate fi pusă sub forma generală T=T(p,v) astfel că

 ∂T   ∂T 
dT =   dp +   dv
 ∂p v  ∂v  p

Prin eliminarea lui dT din ecuaţiile () şi () se obţine

     ∂T   ∂p  
(cn − cv ) ∂T  dp + (cn − cv )  −T   dv = 0
 ∂p v   ∂v  p  ∂T v 
ceea ce este echivalent cu

    ∂p   ∂v   ∂T 
(cn − cv ) ∂T dp + (cn − cv ) − T       dv = 0
 ∂p v   ∂T v  ∂T  p  ∂v  p

Folosind legătura între căldurile specifice (), ecuaţia de mai sus devine

dp v  cn − c p  ∂T   ∂p  dv
+      =0
p p  cn − cv  ∂v  p  ∂T v v

Din relaţia () se găseşte că

 ∂T   ∂p   ∂p 
    = − 
 ∂v  p  ∂T v  ∂v T

astfel că ecuaţia diferenţială a procesului politropic devine

dp dv
+n =0
p v
unde
v  cn − c p  ∂p 
n=−   
p  cn − cv  ∂v T

reprezintă exponentul politropic al procesului. Prin particularizarea acestui exponent

regăsim procesele particulare reversibile ale gazului real.

Izoterma.
În cazul procesului izotermic reversibil entropia gazului variază ceea ce înseamnă
că sistemul schimbă căldură cu mediul ambiant. Cum Tds = cT dT ≠ 0 , rezultă imediat că
cn→∞. Prin particularizarea expresiei exponentului politropic se obţine că

 v  1 − c p cT  ∂p   v ∂p
nT = lim −     = −  
 p  1 − cv cT  ∂v T  p  ∂v T
cT → ∞

Aşa cum era de aşteptat, în cazul gazului real exponentul izotermic este variabil, însă
poate fi calculat dacă ecuaţia termică de stare a gazului real este cunoscută.

Adiabata
Ecuaţia generală a procesului adiabatic reversibil este δq=0 ceea ce este
echivalent cu ds=0. În consecinţă căldura specifică pe izentropă este cs=0. Prin
particularizarea expresiei () resultă imediat că
 v  ∂p  c p
ns = k = −  
p  ∂v T cv

Dincolo de faptul că exponentul adiabatic este variabil, se poate observa şi faptul că în

cazul gazului real acesta nu este egal cu raportul cp/cv. Se poate imediat observa că acest
raport este strict egal cu ns/nT .

Procese ireversibile ale gazelor reale. Laminarea

Laminarea gazelor perfecte lasă nemodificate temperatura gazului. În cazul

gazelor reale lucrurile se modifică. Astfel punând h = ct, dh = 0 în ecuaţia calorică de
stare a entalpiei entalpiei se obţine că:
  ∂v  
c p (T , p )dT + v − T    dp = 0
  ∂T  p 

Efectul diferenţial Joule Thompson reprezintă variaţia temperaturii în raport cu

presiunea la temperatură constantă
 ∂T 
αh =  
 ∂p h
Din relaţia () rezultă imediat că

1   ∂v  
αh = T   − v
cp   ∂T  p 

Cum în urma procesului de laminare întotdeauna dp < 0 rezultă că semnul coeficientului

Joule-Thompson este dat de semnul expresiei T (∂v/∂T)p – v. Astfel:
1. Dacă T (∂v/∂T)p – v > 0, atunci αh=(∂T/∂p)h > 0, de unde rezultă dT < 0, adică
temperatura gazului scade în urma unui proces elementar de laminare.
2. Dacă T (∂v/∂T)p – v < 0, atunci αh=(∂T/∂p)h < 0 ceea ce înseamnă că dT > 0,
adică temperatura gazului creşte în urma unei laminări elementare.
3. Evident că atunci cînd T (∂v/∂T)p – v =0 temperatura gazului nu se modifică.
Locul geometric al stărilor pentru care αh=0 poartă denumirea de curbă de inversiune.
Dacă starea iniţială a gazului se găseşte pe această curbă atunci un proces elementar de
laminare nu determină variaţia temperaturii.