COMPUȘI CARBONILICI

(ALDEHIDE ŞI CETONE)
 Compușii organici care conțin grupa carbonil se
numesc compuși carbonilici și se clasifică în:

O
Aldehide R C
H

Cetone R C R
O
 ALDEHIDE:

Formula generală:
O
R C
H
 O
H C H
Metanal(formaldehida sau aldehida formică),
O
H3C C H
Etanal (acetaldehidă sau aldehida acetică)

O
H3C CH2 C H
Propanal (aldehida propionică)
 O
H3C CH2 CH2 C H
Butanal (aldehida butirică)

O
H2C CH2 C H
Propenal (acroleina)
 O
H3C CH CH C H
2-Butenal (aldehida crotonică)

O
C6H5 C H
Benzanal (benzaldehida, aldehida benzoică)
 CETONE:

Formula generală:

R C R
O
CH3 C CH3
O
Propanonă (acetonă,dimetilcetonă)

CH3 C CH2 CH3

O
Butanonă (metiletilcetonă)

C CH3
O
Acetofenonă (metilfenilcetonă)
 Metode de obținere

1. Oxidarea alcoolilor primari sau secundari

(tema - alcoolii).
2. Hidratarea alchinelor (tema - alchinele).
3. Hidroliza compușilor dihalogenați
geminali (tema – compușii halogenați).
4. Oxidarea și ozonoliza alchenelor
(tema - alchenele).
 5. Descompunerea termică a sărurilor de calciu
sau de bariu ale acizilor organici
O
CH3 C
O o O
Ca 300 C CH3 C + CaCO3
O H
H C
O

O
CH3 C
O o
300 C
Ca CH3 C CH3 + CaCO3
O
O
CH3 C
O
 6. Sinteza “oxo” – hidroformilarea alchenelor

O
CH3 CH2 CH2 C
Co(CO)4 H
CH3 CH CH2 + CO + H2 o
t ,P O
CH3 CH C
H
CH3
 7. Prin reacția nitrililor cu compușii
organomagnezieni

R +
H2O,H
R C N + R' MgBr C N MgBr
R'
R
+ + MgBrOH
C O + NH4
R'
 Proprietățile chimice

Grupa carbonil este puternic polarizată

δ+ δ-
C O C O C O

Atomul de carbon carbonilic posedă o sarcină

parţial pozitivă, este electrofil şi capabil să
reacționeze cu reagenţi nucleofili.
 Schema generală a reacțiilor AN :

R OE
R
C O + E Nu C
R R Nu
Produs
de adiție
 Reactivitatea compușilor carbonilici depinde de
mai mulți factori:

1) de mărimea sarcinii parţial pozitive a atomului

de carbon carbonilic:
Cl H R R
O
Cl C C > C O > C O > C O
Cl H H H R

Se micşorează reactivitatea chimică

(scade mărimea sarcinii pozitive efective
pe atomul de carbon carbonilic)
2) De proprietățile acido-bazice ale mediului de
reacție; în mediul acid crește reactivitatea

C O + H+ C OH C OH

Carbocation
 Mecanismul general al reacțiilor AN :

R O
- R
C O + Nu C
R R Nu

-
R O R OE
E+
C C
R Nu R Nu
Ionul de alcoxid Produs
de adiție
 1) Adiţia alcoolilor (reacţia de acetalizare), are loc
în condiții de cataliză acidă

O + OH
H
R C H + H-OR' R CH
OR'
(Semiacetal)

OH -H2O OR'
R CH + H-OR' R CH
OR' OR'
(Acetal),

unde: R = H, CH3, C2H5, C3H7, C6H5 ș.a.

 Mecanismul reacției – (АN)
adiție nucleofilă:

O + OH +R'OH OH +
H -H
R C H R C R C O R'
H
H H
Carbocation Ion de alchiloxoniu

OH H O H
+ -H2O +HOR'
+H R C O R' R C O R'
R C O R'
H H
H

Semiacetal Ion de oxoniu Carbocation

 H O R' + OR'
-H
R C O R' R CH
OR'
H

Ion de alchiloxoniu Acetal

 În cazul unor hidroxialdehide se obțin semiacetali ciclici, de
exemplu:
O OH
CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 C
H H
OH O
5-Hidroxipentanal Semiacetal ciclic

Ţinând cont de conformaţia compuşilor organici, reacţia poate

fi prezentată astfel:

CH2 OH O H+ CH2 O OH
H2C C H2C C
CH2 CH2 H CH2 CH2 H

Ciclu piranozic
 Acetalii şi semiacetalii sunt stabili în mediul bazic şi uşor
hidrolizează în mediul acid:

+
O
OR' +H
+ 2H2O R C H + 2R'OH + H2O
R CH
OR'

În reacţiile cu apa aldehidele formează hidraţi. Reacţia

este reversibilă.

O + OH
H
R C H + HOH R CH
OH
 Stabilitatea hidraților crește în cazul prezenței
substituenților electronoacceptori
Cl O + Cl OH
H
Cl C C H + HOH Cl C C H
Cl Cl OH

Cloral Cloralhidrat
O O
OH
O + H2O
OH
O O
Indantrion-1,2,3 Ninhidrină
 2. Adiția acidului cianhidric

O -
CH3 C HCN OH CH3 CH CN
H OH
Cianhidrina acetaldehidei
Nitrilul acidului α-hidroxipropionic
Mec. AN :
HCN + OH- H2O + CN-
-
O OH
O H2O
-
CH3 C + CN CH3 C CN CH3 C CN
H H H
 3. Adiția bisulfitului de sodiu

OH
O + -
R C + Na SO3H - +
R C SO3 Na
H
H

R + - R OH
C O + Na SO3H C
R R SO3-Na+

Compușii bisulfitici sunt produse cristaline și servesc

pentru izolarea și identificarea aldehidelor și cetonelor
 4. Adiția compușilor organo-magnezieni

O OMgBr OH
CH3 C + C2H5MgBr CH3 C C2H5 CH3 CH C 2H5
H H
O OMgBr OH
CH3 C CH3 + C2H5MgBr CH3 C C2H5 CH3 CH C 2H5
CH3 CH3
 • 5. Adiţia aminelor primare.
(Reacţia de adiţie şi eliminare)

O H
R C + N R R C N R + H2O
H H H

Aldehidă Amină Imină (bază Schiff)

 Mecanismul reacției AN :

-
O H
O H +
R C + N R R C N R
H H H H

OH
- H2O
R C N R R C N R
H H H
 Formarea şi hidroliza iminelor are importanţă în reacţiile
de transaminare a -aminoacizilor, care decurg cu
participarea coenzimei – piridoxalfosfatul.

H3C OH H3C OH
O
NH CH COOH
N C + H2N CH COOH N C
H H R
R
CH2PO3H2 CH2PO3H2

Piridoxalfosfat -Aminoacid Aldimină

 O N OH
CH3 C + HO-NH2 CH3 C + H2O
H
H
Hidroxilamină Oximă
NO2
O
CH3 C + NH2 NH NO2
H
2,4-Dinitrofenilhidrazină
NO2

CH3 CH N NH NO2
2,4-Dinitrofenilhidrazonă
 6. Reacția cu semicarbazidele

O O
O + H2N NH C NH2 N NH C NH2
- H2O

Ciclohexanonă Semicarbazidă Semicarbazona ciclohexanonei

Oximele, hidrazonele şi semicarbazonele sunt substanţe

cristaline şi se utilizează la identificarea aldehidelor şi
cetonelor.
 7. Reacţii de condensare aldolică

În condiții de cataliză bazică are loc condensarea a două

molecule de aldehidă cu formarea unui aldol

O O - O
CH3 C + CH3 C OH
CH3 CH CH2 C
H H H
OH
Acetaldehidă 3-Hidroxibutanal
(aldol)
 Mecanismul reacției AN :

O O O-
CH2 C + HO- CH2 C CH2 C
-H2O H
H H H
Carboanion Ionul de enolat

O O O
CH3 C + CH2 C CH3 CH CH2 C
H - H
H O
Ionul de tip alcoxidic
O
HOH + HO-
CH3 CH CH2 C
H
OH
3-Hidroxibutanal (aldol)
 Reacţiile de condensare aldolică au loc şi în celulele
plantelor şi animalelor: în plante se formează glucoza, iar la
animale are loc scindarea aldolică a glucozei.

CH2OPO3H2
H O CH2OPO3H2 C O
C
+ C O HO C H
H C OH
CH2OH H C OH
CH2OPO3H2
H C OH
Gliceraldehidă- Dihidroxiace- CH2OPO3H2
-3-fosfat tonă-fosfat
1,6-difosfatfructoza
 8. Oxidarea aldehidelor și cetonelor

O O
R C + 2Cu(OH)2 R C + 2H2O + Cu2O
H OH

O O
R C +2 Ag(NH3)2 OH R C + 2Ag + H2O + 4NH3
H OH

O
CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 COOH + CH3 CH2 COOH +
O CH3 CH2 COOH + CH3 COOH
Pentanonă-3 Acid propanoic Acid acetic
 9. Reducerea aldehidelor și cetonelor

O H2
CH3 C CH3 CH2 OH
H Ni

H2
CH3 C CH3 CH3 CH CH3
Ni
O OH
 În laborator reducerea are loc cu LiAlH4, de exemplu
aldehida acetică se reduce până la alcool etilic:

O-
O
4 CH3 C + LiAlH4 CH3 C H Li+Al+3
H
H

4HCl
CH3 CH2 OH + LiCl + AlCl3
 O
H H O
C NH2 C NH2
-
+2H+, +2e
-
+ H+
+ -2H+,-2e
N N
R R
NAD+ NADH

O H O
H
C NH2 C NH2
+ 2H+ + 2 e-
+
N - 2H+ - 2e - N + H+
R O R
CH3 CH2 OH CH3 C H
NAD+ NADH
Etanol Acetaldehidă
 -
O - 2 H+ - 2e O
CH3 CH C CH3 C C
OH + 2 H+ + 2e- OH
OH O
Acid lactic Acid piruvic
 10. Halogenarea aldehidelor și cetonelor
O O
CH3 CH2 C + Br2 CH3 CH C + HBr
H Br H

CH3 C CH3 + Br2 CH3 C CH2 Br + HBr

O O
O I O
+3 I2, 3 NaOH NaOH
CH3 C CH3 I C C CH3
-3 NaI, 3 H2O I

I O
I CH + CH3 C
I ONa
Iodoform
11. Condensarea aldehidelor cu amoniacul
N
a) Formaldehida
CH2 CH2 CH2
O
6H C + 4 NH3 N
H CH2
CH2 N
N N

CH2

N N Urotropina
Hexametilentetramina
N
b) Acetaldehida
O
CH3 C + NH3 CH3 CH NH + H2O
H

H
CH3 N CH3
3 CH3 CH NH
N N
H H
CH3
2,4,6-Trimetiltriazina
 Polimerizarea aldehidelor
a) Polimerizarea formaldehidei

HO CH2 (CH2O)n H
O Paraformaldehida, n = 8-12
nH C
H O O
H2SO4
+ O
O O O
O
Trimer Tetramer
(Trioxan) (Tetraoxan)
b) Polimerizarea acetaldehidei

CH3 O
n=3 CH CH CH3
O O
CH
Paraldehida
CH3
O
n CH3 C
H
CH3
CH O
n=4 O CH CH3
CH O
CH3 O CH
CH3
Metaldehida
 Aldehide și cetone aromatice

O O O
C C C CH3
H H
O
C

Benzaldehida CH3 Metilfenilcetona Difenilcetona

4-Metil-benzaldehida Acetofenona Benzofenona
(Aldehida p-toluilică)
 Metode de obținere
1. Oxidarea compușilor alchilaromatici

OCOCH3 O
CH3 CH C
OCOCH3 H
+
CrO3,(CH3CO)2O H2O (H )

Diacetat Benzaldehida
 2. Hidroliza compușilor dihalogenați geminali

O
CHCl2 C
H

+ H 2O + 2 HCl

Clorură de benziliden Benzaldehidă

 3. Acilarea arenelor
(reacția Friedel-Crafts)

COCH3

O AlCl3
+ CH3 C - HCl
Cl
Acetofenonă
 4. Formilarea arenelor
(reacția Gattermann-Koch)

O
CO + HCl
CH3 CH3 C
AlCl3
H

p-Metilbenzaldehida
 Proprietățile chimice

1. Reacția de oxido-reducere sau disproporționare

(reacția Cannizzaro)
O O
KOH
C6H5 C C6H5 C + C6H5 CH2 OH
H OK
Benzoat de caliu Alcool benzilic
O
OO C 6-H5 C
O
O
C6HC5 6H5C C - - KOH KOH O H C6H5 C
+ OH
HO C6H5 C H H
HH COH
6H5 C H
OH
O H O
-
C6H5 C + C6H5 C O C6 H5 C + C 6H5 CH2 OH
OH H O_
Benzoat Alcool benzilic
 2. Reacția de condensare crotonică

O O - O - H2O
OH
C6H5 C + CH3 C C 6H5 CH CH2 C
H H H
OH

O - H2O O
CH CH2 C C6H5 CH CH C
OH H H
 3. Condensarea benzoinică

O CN-
2 C C C
H
O OH
Benzoină
Mecanismul:
O O OH O C6H5
O O O H
C6H5 C
C6CH5H C C + +CN- -
CN C6HC C5 HC
5 6H H C6H5C6C
H5 C H
6 5 H
H CN CN CN CN

O H O
C6H5 C C C6H5 C6H5 C CH C6H5
H O OH
CN
 4. Interacțiunea cu amoniacul

O C6H5 CH N
3 C6H5 C + 2 NH3 CH C6H5 + 3 H2O
H C6H5 CH N
Hidrobenzamida

Reacția decurge cu firmarea aldiminei intermediare:

O
C6H5 C + NH3 C6H5 CH NH + H2O
H

O C6H5 CH N
2 C6H5 CH NH + C6H5 C CH C6H5
H - H2O
C6H5 CH N