DERIVAȚII HALOGENAȚI

Halogenoalcanii.
Metode de preparare.
1. Halogenarea directă a alcanilor:

Cl2, h v Cl2, h v
CH4 CH3Cl CH2Cl2
- HCl - HCl etc.
 Halogenarea omologilor metanului:

CH3 CH2 CH3 + Cl2 CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3

Cl Cl

1-Clorpropan 2-Clorpropan

Viteza de substituție ale atomilor de hidrogen crește

în ordinea: primar < secundar < terțiar,
în raportul 1,00 : 3,25 : 4,45.
 2. Adiţia halogenacizilor la alchene:

CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3

Cl
Propenă 2-Clorpropan

Adiția conform regulii Markovnikov, mecanismul AE

 3. Obţinerea din alcooli:

( NaCl + H2SO4 )
CH3 CH2 OH + HCl CH3 CH2 Cl + H2O

Etanol Cloretan

C 2H5 OH + PBr3 C 2H5 Br + H3PO3

C 2H5 OH + SOCl2 C 2H5 Cl + SO2 + HCl

 Proprietățile chimice.
А. Reacții de substituție nucleofilă.
Legătura dintre carbon şi halogen este puternic polarizată

δ+ δ-
C X

În rezultat carbonul devine electrofil și poate reacționa cu

un nucleofil, astfel pot avea loc reacții de substituție
nucleofilă.
 Schema reacției de substituție nucleofilă:

Nu- + C X Nu C + X-

Nucleofil Substrat Produsul Grupa

reacţiei deplasantă
 Reacţiile de substituţie nucleofilă în seria derivaţilor
halogenaţi (reacţiile de alchilare) se utilizează pe larg în
sinteza compușilor biologic activi, inclusiv şi a
medicamentelor. De exemplu:

1. Hidroliza halogenoderivaţilor (nucleofil – anionul hidroxid HO-)

formarea alcoolilor:

R X + NaOH R OH + NaX
Alcool
2. Alchilarea alcoolilor ( nucleofil – alcoxid-ionul RO-),
obţinerea eterilor:

R X + RO-Na+ R O R + NaX
Eter
 3. Alchilarea fenolilor ( nucleofil – fenoxid-ionul ArO-),
obţinerea eterilor aromatici:

R X + ArO-Na+ R O Ar + NaX
Eter aromatic

4. Obţinerea şi alchilarea tiolilor ( nucleofil HS- şi RS-)

R X + NaSH R SH + NaX
Tiol (tioalcool)

R X + RSNa R S R + NaX
Tioeter
 5. Alcilarea amoniacului ( nucleofil NH3),
obţinerea aminelor primare:
R X + NH3 R NH2 + NaX
Amină primară
6. Alchilarea aminelor (nucleofil RNH2 sau R2NH),
obţinerea aminelor secundare şi terţiare:

R X + R NH2 R NH R + NaX
Amină secundară

R X +R NH R R N R + NaX
R
Amină terţiară
 7. Obţinerea şi hidroliza nitrililor ( nucleofil CN- )

CH3 CH2 Br + KCN CH3 CH2 CN + KBr

Brometan Propionitril

Nitrili se pot transforma în acizi carboxilici prin hidroliză:

CH3 CH2 CN + H 2O CH3 CH2 COOH + NH3

Acid propanoic
 8. Obținerea compușilor
organo-magnezieni:

eter
R X + Mg R MgX
Reactivi Grignard

Compușii organo-magnezieni sunt utilizați în sinteza

organică pentru obținerea alcoolilor, cetonelor și acizilor
carboxilici.
 Reacţiile de substituţie nucleofilă la atomul de
carbon saturat poate decurge în conformitate cu
două mecanisme principale

SN2 - Substituţia nucleofilă bimoleculară

SN1 – Substituţia nucleofilă monomoleculară

Să examinăm mecanismul SN2, luând ca exemplu reacţia de
hidroliză a bromurii de etil:

CH3 – CH2 – Br + NaOH CH3 – CH2 – OH + NaBr

Bromura de etil Etanol

Mecanismul SN2
CH3 CH3 CH3
δ+ δ- -
δ+ δ-
- HO C Br HO C -
OH + C Br + Br
H H H H
H H
Starea de tranziţie
 Reacţiile de substituţie nucleofilă cu mecanismul SN1 sunt
caracteristice pentru derivaţii halogenaţi terţiari.

CH3 CH3
CH3 C Br + NaOH CH3 C OH + NaBr
CH3 CH3
Bromura de Terţ-butanol
terţ-butil

Mecanismul SN1
CH3 CH3 CH3
-
δ+ δ- OH
CH3 C Br CH3 C+ CH3 C OH
-Br-
CH3 CH3 CH3

Carbocation
 În organismele vii în calitate de grupe uşor deplasabile
intervin ionii de fosfat, difosfat, trifosfat. Ca exemplu, este
biosinteza S-adenozilmetioninei din metionină şi ATP:
O O O
-O P O P O P OCH
2 A CH3
O
O- O- O- + S CH2 CH2 CH COOH
ATP substrat NH2

OH OH
Metionină nucleofil

CH3
HOOC CH CH2 CH2 S CH2 A
+ O O O O
NH2 + -O P O P O P O-

O- O- O-

S-adenozilmetionină OH OH Ion de trifosfat

 S-Adenozilmetionina este un agent de metilare biologică,
utilizat în procesul de transformare a noradrenalinei în
adrenalină:
NH2
N
N
HO CH3
N N CH2 S CH2 CH2 CH COOH
O +
HO CH CH2 NH2 +
NH2
OH

Noradrenalina S – Adenozilmetionina
OH OH

NH2
N
N
HO N
N O CH2 S CH2 CH2 CH COOH
HO CH CH2 NHCH3 + NH2
OH
S – Adenozilhomocisteina
OH OH
Adrenalina
 Reacţii de eliminare (E-reacţii)

-
C C X + B R C C + BH + X-
H (Nucleofil-bază) Alchenă
Centrul acidic

Eliminarea bimoleculară. Mecanismul E2 :

alcool
CH3 CH CH2 Cl + KOH CH3 CH CH2 + KCl + H2O
H
1-Clorpropan Propenă
 Mecanismul E2 :

β α β α
-
CH3 CH CH2 Cl + HO CH3 CH CH2 Cl
H -
H OH
Stare de tranziție
-
CH3 CH CH2 + Cl + HOH

Schema mecanismului demonstrează că reacţia prezintă o

eliminare bimoleculară (mecanismul E2).
 Eliminarea monomoleculară. Mecanismul E1:
1. Halogenuri terțiare:
CH3
alcool
CH3 C Br + KOH o CH3 C CH2 + KBr + H2O
t
CH3 CH3
Bromura de 2-metilpropena
terţ-butil
Mecanismul Е1 :
CH3 CH3
-
OH
CH3 C Br -
CH3 C+ CH3 C CH2
- Br - H2O
CH3 CH2 H CH3
Carbocation
 Regula Zaițev: prin eliminarea hidracizilor se formează
alchene cu un număr mai mare de grupe alchil la legătura
dublă:

CH3 CH3 CH3 CH3

- Cl- - H+
CH3 CH C Cl CH3 C C+ CH
CH3 H CH3
Carbocation stabil
CH3 CH3 CH3 CH
- H+ 3
CH3 C C+ CH3 C C
H CH3
CH3
 Dihalogenalcanii.

• Metode de preparare:

1. Dihalogenalcanii vicinali se obțin prina adiţia

halogenilor la alchene:

CH2 CH2 + Br2 CH2 CH2

Br Br
1,2-Dibrometan
 2. Dihalogenalcanii geminali se obțin prina
adiţia hidracizilor la alchine, sau prin
Interacţiunea aldehidelor şi cetonelor cu
halogenuri de fosfor:
HCl
HC CH + HCl H2C CH Cl H3C CHCl2

1,1-dicloretan
O
CH3 C + PCl5 CH3 CHCl2 + POCl3
H

CH3 C CH3 + PCl5 CH3 C CH3 + POCl3

O Cl Cl
2,2-diclorpropan
 Proprietățile chimice:

1. Hidroliza bazică a dihalogenoderivatilor vicinali duce la

formarea diolilor:

CH3 CH CH2 2 NaOH CH3 CH CH2 + 2 NaCl + 2 H2O

(H2O)
Cl Cl OH OH

1,2-diclorpropan 1,2-propandiol
 • 2. Hidroliza bazică a dihalogenoderivatilor geminali
duce la formarea aldehidelor sau cetonelor.

Cl OH O
CH3 CH + H2O CH3 CH CH3 C
- HCl - HCl
Cl Cl H

CH3 Cl CH3 OH CH3

C + H2O C C O
- HCl - HCl
CH3 Cl CH3 Cl CH3
 • 3. Dehidrohalogenarea dihalogenoalcanilor
duce la formarea alchinelor:
Cl
KOH alcool
CH3 CH HC CH + 2 KCl + 2 H2O
to
Cl

KOH alcool
CH3 CH CH2 o CH3 C CH + 2 KCl + 2 H2O
t
Cl Cl
 Compușii halogenați nesaturați
(Halogenalchene)

O importanţă mai mare o au vinilhalogenurile şi

alilhalogenurile.

Halogenurile de vinil se obţin prin hidrohalogenarea

alchinelor:

CH CH + HCl CH2 CH Cl
Clorură de vinil
 Alilhalogenurile se formează la halogenarea alchenelor în
poziţia alilică sau din alcooli nesaturaţi:

o
hν , t Cl + HCl
CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 CH CH2

Propenă Clorură de alil

CH2 CH CH2 OH + PCl5 CH2 CH CH2 Cl + POCl3 + HCl

Alcool alilic Clorură de alil

 Proprietățile chimice ale
halogenalchenelor.
Halogenoalchenele participă în reacţii caracteristice
alchenelor şi halogenoderivaţilor.

1. Reacţiile de adiţie decurg mai greu în comparaţie cu

alchenele, conform regulii Markovnikov:

CH2 CH Cl + HCl CH3 CHCl2

Clorură de vinil 1,1-dicloretan
 2. Reacțiile de eliminare decurg în condiții obișnuite de
dehidrohalogenare a compușilor halogenați și se formează
alchine.
alcool
CH2 C CH3 + NaOH CH C CH3 + NaCl + H2O
Cl
2-Clorpropenă Propină

Halogenurile de vinil se polimerizează uşor:

n CH2 CH Cl CH
CH CH
2 2 CH
ClCl nn
Clorură de vinil Policlorură de vinil
 Alilhalogenurile participă uşor în reacţiile de substituţie
nucleofilă după mecanismul SN1:

CH2 CH CH2 Br + NaOH CH2 CH CH2 OH

Bromură de alil Alcool alilic

Mecanismul:
CH2 CH CH2 Br CH2 CH
+
OH-
CH2
Carbocation stabil

H
+
OH- CH2 CH CH2 OH
CH2
Alcool alilic
 Halogenoderivaţi aromatici.

• Se disting arilhalogenuri și arilalchilhalogenuri

Halogenarenele se obţin la halogenarea directă a arenelor
(vezi proprietăţile arenelor) sau la substituţia diazogrupei în
sărurile de diazoniu:

+ Cl
N N Cl-
Cu2Cl2
o + N2
t

Clorura de fenildizoniu
• Arilalchilhalogenurile se obţin la halogenarea
arenelor în catena laterală:
CH3 CH2Cl CHCl2
+ Cl2 + Cl2
- HCl - HCl

Clorură de benzil Clorură de benziliden

Arilmetilclorurile se obţin şi prin reacţia de

clormetilare:
CH2 Cl
O ZnCl2
+ H C + HCl + H2O
H
 Proprietățile chimice

Reacţii SN: Arilalchilhalogenurile participă uşor în

reacţii de substituţie nucleofilă in condiţii blînde:

CH2 Cl CH2 OH
o
t
+ NaOH + NaCl

Alcool benzilic
• Mecanismul reacţiei SN1:

CH2 Cl CH2+ CH2 OH

- Cl- OH-

Carbocationul benzilic este stabil din cauza delocalizării

sarcinii pozitive:
 Reacţiile de substituţie a halogenului în arilhalogenuri
decurg în condiţii aspre:

OH Cl NH2

o
NaOH, 300 o C NH3, Na 180 C
 Mobilitatea halogenului în arilhalogenuri creşte
considerabil, dacă în poziţiile orto şi para se află acceptori
de electroni puternici și reacțiile de substituți decurg după
mecanismul adiție-eliminare:

Cl OH
Cl Cl OH OH

+ OH- - + Cl-

N
NO2 N O- NO2
O
O O
 Reacția de aminare clorbenzenului cu amidura de potasiu
decurge după mecanismul de eliminare – adiţie cu formarea
intermediatului dehidrobenzenului:
Cl
1
* 1 *
- 2
2 NH2 -
+ NH3 + Cl

Dehidrobenzen

NH2
1 * 1 * 1 * NH2
2 2
2
+ NH3 +
 Reprezentanți:

1. Triclormetanul (cloroform) CHCl3 – a fost primul

compus organic folosit ca narcotic (1848)

2. Трииодметан (иодоформ) CHI3 – применяется

наружно как антисептическое средство в виде
мазей и присыпокю
3. Тетрахлорметан CCl4 – растворитель, негорюч
используется в огнетушителях. Токсичен,вызывает
повреждения печени и почек.

4. Хлорэтан (этилхлорид) C2H5Cl – огнеопасный,

быстро испаряется, оказывая сильное охлаждение,
используется для местной анестезии.
 5. Винилхлорид (хлорэтилен) CH2=CH-Cl –
используется для получения поливинилхлорида
(ПВХ), обладает высокой канцерогенностью.

6. Дихлордифторметан CCl2F2 – используется в

качестве хладоагента (фреон-12) в холодильных
установках, а также в производстве аэрозольных
парфюмерных изделий.

7. Тетрафторэтилен CF2=CF2 – используется для

получения политетрафторэтилена (тефлон).
Хлорбензол C6H5Cl – является исходным веществом
в производстве фенола, анилина, лекарственных
средств.

Гексахлоран (1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан) –
используется в качестве инсектицида.