II.

SISTEME BICOMPONENT

7. Sistemele bicomponent

Sistemele constituite din doi componenţi sunt sistemele cele mai mult studiate deoarece au
numeroase aplicaţii practice. Concentraţia celor doi compuşi care intră în amestecul bicomponent se
exprimă fie cu ajutorul fracţiilor masice, [6]:
mi
Ci  (7.1)
 mk
k

fie cu ajutorul fracţiilor atomice:

ni mi
xi  cu ni  (7.2)
 nk
k
Mi

relaţii în care: mi – masa componentului i

Mi – masa moleculară a componentului i

m
k
k – masa totală a amestecului

ni – numărul total de moli din specia i

n
k
k – numărul total de moli din amestec.

Dacă există şi un al treilea component care este însă minoritar atunci se pot utiliza cu bună
aproximaţie diagramele de fază ale compuşilor binari majoritari. Diagramele de fază se figurează în
coordonatele T – C (temperatură – concentraţie) şi la o presiune fixată (varianţă condiţionată, P =
ct.), tipic la o atmosferă. În fapt, diagramele de fază bicomponent în coordonate T – C sunt o
secţiune a diagramelor T – C – P la presiune constantă.

7.1 Mixturile mecanice

Mixturile mecanice sunt amestecuri de mai multe faze care au dimensiuni suficient de mari
astfel încât numărul de atomi aflaţi în interfeţele de separare să fie neglijabil comparativ cu numărul
de atomi constituenţi ai fiecăreia dintre cele două faze. Grosimea interfeţei este considerată foarte
mică, aceasta fiind de ordinul câtorva diametre atomice, însă fazele au comparativ dimensiuni mult
mai mari, de cel puţin al sutelor de diametre atomice.
Formele de amestec care sunt stabile din punct de vedere termodinamic se pot pune în
evidenţă prin analiza minimului energiei libere Gibbs a sistemului ca funcţie de temperatură şi de
compoziţie (se consideră presiunea fixată – varianţă condiţionată).

26
 În virtutea proprietăţilor de aditivitate pe care le are funcţia energia liberă Gibbs G(P,T)
considerată per mol, pentru o fază anumită a mixturii se poate scrie în forma, [6]:
g m  h m  Ts m  x A h A  x B h B  T s A x A  s B x B  (7.1.1)
cu:
hA, hB – entalpiile molare ale celor doi componenţi A şi B din amestec,
sA, sB – entropiile molare ale componenţilor A şi B,
xA, xB – concentraţiile componenţilor mixturii, exprimate uzual cu ajutorul fracţiilor
atomice. Concentraţiile exprimate în fracţii masice se poziţionează în partea superioară a diagramei
de fază, Fig. 7.1.1.

Fig. 7.1.1 Dependenţa energiei libere Gibbs

a mixturii (per mol sau în g) de concentraţia x a componenţilor A şi B.

Prin prelucrări simple se obţine pentru energia liberă Gibbs per mol:
g m  x A h A  Ts A   x B h B  Ts B   x A *A  x B*B
sau:
  
g m  *A  x B  *B  *A   *B  x A *A  *B  (7.1.2)

ecuaţii în care *A şi  B* sunt energiile libere Gibbs per mol (sau potenţialele chimice) ale celor doi
constituenţi A şi B consideraţi în “stare pură”.
Din ec. (7.1.2) se poate deduce că gm este o funcţie liniară de parametrul concentraţie, aşa
cum se poate vedea şi în reprezentarea grafică din Fig. 7.1.1. De asemenea (conform regulii
Newmann – Kopp pentru aliaje) căldura molară specifică la presiune constantă CP, este o medie
ponderată a căldurilor molare ale componenţilor din sistem:
n
C P   C iP x i
i

27
 Pentru aliajele bicomponent:

x A C PA   x B C PB   1  x B  C PA   x B C PB   C PA   x B C PB   C PA  
sau:
C P  C PA   x B C PB   C PA   (7.1.3)

7.2 Soluţii ideale

Soluţiile ideale sunt mixturi mecanice la scară atomică, [6 ], [10]. În cazul mixturilor
bicomponent, dacă pentru componentul pur A interacţia cu vecinii este de tipul A – A, pe măsură ce
concentraţia componentului B creşte, trebuiesc luate în considerare şi interacţiile de tipul A – B,
care au ca rezultat modificarea energiei interne a sistemului bicomponent. Pentru modelul soluţiilor
ideale, interacţiile de tipul A – B nu se mai presupun a fi neglijabile, ca în cazul mixturilor
mecanice, ci se consideră că aceste interacţii sunt similare celor pentru componenţii puri (se
presupune că energia legăturilor de tipul A – B este o medie aritmetică a energiilor legăturilor de
tipul A – A şi B – B). Din punct de vedere termodinamic o soluţie este considerată ideală dacă
entalpiile şi entropiile parţial molare h i şi s i ale componenţilor care intră în amestec sunt egale cu
cele ale componenţilor puri, h i şi respectiv s i .
Mixarea soluţiilor ideale ia în consideraţie, datorită distribuţiei statistice a componenţilor în
amestec, o aşa numită entropie de mixaj (sau de configuraţie) considerată şi ea per mol, a cărei
expresie matematică este de forma:
s m  R x A ln x A  x B ln x B    kN Av x A ln x A  x B ln x B  (7.2.1)

NAv fiind numarul lui Avogadro iar k constanta lui Boltzmann.

Entropia de mixaj este o mărime întotdeauna pozitivă deoarece concentraţiile xA şi xB ale
componenţilor din amestec sunt mărimi subunitare, fiind simetrică, cu maximul la xA = xB = 1/2
unde are expresia s m  R ln 2 şi de asemenea este nulă pentru capetele intervalului de
concentraţie, xA = 0 sau xB = 0.
Într-adevăr, în cazul în care concentraţia tinde către zero, x  0:

   1 
 ln x   
lim x ln x   lim    lim  x   lim  x   0
x0 x0  1  x 0  1  x 0
   2 
 x   x 
Pentru a afla valoarea de extrem a funcţiei s m , se face derivata ei din ec. (7.2.1) în raport cu una
dintre variabilele xA sau xB iar derivata se egalează cu zero:

28
 s m  R x A ln x A  x B ln x B   R 1  x B  ln 1  x B   x B ln x B 
  
x B x B x B
 1 xB 
 R   ln 1  x B    ln x B  1  R  ln 1  x B   ln x B   0
 1  xB 1 xB 
din care rezultă x B  1 2 , adică entropia de mixaj are un maxim la x A  x B  1 2 şi a cărui valoare
este:
1 1 1 1
s m  R  ln  ln   R ln 2
2 2 2 2
În fig. 7.1.1 este reprezentat cu linie punctată produsul  Ts m care pentru o temperatură fixată are

un minim la x A  x B  1 2 .
Pentru o soluţie ideală, energia liberă Gibbs a acesteia se scrie în forma:
g id  g m   T  s m   g m  T  s m (7.2.2)

Fig. 7.2.1 Curbele energie liberă g id la temperaturile T1 < T2 < T3.

Prelucrând ec. (7.2.2) şi folosind expresia energiei libere Gibbs per mol, obţinută pentru mixturile
mecanice, ec. (7.1.2), rezultă:

g id  x A *A  x B*B  RT x A ln x A  x B ln x B   x A *A  RT ln x A 
 *
 id
 x B   RT ln x B  x A   x B 
B A
id
A

sau:
g id  x A  idA  x B  idB (7.2.3)
cu:

29
  idA   *A  TR ln x A  h A  Ts A  RT ln x A
(7.2.4)
 idB   *B  TR ln x B  h B  Ts B  RT ln x B

 idA şi  idB reprezintă potenţialele chimice (energia liberă Gibbs per mol) ale componenţilor în

soluţie în timp ce  *A si  *B , reprezintă potenţialele chimice ale componenţilor în “stare pură”.

Întrucât termenul Ts m este totdeauna pozitiv, rezultă că g id  g m aşa cum se observă în

reprezentarea grafică din Fig. 7.2.1. Se observă că g id , odată cu creşterea temperaturii, devine tot
mai convexă în jos iar minimul acesteia, marcat cu săgeată în Fig. 7.2.1 se deplasează înspre
valorile din ce în ce mai mari ale concentraţiei componentului B care este mai greu fuzibil.

7.3 Entropia de mixaj (sau de configuraţie) a unei soluţii binare

Considerăm aliajul binar constituit din NA atomi din specia A şi NB atomi din specia B, care
sunt distribuiţi în mod statistic în nodurile unei reţele având N locuri disponibile. Numărul
configuraţiilor posibile în care aceşti atomi pot fi aşezaţi în sistem (fără a face distincţie între atomii
din cadrul fiecărei specii), conform fizicii statistice este w şi prin urmare, variaţia de entropie se
scrie după Boltzmann în forma, [1]:

Sm  k ln w  k ln C NN AA  N B  k ln C NNBA  NB  k ln
N A  N B ! 
N A ! N A  N B  N A !

k ln
 N A  N B ! N  N B !
 k ln A
N B ! N A  N B  N B  ! N B! N A !
sau pe scurt:

S m  k ln
N A  N B  ! (7.3.1)
N B! N A !

k fiind constanta lui Boltzmann, k  1,38  10 23 J / K .

 
Folosind binecunoscuta formulă a lui Stirling, [13] ln n!  ln n n  e  n  Oln n   n ln n  n şi
notând cu N numărul total de atomi din sistem, N  N A  N B , relaţia din ec. (7.3.1) se poate
rescrie ca:
S m  kN ln N  N  N A ln N A  N A  N B ln N B  N B  
 N N 
kN ln N  N A ln N A  N B ln N B   Nk ln N  A ln N A  B ln N B 
 N N 
NA N
Dacă în această din urmă ecuaţie notăm cu x A  şi cu x B  B , concentraţiile exprimate în
N N
fracţii atomice corespunzătoare primei (A) şi respectiv celei de a doua (B) specii atomice atunci:
Sm  kN x A  x B  ln N  x A ln N A  x B ln N B   kNx A ln x A  x B ln x B 

30
adică:
S m   kNx A ln x A  x B ln x B  (7.3.2)
în care s-a folosit relaţia evidentă x A  x B  1 . Întrucât Nk  R iar pentru un mol de substanţă

N Ak  R :
s m   R x A ln x A  x B ln x B  (7.3.3)
în care sm este entropia de mixaj (sau entropia de configuraţie) scrisă pentru un mol de substanţă
(entropia molară).

7.4 Condiţia de stabilitate a fazelor în sisteme bicomponent

(condiţia de echilibru a fazelor)

Condiţia de stabilitate a fazelor (sau condiţia de echilibru a fazelor) exprimă domeniile de

temperatură si concentraţie pe care fazele sau amestecurile de faze sunt stabile în sistemele
bicomponent. Pentru ilustrare considerăm o diagramă de fază a unui sistem bicomponent care
prezintă solubilitate nelimitată în fazele solidă si lichidă, reprezentată în Fig. 7.4.1 (diagrama de
fază lenticulară).

Fig. 7.4.1 Diagrama de fază a sistemului Fig. 7.4.2 Curbele energie liberă din Fig. 7.4.1
bicomponent cu solubilitate nelimitată construite pentru temperatura T4.
în fazele solidă si lichidă.

Considerăm pentru început situaţia de la temperatura T4 (similar, consideraţiile pot fi făcute

pentru orice altă temperatură din intervalul TA  T  TB ) pentru care în condiţii de echilibru,

31
coexistă fazele solidă şi lichidă şi pentru care curbele energie liberă Gibbs per mol sunt notate
generic cu g Sx , respectiv g  Lx , Fig. 7.4.2.

Pentru exemplul ales, în cele două faze se poate scrie, [6]:

 
g L   x AL   AL   x BL   BL   x AL   AL   1  x AL   BL 
(pentru faza lichidă) relaţie din care rezultă prin derivare în raport cu variabila xA:
g L  L  L 
L    A   B
x A
şi respectiv (pentru faza solidă):
 
g S   x AS   AS   x BS   BS   x AS   AS   1  x AS   BS 
din care rezultă prin derivare:
g S 
  AS    BS 
x AS 

Cum în condiţii de echilibru potenţialele chimice ale celor doi componenţi trebuie să fie egale în
ambele faze (faza lichidă şi respectiv cea solidă):
 AS    AL  şi  BS    BL 
se obţine din relaţiile de mai sus:
g L  g S 
 (7.4.1)
x AL  x AS

Dacă tangenta comună la curbele energie liberă g Sx şi g  Lx corespunde concentraţiilor xc şi xd cu xc

 xd, atunci pe intervalul de concentraţii xc ÷ xd, în condiţii date de temperatură şi presiune coexistă
faze în amestec la diferite proporţii (definind aşa numitul “gap de miscibilitate”) după cum se
observă în diagrama de fază din Fig. 7.4.1. Zonele de imiscibilitate de tipul celor descrise mai sus
pot exista între diferite faze: solid–lichid, solid–solid, lichid–lichid.
În concluzie compoziţia a două faze, care coexistă în condiţii de echilibru, este precizată
de punctele în care tangenta comună atinge curbele energie liberă corespunzătoare fiecăreia
dintre faze.

7.5 Sistem ideal cu doi componenţi –curbe energie liberă

Pentru ilustrare este prezentat cazul simplu al unei diagrame de fază cu formă lenticulară,
care corespunde sistemelor reale de componenţi izomorfi având solubilitate completă (adică aceşti
componenţi pot forma soluţii solide continui pe întregul interval de concentraţii) care este
reprezentată în Fig. 7.4.1.

32
 Fig. 7.5.1 Curbele energie liberă Fig. 7.5.2 Curbele energie liberă
g (Sx) şi g (Lx ) la temperatura T1. g (Sx) şi g (Lx ) la temperatura TA > T1.

Fig. 7.5.3 Curbele energie liberă Fig. 7.5.4 Curbele energie liberă
g (Sx) şi g (Lx ) la temperatura T3 > TA. g (Sx) şi g (Lx ) la temperatura T4 > T3.

La o temperatură T 1 mai mică decât temperatura de topire a componentului cel mai uşor
fuzibil TA, evident faza solidă este cea mai stabilă (minimul energiei libere Gibbs pentru această
fază fiind cel mai coborât), astfel încât, curba energie liberă per mol notată cu g (Sx) pentru solid este

sub curba g (Lx ) pentru lichid, pentru întreg domeniul de concentraţii, Fig. 7.5.1.

La T2  TA (temperatura de topire a componentului pur A) g Lx   g Sx  . În punctul de

T2 T2

concentraţie xA = 1 cele două curbe au un punct comun, Fig. 7.5.2. Pentru lichid, care are o entropie
mai mare decât cea a solidului, scăderea lui g L( x ) este mai accentuată.

33
 La o temperatură T3 > T2  TA, dar mai mică decât temperatura de topire a celui de al doilea
component TB (care este mai greu fuzibil comparativ) curbele energie liberă se intersectează
(corespunzător punctului de concentraţie x3), Fig. 7.5.3. Pe domeniul de concentraţii cuprins între xa
şi xb există în amestec fază lichidă şi fază solidă.
La o temperatură T 4 > T3 dar mai mică decât T5  TB dispunerea relativă a curbelor energie
liberă Gibbs arată ca în Fig. 7.5.4. Şi la această temperatură curbele energie liberă se intersectează
(corespunzător punctului de concentraţie x4) accentuând tendinţa de coborâre a lui g(L) (evident faza
lichidă tinde să devine tot mai stabilă pe măsură ce temperatura creşte). De asemenea „gap”-ul de
miscibilitate solid–lichid există pe domeniul de concentraţie cuprins între xc şi xd, fiind definit de
tangenta comună la curbele g (Sx) şi g (Lx ) .

Fig. 7.5.5 Curbele energie liberă Fig. 7.5.6 Curbele energie liberă
g (Sx) şi g (Lx ) la temperatura TB > T4. g (Sx) şi g (Lx ) la temperatura T6 > TB.

La T5  TB (temperatura de topire a componentului pur B) din nou g Lx   g Sx  . În

T5  TB T5  TB

punctul de concentraţie xB = 1, cele două curbe au un punct comun, Fig. 7.5.5.

La temperaturi mai mari decât T5  TB, curba energiei libere pentru lichid este sub cea a
solidului arătând că faza stabilă este cea lichidă iar curba g (Lx ) acoperă tot domeniul de concentraţii,

Fig. 7.5.6.
Diagramele intermediare pentru T3 şi T4 corespund punctelor din “gap”-ul de miscibilitate
solid – lichid iar T2 şi T5 temperaturilor de topire ale celor doi componenţi în stare pură A şi B care
formează aliajul binar.

34
 7.6 Solidificarea aliajelor în condiţii de echilibru, [6]

Pentru exemplificarea modului în care se solidifică sistemele (aliajele) bicomponent în

condiţii de cvasiechilibru, este analizat acelaşi caz al diagramelor binare cu solubilitate completă în
fază solidă şi lichidă (diagramele lenticulare), Fig. 7.6.1. Aceste aliaje care prezintă solubilitate
completă în fază solidă şi lichidă pe întreg domeniul de concentraţie (au solubilitate reciprocă
nelimitată) sunt de un mare interes tehnologic, diagramele de fază de tipul Ge–Si, Cu–Ni, Bi–Sb,
Cu–Pt, Nb–Ti, Ag–Pd, Ga–As, Ga–Na , etc., putând fi citate ca astfel de exemple.
Considerăm xo, compoziţia aliajului care este răcit în condiţii de echilibru termodinamic. În
general, structura unui aliaj la o anumită temperatură este dată de intersecţia orizontalei de
temperatură cu verticala de concentraţie (în acest caz punctul O din Fig. 7.6.1). Considerăm pentru
început situaţia în care sistemul se află în faza lichidă (punctul reprezentativ A). Scăzând
temperatura până în punctul B, lichidul se răceşte fără ca în sistem să aibă loc vreo transformare de
fază. La atingerea temperaturii corespunzătoare punctului B, de intersecţie a orizontalei de
temperatură TB cu verticala de concentraţie xo, punct aflat pe aşa numita linie lichidus TABTB, apar
primele cristalite de fază solidă care au compoziţia xb, în component B. Dacă până în punctul B
varianţa sistemului este egală cu 2 (cele două variabile independente sau grade de libertate ale
sistemului fiind temperatura şi una dintre cele două concentraţii) în punctul B varianţa sistemului
este egală cu 1 (întrucât la o temperatură dată concentraţia x(T) este fixată). În consecinţă
solidificarea aliajului are loc într-un interval de temperatură fiind prezente în sistem două faze,
topitura şi faza solidă (cristalitele de solid). Se remarcă de asemenea că în punctul B, cristalitele
apărute din faza lichidă, conţin o cantitate mai mare de component mai greu fuzibil B (xb > xo)
decât topitura din care provin care are concentraţia de start xo. La o temperatură T din intervalul
TA  T  TB se află în echilibru faza solidă de concentraţie xs şi faza lichidă de concentraţie xl care
se pot corela în virtutea conservării numărului de moli din sistem. Este de menţionat că în decursul
solidificării ambele faze (atât cea solidă cât şi cea lichidă) îşi modifică continuu concentraţiile prin
procese de difuzie, întrucât procesul de solidificare este considerat a fi suficient de lent pentru a
permite desfăşurarea acestora. Solidificarea se termină la temperatura TC (corespunzătoare
punctului reprezentativ C1) la care şi ultima porţie de lichid având concentraţia xc în component B
este solidificată. În final compoziţia medie a aliajului trebuie evident să fie tot xo, adică cea iniţială
de la care s-a plecat. Până la temperatura camerei, care este uzual luată ca reper în toate diagramele
de fază, sistemul se răceşte ca fază solidă. Din modul cum decurge solidificarea aliajului rezultă că
în tot timpul procesului compoziţia lichidului s-a deplasat pe curba lichidus (BLC) iar cea a
solidului pe curba solidus (B1SC1). Coborând în continuare temperatura (sub TC) varianţa sistemului
redevine 2 iar la temperatura camerei aliajul solid de compoziţie medie xo se prezintă ca o soluţie

35
omogenă formată din grăunţi al căror contur este în general neregulat, aşa cum este schiţat în Fig.
7.6.2.

Fig. 7.6.1 Solidificarea unui aliaj binar Fig. 7.6.2 Grăunţi cu contur neregulat
în condiţii de echilibru. rezultaţi din procesul de solidificare
a unui aliaj binar.

Fig. 7.6.3 Diagrama de răcire (termograma) a aliajului binar, solidificat în condiţii de cvasiechilibru.

Diagrama de răcire în timp a aliajului (dependenţa temperaturii aliajului de timp în procesul

de răcire – termograma) este prezentată în Fig. 7.6.3. Extragerea căldurii din sistem se presupune a
se face în condiţii de cvasiechilibru astfel încât procesele de difuzie să uniformizeze concentraţiile
în sistem, atât în faza lichidă cât şi în faza solidă. Dacă fluxul de căldură extras din sistem este
presupus a fi constant în timp, atunci curba de răcire T = f(t) este lineară, cu modificări de pantă
datorate diferenţelor dintre căldurile specifice ale lichidului şi solidului. În zona lenticulară panta

36
este mai mică datorită căldurii latente degajate prin procesele de solidificare (tranziţia de fază fiind
de speţa întâi, de tipul lichid – solid, care întotdeauna prezintă căldură latentă de solidificare/topire).
Până la temperatura TB se răceşte topitura, fără ca în sistem să apară transformări de fază. La
atingerea temperaturii TB, când apare prima porţie de solid cu concentraţia (în component B) xB,
căldura latentă care se datorează procesului de solidificare, modifică panta T = f(t), care în
continuarea procesului de răcire se menţine constantă până în punctul C1 de temperatură TC1 , când

se termină solidificarea aliajului. La scăderea în continuare a temperaturii sistemul se răceşte ca

fază solidă, până la temperatura camerei, cu o pantă mai mare decât T = f(t) pentru cea a lichidului,
întrucât CSolid
P  C Lichid
P .

7.7 Regula pârghiei

Se consideră o temperatură intermediară în intervalul de temperaturi, TC  T  TB , Fig.

7.6.1. Deoarece numărul total de moli din sistemul bicomponent trebuie să se conserve se poate
scrie:
 
n  L  x L  n S  x S  n  L   n S   x O

în care:
n L  – numărul de moli din faza lichidă
x L – concentraţia din faza lichidă

n S  – numărul de moli din faza solidă

x L – concentraţia din faza solidă
x O – concentraţia medie
Din ultima ecuaţie, rezultă prin regruparea convenabilă a termenilor:
n S  x O  x S   n L  x L  x O 
 (7.7.1)
n S  x L  x O  n AS   n BS LO
  
n  L  x O  x S  n AL   n BL  OS
Prin urmare, în interiorul ”gap”-ului de miscibilitate numărul total de moli din faza solidă
respectiv lichidă pentru o temperatură dată este invers proporţional cu distanţele de la punctul
reprezentativ (punctul O de coordonate (T, xo)) până la curbele solidus TAC1TB respectiv lichidus
TABTB, Fig. 7.6.1.
Dacă se exprimă concentraţiile în procente masice, regula pârghiei se rescrie în forma:
m S  LO
L   (7.7.2)
m OS
37
m S  fiind masa solidului iar m L  cea a lichidului.

7.8 Soluţii reale

S-a arătat că pentru soluţii ideale energia liberă gid , ec. (7.2.2), se poate scrie formula
g id  g m  T  s m în care g m  x A *A  x B*B cu *A ,*B – energiile libere Gibbs per mol ale
“stărilor pure” ale componenţilor, entropia de mixaj s m   R x A ln x A  x B ln x B  iar în final

g id  x A idA  x B  idB cu idA  *A  RT ln x A ; idB  *B  RT ln x B şi g id  g m conform relaţiei de mai

sus care le leagă.
În mod asemănător construim şi forma energiei libere Gibbs gr exprimată per mol, pentru o
soluţie reală, având grijă însă să introducem un factor perturbator care să marcheze abaterea de
la idealitate (de la soluţia ideală) şi care uzual este numită energie liberă de exces a dizolvării
(sau funcţie de exces). În aceste condiţii expresia energiei libere pentru soluţiile reale comparativ cu
soluţiile ideale, este de forma:
g r  g id  g ex  g m  T  s m  g ex (7.8.1)
Funcţiile de exces se construiesc asemănător energiei libere g:
     
g ex  h ex  T  s ex  h A  h A x A  h B  h B x B  T x A s A  s A  x B s B  s B   
în care: h A , h B , s A , s B sunt mărimile parţial molare (entalpie h , respectiv entropie s parţial
molară) introduse în cazul soluţiilor reale pentru care se iau în considerare modificările mărimilor
termodinamici într-un sistem cu mai mulţi componenţi în interacţie, faţă de componetul pur, [1].
g r  g m  T  s m  g ex  x A A  x B B  RT x A ln x A  x B ln x B  
    
gm Ts m

     
h A  h A x A  h B  h B x B  T x A sA  s A  x B sB  s B 
 
  
g ex
Deci:

x A *A  RT ln x A  h A  h A  Ts A  Ts A  
xB 
*
B  RT ln x B  h B  h B  Ts B  Ts B  
xA  *
A
*
 RT ln x A    h A  Ts A 
A 
xB 
*
B  RT ln x B   *B  h B  Ts B 
Relaţia de mai sus se poate pune în forma:
g r  x A  A  x B B (7.8.2)
în care:
  
 A  *A  RT ln x A  h A  Ts A   *A  *A  RT ln x A  RT ln  A  *A  RT ln x A  A
şi deci:

38
  A  *A  RT ln x A  A
(7.8.3)
 B   *B  RT ln x B  B
şi în care s-a introdus coeficientul adimensional  care este legat de activitatea soluţiei şi care este
denumit coeficient de activitate acesta fiind subunitar, supraunitar sau chiar 1. Coeficientul de
activitate reprezintă o măsură a abaterii soluţiilor reale de la idealitate.
Mai departe se poate scrie încă:
 A  *A  RT ln x A  A  *A  RT ln x A  RT ln  A   idA  RT ln  A
sau:
 A   idA  RT ln  A (7.8.4 a)
şi:
 B   idB  RT ln  B (7.8.4 b)
iar pentru activităţile soluţiilor se pot scrie formulele:
a A   A x A şi respectiv a B   B x B (7.8.5)

Notă: Deşi  *A coincide ca formă cu potenţialele chimice ale componenţilor puri nu este însă

obligatoriu ca în cazul soluţiei reale  *A sau  *B să fie considerate “stare pură” a componenţilor A
şi respectiv B, preferându-se mai degrabă termenul de “stare standard”, [1].

7.8.1 Soluţii cu comportare parţial ideală

Pornind de la funcţiile de exces g ex  h ex  T  s ex în principiu, pentru ca o soluţie să

aibă o comportare parţial ideală trebuie fie ca:
h ex  0 şi în acelaşi timp s ex  0 , care sunt numite soluţii “aterme”
fie ca:
h ex  0 şi în acelaşi timp s ex  0 , numite soluţii "regulate".
Denumirea de soluţii regulate a fost introdusă de către Hildebrand, observându-se anumite
regularităţi în comportarea lor şi care au fost demonstrate experimental.

7.8.1.1 Soluţii regulate

Aplicarea corectă a modelului soluţiilor parţial ideale se face în următoarele condiţii:

a) Moleculele A şi B sunt de dimensiuni apropiate
b) Aplicarea modelului se face pentru lichide nepolare, deoarece pentru lichidele polare
procesele de hidratare sau solvatare pot conduce la asociaţii care fac ca modelul să fie inaplicabil

39
 c) Numărul de coordinaţie rămâne acelaşi în soluţie faţă de soluţiile pure schimbându-se
numai natura moleculelor din vecinătatea unei molecule date
d) Interacţia se face numai cu vecinii cei mai apropiaţi (adică numai cu cei din prima sferă
de coordinaţie)
e) Forţele de interacţie dintre molecule diferite nu modifică distribuţia acestora. În acest fel
entropia de dizolvare este numai cea de configuraţie iar entropia de exces este nulă, s ex  0 .
Notăm cu  AA ,  BB şi  AB energiile de interacţie dintre moleculele de acelaşi tip (AA sau
BB) şi respectiv de tipuri diferite (AB). Dacă se notează cu N AA , N BB şi N AB numărul de legături
de acelaşi tip (AA sau BB) şi de tipuri diferite (AB), entalpia unei soluţii binare se poate scrie în
forma:
Hx   N AA  AA  N BB  BB  N AB  AB (7.8.1.1.1)
unde:
1 1 1
N AA  zN A x A  zx A N x A  zNx 2A
2 2 2
şi în care N este numărul total de molecule de tip A şi B, adică N = NA + NB = xAN + xBN = (xA +
xB)N iar z este numărul de coordinaţie. Numărul de legături de tip A – A este proporţional cu
numărul de molecule de tip A adică N A, cu probabilitatea de formare a unei legături de tip A – A
adică NA/N (adică cu concentraţia lor xA = NA/N), cu numărul de coordinaţie z şi trebuie împărţit la
2 pentru că la formarea legăturii de tip A – A participă două molecule de tip A. Aceleaşi
consideraţii se pot face şi la formarea legăturilor de tip B – B.
Prin urmare:
1 NA NB
N A  Nx A , N BB  zNx 2B şi N AB  zN  Nzx A x B
2 N N
în care:
z – numărul de coordinaţie,
N – numărul total de legături,
NA/N – probabilitatea de a găsi o legătură de tip A – A,
NB/N – probabilitatea de a găsi o legătură de tip B – B.
Cu acestea ec. (7.8.1.1.1) devine:
1
H x   
zN x 2A  AA  x 2B  BB  2 x A x B  AB 
2
Notăm excesul de energie la formarea unei legături de tip A – B cu:
 AA   BB
   AB 
2

40
întrucât la formarea unei legături de tip A – B se poate considera că se rupe o legătură de tip A – A
şi una de tip B – B rezultând o diferenţă de energie  faţă de media energiei celor două tipuri de
legături, care este  AA   BB  2 .
Deci:
1
H x  
2
 
zN x 2A  AA  x 2B  BB  2 x A x B    x A x B  AA  x A x B  BB 

1
zNx A  AA  x B  BB  2 x A x B  ; xA  xB  1
2
adică:
1
H x   zNx A  AA  x B  BB  2 x A x B   (7.8.1.1.2)
2
iar pentru entalpia per mol:
1
h x   zN av x A  AA  x B  BB  2 x A x B   
2 (7.8.1.1.3)
1 1
zN av x A  AA  zN av x B  BB  zN av x A x B  
2 2
şi pentru că entalpia fiecărui component pur este de forma:
1
h x A   zN av x A  AA
2
pentru componentul A, respectiv:
1
h x B   zN av x B  BB
2
pentru componentul B şi în care Nav este numărul lui Avogadro, rezultă că entalpia per mol a
soluţiei binare poate fi scrisă ca:
h x   h x A   h x B   h ex x  (7.8.1.1.4)
Entalpia de exces a soluţiei regulate, în aceste ipoteze simplificatoare, este de forma:
h ex x   zN av x A x B     o x A x B   o x A   o x 2A

din care rezultă:

h ex x    o x A   o x 2A (7.8.1.1.5)

în care  o  zN av   nu depinde de concentraţie. Dacă  o  0 , h ex x   0 şi se evidenţiază

cazul soluţiilor ideale.

Entalpia de exces a soluţiei regulate h ex x  este o funcţie parabolică cu maximul în sus dacă

 o  0 (formal considerăm a < 0 din ecuaţia de gradul doi y  ax 2  bx ), simetrică în raport cu

41
 b  1
concentraţiile şi cu maximul la    o   x caz în care h ex 0.5  0,25 o , având
2a 2 o 2
reprezentarea grafică în Fig. 7.8.1.1.

Fig. 7.8.1.1 Entalpia de exces în unităţi  o pentru: (1)  o  RT ; (2)  o  RT 3 .

Curba notată cu (3) este s m ( x ) în unităţi R.

În rezumat, pentru cazul soluţiilor regulate (faţă de soluţiile ideale) se poate scrie:
s  s id ; h  h id  h ex  h id  x A x B  o
(7.8.1.1.6)
g  g id  h ex  g id  x A x B  o

7.8.1.2 Soluţii regulate–Tipuri de diagrame

Pentru soluţii reale regulate energia liberă Gibbs se scrie în forma:

g r  g m  Ts m  h ex (7.8.1.2.2)

în care h ex x    o x A   o x 2A , ec. (7.8.1.1.5), adică în condiţii de presiune constantă energia liberă

Gibbs diferă de cazul soluţiilor ideale prin intermediul entalpiei de exces (căldura de dizolvare), în
conformitate cu ec. (7.8.1.1.6).
Întrucât entalpia de exces h ex (după semnul excesului de energie  ) poate să fie negativă
sau pozitivă, se disting situaţiile:
A) h ex  0
B) h ex  0

42
În funcţie de valorile pe care le poate lua termenul h ex , forma diagramelor de fază bicomponent se
modifică corespunzător.

Fig. 7.8.1.2.1 Energia liberă Gibbs pentru cazul soluţiilor reale regulate. Cazul h ex  0 .

A) Cazul h ex  0 . În această situaţie h ex precum şi entropia de configuraţie (termenul

 Ts m  0 ) se scad din energia liberă Gibbs a mixturii, gm. În acest fel curba pentru gr devine şi
mai convexă în jos având un minim mult mai pronunţat decât în cazul soluţiilor ideale şi care în
general nu este poziţionat la concentraţia x = 0,5 şi care are graficul prezentat în Fig. 7.8.1.2.1.
În acest caz forma curbelor energie liberă Gibbs (per mol) se menţine la orice temperatură,
atât pentru soluţia solidă cât şi pentru cea lichidă, însă este importantă poziţia relativă a minimelor
acestor curbe, adică dacă g ex ex ex ex
Lichid  g Solid sau g Lichid  g Solid .

a) în situaţia în care în valoare absolută g ex

L  g Sex , curba energie liberă a soluţiei reale

pentru lichid, g rL coboară sub curba g Sr pentru solid, Fig. 7.8.1.2.2. Diagrama de fază prezintă în

acest caz extreme la compoziţii intermediare. În punctul notat cu m şi care este denumit punct
congruent, compoziţia lichidului este identică cu cea a soluţiei solide iar procesele de topire şi
solidificare au loc la fel ca pentru o substanţa pură.
b) dacă în valoare absolută g ex ex ex ex
S  g L , atunci g S este mai negativă decât g L şi

curba g Sr coboară sub g rL , Fig. 7.8.1.2.3. Diagrama de fază are de asemenea extreme la compoziţii

intermediare şi cu aceeaşi remarcă făcută mai sus pentru punctul congruent m.

c) în situaţia în care termenii g ex
L şi g Sex sunt comparabili (fiind aproape la fel de

negativi), curbele g Sr şi g rL se pot de asemenea intersecta.

43
 Fig. 7.8.1.2.2 Energia liberă Gibbs pentru Fig. 7.8.1.2.3 Energia liberă Gibbs pentru
soluţii reale regulate. Cazul h ex  0 soluţii reale regulate. Cazul h ex  0

şi g ex
L  g Sex . În partea inferioară, şi g ex
L  g ex
S . În partea superioară

a figurii, diagrama de fază asociată. a figurii, diagrama de fază asociată.

Prin urmare, sistemele reale pot forma la rândul lor soluţii solide continui, dar la nici o
compoziţie nu apare o separarea a fazelor (nu au "gap" de miscibilitate), Fig. 7.8.1.2.3.

B) Cazul h ex  0 .
Pentru soluţiile reale s-au considerat, în expresia energiei libere Gibbs, funcţiile de exces în
forma g ex  h ex  T  s ex . În cazul soluţiilor cu comportare parţial ideală şi anume cel al

44
soluţiilor regulate pentru care entropia de exces este nulă, s ex  0 , energia liberă Gibbs de exces
coincide cu entalpia liberă de exces adică g ex  h ex   o x A   o x 2A .

Fig. 7.8.1.2.4 Energia liberă Gibbs pentru soluţii reale regulate. Cazul h ex  0 .

În această situaţie, reconsiderăm ecuaţia pentru g r , care se rescrie în forma:

g r  g id  h ex  g m  Ts m  h ex
sau desfăşurat în forma:
 
g r  g m  TSm  g ex  g id  h ex 
x A   x B *B  RTx A ln x A  x B ln x B    o x A x B 
*
(7.8.1.2.2)
 
A
  
gm h ex

g id


A  *
 
B
*
A 
     x B  RT1  x B  ln 1  x B   x B ln x B    o 1  x B x B
*
     
gm -Ts m termen negativ deoarece x B  1 h ex
 
g id

În acest caz alura curbelor energie liberă este puternic influenţată de valorile pe care le ia
parametrul temperatură.
a) Dacă temperatura T = T1 este foarte mare şi în consecinţă şi termenul  Ts m este mare,

este posibil ca  T s m  h ex , astfel încât gr să rămână convexă în jos. În acest caz există o

singură soluţie pe întreg domeniul de concentraţie, ca în Fig. 7.8.1.2.4.

b) Pentru o altă temperatură T2 < T1 când termenii  Ts m şi h ex devin comparabili în
valoare absolută, atunci se disting situaţiile:
– La valori mici ale concentraţiilor (la capetele diagramelor de fază) termenul  Ts m

devine dominant comparativ cu h ex adică în valoare absolută  Ts m  h ex şi deplasează

curba pentru gr în jos, păstrându-i însă alura (gr rămâne convexă în jos), Fig. 7.8.1.2.5.

45
 Fig. 7.8.1.2.5 Energia liberă Gibbs pentru Fig. 7.8.1.2.6 Energia liberă Gibbs pentru
soluţii reale regulate. Cazul h ex  0 ; soluţii reale regulate. Cazul h ex  0 ;
situaţia în care  Ts m  h ex . situaţia în care  T s m  h ex .
.

– La concentraţii intermediare însă  T s m  h ex . În acest caz apare o convexitate în

sus pentru energia liberă gr. Ca şi mai sus de altfel curba gm nu modifică alura curbei gr ci mută
numai poziţia maximelor. În acest ultim caz soluţia se prezintă ca o mixtură de două soluţii cu
concentraţiile definite de punctele de tangenţă la curba gr, Fig. 7.8.1.2.5.
Aceste concentraţii definesc pe diagramele de fază un “gap” de miscibilitate delimitat de
exemplu de linia solvus, ca în Fig. 7.8.1.2.6. Această zonă de imiscibilitate în fază solidă
corespunde mixturilor de soluţii de tip solid S şi solid S aflate în aceeaşi fază (solidă însă zone
de imiscibilitate pot să apară şi în fază lichidă) spre deosebire de zona de nemiscibilitate a fazelor
lichid – solid care se întâlnesc în diagramele de fază lenticulare sau care sunt delimitate în general
de liniile solidus şi lichidus. Pentru determinarea concentraţiei celor două faze S şi S (soluţiile
S şi S sunt denumite soluţii solide terminale) se foloseşte regula pârghiei. În cazul “gap” –ului de
miscibilitate este evidenţiată concentraţia maximă a componentului B pur pe care componentul pur
A o poate dizolva atunci când se formează soluţia solidă S , respectiv în cealaltă zonă (porţiune de
curbă) de existenţă a soluţiei S , cantitatea maximă de component A pur pe care componentul B o
poate dizolva la formarea soluţiei solide S .

46
8. Diagrame de fază cu zonă de imiscibilitate în fază solidă terminală

Considerarea entropiei termice de exces complică funcţia energie liberă însă nu modifică
forma acesteia, diagramele de fază rămânând de acelaşi tip. Construirea termogramelor pentru
diagrama de fază din Fig. 8.1, este tipică pentru astfel de cazuri. Presupunem că extragerea căldurii
din sistem se face lent (în condiţii cvasistaţionare). De asemenea desenul din Fig. 8.1 pune în
evidenţă în mod pregnant schimbările de pantă din timpul procesului de răcire al amestecului.
Până la temperatura T1, soluţia iniţial lichidă se răceşte fără ca în ecuaţia T = f(timp) să
apară abateri de la o dependenţă particular lineară. Imediat sub temperatura T 1, începe separarea
fazei solide S , de compoziţie iniţială x1 în component B (mai bogată în component A), care
corespunde intersecţiei orizontalei de temperatură T1 cu liniile lichidus şi solidus din diagrama de
fază.

Fig. 8.1 Diagramă de fază cu zonă de imiscibilitate în fază solidă terminală.

În partea dreaptă a figurii, termograma corespunzătoare concentraţiei particulare xo.

Până la temperatura T2 sistemul S + L (solid şi lichid aflate în amestec) se răceşte cu o pantă

mai mică, întrucât din sistem se extrage căldura latentă corespunzător procesului de solidificare
prezent în tranziţiile de fază de speţa întâi iar sub această temperatură întregul aliaj trece în stare
solidă. Compoziţia fazei omogene iniţială xo se menţine prin procesul de răcire până la atingerea
liniei solvus, la temperatura T3. Scăzând în continuare temperatura, sub T3, faza solidă denumită
generatoare , S începe să scadă pe seama creşterii fazei S care separă din prima cu o concentraţie
iniţială x  , Fig. 8.1. Extinderea celor două faze solide S şi S în diagrama de fază este guvernată

tot de regula pârghiei. Sub temperatura T3, sistemul se răceşte ca amestec de faze S  S până la

47
temperatura camerei care uzual este luată de reper. Din nou pentru determinarea la un moment dat a
concentraţiei celor două faze S şi S se foloseşte regula pârghiei.

48