COMPUŞI HIDROXILICI

FENOLI

 Clasificarea compuşilor hidroxilici

R CH2 OH R CH CH OH OH
Alcooli Enoli (instabili) Fenoli
Csp3 OH Csp2 OH Csp2ar. OH

FENOLI

 Formula generală: Ar-OH

OH
OH OH CH3 OCH3
OH
OH
CH3
OH
CH2CH CH2
fenol -naftol naftol crezol CH(CH3 )2
(benzenol) (o,m, p) timol eugenol
OH OH
OH OH
OH OH
OH OH
OH
OH
OH OH OH OH
OH
pirocatehina rezorcina hidrochinona pirogalol fluoroglucina hidroxihidrochinona
 Metode de obţinere
1. Metode sintetice de laborator
a) Topirea alcalină a acizilor benzensulfonici (SNAr-Ad-E):

SO 3 H NaOH -
O Na
+
OH
- Na 2 SO3 HCl
- H2 O
b) Din derivaţi halogenaţi aromatici(SNAr-E-Ad):
NaOH
Cl OH
380oC
350 atm
1. Metode sintetice de laborator
c) Din izopropilbenzen, când se formează fenol şi acetonă (Hock, 1934)
 CH3 CH3 + CH3 CH3
O2 H2 SO 4, H + +
C6 H5 CH C6 H5 C O OH C H
6 5 C O OH2
C 6 H5 C O
promotori H3PO4 -H 2 O
CH3 CH3 CH3
CH3
hidroperoxid de cumen

CH3 CH3 CH3

transpozitie + H2O H2O
C6 H5 O C CH3 C O H3 C C O C6H5
[ C H- ]
- + C6 H5 +
6 5 -H
CH3 +OH2

H3 C
C O C6H5  (CH3)2C O + C6H5 OH
H3 C
OH
semiacetalul
acetonei
d) Din amine primare aromatice prin intermediul sărurilor de diazoniu:
NaNO2, + - t + H2O
R NH2 R N N]Cl C6 H 5 R C6 H4 OH
HCl, H2O, - N2 SN1
0oC
 Proprietăţi fizice caracteristice
Au caracter mai polar decât alcoolii corespunzători
• Solubilitatea în apă mai mare a fenolului comparativ cu a ciclohexanolului se datorează
legăturilor de hidrogen mai puternice.
• Legătura O-H când nu este ionizată este mai puternic polarizată decât la alcooli.

 Proprietăţi fizice
 cu excepţia m-crezolului, cristalizaţi, cu miros caracteristic,
 puţin solubili în apă, uşor solubili în alcool şi eter
 Temperatura de topire a fenolului este 43oC ( a ciclohexanolului este 25,5oC) iar cea de fierbere
este 181oC (ciclohexanol, 161oC)

 Caracteristici spectrale
 Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocromă
 Spectrul IR: nOH =3594-3620 cm-1;
nOH = 3300-3500 cm-1

 Spectrul RMN :- protonul hidroxilic fenolic este mai dezecranat decât la alcooli ( d = 4,0-8,0 ppm); în
fenoli d = 10,5-16 ppm Semnalul protonului fenolic poate fi identificat prin tratarea cu D2O a probei.
Protonul OH este repede schimbat cu deuteriu şi semnalul dispare.
Gruparea OH fenolică determină o diferenţiere a protonilor inelului Ho: d = 6,77ppm, Hm:7,13 ppm; Hp: 6,87
ppm.
Semnalele pentru 13C RMN ale nucleului aromatic apar la d= 135-170 ppm.
  Structură şi proprietăţi caracteristice
 Datorită conjugării p-p atomul de oxigen se pozitivează, atrage electronii p din legătura -OH,
astfel încât H se protolizează uşor. Fenolul prezintă caracter aromatic pronunţat comparativ cu alcoolii
+ + +
OH O H O H H O
H H
- -
-
o H
p o'
 Fenolul prezintă caracter aromatic pronunţat comparativ cu arenele. Nucleul aromatic este activat cu
densitatea de electroni în mod selectiv în poziţiile orto (o) şi para (p). De aceea dă reacţii de SE
aromatică cu viteză mult mai mare comparativ cu benzenul:

SN O H SE Ar

 Fenoxidul este mai stabilizat prin conjugare decât fenolul. Acest lucru are consecinţe asupra reactivităţii
nucleului şi grupei OH
-
- O
O O - O
-
 Aciditatea fenolilor
C6H5-OH + H2O C6H5O- + H3O+
C6H5-OH + NaOH C6H5O-Na+ + H2O

OH OH OH OH OH
NO2 O2 N NO2

NO2
m-nitrofenol o-nitrofenol NO2 NO2
32 ori 44 ori p-nitrofenol 2,4,6-trinitro-
56 ori fenol
caracter
puternic acid
Aciditatea fenolilor: C6H5-OH > HOH > CH3OH
Bazicitatea fenolilor: C6H5-O- < HO- < CH3O-
 O OH OH
OH
N O

NO2 NO 2
o-nitrofenol p-nitrofenol
 Proprietăţi chimice
1.Reacţii caracteristice grupării OH
a) formarea sărurilor- fenoxizi

C6H5-OH + NaOH C6H5O-Na+ + H2O

b) formarea eterilor

Metoda generală de obţinere a eterilor

- +  SN
Ar O Na + R X Ar O R
nesimetrici cu radicalul fenil

S 2
C6 H5 O Na + CH3Cl N C6H5 O
- +
CH3
anisol
S 1
C6 H5 O Na + ClCH2C6 H5 N C6H5 O CH2C6 H5
- +

 O
   S 2
C6 H5 O Na + CH3 O S O CH3 N C6 H5 O
- +
CH3 + NaSO4CH3
O

eter
C6 H 5 O H + CH2 N2 C6 H 5 O CH3 + N2

 Proprietăţi chimice
c) formarea esterilor
NR3
C6H5 OH + ClCCH3 C6H5 OCOCH3
acetat de fenil
O O
CH3 C
+
H O
CH3 C
O
C6 H5 O C CH3 + CH3COOH
O
2. Reacţii la nucleul aromatic
a) Halogenarea
 OH OH OH OH OH OH
Br Br Cl
Br2 H2 SO4 Cl2 H 2 O,t0 Cl
- H SO
2 4

Br SO3 H SO3 H

OH Cl
O2 N NO2 O2 N NO2
PCl5
- POCl
3
- HCl
NO2 NO2

b) Nitrarea

c) Nitrozarea
OH OH O
HONO

NO N OH
d) Sulfonarea

OH OH

OH 100oC
+
H 2 SO 4 acid o-benzensulfonic
SO3 H
OH
acid p-benzensulfonic
>100oC

SO3 H
acid p-benzensulfonic
e) Alchilarea
OH OH OH

CH CH3
+ CH 3 CH CHCH3 +
sau CH3 CHCH2 CH3 C2 H 5
OH o CH CH
3
C2 H 5
p
f) Condensarea
 -
O
HO
OH O OH
C
+ O 2NaOH COO
-
C +
O C
C +2 H
O O
C
O
forma lactam- incolorã forma chinonica-rosie
pH > 9
pH < 8,5 forma bazica
forma acida
g) Obţinerea aldehidei fenolice(reacţia Reimer-Tiemann -1876)
CHO
- 0
OH 1.CHCl3 , HO +,70 C OH + OHC OH
2. H 2 O, H
o-hidroxibenzaldehida p-hidroxibenzaldehida
Mecanism:
-
- Cl
CHCl3 + NaOH CCl3 CCl2
-NaCl
- H2O

-
O O
H CHCl2
-
- - HO
O - O + CCl2 CCl2 - Cl-
H
- -
O O H O OH
CH Cl HO- O
C - H+ CHO
H
- Cl-
- H2O
aldehida salicilica

h)Obţinerea hidroxiacizilor aromatici- sinteza Kolbe-Schmidt.

- + +  - + OH
O Na O Na  O O Na
+ COONa
H  O 1250 /6atm H Na COOH
- -
+ C COO
O salicilat de sodiu
utilizat în industria
medicamentelor,
a colorantilor
i)Reacţia cu aldehida formică
 + +
CH2 O H CH2OH
metilol OH
OH OH OH
CH2 OH HOH2 C CH 2 OH
+
+ CH2 O/H
+ CH 2OH +

alcool o-hidroxi- CH 2 OH
benzilic CH2 OH
-H O - alcool p-hidroxi-
2 HO ,
benzilic
O
CH2

o-chinometan
Reacţia Michell
reacţia cu fenoxid a o-chinometanului stă la baza obţineriifenoplastelor
- -
O O O O O OH OH OH
CH 2 CH2 H CH2 CH2
+
-

CH2OH

polimer
j)Hidrogenarea catalitică
OH
H
3 H2 /Ni + O
180oC OH
ciclohexanol ciclohexanona

3 Oxidarea fenolilor
 O -
OH O OH O O
PbO2 -2 H
+ +
-2 e
- H+ Ar O + +
- +2H +2e
-e -
H OH O O
dimerizare
H
O O
H

OH O O
R O
RR RR R R R

R R R R
R = t-butil

4 Reacţii de culoare

 cu soluţia apoasă de FeCl3 este reacţia caracteristică fenolilor: fenolul-roşu violet, crezolii-albastru,
pirocatehina-verde, pirogalolul-albastru-negru

Polifenolii - au ca reacţii specifice :

 formarea de eteri ciclici

O OH CH2
O C O
OH
O COCl2 I2 CH2 O
NaOH
pirocatehina -2NaI
 Tautomeria ceto-fenolică
OCH3 OH O N OH
CH2 N2 NH2 OH
H3 CO OCH3 OH OH
O O HO N N OH
forma fenolica forma cetonica
fluoroglucina
 Reprezentanţi
3 Oxidarea fenolilor
Fenolul (benzenolul) este un produs incolor, solid, cristalizat în ace, cu miros specific. În contact cu aerul
devine roşiatic datorită oxidării. Este toxic, în contact cu pielea producând arsuri.Se utilizează pentru obţinerea
fenoplastelor, coloranţilor, medicamentelor (aspirina).
Crezolii (o-,m,-p-metilfenolii) se separă tot din gudroane, ca şi fenolul. Au acţiune bactericidă mai puternică
decât fenolul. Se folosesc, sub formă de emulsie cu o soluţie de săpun, ca antiseptici. Acţiunea bactericidă
creşte la alchifenoli cu creşterea catenei, atingând un maxim la C5, după care scade din nou cu creşterea catenei.
Timolul, 3-metil-6-izopropilfenolul, se găseşte în uleiul de cimbru sau lămâioară. Este dezinfectant slab. Prin
hidrogenare trece în mentol.
Carvacrolul, 2-metil-5-izopropilfenolul / izomer cu timolul) se găseşte în uleiul de chimion şi de cimbru
degrădină.
Naftolii a,b se găsesc de asemenea în gudroanele cărbunilor . Sunt foarte puţin solubili în apă dar se dizolvă în
alcool şi eter. Naftolii sunt folosiţi ca intermediari în sinteza coloranţilor.

Fenolii polihidroxilici nu segăsesc în natură dar se întâlnesc derivaţi ai lor în regnul vegetal. Fenolii
polihidroxilici sunt compuşi solizi, solubili în apă şi alcooli, greu solubili în hidrocarburi. Sunt mai
reactivi decât fenolii monohidroxilici.
Pirocatehina se găseşte în produsele de pirogenare a lemnului sub forma eterului monoetilic, gaiacol, antiseptic
slab ( ca sare de potasiu sunt antiseptici respiratorii). 1,2-Dimetoxibenzenul, numit veratrol, este un lichid cu
miros plăcut ce se foloseşte la sinteza papaverinei.
Rezorcinolul este un compus cristalin, incolor, foarte solubil în apă. Prin tratare cu amoniac conduce la m-
aminofenol, intermediar în obţinerea acidului p-aminosalicilic (PAS) folosit în terapia tuberculozei.
Rezorcinolul este un dezinfectant uşor folosit în dermatologie. La tratarea acestuia cu ICl şi HCl , soluţie
apoasă, se formează 1,3,5-triiodorezorcinol, numit ridoxol, cu acţiune antivirală şi antimicotică.
Hidrochinona este folosită ca antioxidant, revelator fotografic şi în dermatologie şi cosmetică, ca antiseptic şi
conservant.
Pirogalolul se găseşte în diferite produse vegetale sub formă de eteri. Pirogalolul în soluţie alcalină are afinitate
pentru oxigen. Soluţiile alcaline de pirogalol, absorbind cantitativ oxigenul, sunt folosite la dozarea volumetrică
a oxigenului. Este folosit şi ca revelator fotografic. Floroglucinolul se întâlneşte în natură sub formă de
glucozid. Are caracter reducător moderat şi proprietăţi antiseptice.
Tetrahidrocanabinolul este principala componentă din marihuana, utilizat din antichitate pentru proprietăţile
fiziologice.

OH

H
O C5H11
tetrahidrocanabinol

ETERI
 Nomenclatură. Clasificare

Se denumesc adăugând prefixul oxid înaintea radicalilor alchilici, sau cu sufixul eter după radicali;
radicalii sunt în ordine alfabetică
În funcţie de structura radicalului organic pot fi ciclici şi aciclici, simetrici şi asimetrici
 H5 C2 O C2 H5 CH3 O C2 H5 CH3 O C6 H5 H5 C2 O CH CH2
dietileter etil-metil-eter fenil-metileter oxid de etil si vinil
(oxid de dietil) (oxid de etil si metil) (anisol)
CH 2 O
H2 C CH2 H3 C HC CH2
H2 C CH 2
O O O O O
oxiran metiloxiran oxolan dioxan
oxetan THF
 Metode de obţinere
1. Deshidratarea intermoleculară a două molecule de alcool în cataliză acidă, H2SO4 (SN2)

Al2O3
2 C2H5 OH C2 H 5 O C2 H5+ H2O
200 0C
2. Din fenoxizi sau alcoxizi cu derivaţi halogenaţi cu reactivitate normală sau mărită
- + SN 2
C6 H5 O Na + CH3Cl C6H5 O CH3
anisol
- + SN 1
C6 H5 O Na + ClCH2C6 H5 C6H5 O CH2C6 H5
3. Oxiranii se obţin prin oxidarea alchenelor cu peracizi:
O O
R C OOH
R CH CH R' R CH CH R
AgO oxiran
O
R CH CH R
4. Trimetilen- şi tetrametilenoxizii se obţin prin deshidratarea derivaţilor dihidroxilici disjuncţi:
H2 SO4
CH2CH2 CH2CH2 -H 2 O
OH OH O
oxolan
 Caracteristici spectrale
 Spectrul IR: benzi intense caracteristice la 1150-1060 cm-1 datorate vibraţiilor asimetrice de valenţă.
La eterii aromatici apar două benzi la 1020-1075 şi 1200-1275 cm-1. În spectru IR al epoxizilor
frecvenţa vibraţiei de valenţă C-H apare peste 3000cm-1 şi este caracteristică ciclului tensionat de trei
atomi.
 Spectrul RMN :- protonii legaţi direct de inelul epoxidic apar puternic dezecranaţi la d= 2,4-3,00ppm.

 Structură. Proprietăţi specifice

 0,142nm

O
H 1100 H :1,1-1,2 D
C C
H H
H H
Sunt substanţe foarte stabile, nu reacţionează cu baze, iar cu acizii dau săruri nestabile ce se pot dizolva la
temperatura: -600C-900C; au caracter bazic.
 Proprietăţi chimice
Reacţionează cu hidracizii:
+
R CH O CH2 R + H+ X- R CH2 O CH2 R X
-

H BF3 H
sare de oxoniu
+
R CH2 O BF3
CH2 R
Legătura C-O poate fi scindată în mediu de HI la 160-1800C şi are loc reacţia de acidoliză cu obţinerea unui
derivat halogenat şi a unui compus hidroxilic:
o +
+ - 160C -
C6 H5 O CH3 +H I C6 H5 O CH3 ] I
H
iodura de fenil - metil oxoniu
+ SN2
-
I + C6 H5 O CH3 I CH3 + HOC6 H5
H
Reacţia de deschidere a ciclului catalizată de acizi (atac SN2 al apei asupra epoxidului protonat).
OH H
H3C H H3O+ H3C
C C
C C H OH CH3
H O CH3
epoxid diol
OH OH
OH OH

OH
O HN ADN

Benzo[a]piren H2N ADN

epoxi-diol

Reacţii de substituţie radicalică, fotochimic, în această poziţie:

 Br2,h
R CH O CH2 R
ROOR
R CH O CH2 R -HBr Br
H O2,h
R CH O CH2 R
O OH
Reacţii ale eterilor fenoliciSubstituţia electrofilă aromatică
OR OR OR
E
+
+E +

E
Transpoziţia o-alilfenolilor ( transpoziţia Claisen)
- +
O Na O CH2 OH
CH 200oC
CH2CH CH2
+ Cl CH2 CH CH2 CH2
-NaCl
orto-alil fenolul
Mecanismul este un proces circular sincron de electroni care se realizează termic:
=
 CH2
O CH2 O CH O OH
CH  H CH H 
 2
CH2 CH CH2 CH2CH CH2
CH
 2

CH2
O OH
CH
CH CHCH CH2
CH3
CH3
Reacţii ale eterilor ciclici
Eterii ciclici şi în special tetrahiadrofuranul (THF) şi dioxanul sunt foarte stabili şi se utilizează ca solvenţi.
Nestabili sunt oxiranii

Reacţia epoxizilor cu apa şi alcoolii

 +
H2 C CH2 + HOH/H CH2 CH2
O OH OH
diol
+ CH3 OH HOCH2 CHOOCH3
monoeter al glicolului
-solvent
Eterii etilcelosov şi etilcarbinol au excelente proprietăţi ca solvenţi pentru esterii celulozei şi nitrocelulozei:
+
H
+ HOCH2 CH2OHHOCH2 CH2 OCH2 CH2OH
dietilenglicol
H2 C CH2 + CH3 CH2OH HOCH2 CH2OCH2CH3
O etilcelosolv
+ HOCH2 CH2OCH2CH3 HOCH2 CH2OCH2CH2 OCH2CH3
etilcarbinol
Formarea răşinilor epoxi are loc prin două etape de policondensare distincte.
CH3
Cl CH2 HC CH2 HO C OH
O CH3
epiclorhidrina bisfenol

CH3 CH3
H2 C CH CH2 O C OCH2CH CH2 O C OH
O CH3 OH CH3
Reacţiile epoxizilor cu alţi nucleofili Epoxizii reacţionează cu tioli sau pot fi reduşi cu hidrură de litiu şi
aluminiu:
- HOH
H2 C CH2 + CH3 S - HO CH2 CH2SCH3
HO
O
LiAlH4
CH3 HC CH2 CH3 CH CH3
O OH
Reacţii de hidroxietilare Etilenoxidul reacţionează cu diferiţi reactanţi nucleofili conducând la b-hidroxietil-
derivaţi:
 
HCN NC CH
2 CH2 OH -hidroxipropionitril
NH3
H2 N CH2 CH2 OH HN(CH2CH2OH)2 (HOCH2 CH2)3N
+
monoetanolamina dietanolamina trietanolamina
CH3MgX O O
H2C CH2 CH2 CH2 CH3
O OMgX
HS CH2 CH2OH
H2 S
mercaptol
Eteri coroană
Au fost descoperiţi de Charles Y.Pedersen (SUA) şi studiaţi şi de Donald J. Cram (SUA) şi Jean-Marie Lehn
(Franţa) (Pr.Nobel-1987). Sunt polieteri macrociclici cu inele ce conţin între 12 şi 60 atomi. Ei au fost denumiţi
după forma (coroană) pe care o are molecula lor:

O O
O O O O

O O O O
O O

[18]-coroanã-6 dibenzeno- [18]-coroanã-6

Obţinere Reacţia principală de obţinere este reacţia Williamson. Curent se utilizează ca baze hidruri, hidroxizi ,
carbonaţi, iar ca solvenţi, THF, DMSO, dioxan. Volumul cationului determină mărimea ciclului polieteric.
Astfel, K+ facilitează sinteza eterului [18]-coroană-6:

HO O O OH K+
eter-[18]-coroanã-6
Cl O O Cl

reactia Williamson
Nomenclatura Au formula generală(CH2CH2O)n fiind consideraţi formal ca polimeri ciclici ai etilenoxidului.
Denumirea propusă de Pedersen este : în paranteze pătrate se specifică mărimea ciclului polieteric, apoi
urmează cuvântul coroană şi în final se menţionează numărul atomilor de oxigen din ciclu. Dacă structura
conţine şi alţi substituenţi sau alţi heteroatomi în locul azotului denumirea lor începe cu aceştia:
O
O O
O NH O
O O O NH O
O
diciclohexil-[18]-coroanã-6 1,10-diazo- [18]-coroanã-4
Eterii coroană au ca proprietate caracteristică formarea de complecşi cu metalele alcaline cum ar fi Na, K şi
altele. Cel mai uşor se obţin cu K+.
O
O
O O O O O
+
M
O O O O O
O
+
K complexat cu O
eter [18]-coroana-6 nonactin
 Reprezentanţi. Utilizări. 
O serie de eteri sunt utilizaţi ca anestezice. Dietileterul, C2H5OC2H5, este cel mai cunoscut anestezic general.
Însă acesta este inflamabil, are efecte secundare fapt pentru care este utilizat limitat.
O serie de feromoni ( gr. pherein= a purta, hormon= a excita) au structură de epoxizi. Un exemplu îl constituie
atractantul moliei ţigan, defoliator periculos al pădurilor, dispalurul sau (7R, 8S)-(+)7,8-epoxi-2-
metiloctadecan, izomerul activ:

(CH3 )2 HC(CH2 )4 (CH2 )9 CH3

C C
H O H
dispalur
O serie de metileteri ai fenolului se găsesc în plante. Au miros plăcut de flori şi se utilizează în parfumerie şi ca
substanţe de aromă în industria alimentară. Spre exemplu, anetolul se găseşte în uleiurile eterice de anason,
eugenolul în uleiurile eterice din garoafe şi cuişoare, liber sau ca ester acetic iar safrolul în uleiul de cuişoare şi
de camfor. Nerolina şi nerolina nouă se găsesc în uleiurile eterice din flori de salcâm şi portocal.

OH OH
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

CH2 CH CH2 CH2 CH CH3

CH2 CH CH2 CH2 CH CH3
anetol eugenol izoeugenol
estragol

O CH2 CH2
O OCH3 OC2 H5
O O

CH2 CH CH2 CH2 CH CH3 nerolina nerolina nouã

safrol izosafrol