Dispersia zonei cromatografice in functie de viteza fazei mobile.

Ecuatia van Deemter

Portiunea din coloana cromatografica unde se realizeaza un proces elementar de

repartitie la echilibru a analitului intre faza mobile si cea stationara este definita ca
inaltimea echivalenta unui taler teoretic(H), se calculeaza prin relatia:

𝐿
𝐻=
𝑁
unde L este lungimea coloanei si N – numarul de talere teoretice. Deci, fiecare taler
are o lungime (inaltime, H) finita in care analitul stationeaza un anumit interval de timp.
Cu cat H este mai mic, cu atat mai eficient este procesul de partitie al analitului intre
cele 2 faze; micsorarea dimensiunii unui taler conducand la o crestere a numarului lor
(N) in coloana cromatografica. Din acest motiv, N este identificat cu eficienta coloanei
sau altfel spus, cu cat eficienta este mai mare cu atat picul cromatografic este mai
ingust. Cu toate acestea, teoria talerelor nu ofera si o explicatie a mecanismelor si
fenomenelor care stau la baza echilibrelor de distributie ale analitilor intre cele 2 faze.
Aspectul curbei de distributie in coloana a specie eluate sau a curbei de elutie
corespunde unei curbe Gauss. Frontul de elutie al analitul injectat (zona de analit
injectata) se largeste continuu in timpul deplasarii lui in coloana cromatografica sub
influenta fazei mobile iar concentratia analitului la maximul picului descreste (fig. 1). O
molecula de solut din partea anterioara si postetioara frontului se deplaseaza mai
repede decat una din centrul zonei injectate.

Fig. 1. Reprezentarea largirii frontului de analit la trecerea prin coloana

cromatografica

Procesele care contribuie la dispersia (largirea) frontului de elutie a analitului in

interiorul coloanei cromatografice sunt:
1. Difuzia longitudinala a analitului in coloana;
2. Anizotropia curgerii fazei mobile (difuzie turbulenta)
3. Rezistenta la transferul de masa al analitului in faza mobile si respectiv
stationara
In consecinta, inaltimea unui taler teoretic:

Hint = Hdif + Hanis + Htrans

1. Difuzia logitudinala (Hdif) se manifesta de-a lungul coloanei, pe directia de curgere

a fazei mobile si are loc in urma miscarii aleatoare a moleculelor, datorita agitatie
1
termice. Cu cat viteza de curgere a fazei mobile este mai mare cu atat frontul de difuzie
longitudinala va fi mai putin accentuat. Deci Hdif este invers proportional cu viteza de
curgere a fazei mobile in coloana cromatografica.

𝐵
𝐻𝑑𝑖𝑓 =
𝑢̅
unde B – factor de proportionalitate, B = 2 x DM;  - constanta care tine seama de
faptul ca difuzia longitudinala este stanjenita de umplutura coloanei, DM – coeficient de
difuzie al solutului in faza mobila.
2. Anizotropia curgerii sau difuzia turbulenta (Hanis) reprezinta contributia la inaltimea
talerului teoretic care este independent de viteza de curgere a fazei mobile. La
deprasarea moleculelor solutului intr-o coloana cromatografica cu umplutura,
drumurile parcurse de moleculele individuale printer particulele umpluturii, sunt de
lungimi diferite.de asemenea vitezele moleculelor sunt diferite si aceste diferente
conduc la latirea frontului de elutie (fig.2).

Fig. 2. Reprezentarea largirii frontului de elutie a analitului datorita anizotropiei

curgerii fazei mobile in coloanele cu umplutura.

Hanis este proportional cu dimensiunea particulelor umpluturii fiind mai mic pentru
umpluturi cu granulatie mica.

Hanis = A = 2 x dp

unde A – constanta;  - factor de umplere al coloanei (de impachetare) ce ia valori intre

1 si 2; dp – diametrul particulelor de umplutura (faza stationara solida sau suport inert).
Fenomenul de anizotropie a curgerii este caracteristic doar coloanelor cu umplutura,
in cazul celor deschise acest termen este nul.
3. Datorita miscarii relative dintre cele 2 faze aflate in contact, echilibrul de partitie a
solutului intre aceste faze va fi depasat continuu si astfel apar doua profile de
concentratie cu atat mai deplasate cu cat viteza fazei mobile este mai mare. Acest
defazaj rezulta in urma fenomenelor de sorbtie-desorbtie corespunzatoare difuziei
solutului intre cele 2 faze, adica a transferului de masa (Htrans).
Htrans = (CM + CS) x ū

2
unde CM si CS – rezistenta la transferal de masa in faza mobila si respectiv, stationara.

𝑑𝑝2
′
𝐶𝑀 = 𝑓(𝑘 )
𝐷𝑀

unde k’ – factorul de capacitate pentru solutul in cauza.

𝑑𝑓2
𝐶𝑠 = 𝑓′(𝑘 ′ )
𝐷𝑠 𝐹 2

unde df – grosimea filmului de faza stationara, F – factor de corectie definit ca raportul

intre suprafata interna acoperita cu faza stationara si suprafata totala interna
disponibila (suprafata geometrica).
Procesul de migrare prin coloana a frontului de elutie a analitului nu este
instantaneu ci decurge cu o anumita viteza. Atunci cand molecula trece in faza
stationara ea ramane in urma centrului zonei cromatografice care continua sa migreze
cu faza mobila. Atunci cand molecula trece din faza stationara inapoi in faza mobila,
ea migreaza mai repede decat centrul zonei retinute in faza stationara, deoarece viteza
eluentului este totdeauna mai mare decat viteza medie de migrare a unei zone
cromatografice.
In concluzie, expresia inaltimii echivalente a unui taler teoretic in raport cu
anizotropia curgerii, difuzia longitudinala si rezistenta la transferul de masa intre fazele
aflate in contact este cunsocuta sub numele de ecuatia van Deemter-Golay a carei
ecuatie este urmatoarea:
𝐵
𝐻 = 𝐴 + + (𝐶𝑀 + 𝐶𝑆 )𝑢̅
𝑢̅
Reprezentarea grafica a acestei ecuatii este ilustrata in figura 3. Din aceasta
dependenta a inaltimii talerului teoretic (H) determinate din marimi ale separarii
cromatografice functie de viteza fazei mobile (ū) se stabileste valoarea optima (uoptim)
pentru care H este minim, deci separarea are o eficienta maxima.

3
 Fig. 3. Curbele corespunzatoare ecuatiei van Deemter - Golay pentru (a)
coloane umplute si (b) pentru coloane deschise cu grosimi mici de film de faza
stationara