SPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRONI (XPS)

În gama destul de largă a tehnicilor de caracterizare structurală şi compoziţională a suprafeţelor

solide, tehnicile bazate pe utilizarea fasciculelor de electroni sau radiaţie X au devenit deja foarte
utilizate. Acest lucru se datorează, în principal, capacităţii lor de a furniza informaţii dintr-un strat
interior cât mai subţire de lângă suprafaţa probei analizate (max. 10 nm). Sensibilitatea la suprafaţă a
spectroscopiilor de electroni/razeX reprezintă, în fapt, un efect al limitării parcursului electronilor în
solide din cauza ciocnirilor inelastice cu atomii materialului aflat în stare cristalină sau amorfă. Deşi, în
anumite situaţii, radiaţia incidentă pătrunde destul de adânc în material şi electronii pot fi generaţi într-
o adâncime chiar şi de ordinul micronilor, din cauza ciocnirilor cu atomii din structura de bază, doar
electronii generaţi în imediata apropiere a suprafeţei (într-un strat interior de max. 100 Å) sunt emişi
din material şi pot fi detectaţi şi analizaţi . Grosimea stratului din care provin fotoelectronii eliberaţi din
material este limitată de parcursul liber mediu inelastic (IMFP-Inelastic Mean Free Path) al
electronilor între ciocniri inelastice succesive :
hk
λ(Ec ) = V (Ec )τ = τ (1.1)
2πm
unde V este viteza electronilor, iar τ durata dintre două ciocniri succesive. În fig.1.1, sunt prezentate
valorile parcursului liber mediu inelastic calculate în funcţie de energia cinetică şi măsurate pentru
diferite elemente chimice . Se observă că sensibilitatea maximă la suprafaţă (λ≈10Å) se obţine pentru
energii cinetice ale electronilor aflate în intervalul 50÷100 eV.

Figura 1.1. Parcursul liber mediu inelastic al electronilor calculat în funcţie de

energia cinetică cu ecuaţia (3.1) şi măsurat pentru diferite elemente

Intensitatea unui fascicul de electroni ejectat fără pierderi de energie dintr-un solid are expresia dată
în :
d
⎛ −x ⎞
∫
I ( d ) = exp⎜
0 ⎝ λ cos θ
⎟dx
⎠
(1.2)

Calculând raportul dintre intensitatea semnalului I(d) provenind dintr-un strat de grosime d de la
suprafaţă şi semnalul total I(∞):
d
⎛ −x ⎞
I( d )
∫ exp⎜⎝ λ cos θ ⎟⎠dx
= 0
∞
(1.3)
I( ∞ ) ⎛ −x ⎞
∫
0
exp⎜
⎝ λ cos θ
⎟dx
⎠
pentru d=3λ, se obţine valoarea 0,95, ceea ce înseamnă că 95% din semnal provine dintr-o grosime
echivalentă ca mărime cu trei parcursuri medii inelastice ale electronilor în proba investigată (3λ-
grosime de ordinul nanometrilor).
În tabelul 1.1., sunt prezentate câteva metode de spectroscopie de electroni diferenţiate atât după
natura fluxului incident, de excitare, cât şi după cea a particulelor emise şi detectate.
Din categoria tehnicilor care caracterizează suprafeţele din punct de vedere chimic (compoziţional),
cele mai cunoscute sunt spectroscopia de fotoelectroni PES (PhotoElectron Spectroscopy) şi
spectroscopia de electroni Auger AES (Auger Electron Spectroscopy). PES şi AES sunt tehnici de
analiză nedistructive, capabile să ofere informaţii de înaltă acurateţe despre compoziţia suprafeţelor,
interfeţelor şi straturilor subţiri. Cu aceste tehnici, pot fi analizate orice tip de probe solide compatibile
cu vidul ultraînalt (p<10-9torri), obţinându-se informaţii despre toate elementele din tabelul periodic, cu
excepţia hidrogenului şi a heliului.
Metoda spectroscopiei de fotoelectroni are la bază efectul fotoelectric, descoperit de Hertz în 1887.
Fotoelectronii sunt generaţi în urma iradierii suprafeţei probei cu un fascicul de fotoni X, care au o
energie bine determinată.

Tabelul 1.1. Spectroscopii de electroni

Metoda Flux Flux Tip informaţie Tip proces

incident emergent
XPS Fotoni X Electroni Nivele Fotoemisie
electronice
interioare
UPS Fotoni UV Electroni Nivele din Fotoemisie
banda de
valenţă
IPES Electroni Fotoni Nivele libere Fotoemisie
(VIS-IR) inversă
EELS, Electroni Electroni Tranziţii Atenuarea
HREELS electronice şi energiei
vibraţionale electronilor
AES Electroni Electroni Tranziţii Auger
electronice

Fotonii sunt absorbiţi pe toate nivelele electronice care au energiile de legătură mai mici decât
energia fotonilor incidenţi (fig.3.2.). În funcţie de natura surselor de excitaţie, tehnica PES se împarte în
două subdomenii:
-tehnica XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), în care se utilizează raze X pentru excitarea
nivelelor electronice adânci (uzual, hν < 2000 eV);
-tehnica UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy), care foloseşte radiaţie ultravioletă (hν <
100eV) pentru excitarea nivelelor electronice exterioare (banda de valenţă). Acest proces de fotoemisie
poate provoca şi o emisie suplimentară sau secundară de electroni (denumită efectul Auger).
Fenomenul, descoperit de Auger în 1923, se produce atunci când o vacanţă electronică creată prin
ionizarea primară a atomului (1) din fig.1.2.b este ocupată de un electron de pe un nivel energetic
superior (2). Dacă energia eliberată în acest proces este transferată altui electron, (3) din aceeaşi figură,
acesta părăseşte atomul cu energia cinetică determinată de energiile nivelelor electronice implicate în
proces (Fig.1.2.b).
 Figura 1.2. Reprezentarea schematică a procesului de fotoemisie (a) şi a
procesului Auger (b)

Informaţiile principale oferite de metodele spectroscopice de electroni prezentate mai sus constau în:
- identificarea speciilor chimice de pe suprafaţă;
- stabilirea concentraţiilor relative ale acestor specii în interiorul unui strat de max. 10 nm de la
suprafaţa probei;
- determinarea stării chimice a speciilor care alcătuiesc suprafaţa;
- măsurarea compoziţiei elementale în funcţie de adâncime prin corodare cu fascicul de ioni;
- măsurarea grosimii straturilor ultrasubţiri (0.1÷8 nm);
- determinarea densităţii stărilor electronice de suprafaţă.

TEHNICA XPS: PRINCIPII DE BAZĂ

Tehnica XPS este dedicată analizei de suprafaţă şi permite identificarea, determinarea concentraţiei
relative şi stabilirea stării chimice a atomilor de pe suprafeţele solide. Spectroscopia de fotoelectroni a
fost dezvoltată, la mijlocul secolului XX, pe baza progreselor rapide în domeniile fízicii cuantice,
tehnicii vidului înalt şi electronicii. Sub denumirea de ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis), metoda a fost impusă de grupul condus de Kai Sieghbahn în anul 1967, odată cu publicarea
cărţii intitulate “ESCA: Atomic, Molecular and Solid State Structure by Means of Electron
Spectroscopy”.
Principiul tehnicii XPS constă în determinarea energiei de legătură a electronilor în atom, cunoscând
energia fotonilor incidenţi şi energiile cinetice ale fotoelectronilor detectaţi, măsurate de un
spectrometru. Spectrul XPS, obţinut prin înregistrarea numărului fotoelectronilor emişi în funcţie de
energia lor cinetică, caracterizează compoziţia suprafeţei investigate.
Pentru o probă conductoare aflată în contact cu spectrometrul legea de conservare a energiei în
procesul de fotoionizare este:
EC = hν − EB − Φ (1.4)
unde EC este energia cinetică măsurată a electronilor emişi, hν este energia fotonilor X, EB este energia
de legătură BE (Binding Energy) raportată la nivelul Fermi EF al probei (prin definiţie EF=0), iar Φ este
lucrul de extracţie al spectrometrului.
Dacă proba este izolatoare, nu se poate stabili contactul electric cu spectrometrul, astfel că nivelul
Fermi nu este bine definit. În plus, potenţialul suprafeţei este nedeterminat, datorită încărcării electrice
a probei. În acest caz, legea de conservare a energiei este:
EC = hν − E B − Φ S (1.5)
unde termenul ΦS înglobează, în afara valorii lucrului de extracţie şi termeni de incertitudine datoraţi
ionizării suprafeţei. Energia de legătură EB se poate determina cu ajutorul ecuaţiilor (1.4) şi (1.5),
cunoscând energia fotonilor incidenţi, măsurând energia cinetică a electronilor emişi şi evaluând
mărimile ΦS şi Φ. Pentru a identifica corect linia spectrală, este necesară determinarea energiei de
legătură cu o precizie de 0.1÷0.2eV. În acest scop, scala de energie trebuie să fie liniară şi corect
calibrată, iar corecţiile pentru Φ şi ΦS trebuie date cu aceeaşi precizie.

STRUCTURA SPECTRELOR XPS

Spectrul XPS se obţine prin reprezentarea grafică a dependenţei intensităţii curentului fotoemis
(numărul de fotoelectroni emişi în unitatea de timp într-un interval îngust de energii), în funcţie de
energia cinetică a fotoelectronilor. Reprezentarea poate fi făcută în raport cu energia cinetică EC sau cu
energia de legătură EB a fotoelectronilor. La incidenţa fotonului X pe atomul-ţintă, sunt excitate nivele
atomice discrete, electroni din banda de valenţă (BV) şi electroni Auger şi, în consecinţă, în spectrul de
fotoelectroni XPS apar trei structuri principale: structura de nivele interioare, structura nivelelor din
banda de valenţă şi seriile Auger.

Nivele interioare

Fotoemisia elastică este procesul în care fotoelectronii sunt emişi din atom fără pierderi de energie şi
care contribuie la spectrul XPS cu linii discrete, ce reflectă structura învelişului electronic al atomului
emitent. Aceste nivele sunt notate nlj, unde n este numărul cuantic principal, l este numărul cuantic
orbital şi j este numărul cuantic orbital total, j=(l+s), s fiind numărul cuantic de spin (s=±1/2).
Orientarea paralelă sau antiparalelă a spinului s faţă de momentul orbital l ridică parţial degenerarea
orbitalului l, determinând despicarea nivelului corespunzător în două nivele j=l±1/2, cu energii distincte
(cuplajul spin-orbită). Astfel, nivelele electronice s (pentru care l=0) sunt nivele de tip singlet, iar toate
celelalte nivele, pentru care l>0, sunt nivele de tip dublet.

Diferenţa dintre energiile componentelor dubletului este proporţională cu constanta de cuplaj şi,
pentru un nivel dat, creşte odată cu numărul atomic Z. Intensitatea relativă a componentelor dubletului
este dată de raportul degenerărilor (2j+1) (tabelul 1.2.).

Tabelul 1. 2. Parametrii despicării spin-orbită

Nivel j Raportul
electronic ariilor
s 1/2 -
p 1/2,3/2 1:2
d 3/2, 5/2 2:3
f 5/2,7/2 3:4

Intensităţile relative ale liniilor XPS sunt determinate de secţiunile de fotoemisie σ (mărimi care
depind de numărul atomic, de numerele cuantice n, l şi j, de diferenţa dintre energia fotonului şi energia
pragului de fotoemisie) şi de funcţia de transmisie a spectrometrului. Din spectrele XPS, se poate
observa că diferite linii au lărgimile diferite. Într-o primă aproximaţie, considerând că toate
componentele sunt gaussiene, lărgimea FWHM (Full Width at Half Maximum) a unei linii XPS are
expresia:
∆E = (∆En2 + ∆E p2 + ∆Ea2 )
1/ 2
(1.6)
unde ∆En este lărgimea naturală, ∆Ep este lărgimea liniei sursei de excitaţie şi ∆Ea este rezoluţia
analizorului. În anumite condiţii de lucru, rezoluţia analizorului (∆Ea) este constantă şi poate fi
neglijată în raport cu lărgimea liniei sursei de excitaţie (∆Ep).
Dacă se foloseşte o radiaţie monocromatizată, lărgimea liniei sursei de excitaţie poate fi redusă la
valori ∆Ep ≈ 0,3 eV. În aceste condiţii, lărgimea măsurată a unei linii XPS este ∆E ≈ 0,5 eV, astfel că,
din ecuaţia (3.6), se găseşte că valoarea lărgimii naturale a unei linii XPS este de ordinul ∆En ≈ 0,4 eV.

Nivele de valenţă

Nivelele de valenţă sunt ocupate de electroni cu energie de legătură joasă (0÷20 eV), care aparţin
orbitalilor de legătură. În această regiune, spectrul XPS conţine grupări de linii corespunzătoare unor
nivele apropiate energetic, care generează o structură de bandă. În fig.1.6, sunt prezentate densităţile
stărilor electronice corespunzătoare izolatorilor şi conductorilor. În cazul izolatorilor, banda de valenţă
(ocupată) este separată de banda de conducţie (neocupată), pe când, în cazul conductorilor, aceste benzi
se suprapun, nivelul populat cel mai înalt fiind nivelul Fermi (EF).
Participând direct la legătura chimică, electronii de valenţă sunt mai sensibili la schimbările care se
produc în starea chimică a atomilor.
Prin urmare, studiul spectrului de fotoemisie corespunzător benzii de valenţă, coroborat cu date
extrase din modelări teoretice, oferă informaţii privind structura electronică şi chimică a suprafeţelor şi
interfeţelor solide.

Serii Auger

Electronii Auger, eliberaţi în procesele de dezexcitare a nivelelor libere generate de fotoemisie,

determină apariţia în spectrul XPS a unor grupări importante de linii-seriile Auger.
Energia electronului Auger este dată de relaţia:
E ABC = E1 − E 2 − E3 (1.7)
unde E1, E2 şi E3 reprezintă respectiv energiile de legătură ale nivelului ionizat (1) (fig.3.2), nivelului de
pe care provine electronul care ocupă starea liberă creată de fotoionizare (2) şi nivelului de pe care este
emis electronul Auger (3).
În spectrele XPS, pot fi observate următoarele serii Auger:
-seriile KLL, evidente de la bor la sodiu (cu excitare de la radiaţiile RX-MgKα) şi de la bor la
magneziu (cu excitare de la radiaţiile RX-AlKα);
-seriile LMM, observate începând cu sulful până la germaniu (cu excitare RX-MgKα) şi până la
seleniu (cu excitare RX-AlKα);
-seriile MNN conţin două subdomenii: seriile M4,5N4,5N4,5 observate de la molibden la ruteniu (cu
excitare RX-MgKα) şi seriile M4,5N6,7N6,7, care nu pot fi observate cu excitările uzuale (MgKα şi
AlKα).
Liniile Auger se suprapun frecvent cu liniile XPS .
Deoarece, în spectrul XPS, reprezentat în scala energiilor de legătură (BE), poziţiile liniilor Auger
depind de energia de excitare, aceste suprapuneri sunt eliminate folosind, în cursul măsurătorilor, surse
de raze X duale.

INFORMAŢIA XPS
Identificarea elementelor

Deoarece liniile de emisie corespunzătoare energiilor de legătură Ei, sunt caracteristice fiecărei specii
atomice, spectrele extinse, înregistrate în ferestre energetice largi (W≈1000eV), permit identificarea
elementelor de pe suprafaţa analizată. Prezenţa liniei C1s (285 eV) arată contaminarea suprafeţei cu
hidrocarburi adsorbite din atmosferă sau în cursul manipulării şi măsurării probelor. Linia C1s (285
eV) este prezentă în toate spectrele XPS, fiind frecvent utilizată la calibrarea scalei de energie.
Identificarea stării chimice

Plasarea unui atom într-o înconjurare chimică diferită de cea a elementului pur determină şi
modificarea grafică a spectrelor, în sensul deplasării liniilor specifice energiilor de legătură Ei
(chemical shift). Aceste deplasări ale energiei de legătură (deplasările chimice) reprezintă un efect al
legăturilor dintre atomul-emiţător şi speciile înconjurătoare. Deplasările liniilor XPS pot indica astfel
starea chimică a atomilor: stările de valenţă, gradul de oxidare, natura liganzilor chimici etc. Din
spectrele înregistrate în ferestre energetice înguste de câteva zeci de eV (spectre de rezoluţie înaltă), pot
fi determinate precis energiile de legătură, care, prin referire la bazele de date, dau informaţii despre
starea chimică a fiecărui element.

Analiza cantitativă

Deoarece intensitatea unei linii XPS (aria cuprinsă între profilul liniei şi fondul spectral) pentru un
element A este proporţională cu numărul de atomi de tip A din regiunea investigată, tehnica XPS
permite, pe lângă identificarea elementelor prezente pe suprafaţă, şi efectuarea unei analize cantitative
a compoziţiei (cuantificarea) acesteia. Sunt practicate astfel câteva modalităţi de determinare a
concentraţiei relative a elementelor prezente la suprafaţă, ca de exemplu :
i) cuantificarea folosind bazele de date deja publicate în literatura de specialitate (scrisă sau stocată
pe suport informatic);
ii) cuantificarea calculând toţi termenii relevanţi care intervin în relaţiile de calcul.

Determinarea concentraţiei folosind bazele de date

Intensitatea liniei XPS (aria cuprinsă între profilul liniei şi fondul spectral) pentru un element A din
solid este dată de expresia:
I A = X A I A∞ (1.8)
unde XA reprezintă fracţia molară corespunzătoare elementului A, iar IA∞ este intensitatea
corespunzătoare elementului A pur (factorul de sensibilitate). Pentru o probă care conţine i specii,
fracţia molară corespunzătoare elementului A este:
I A / I A∞
XA = (1.9)
∑ i
I i / I i∞

Factorii de sensibilitate Ii∞ în cazul unui instrument sunt măsuraţi cu referinţă la un anumit element
(factori de sensibilitate relativi), iar apoi valorile obţinute sunt introduse în programele de analiză ale
instrumentelor comerciale.

Calculul concentraţiei determinând termenii care intervin în relaţiile de calcul

Intensitatea liniei XPS (fig. 1.3) într-un strat infinitezimal de grosime dz, aflat la adâncimea z într-o
probă, este proporţională cu:
-intensitatea I0 a fluxului de raze X la adâncimea z în probă:
sin φ ⎛ −z ⎞
I 0 = γ (1 − r ) '
exp⎜⎜ '
⎟
⎟ (1.10)
sin φ ⎝ λ RX sin φ ⎠
unde γ este fluxul de raze X incident, r coeficientul de reflexie, λRX lungimea de atenuare a razelor X;

Figura 1.3. Emisia fotoelectronilor dintr-o probă omogenă

-numărul de atomi din elementul de volum:

ρA0
dN = dz (1.11)
cos θ
unde A0 este aria suprafeţei investigate;
-probabilitatea de emisie a unui electron în apertura analizorului:
dσ
Pf ~ Ω0 (1.12)
dΩ
unde σ este secţiunea de fotoemisie şi Ω este unghiul dintre traiectoria fotoelectronului şi axa
analizorului;
-probabilitatea ca electronul să fie emis fără pierderi de energie:
⎛ −z ⎞
Pi ~ exp⎜⎜ ⎟⎟ (1.13)
⎝ λ e ( E ) cos θ ⎠
unde λe(E) este parcursul mediu inelastic al fotoelectronilor;
-funcţia de transmisie a analizorului F(E0/E) şi eficienţa detectorului D0.
Intensitatea totală se obţine integrând produsul factorilor prezentaţi mai sus pe toată grosimea probei
şi are expresia:
z
⎛ E ⎞ dσ 1 ⎛ −z ⎞
I t = γA0 Ω 0 D0 F ⎜ 0 ⎟ρ
⎝ E ⎠ dΩ cos θ 0 ∫
exp⎜⎜ ⎟⎟dz
⎝ λ e ( E ) cos θ ⎠
(1.14)

Pentru două specii atomice A şi B, raportul intensităţilor liniilor caracteristice este dat de relaţia:
z
⎛ −z ⎞
F ( A)σ( A) ρ( A(z )) exp⎜⎜
∫ ⎟⎟dz
I t ( A) ⎝ λ e ( A ) cos θ ⎠
= 0
(1.15)
I t ( A) z
⎛ −z ⎞
F (B )σ(B ) ρ(B(z )) exp⎜⎜
∫ ⎟⎟dz
0 ⎝ λ e ( B ) cos θ ⎠
unde ρ(A(z)) şi ρ(B(z)) reprezintă funcţiile care descriu distribuţiile în adâncime ale celor două specii:
I t ( A) F ( A)σ( A)ρ( A)λ e ( A)
= (1.16)
I t (B ) F (B )σ(B )ρ(B )λ e (B )
unde ρ(A) şi ρ(B) reprezintă distribuţiile concentraţiilor în adâncime ale celor două specii.
Utilizând notaţia:
S ( I ) = F ( I )σ( I )λ( I ) (1.17)
raportul concentraţiilor speciilor A şi B se scrie:
I t ( A)
ρ( A) I t ( A)S (B ) S ( A)
= = (1.18)
ρ(B ) I t (B )S ( A) I (B )
S (B )
unde parametrii S(A) şi S(B) reprezintă factorii de sensibilitate corespunzători liniei speciei A, respectiv
liniei speciei B.
Factorii de sensibilitate depind de caracteristicile spectrometrului utilizat (prin factorul de transmisie
al analizorului) şi de natura chimică a elementului (prin secţiunea de fotoemisie şi drumul liber mediu
inelastic al electronilor emişi).
Secţiunile de fotoemisie, σ, sunt mărimi care depind de numărul atomic, de numerele cuantice n, l şi j
şi de diferenţa dintre energia fotonului şi energia pragului de fotoemisie. Valorile secţiunii de
fotoemisie au fost calculate şi determinate experimental prin măsurători de absorbţie de raze X.
Parcursul liber mediu inelastic (IMFP) este determinat de energia fotoelectronilor şi de natura
materialului, şi reprezintă un parametru esenţial pentru determinările cantitative prin tehnica XPS.
Valoarea IMFP poate fi măsurată, însă, datorită condiţiilor experimentale complexe necesare efectuării
acestui tip de măsurători, de obicei, sunt folosite valori obţinute prin estimări matematice în cadrul
unor modele teoretice .

Modelul Seah- Dench

Ecuaţiile folosite de modelul Seah-Dench (1.19, 1.20, 1.21) permit calcularea IMFP pentru elemente
chimice pure, materiale anorganice şi polimeri organici :
538
+ 0.41(aE ) ( elemente )
1/ 2
λ= 2
(1.19)
E
2170
λ = 2 + 0.72(aE ) ( anorganice )
1/ 2
(1.20)
E
49
λ = 2 + 0.11(aE ) ( po lim eri )
1/ 2
(1.21)
E
În ecuaţiile de mai sus, E reprezintă energia cinetică (eV), iar a, grosimea medie a unui monostrat
M
atomic ( a = ), unde M este masa molară, ρ, densitatea (g.cm-3), iar factorul numeric este derivat
ρ.602
din numărul Avogadro.

Modelul Tanuma, Powell, Penn (TPP-2)

Modelul TPP-2 permite calculul IMFP în funcţie de energia cinetică pentru diferiţi parametri de
material, folosind următoarea ecuaţie:
E
λ=
E p2 [ (
β ln(γE ) − (C / E ) − D / E 2 )] (1.22)

unde E este energia cinetică, iar Ep energia plasmonilor liberi şi

β = −0.10 + 0.944 / (E p2 + E g2 ) + 0.069ρ0.1
1/ 2
(1.23)
γ = 0.191ρ −0.5 (1.24)
C = 1.97 − 0.91U (1.25)
D = 53.4 − 20.8U (1.26)
U = NV ρ / M = E p2 / 829.4 (1.27)
E p = 28.8(NV ρ / M )
1/ 2
(1.28)
unde ρ, NV, M şi Eg reprezintă respectiv densitatea în g.cm-3, numărul electronilor de valenţă per
moleculă, masa molară şi energia benzii interzise.

Modelul Gries
Ecuaţia Gries pentru calculul IMFP în elemente are forma:
λ = 10k1 (Va / Z • )E / (log E − k 2 ) (1.29)
unde Va este volumul atomic (cm mol ), Z este un parametru determinat empiric ca fiind egal cu Z1/2,
3 -1 *

Z este numărul atomic, iar k1 şi k2 sunt constante. Pentru aplicarea ecuaţiei (3.26) în cazul substanţelor
chimice compuse, termenii Va şi Z* sunt exprimaţi generalizat prin expresiile:
Z • = ( pZ 1A/ 2 + qZ 1B/ 2 + .... + rZ C1 / 2 ) / ( p + q + ... + r ) (1.30)
Va = ( pM A + qM B + .... + rM C ) / ρ( p + q + ... + r ) (1.31)
unde p,q,...,r sunt respectiv, coeficienţii stoichiometrici ai elementelor A, B,...,C, M este masa molară, ρ
este densitatea în g.cm-3. Valorile constantelor k1 şi k2 pentru diferite clase de materiale sunt prezentate
în tabelul 1.3. În fig. 1.4, sunt reprezentate valorile IMFP calculate cu ecuaţiile (1.19), (1.22) şi (1.29)
pentru intervalul de energii Ec = 0÷1000eV.

Tabelul 1.3. Coeficienţii ecuaţiei Gries

Clasa de materiale K1 K2
Elemente 3d(Ti-Cu) 0,0020 1,30
4d(Zr-Ag) 0,0019 1,35
5d(Hf-Au) 0,0019 1,45
Altele 0,0014 1,10
Compuşi anorganici 0,0019 1,30
Compuşi organici 0,0018 1,00

Figura 1.4. Valorile IMFP calculate cu ecuaţiile (1.19), (1.22) şi (1.29)

în intervalul de energii 0÷1000eV

Utilizând funcţia de transmisie a analizorului, secţiunile de fotoemisie şi parcursul liber mediu

inelastic, factorii de sensibilitate pot fi calculaţi cu ajutorul relaţiei (1.17). Prin urmare, se poate
calcula concentraţia elementului A (% atomic) într-o probă omogenă compusă din n specii atomice :
 IA
SA
CA = (1.32)
⎛ In ⎞
∑
n
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ Sn ⎠
unde IA,…...,In sunt intensităţile liniilor XPS corespunzătoare speciilor A,……,n şi SA,…,Sn sunt factorii
de sensibilitate corespunzători acestor linii. Deşi în cazul materialelor cu compoziţie complexă prezintă
un grad de precizie ridicat, această metodă este, în general, dificil de aplicat datorită numărului mare de
parametri implicaţi.

APARATURA XPS

Un sistem standard de analiză XPS este compus din următoarele elemente principale (fig. 3.14):
incinta de preparare, incinta de analiză, sistemul de vid, sursa de raze X, analizorul de energie şi
sistemul de detecţie.

Incinta de preparare
Pentru obţinerea unor spectre XPS de calitate, este necesar ca suprafeţele analizate să prezinte un
nivel cât mai scăzut de impurificare. Acest deziderat se obţine urmând diferite proceduri care se
desfăşoară ex şi in situ, şi anume: spălări şi corodări chimice, curăţare în plasmă, clivajul cristalelor de
volum, încălzirea şi/sau pulverizarea cu ioni pentru desorbţia speciilor contaminante, tratamente
chimice, creşteri de straturi subţiri.

Figura 1.5. Reprezentarea schematică a unui sistem de analiză XPS

De aceea, sistemele XPS comercializate sunt prevăzute cu camere de preparare care permit ataşarea
dispozitivelor şi aparatelor necesare desfăşurării acestor proceduri: dispozitive pentru clivajul probelor
monocristaline, surse de ioni pentru curăţarea suprafeţelor, evaporatoare etc. În plus, pentru menţinerea
curăţeniei suprafeţelor de analizat, incinta de preparare trebuie să permită realizarea unui vid relativ
înalt (p ≈10-8 ).

Incinta de analiză
Incinta de analiză este confecţionată din metal nemagnetic (mu-metal) şi permite obţinerea unui
nivel de vid ultraînalt (p≈10-10÷10-11 torri). Incinta este prevăzută cu porturi pentru ataşarea
sistemelor de producere şi măsurare de vid, pentru ataşarea surselor de radiaţie, a analizorului de
electroni, a sistemelor de detecţie şi, eventual, a altor sisteme de caracterizare de suprafaţă.
 Sursa de raze X
Sursele de raze X, care dotează, de obicei, instalaţiile XPS de laborator şi comerciale, sunt surse
nemonocromatice cu anod dual Mg şi Al, care emit radiaţie X moale cu energia şi lărgimea liniei la
semiînălţime (FWHM-Full Width at Half Maximum), respectiv 1253,6 eV (FWHM=0,70 eV) (Mg
Kα) şi 1486,6 eV (FWHM=0,85 eV) (Al Kα).
Sursele nemonocromatice de raze X sunt tuburi de emisie în care un anod aflat la un potenţial relativ
înalt (≈20kV) este bombardat cu un fascicul de electroni .
Fluxul de electroni incident excită electronii de pe nivelele adânci ale anodului, iar în procesul de
relaxare sunt emişi fotoni X, care au o distribuţie continuă de energie cu care se suprapun linii
caracteristice. Linia caracteristică principală este un dublet (Kα1,2) datorat tranziţiilor 2p3/2→1s şi
2p1/2→1s. Liniile-satelite se datorează tranziţiilor BV→1s (Kβ) şi tranziţiilor produse în atomi
multiplu ionizaţi (ex. Kα3, Kα4).
Tabelul 14. Sateliţii din spectrele de raze X ale Mg şi Al
Linia Separarea faţă de linia Kα1,2(eV)/Intensitatea relativă (Kα 1,2=100)
Mg Al
Kα` 4,5/1,0 5,6/1,0
Kα 3 8,4/9,2 9,6/7,8
Kα 4 10,0/5,1 11,5/3,3
Kα 5 17,3/0,8 19,8/0,4
Kα 6 20,5/0,5 23,4/0,3
Kβ 48,0/2,0 70,0/2,0
În tabelul 14., sunt prezentate intensităţile relative şi separarea liniilor-satelite pentru anozii de
aluminiu şi magneziu.
Deoarece toţi fotonii existenţi în spectrul de emisie al sursei de raze X generează fotoelectroni, în
spectrele XPS apar, de obicei, linii parazite care complică analiza datelor şi pot furniza informaţii false.
De aceea, contribuţiile liniilor-satelit trebuie să fie eliminate de rutinele de prelucrare a spectrelor.
În prezent, toate aparatele XPS de înaltă rezoluţie sunt dotate cu surse de raze X monocromatice. O
astfel de componentă constă dintr-o sursă simplă cu anod de aluminiu, care este cuplată la un sistem
monocromator ce se bazează pe fenomenul de difracţie, care are loc pe un cristal de cuarţ. Fasciculul de
raze X monocromatizat, din care s-au eliminat radiaţia de frânare şi sateliţii, este focalizat (φ ≈ 10 µm)
şi are intensitatea diminuată cu aproximativ un ordin de mărime. Energia fotonilor şi lărgimea liniei
spectrale sunt, respectiv, 1486,6 eV şi 0,26 eV.

Analizorul de energie
Analizorul de energie măsoară energia cinetică a electronilor şi reprezintă componenta esenţială a
sistemului XPS. Cele mai răspândite tipuri de analizoare sunt analizorul tip lentilă cilindrică CMA
(Cylindrical Mirror Analyser) şi analizorul tip semisfere concentrice HSA (Hemispherical Analyser) .
Parametrul principal care determină performanţele unui analizor de energie este rezoluţia energetică.
Aceasta exprimă capacitatea analizorului de a separa semnalul provenit de la linii spectrale apropiate.
Rezoluţia energetică absolută (∆E) este dată de lărgimea la semiînălţime-FWHM a unei linii spectrale
şi este independentă de poziţia liniei în spectru. Alte mărimi care caracterizează rezoluţia unui
spectrometru şi se referă la o anumită energie cinetică sunt rezoluţia energetică relativă (∆E/E) şi
puterea de rezoluţie (E/∆E), unde E reprezintă energia cinetică corespunzătoare maximumului liniei
spectrale. Valorile rezoluţiei şi puterii de rezoluţie depind de lărgimile fantelor analizorului şi de
unghiul de împrăştiere al electronilor (α). Dacă fantele de intrare şi de ieşire dau aceeaşi lărgime (w),
atunci rezoluţia relativă a unui analizor de tip HSA cu raza ro este dată de relaţia:
∆E w + r0α 2
= (1.33)
E 2r0
astfel că, pentru o energie de trecere de 10 eV, un unghi de împrăştiere α=3°, r0=127mm şi w=1mm,
∆E=53meV şi ∆E/E=0,0053.

Sistemul de detecţie
Majoritatea sistemelor XPS utilizează pentru detecţia electronilor multiplicatorul electronic CEM
(Channel Electron Multiplier). Multiplicatorul electronic este constituit dintr-un tub de sticlă
semiconductoare cu raportul lungime/diametru interior ≈ 50, pe care se aplică o diferenţă de potenţial
de ≈2÷4 kV. Electronii care intră în tub generează electroni secundari prin ciocnirea cu pereţii tubului.
Aceştia sunt acceleraţi şi produc, la rândul lor, prin ciocnire cu pereţii tubului (≈25 de ciocniri), o
avalanşă de electroni care sunt colectaţi la capătul tubului. Factorul de multiplicare tipic al acestor
dispozitive este de 106 ÷108. În ultimii ani, au fost dezvoltate detectoare sensibile la poziţie, alcătuite
din mai multe CEM (≈105) cu diametrul de ≈ 1µm şi lungimea de 1-2mm legate în paralel. Datorită
factorului de amplificare înalt (104) şi timpului de tranzit scurt (500 ps), aceste dispozitive sunt utilizate
în tehnicile care furnizează informaţii spaţiale despre compoziţia şi starea chimică a atomilor de pe
suprafaţă (imaging). Pentru o caracterizare cât mai completă a suprafeţelor, sistemele XPS complexe
sunt prevăzute şi cu alte componente şi sisteme de analiză, dintre care pot fi enumerate: sursă UV
pentru investigarea stărilor din banda de valenţă, sursă de electroni pentru compensarea sarcinii
electrice, sursă de ioni pentru curăţarea şi pulverizarea suprafeţelor, evaporator pentru depunerea in situ
a straturilor subţiri metalice, spectrometru de masă pentru monitorizarea compoziţiei atmosferei în
incinta de preparare şi în camera de analiză, suporţi probe cu facilităţi de rotaţie fină, încălzire şi răcire
etc.

ANALIZA XPS

Pentru realizarea unor măsurători XPS corecte, este necesară aplicarea unor proceduri de lucru
stricte în ceea ce priveşte pregătirea probelor, calibrarea instrumentului, măsurarea şi prelucrarea
spectrelor obţinute. Aceste proceduri sunt descrise în standarde internaţionale şi sunt obligatorii dacă se
urmăreşte obţinerea unei analize de acurateţe.

Prepararea, manipularea şi montarea probelor

Deoarece, în analiza XPS, gradul de curăţenie al suprafeţelor este un parametru critic, la prepararea,
manipularea şi montarea probelor trebuie luate anumite precauţii. Astfel, dacă suprafaţa sau interfaţa de
analizat se găseşte sub un strat contaminant, acesta trebuie îndepărtat fără a modifica suprafaţa. Pentru
ca suprafaţa să fie cât mai puţin expusă ambientului, este necesar ca pregătirea să se facă chiar înainte
de introducerea în camera de analiză sau, dacă este posibil, prin procedee in situ. În acest scop, au fost
dezvoltate diverse proceduri de curăţare, dintre care cele mai uzuale sunt :
-îndepărtarea materialelor volatile utilizând solvenţi de puritate înaltă;
-îndepărtarea materialelor volatile prin încălzire în vid (rezistivă, bombardare cu electroni, iradiere
laser etc.);
-îndepărtarea contaminanţilor organici nevolatili cu solvenţi organici de puritate înaltă;
-curăţarea prin abraziune mecanică în atmosferă inertă sau in situ;
-clivarea în camera de test în condiţii de vid înalt;
-corodarea suprafeţei cu ioni de Ar.
O mare atenţie trebuie acordată manipulării, stocării şi transportului probelor, deoarece, în timpul
acestor operaţiuni, suprafeţele de analizat pot fi contaminate, iar rezultatele analizelor vor fi alterate.
 Probele solide se montează direct pe holder cu şurub sau cu clemă de prindere sau prin presare pe
folie de indiu sau pe bandă adezivă. Pulberile se presează pe folie de indiu sau se presează în pastile,
fără să se adauge aditivi. În toate cazurile, trebuie avute în vedere posibilităţile de contaminare şi
compatibilitatea cu nivelul de vid din camera de analiză.

Controlul şi compensarea încărcării electrice a

suprafeţei

În cazul probelor izolatoare, emisia de fotoelectroni, în timpul măsurătorii, produce o acumulare de

sarcină pozitivă pe suprafaţa analizată, care, treptat, modifică potenţialul electric al suprafeţei şi
determină deplasarea energiilor de legătură măsurate (≈2÷5eV).
Cantitatea de sarcină acumulată depinde de compoziţia şi omogenitatea probei, de conductivitatea şi
topografia suprafeţei şi de distribuţia spaţială a fluxului de raze X. Pentru corectarea efectelor
deplasărilor induse de încărcarea probei, au fost dezvoltate unele tehnici de control al potenţialului
suprafeţei în timpul efectuării măsuratorii, şi anume:
- compensarea sarcinii de suprafaţă cu un flux de electroni de energie joasă generaţi de un tun
electronic (Electron Flood Gun);
- compensarea sarcinii cu electroni de energie joasă generaţi în suportul probei prin iluminare cu
radiaţie ultravioletă (Ultraviolet Flood Lamp).
În cazul în care sarcina de suprafaţă nu poate fi compensată prin metodele menţionate, la analiza
spectrelor înregistrate sunt aplicate proceduri de corecţie, prin luarea în consideraţie a unor referinţe:
-referirea la C1s; speciile contaminante pot fi folosite pentru referinţă dacă reflectă riguros
încărcarea electrostatică a suprafeţei şi conţin o linie cu energia de legătură cunoscută.
Deoarece carbonul este întotdeauna prezent în straturile de contaminanţi, frecvent este adoptată ca
referinţă linia C1s. De obicei, se consideră că energia de legatură corespunzătoare liniei C1s este de
284,8 eV, iar diferenţa dintre această valoare (de referinţă) şi poziţia nou-măsurată în spectrul energetic
pentru C 1s reprezintă corecţia care trebuie aplicată la stabilirea energiilor de legătură.
-referirea la Au; depunerea in situ pe suprafaţa probei a unui strat fin (0,5-0,7 nm) de Au elemental
permite raportarea energiilor de legătură ale elementelor studiate la energia de legătură caracteristică
aurului metalic (BE Au4f 7/2=83.95eV).

Calibrarea spectrometrului

Pentru identificarea stărilor chimice din spectre de rezoluţie înaltă, energia unui maxim trebuie
definită cu precizie. În acest scop, scala de energie a spectrometrului XPS trebuie să fie calibrată
periodic. Procedura recomandată de standarde constă în înregistrarea unor linii caracteristice pe folii de
Cu, Au şi Ag pure şi compararea lor cu datele de referinţă (tabelul 1.5 ).
Probele de referinţă se curăţă prin pulverizare cu ioni înainte de efectuarea măsurătorilor de etalonare
şi apoi se determină energiile de legătură din maximele liniilor înregistrate. Se repetă procedura de 7
ori, pentru a calcula energia de legătură medie Em, deviaţia standard a repetabilităţii σR şi incertitudinea
neliniarităţii scalei:
l
U 95 [ ]
= ( 1,2σ R )2 + ( 0 ,026 )2
1/ 2
(1.34)

Tabelul 1.5. Valorile de referinţă ale poziţiilor liniilor pe scala energiilor

de legătură
Nr. Linie Energie de legătură (eV)
AlKα MgKα AlKα monocromatizată
(eV) (eV) (eV)
1 Au4f7/2 83,95 83,95 83,96
 2 Ag3d5/2 - - 368,21
3 CuLVV 567,93 334,90
4 Cu2p3/2 932,63 932,63 932,63

Folosind aceste valori medii obţinute, se calculează deplasările energiilor de legătură cu ajutorul
relaţiei :
∆ n = Em ,n − Eref ,n ,n = 1,3,4 (1.35)
Dacă deplasările sunt diferite de zero, se calculează erorile de liniaritate cu relaţiile:
∈3 = ∆ 3 − 0.430∆1 − 0.570∆ 4 , Al (1.36)
∈3 = ∆ 3 − 0.704∆1 − 0.296∆ 4 , Mg (1.37)
l
Dacă ∈3 >U 95, atunci ∈3 reprezintă eroarea de liniaritate, iar scala de energie trebuie corectată,
corecţiile fiind date de relaţia:
Ecor = (1 + a )Em + b (1.38)
unde:
∆1 − ∆ 4
a= (1.39)
Eref ,4 − Eref ,1
şi
∆ 4 Eref ,1 − ∆ 1 Eref ,4
b= (1.40)
Eref ,4 − Eref ,1

Înregistrarea şi interpretarea spectrelor XPS

Spectre extinse
O primă etapă a unei analize XPS poate consta în înregistrarea unui spectru extins într-un domeniu
larg de energie (W≈1200eV) în scopul determinării elementelor de pe suprafaţa probei. Identificarea
elementelor chimice de pe suprafaţa probei se realizează raportând poziţiile maximelor din spectrul
obţinut la bazele de date XPS. În plus, folosind programe specializate, din aceste spectre se poate
obţine concentraţia relativă a elementelor detectate (analiza cantitativă). Spectrele extinse sunt
înregistrate cu fereastră energetică mare, R>100eV, cu un număr relativ mare de canale de energie
(n=1024, 2048 etc.), timpul de achiziţie pe canal fiind t=0,5÷2s.
Spectre de rezoluţie înaltă

Spectrele de rezoluţie înaltă se referă, de obicei, la investigarea unor anumite elemente chimice a
căror prezenţă pe suprafaţă este precizată.
Din analiza acestora, folosind programe specializate de procesare a datelor, care permit extragerea
fondului, netezirea, fitarea şi deconvoluţia spectrelor, măsurarea intensităţii maximelor etc., se pot
determina stările chimice ale elementelor detectate pe suprafaţă.
Spectrele de înaltă rezoluţie sunt înregistrate pe domenii înguste de energie W=10÷20eV, cu ferestre
de energie R<50eV pe un număr de canale n=(256, 512), timpul de achiziţie pe canal fiind t=2÷5s.

Profile compoziţionale de adâncime

Prin corodarea controlată in situ a suprafeţei, la presiuni de ≈10-7 torri, cu un fascicul de ioni, de
obicei Ar+, se pot obţine profilele de compoziţie până la adâncimi de ~1 µm. Erodarea suprafeţei, cu
îndepărtarea succesivă a straturilor şi analiza XPS efectuată în mod repetat după fiecare etapă de
pulverizare, permite stabilirea compoziţiei chimice în funcţie de adâncimea în material.
 Determinarea profilului de adâncime în acest mod prezintă anumite limitări, care se datorează
evaporării/disocierii preferenţiale a unor specii atomice, în urma pulverizării, ceea ce poate schimba
compoziţia de suprafaţă a materialului, sau chiar poate provoca anumite modificări în structura chimică
a suprafeţei.
Pentru ilustrarea rezultatelor oferite de acest tip de analiză, prezentăm, în fig.1.23 şi fig.1.24,
spectrele liniei Ti 2p înainte şi după corodarea ionică, înregistrate pe un strat subţire de Ti-O-N depus
pe siliciu.
Pentru comparaţie, cele două spectre sunt suprapuse normalizat în fig.1.25. Deconvoluţia spectrului
din fig. 1.23 prezintă două maxime care corespund energiilor de legătură caracteristice TiO2.
Spectrul înregistrat după corodare (fig. 1.24) poate fi descompus în mai multe componente, care sunt
atribuite oxinitrurilor de titan (Ti-O-N), unui suboxid de titan (Ti2O3) şi oxidului de titan (TiO2).
Energiile de legătură şi legăturile chimice ale titanului determinate din spectrele prezentate în
fig.1.23 şi fig 1.24 sunt prezentate în tabelul 1.8.

Figura 1.23. Spectrul XPS al liniei Ti 2p; Ti-O-N/Si “as received”

Figura 1.24. Spectrul XPS al liniei Ti 2p; Ti-O-N/Si corodat ionic (E=5kV, p=10-6 torri, I=100
µA, t=600 s)
 Figura 1.25. Spectrele Ti 2p suprapuse normalizat

Tabelul 1.8. Energiile de legătură şi legăturile chimice identificate în stratul

de Ti-O-N/Si, înainte şi după corodarea ionică

Proba Linie Energia de Legătură chimică

legătură (eV)
Ti-O-N Ti 2p3/2 458,8 TiO2
Ti 2p1/2 464,5 TiO2
Ti-O-N Ti 2p3/2 454,8 Ti-O-N
corodat 455,9 Ti-O-N
457,4 Ti-O suboxid
458,7 TiO2
Ti 2p3/2 459,8 Ti-O-N
461,0 Ti-O-N
462,9 Ti-O suboxid
464,7 TiO2

3.5.6. XPS cu rezolvare unghiulară

O variantă nedistructivă a analizei de profil concentraţional o reprezintă aşa-numita tehnică ARXPS

(Angular Resolved XPS), care constă în înregistrarea spectrelor XPS, pentru o aceeaşi suprafaţă, la
diferite valori ale unghiului θ de detecţie a fotoelectronilor, măsurat faţă de normala la suprafaţă
(fig.1.26).

Figura 1.26. Principiul tehnicii ARXPS

 Pentru un unghi de detecţie θ, adâncimea λ din care provine semnalul XPS este dată de proiecţia
parcursului fotoelectronilor λm (adâncimea maximă de scăpare) pe direcţia de detecţie:
λ = λm cosθ (1.41)
Adâncimea explorată prin XPS poate fi astfel modificată prin variaţia unghiului θ. La detecţia pentru θ
= 0°, adâncimea de scăpare este maximă (λ = λm), şi volumul probei (straturile relativ adânci)
contribuie semnificativ la semnalul XPS. În cazul detecţiei la unghiuri θ ∼ 90°, contribuţia regiunii din
imediata apropiere a suprafeţei la semnalul XPS devine dominantă. Trebuie însă observat că acest
procedeu limitează adâncimea analizată la ∼20Å. Pentru analiza ARXPS s-a definit unghiul de "take-
off" (TOA) conform ASTM E 673-03, "Terminologia standard utilizata in analizele de suprafata", ca
fiind unghiul θ la care fotoelectronii parasesc proba fata de planul suprafetei (vezi Fig.1).

Fig.1.27 Adancimea efectiva ds de la care provine informatia variaza cu unghiul polar θ sau unghiul de
"take off" (TOA)

In fig.1.28 sunt prezentate spectrele XPS suprapuse proportional obtinute cu tehnica ARXPS pe o
suprafata de Si oxidata nativ (TOA=30°, 40°, 50°, 55°, 60°, 70°, 80°).

20000
18000
16000
14000
12000
Counts

10000
8000
6000
4000
2000
0
108 106 104 102 100 98 96
Binding energy (eV)

Fig.1.28. Spectrele ARXPS pentru liniile Si2p si SiO22p suprapuse proportional pentru suprafata de Si
oxidata nativ (TOA=30°, 40°, 50°, 55°, 60°, 70°, 80°).