UI.

UNITATEA DE ÎNVĂŢARE 9

PROCESE ELECTROCHIMICE

OBIECTIVE
 Definirea proceselor electrochimice ca procese redox;
 Explicarea apariţiei potenţialului de electrod;
 Prezentarea diferitelor tipuri de pile;
 Calcularea forţei electromotoare a unei pile.

CUPRINS
 Procese electrochimice ca procese redox …......... pg. 174
 Procese de electrod. Potenţial de electrod …....... pg. 175
 Pile electrice ……………………………….............. pg. 178
 Pile de concentraţie .............................................. pg. 180
 Calculul forţei electromotoare a unei pile …........ pg. 181
 Conversia electrochimică de energie ………........ pg. 182
 Rezumat …………………………………………....... pg. 184
 Exerciţii şi probleme rezolvate ……………........... pg. 186
 Test de autoevaluare …………………………......... pg. 187
 Bibliografie ……………………………………..…... pg. 188

173
UI. 9

9.1. PROCESE ELECTROCHIMICE

Electrochimia studiază fenomenele de transformare reciprocă între

energia chimică şi energia electrică (fenomene electrochimice).

9.1.1. Procesele electrochimice ca procese redox

La baza fenomenelor electrochimice stau reacţiile care au loc cu

transfer de electroni, numite reacţii de oxido-reducere sau reacţii redox.
Ostwald a interpretat procesele de oxido-reducere din punct de
vedere al teoriei electronice. Se numeşte oxidare procesul care are loc cu
cedare de electroni:
Eo – ne-  En+
şi reducere procesul de acceptare de electroni:
Eo + ne-  En-
Sistemele oxido-reducătoare formează reacţii de echilibru:
ox1 + red2 red1 + ox2
unde ox este forma oxidată şi red este forma redusă.
Substanţa care se oxidează joacă rol de reducător, iar substanţa care
se reduce joacă rol de oxidant.
În reacţiile redox, concomitent cu transferul de electroni, are loc
modificarea stării de oxidare a unor elemente din compuşii participanţi la
reacţie.
Numărul electronilor implicaţi în procesul de oxidare respectiv
reducere defineşte capacitatea de reducere respectiv capacitatea de
oxidare.

174
 UI. 9

O reacţie de oxidoreducere este echilibrată atunci când cantităţile de

agent oxidant şi agent reducător care reacţionează au aceleaşi capacităţi. Pe
această bază se stabilesc coeficienţii ecuaţiilor în reacţiile redox.
Reprezentarea fenomenelor redox redă, în mod simbolic, transferul
de electroni. O caracteristică a reacţiilor care au loc cu transfer de electroni
este respectarea egalităţii în ceea ce priveşte numărul electronilor cedaţi şi
acceptaţi într-un proces.
Exemplu:
Se consideră reacţia de ardere a carbonului:
C + O2  CO2
Ţinând seama de stările de oxidare ale elementelor în fiecare
compus, se reprezintă procesele de oxidare şi reducere pentru fiecare din
atomii participanţi la reacţie, care îşi modifică starea de oxidare:

Co → C4+ + 4e− (reacţie de oxidare)

2Oo + 4e− →2O2− (reacţie de reducere)

În acest sistem, carbonul cedează 4 electroni, se oxidează şi joacă rol

de reducător. Oxigenul care acceptă electroni se reduce şi joacă rol de
oxidant. Suma sarcinilor electrice cedate este egală cu suma sarcinilor
electrice acceptate; se stabileşte un echilibru redox.

9.1.2. Procese de electrod. Potenţial de electrod

În majoritatea cazurilor procesele de oxidare şi reducere nu pot fi

separate sau localizate; ele sunt cuplate sub formă de reacţii redox. În
procesele electrochimice (electroliză şi sursele electrochimice de energie),
aceste procese se desfăşoară separat: oxidarea are loc la anod (oxidare
anodică) şi reducerea la catod (reducere catodică).
Porţiunea din sistemul de reacţie la care are loc unul din procesele
redox se numeşte electrod. Electrodul este format dintr-un conductor de
ordinul I (conductor electronic – metal) introdus în soluţie (topitură) de

175
UI. 9

electrolit care conţine ionii metalului (conductor de ordinul II – conductor

ionic ).
Între metal şi soluţia de electrolit apare o diferenţă de potenţial,
numit potenţial de electrod.
Apariţia potenţialului de electrod a fost explicată de Nernst prin
„teoria osmotică a pilelor”.
Potrivit reprezentărilor lui Nernst, un metal introdus într-o soluţie
care conţine ionii săi, se va încărca electric, în raport cu soluţia, pozitiv sau
negativ, datorită schimbului de ioni care are loc între metal şi soluţia de
electrolit. Orice metal se caracterizează printr-o anumită capacitate, mai
mult sau mai puţin pronunţată, de a trimite ioni în soluţie, capacitate
caracterizată prin presiunea electrolitică de dizolvare, P. În acelaşi timp,
ionii metalului din soluţie se opun procesului de dizolvare şi exercită o
anumită presiune numită presiune osmotică, . În funcţie de raportul între
presiunea electrolitică de dizolvare, P şi presiunea osmotică, , metalul se va
încărca negativ sau pozitiv (figura 9.1).

Fig. 9.1. Formarea potenţialului de electrod

a) P ; b) P  

Sunt posibile următoarele situaţii.

a) P 
Procesul de ionizare a metalului este predominant şi metalul se
încarcă negativ (fig. 9.1. a):
Mo – ne-  Mn+
Electronii cedaţi rămân în exces pe suprafaţă metalului şi încarcă
suprafaţa acestuia negativ. În soluţie sunt în exces ioni pozitivi, rezultaţi

176
 UI. 9

prin ionizarea metalului, ioni care vor fi atraşi de suprafaţa metalului

încărcată negativ şi se vor orienta în jurul suprafeţei metalice. Se formează
un strat dublu electric şi apare o diferenţă de potenţial. Este cazul metalelor
active (Zn, Mg, Fe).
b) P  
Procesul care predomină este procesul de depunere a ionilor
metalului din soluţie pe suprafaţa metalului. În soluţie, sunt în exces anioni
(fig. 9.1.b):
Mn+ + ne-  Mo
În acest caz, metalul se încarcă pozitiv, iar potenţialul de electrod
este pozitiv.
c). În cazul în care P =  potenţialul de electrod este zero.
Diferenţa de potenţial, e, care apare între suprafaţa metalului şi
soluţia de electrolit care conţine ionii metalului se numeşte potenţial de
electrod.
Semnul şi mărimea potenţialului de electrod depind de mai mulţi
factori dintre care cel mai important este reacţia metalului în condiţiile
generate de electrolit:
Mo Mn+ + ne-
Dacă echilibrul reacţiei este deplasat spre dreapta, metalul se
oxidează, are loc un proces anodic. Metalul se ionizează şi se va încărca la
un potenţial negativ, datorită electronilor aflaţi în exces în reţea. Potenţialul
de electrod negativ este caracteristic metalelor cu energie de ionizare mică
(metale puternic electropozitive).
Dacă echilibrul reacţiei este deplasat spre stânga predomină
procesul de reducere catodică, adică depunerea ionilor din soluţie pe
suprafaţa metalului. În acest caz, reţeaua metalului prezintă un exces de
sarcini pozitive, potenţialul de electrod va fi pozitiv, cu atât mai mare cu cât
metalul se ionizează mai greu.
Fiind o măsură a capacităţii metalului de a ceda electroni, prin
măsurarea potenţialului de electrod al metalelor se poate caracteriza
activitatea chimică a acestora.

177
UI. 9

Potenţialele de electrod nu pot fi determinate în valoare absolută. În

practică se determină valoarea relativă a potenţialului de electrod, în raport
cu un electrod de referinţă, al cărui potenţial de electrod este cunoscut. În
acest scop se alcătuieşte o pilă galvanică formată din electrodul al cărui
potenţial se determină şi electrodul de referinţă.
Ştiind că tensiunea electromotoare a pilei (E) este suma algebrică a
potenţialelor celor doi electrozi:
E = e+  e
se calculează potenţialul de electrod al electrodului studiat.
Ca electrod de referinţă s-a ales electrodul normal de hidrogen
pentru care, în mod convenţional, se consideră potenţialul de electrod zero.
În cazul în care se foloseşte ca electrod de referinţă electrodul normal de
hidrogen, tensiunea electromotoare a pilei formate reprezintă potenţialul
electrodului studiat.
Deoarece electrodul de hidrogen este greu de preparat şi este şi
instabil, în practică se folosesc ca electrozi de referinţă electrozi cu potenţial
bine definit şi constant, cum sunt: electrodul de calomel, electrodul de
clorură de argint etc.
Potenţialul standard sau potenţialul normal reprezintă potenţialul de
echilibru determinat în condiţiile în care activitatea soluţiei de electrolit este
egală cu unitatea, la temperatura de 25oC şi presiunea de o atmosferă.

9.1.3. Pile electrice

Pilele electrice (elemente galvanice) sunt dispozitive obţinute prin

asocierea a doi electrozi cu potenţiale de electrod diferite. Pilele electrice
transformă energia chimică în energie electrică. Forţa electromotoare a pilei
(E) este dată de suma algebrică a potenţialelor celor doi electrozi:
E = e+ + e-

178
 UI. 9

unde E este forţa electromotoare a pilei. Forţa electromotoare a pilei

reprezintă, de fapt, rezultatul transformării energiei chimice a reacţiilor
redox care au loc în pilă în energie electrică.
Exemplu:
Pentru exemplificare se va considera pila Daniel – Iacobi, formată
dintr-o placă de cupru cufundată în soluţie de CuSO4 şi o placă de zinc
cufundată în soluţie de ZnSO4.
În exterior circuitul se închide printr-un conductor metalic.
Experimental, se constată că, la închiderea circuitului, apare un curent
electric. Zincul, fiind mai activ decât cuprul va funcţiona ca anod şi se va
încărca negativ, iar cuprul va funcţiona drept catod şi se va încărca pozitiv.
În interiorul soluţiei, închiderea circuitului se realizează prin intermediul
ionilor SO 24  , care trec prin puntea electrolitică (umplută cu soluţie saturată
de KCl), din soluţia de CuSO4, unde sunt în exces, în soluţia de ZnSO4,
unde sunt în exces ioni pozitivi, Zn2+. Dacă circuitul exterior este închis,
electronii, aflaţi în exces pe placa de zinc, se vor deplasa spre placa de
cupru, unde sunt în exces sarcini pozitive (figura 9.2.).
Ecuaţiile reacţiilor care au loc în pila Daniel Iacobi sunt:
la anod: Zno – 2e-  Zn2+ (reacție de oxidare)
la catod: Cu2+ + 2e-  Cuo (reacție de reducere)

Fig. 9.2. Pila Daniel Iacobi

Reacţia globală este :

Zno + Cu2+ Zn2+ + Cuo

179
UI. 9

Schematic, pila Daniel – Iacobi se reprezintă astfel:

(-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+)
În general, schematic, o pilă se reprezintă în felul următor:
(-) anod/sol. de electrolit a anodului// sol. de electrolit a catodului/ catod (+)

9.1.4. Pile de concentraţie

În pilele de concentraţie electrozii sunt confecţionaţi din acelaşi

metal şi sunt cufundaţi în soluţii de electrolit de concentraţii diferite.
Exemplu:
Se consideră pila în care electrozii sunt confecţionaţi din bare de
argint cufundate în soluţii de azotat de argint de concentraţii diferite (c1 şi
c2). Se consideră c1  c2. Reacţiile care au loc sunt determinate de diferenţa
de concentraţie a soluţiilor şi tendinţa de uniformizare a concentraţiilor celor
două soluţii. Drept anod va funcţiona electrodul în care concentraţia este
mai mică (c1). În interiorul soluţiei, circuitul este închis prin intermediul
ionilor NO 3 , care trec prin porii diafragmei poroase din soluţia de
concentraţie c2, unde sunt în exces, în soluţia de concentraţie c1, unde în
exces sunt ioni pozitivi Ag+. Ecuaţiile reacţiilor care au loc sunt:

Anod (c1): Ago – e-  Ag+

Catod (c2): Ag+ + e-  Ago

Schematic, această pilă se reprezintă în felul următor:

(-) Ag / AgNO3 (c1) // AgNO3(c2) / Ag (+)

În pilele de concentraţie reacţiile au loc până la egalarea
concentraţiilor. Pila va funcţiona atât timp cât există o diferenţă de
concentraţie între cele două semielemente.

180
 UI. 9

9.1.5. Calculul forţei electromotoare a unei pile

Forţa electromotoare a unei pile depinde de natura metalelor din care

sunt confecţionaţi electrozii, de concentraţia soluţiilor de electroliţi, de
temperatură. Forţa electromotoare a pilei se calculează făcând suma
algebrică a potenţialelor celor doi electrozi:
E = E+ - E-
Expresia cu care se calculează forţa electromotoare a pilei a fost dată
de Nernst:
RT
E = Eo - ln K
nF
unde: - Eo este forţa electromotoare a pilei standard (în condiţiile în care
activităţile electroliţilor sunt egale cu unitatea);
- R - constanta universală a gazelor perfecte (8,314 J/mol∙K);
- T - temperatura electrolitului (în K);
- F - numărul lui Faraday (96.500 C / mol);
- n - valenţa metalului;
- K - constanta de echilibru a reacţiei.
Exemplu:
Pentru pila Daniel – Iacobi, forţa electromotoare se calculează ştiind
că reacţia globală este:
Zno + Cu2+ Cuo + Zn2+
aCu  a Zn 2
K
a Zn  aCu 2

Dacă, în mod convenţional, se consideră activităţile substanţelor

solide, în stare pură, egale cu unitatea, înlocuind în expresia constantei de
echilibru, se obţine:
0,059 [ Zn 2 ]
E  Eo  lg
2 [Cu 2 ]

E o  e o  e o  e oCu / Cu2  e oZn / Zn 2  0,34  (0,76)  1,1V

181
UI. 9

9.1.6. Conversia electrochimică de energie

Conversia electrochimică de energie se poate realiza pe mai multe

căi:
 Pile primare, pile în care reactanţii nu se mai pot regenera prin
procesul de electroliză;
 Pile secundare, pile în care reactanţii se pot regenera prin
procesul de electroliză;
 Pile de combustie, în care reactanţii sunt alimentaţi continuu la
electrozi.
Cel mai frecvent utilizate în practică sunt pilele secundare
(acumulatorii), deoarece sunt capabile să înmagazineze energia electrică.

9.1.6.1. Pile secundare

Pilele secundare (acumulatorii) sunt pilele în care reactanţii
consumaţi în timpul producerii energiei electrice (descărcare) se pot
regenera cu ajutorul procesului de electroliză (încărcare).
Au fost denumite pile convenţionale pilele care utilizează apa ca
solvent pentru desfăşurarea reacţiilor. Acumulatorii se utilizează frecvent în
practică deoarece au avantajul de a înmagazina energia electrică produsă.
Acumulatorul cu plumb are electrozii confecţionaţi din plăci de
plumb sub formă de reţea sau ochiuri, umplute, la polul negativ cu plumb
spongios, iar la polul pozitiv cu dioxid de plumb (PbO2) (figura 9.3.).

Fig. 9.3. Acumulatorul cu plumb

1 – plăci din aliaj Pb-Sb; 2 – PbO2; 3 – Pb spongios;
4 – separator perforat; 5 – electrolit H2SO4

182
 UI. 9

Plăcile de plumb se pot înlocui cu plăci formate dintr-un aliaj Pb-Sb

cu 7,5 % Sb, acesta fiind mai rezistent la coroziune decât plumbul pur.
Electrolitul este soluţie H2SO4 cu  = 1,26 g/cm3 (la această densitate
conductibilitatea soluţiei este maximă).
Ecuaţiile reacţiilor care au loc la electrozi sunt:
La anod: Pbo – 2e−  Pb2+

Pb2+ + SO 24   PbSO4

La catod: Pb4+ + 2e− Pb2+

Pb2+ + SO 24   PbSO4
Ecuaţia globală a reacţiei este:
Pbo + Pb4+ 2 Pb2+ sau
Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O
Reacţiile sunt reversibile, ceea ce permite regenerarea
acumulatorului printr-un proces de electroliză. Acumulatoarele cu plumb
dau o tensiune de 2V. Când tensiunea scade la 1,8 V acumulatorul trebuie
încărcat.

9.1.6.2. Pile neconvenționale

Utilizarea apei ca solvent pentru dizolvarea electrolitului nu permite
realizarea unor pile cu densitate de curent mare, deoarece apa reacționează
cu metalele foarte active (alcaline, alcalino-pământoase).
În pilele neconvenționale se utilizează pentru dizolvarea
electrolitului un solvent organic, fapt care permite confecționarea anozilor
din metale active.
Un exemplu de pilă neconvențională este cea în care se folosește ca
anod litiul (Li), iar catodul este confecționat dintr-un metal tranzițional
(Ag); electrolitul este o sare anorganică dizolvată în solvent organic
(carbonat de polipropilenă).

183
UI. 9

REZUMAT

La baza fenomenelor electrochimice stau reacţiile care au loc cu

transfer de electroni, numite reacţii de oxido-reducere sau reacţii redox.
În procesele electrochimice (electroliză şi sursele electrochimice de
energie) procesele de oxidare şi reducere se desfăşoară separat: oxidarea
are loc la anod (oxidare anodică) şi reducerea la catod (reducere
catodică).
Porţiunea din sistemul de reacţie la care are loc unul din procesele
redox se numeşte electrod.
Între metal şi soluţia de electrolit apare o diferenţă de potenţial,
numită potenţial de electrod.
Apariţia potenţialului de electrod a fost explicată de Nernst pe baza
„teoriei osmotice a pilelor”: un metal introdus într-o soluţie care conţine
ionii săi se va încărca electric, în raport cu soluţia, pozitiv sau negativ,
datorită schimbului de ioni care are loc între metal şi soluţia de electrolit.
Încărcarea electrică (pozitivă sau negativă) a metalului depinde de
raportul între presiunea electrolitică de dizolvare, P şi presiunea
osmotică, π.
Semnul şi mărimea potenţialului de electrod depind de mai mulţi
factori, dintre care cel mai important este reacţia metalului în condiţiile
generate de electrolit:

Mo M n+ + ne−
Dacă echilibrul reacţiei este deplasat spre dreapta, metalul se
oxidează, are loc un proces anodic. Metalul se ionizează şi se va încărca la
un potenţial negativ, datorită electronilor aflaţi în exces în reţea.
Potenţialul de electrod negativ este caracteristic metalelor cu energie de
ionizare mică (metale puternic electropozitive).

184
 UI. 9

Dacă echilibrul reacţiei este deplasat spre stânga, predomină

procesul de reducere catodică, adică depunerea ionilor din soluţie pe
suprafaţa metalului. În acest caz reţeaua metalului prezintă un exces de
sarcini pozitive, potenţialul de electrod va fi pozitiv, cu atât mai mare cu cât
metalul se ionizează mai greu.
Potenţialul de electrod negativ este caracteristic metalelor cu
energie de ionizare mică (metale active).
Potenţialul de electrod pozitiv este caracteristic metalelor cu
energie de ionizare mare (metale mai puţin active).
Pilele electrice (elemente galvanice) sunt dispozitive care
transformă energia chimică în energie electrică. Forţa electromotoare a
pilei (E) este dată de suma algebrică a potenţialelor celor doi electrozi:
E =E+ ‒ E
Expresia cu care se calculează forţa electromotoare a pilei a fost
dată de Nernst:
RT
E = Eo - ln K
nF
Conversia electrochimică de energie se poate realiza pe mai multe
căi:
 Pile primare, pile în care reactanţii nu se mai pot regenera prin
procesul de electroliză;
 Pile secundare, pile în care reactanţii se pot regenera prin
procesul de electroliză;
 Pile de combustie, în care reactanţii sunt alimentaţi continuu la
electrozi.
Cel mai frecvent utilizate în practică sunt pilele secundare
(acumulatorii), deoarece sunt capabile să înmagazineze energia electrică.

185
UI. 9

EXERCIŢII ŞI PROBLEME REZOLVATE

1. Să se discute din punct de vedere al procesului redox reacţia:

C + O2  CO2
Rezolvare:
Reprezentarea fenomenelor redox redă, în mod simbolic, transferul
de electroni. O caracteristică a reacţiilor care au loc cu transfer de electroni
este respectarea egalităţii în ceea ce priveşte numărul electronilor cedaţi şi
acceptaţi în procesul redox.
Ţinând seama de stările de oxidare ale elementelor în fiecare
compus, se reprezintă procesele de oxidare şi reducere pentru fiecare din
atomii participanţi la reacţie, care îşi modifică starea de oxidare:

C o 
 C 4
4e
(oxidare)

2O o 
 2O 2 (reducere)
4e

În acest sistem, carbonul cedează 4 electroni, se oxidează, se

transformă din forma redusă (Co, red1) în forma oxidată (C4+, ox1) şi joacă
rol de reducător. Oxigenul care acceptă electroni se reduce, se transformă
din forma oxidată (Oo, ox1) în forma redusă (O2-, red2) şi joacă rol de
oxidant.
În acest caz, suma sarcinilor electrice cedate este egală cu suma
sarcinilor electrice acceptate, se stabileşte un echilibru redox.

2. Să se discute din punct de vedere al procesului redox reacţia:

Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + H2O + SO2
Rezolvare:
În reacţia:
Cu + H2S6+O4→CuS6+O4 + H2O +S4+O2
transferul de electroni este:
Cuo → 2e− + Cu2+ (reacţie de oxidare)

186
 UI. 9

S6+ + 2e− →S4+ (reacţie de reducere)

Deoarece în CuSO4 există S în starea de oxidare 6+ (aceeaşi ca în H2SO4),
coeficientul la H2SO4 este 2 şi ecuaţia reacţiei este:
Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + H2O + SO2

3. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor care au loc la anodul pilei care se

poate realiza utilizând ca electrozi Mg şi Pb.
Rezolvare:
Ca anod funcţionează metalul mai activ. Între cele două metale, Mg
şi Pb, mai activ este magneziul.
La anod are loc reacţia de oxidare (cedare de electroni). Ecuaţia
reacţiei la anod este:
Mgo → Mg2+ + 2e−

4. Ce încărcare electrică va căpăta o bară de cupru introdusă în apă?

Rezolvare:
Încărcarea electrică a unui metal introdus în soluţie de electrolit este
determinată de raportul între presiunea electrolitică de dizolvare, P şi
presiunea osmotică, π. Pentru apă presiunea osmotică este π = 0. Rezultă:
P > π şi metalul (cupru) se încarcă în acest caz negativ.

TEST DE AUTOEVALUARE

1. Să se discute procesul redox în reacţia:

Fe + S →FeS
2. Să se discute din punct de vedere al procesului redox reacţia:
Ag + HNO3 → AgNO3 + NO + H2O
3. Explicaţi apariţia potenţialului de electrod.
4. Ce încărcare electrică va căpăta o bară de argint introdusă în apă?
5. Să se reprezinte schematic formula pilei care se realizează
utilizând ca electrozi Cu şi Mg.

187
UI. 9

6. Cum se calculează forţa electromotoare a unei pile?

7. Pentru pilele realizate din:
a) Cu şi Ag;
b) Cu şi Mg;
să se scrie ecuaţiile reacţiilor care au loc la anodul pilelor.
8. Ştiind că procesul de coroziune a aluminiului în soluţii de acid
clorhidric decurge după un mecanism electrochimic să se scrie ecuaţia
reacţiei care are loc la anod.

Indicaţii şi răspunsuri test de autoevaluare

1. Transferul de electroni este:

Feo → 2e− + Fe2+ (reacţie de oxidare)
So + 2e− →S2− (reacţie de reducere)
4. Bara de Ag se încarcă negativ.
5. (-) Mg / MgSO4 // CuSO4 / Cu (+)
7. a) Cuo – 2e− → Cu2+
b) Mgo ‒ 2e− → Mg2+
8. Alo ‒ 3e− → Al3+

BIBLIOGRAFIE

1. Chimie, Gh. Dumitru, M. Ilieş, N. Damian, Ed. Didactică şi

pedagogică, Bucureşti, 1981, pg. 92 – 125.
2. Chimie şi coroziune, M Tomescu, M. Constantinescu, Ed.
Didactică şi pedagogică, Bucureşti, 1979, pg. 57 – 70.
3. Chimie generală şi analize tehnice, L. Stoica, I.
Constantinescu, Ed. Didactică şi pedagogică, Bucureşti,
1983, pg. 195 – 205.

188