Disciplinele de Chimie si Biochimie Agroalimentara

Titlu slide
Universitatea de Stiinte Agricole si Medicina Veterinara
Cluj-Napoca, Romania

Prof. Dr. Carmen SOCACIU

CURS DE
Chimie Fizica si Coloidala

Programe de studii
TPPA si CEPA
Biotehnologii in industria alimentara
An I, semestrul 1

USAMV Int. Conf. 9 Oct. 2009

I. STRUCTURA SI PROPRIETATILE SPECTRALE
ALE ATOMILOR: principii si aplicatii

I.1. Radiaţiile electromagnetice

I.2. Dualitatea undă-corpuscul pentru particule

subatomice si aplicatii ale mecanicii cuantice

I.3. Spectrele atomilor

I.4. Aplicatii ale fenomenelor de emisie,

absorbţie si fluorescenţă atomică
 I.1. Radiaţiile electromagnetice
Unde sinusoidale care se deplaseaza cu viteza luminii pe o directe perpendiculara
 Caracteriticile radiatiilor electromagnetice

Frecventa (ν )= densitatea undei, proportionala cu energia undei

Lungimile de undă pot fi exprimate şi în angstromi (A), 1A = 10-8 cm, in cm iar
frecvenţele pot fi exprimate şi în cm-1 considerând relaţia :
λν = c , unde c- viteza luminii (300000 km/sec).
In mod simplificat se poate considera ν = 1/λ, deci în acest caz ν este inversul lui
λ şi este exprimat în cm-1.
 Clasificarea radiaţiilor în funcţie de lungime de undă şi frecvenţă.

Tip de radiaţie Lungime de undă (cm) Frecvenţa (Hz)

Radiaţii cosmice 10-10 3 x 1020

Raze g 10-9 3 x 1019
Raze X 10-8 - 10-7 3x1018 - 3x1017
Raze ultraviolete (UV) 10-6 - 10-5 3x1016 - 3x1015

Lumina vizibilă (VIS) 10-5 - 10-4 3x1015 - 3x1014

Raze infraroşii (IR) 10-4 - 10-3 3x1014 - 3x1013

Unde ultrascurte 10-2 - 10-1 3x1012 - 3x1011
Microunde 1 3 x 1010
Unde radio 3 x 105 1 x 105

El arată apoi că pot avea loc tranziţii între diferite valori permise de energie : când un
oscilator (particulă în mişcare) trece de la o energie permisă mare la o energie permisă mică, el
emite energie ΔE cu frecvenţă ν :
ΔE = hν
unde h (constanta lui Planck)= 6,6256 x 10-27 erg sec
I.2. Dualitatea undă-corpuscul pentru particule subatomice si aplicatii ale
mecanicii cuantice
Variaţii de energie şi aspectul undelor rezultate la emisia unui foton.
Caracterul corpuscular este susţinut de existenţa
unor particule purtătoare de unităţi de energie (= hν)
numite fotoni, definiţi de Planck.
Savantul De Broglie a utilizat corelaţiile de mai sus
pentru a explica comportamentul de undă al
electronilor în mişcarea lor în jurul nucleului atomic.

Caracterul de undă poate fi exprimat în general de

relaţia Planck ΔE = hν şi relaţia lui Einstein ΔE=
mc2,care prin combinare dau egalitatea:
hν = mc2, considerând c = λν,
relaţia devine λ = h/mc.

Dualitatea undă-corpuscul pentru particule subatomice şi aplicaţii ale mecanicii cuantice

Dovezile experimentale : caracterul corpuscular al radiaţiei electromagnetice şi caracterul
ondulatoriu al particulelor.
Exemplu- fenomenul fotoelectric, radiaţia electromagnetică (pe care fizica clasică o consideră exclusiv
undă) prezintă şi caracteristici ale particulelor (corpusculare).
Tranzitii electronice,
Cf. postulatelor lui Bohr
1. Pe aceeasi orbita electronii nu schimba energie
2. La trecerea de pe un nivel pe altul
se emite sau absoarbe energie

Absorbtie de E

Emisie de E
 Miscarea particulelor subatomice ( electroni)
Exprimata ca functie de unda

Exprimata ca particula
•Translatie (miscare pe diferite straturi - n)
•Rotatie pe orbita ( l) si in jurul axei proprii ( spin - s)
•vibratie

Rotatie
Vibratie
Miscarea pe orbite (straturi si substraturi)

Spinul electronic şi orientările sale faţă de axa z.

Ce caracterizează rotaţia în spaţiu tridimensional? Miscare orbitala si miscare de spin.

 NUMERECUANTICE
NUMERE CUANTICE

N- numar cuantic principal – defineste numarul stratului

l = 0, 1, 2, ....n-1 nr.cuantic secundar orbital - defineste tipul de

orbital ( substrat)

s = 1/2 nr.cuantic de spin

ml = 0, ±1, ±2, ... ±l nr.cuantic magnetic orbital

ms = ±1/2 nr.cuantic magnetic de spin

Se schimba energie la trecerea electronilor

de pe un nivel pe altul:
-se cedeaza energie cind electronul trece de pe nivel superior
pe nivel inferior
-se absoarbe energie cind electronul trece de pe nivel inferior
pe nivel superior
Numr cuantic magnetic – orbital si de spin

MOMENT MAGNETIC DE SPIN

MOMENT MAGNETIC ORBITAL

ORBITALI – spatiul ‘probabil’ in care se misca un electron
 CONFIGURATIA ELECTRONICA

Asezarea electronilor pe straturi si substraturi ( orbitali)

in ordinea crescatoare a energiei

1s2, 2s2,2p6,3s2,3p6,4s2,3d10,4p6, etc…

 - 3
d
4
- s 1
Ocuparea
- 2 0 orbitalilor se face
in ordinea cresterii energiei
E -
- 4
p
- 6

- 4
d
- 5s 1
- 2 0

-
- 5
p
- 6

-
E - 6s
4
f

- 2 1
4

- 5
- d

1
SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR
 TRANZITII SPECTRALE

Când electronul unui atom

hidrogenoid suferă o tranziţie,
De la nivelul cu numere cuantice
n2, l2, ml2

la un alt nivel de energie mai joasă

n1, l1, ml1,

are loc o variaţie de energie ΔE

şi este eliberat excesul de energie h ν
sub forma unui foton ( radiaţie
electromagnetica cu frecvenţă ν)
 I.3. Spectrele atomilor

Pentru descrierea structurii interioare (electronice) a atomilor se aplica

principiile mecanicii cuantice.
Se poate face distincţia dintre atomii hidrogenoizi (monoelectronici) şi atomii
polielectronici 9 complecsi).

Un atom hidrogenoid este un atom liber sau un ion cu un singur electron,

cum suntde exemplu H, He+, Li2+, U91+.

Cedare de energie la
tranzitii
de pe
straturi superioare
pe
straturi inferioare
 TRANZITIILE SPECTRALE DETERMINA FORMAREA SPECTRELOR

Spectrul reprezintă înregistrarea schimbului de energie in timpul tranzitiilor

exprimate prin frecvenţa sau lungimea de undă a radiaţiei emise sau absorbite.

Linii spectrale caracteristice atomilor hidrogenoizi.

Serii de n2 n1 Regiune
linii spectrală
activa
Lyman 1 2,3,4. UV
Balmer 2 3,4,5... VIS
Paschen 3 4,5,6... IR
Brackett 4 5,6,7... IR
Pfund 5 6,7,8... IR

Spectrul hidrogenului şi descompunerea

în
linii spectrale de tip Balmer, Lyman,
Paschen, Brackett.
REGULI DE SELECTIE LA TRANZITII ELECTRONICE
Pentru atomii hidrogenoizi regulile de selecţie sunt :
Δl = ±1 Δml = 0, ±1

Exemplu- tranzitie de la n=3 la n=2

In stare staţionară există un

moment unghiular,
determinat de un număr
cuantic unghiular j, care
poate lua două valori
distincte pentru un l dat :
j = l ± 1/2

regula de selecţie pentru j :

Δj = 0, ±1
Asezarea pe
straturi si
substraturi
e reflectata in
sistemul
periodic prin
perioade
Spectrele atomice
I.4. Aplicatii ale fenomenelor de emisie, absorbţie si
fluorescenţă atomică
EMISIE
TIPURI DE SPECTRE
SPECTRELE METALELOR ALCALINE

METALELE ALCALINE au în stare

fundamentală un singur electron de
valenţă pe un orbital s, restul
electronilor formând straturi complete.
Se comporta ca Hidrogenul !!!

• In absorbţie, spectrul metalelor alcaline

prezintă o singură serie în care liniile
converg spre o limită urmată de spectrul
continuu.
In cazul Na există aprox 57 linii, din care
linia frontală este linia galbenă D,
următoarele fiind situate în domeniul UV.

• Spectrul de emisie în VIS şi UV este mai

complicat decât cel de absorbţie, fiind
suprapuse 4 serii.
FORMAREA SPECTRELOR DE RAZE X
Expulzarea unui electron de pe stratul 1 ,
urmata de o cascada de emisii prin “caderea” altor electroni
pe locurile vacante

Formarea seriilor de linii spectrale X.

 Emisie, absorbţie si fluorescenţă atomică

Pentru a provoca fenomenele de emisie sau absorbţie atomică este nevoie de

energie.
Surse care produc radiaţia necesară declanşării acestor fenomene:arcul electric,
scânteia electrică sau flacăra.
Cu cât temperaturile realizate sunt mai mari, se pot vedea tot mai multe tranziţii
electronice din atomi sau ioni.
Cea mai veche metodă de analiză, cea mai sensibilă, simplă şi rapidă o reprezintă
spectrometria de flacără.

Flacăra = rezervorul de atomi (locul de disociere al acestora) şi spaţiul (cuva) în

care atomii emit sau absorb energia.

Există trei metode care folosesc flacăra :

¾ spectrometria de emisie atomică,

¾ spectrometria de absorbţie atomică
¾ spectrometria de de fluorescenţă atomică
Emisie Hidrogen
Flacăra are rolul de a furniza energia termică necesară evaporării cristalelor,
descompunerii moleculelor în atomi şi excitării atomilor.

Me=metal
EMISIA ATOMICA
 Emisia specifica (culoarea flacarii)

Metal Simbol Culoarea flacarii

Bariu Ba Galben-verde

Calciu Ca Rosu

Cupru Cu Verde

Plumb Pb Albastru

Litiu Li Roz

Potasiu K Violet

Sodiu Na Galben-portocaliu

Strontiu Sr Rosu inchis

 SPECTROMETRUL DE EMISIE ATOMICA ( FLAMFOTOMETRU)

Determinare metale alcaline (Na, K) si alcalino-pamintoase (Ca, Mg)

Ionizare in flacara de acetilena sau metan, cu plasma sau lumina laser

ABSORBTIA ATOMICA
ABSORBTIE ATOMICA- metale tranzitionale si grele
Spectrometru cu Absorbtie Atomica AA-6300 cu cuptor de grafit GFA-EX7i
si statie de preparare a probei ASC-6100
 FLUORESCENTA ATOMICA

Ex.
Determinarea
Au din roci
II. METODE DE INVESTIGARE A STRUCTURII
MOLECULARE

II.1. Legaturi chimice

II.2. Spectrometria de raze X
II.3. Spectrometria de absorbţie moleculară
II.3.1. Spectrele de absorbţie electronică (UV-VIS)
si analiza spectrofotometrica
II.3.2. Spectrometria de absorbţie in Infraroşu
(IR) si aplicaţii
II.4. Spectrometria RES si RMN
II.5. Spectrometria de masa
 II.1. LEGATURI CHIMICE
Proces chimic de punere in comun de electroni – LEGATURA COVALENTA
rezulta FORMAREA de MOLECULE

NEPOLAR

POLARA
(dipol)

APA ( H2O)

ATOMII POT FORMA IONI (+ sau -).

ASOCIEREA IONILOR DE SEMN CONTRAR FORMEAZA COMPUSI CHIMICI
IONICI
CARE NU SUNT MOLECULE
 TEORIA LEGATURII DE VALENTA
Formarea legaturilor se face prin suprapunere de orbitali puri sau hibrizi
 HIBRIDIZAREA

Amestec de orbitali puri ( s,p,d) cu formare de orbitali hibrizi de energii intermediare

Tipuri de hibridizari

sp3
sp2
sp
LEGATURI σ si π

s-p

H2C=CH2

Legaturi simple
s-p, p-p (axiale σ)
si
duble p-p (π)

HC≡CH

p-p
LEGATURI π

localizate

H2C=CH2

delocalizate

BENZEN
C6H6
 TEORIA ORBITALILOR MOLECULARI
Formarea legaturilor se face prin suprapunere de
orbitali de legatura σ sau antilegatura σ*

Molecula de H2 Molecula de HF
LEGATURI DONOR-ACCEPTOR IN COMBINATII COMPLEXE
Orbitali spd
 SPECTROMETRIA MOLECULARA
Relaţia dintre domeniul spectroscopic, λ şi tipurile de excitări electronice in molecule

Radiaţie Lungimi de undă Tipuri de excitări

Raze X 3 pm - 3 nm Tranzitii intre nivele de e-

interiori
Raze ultraviolete 3 nm-360 nm Tranziţii e- σ (UV
(UV) Indepărtat)
Tranziţii e- π şi n ( UV
apropiat)
Vizibil (VIS) 400 nm ( Violet) - Tranziţii e- din sisteme
700 nm (Roşu) conjugate π

Infraroşu (IR) 700 nm - 3 mm vibraţii (alungire şi

deformare) şi rotaţii
moleculare
Microunde 3 mm - 30 cm rotaţii moleculare
 II.2. SPECTROMETRIA DE RAZE X

Serii de linii în spectrul de absorbţie şi emisie X.

DIFRACTIE CU RAZE X

APLICATII ALE DIFRACTIEI CU RAZE X

Aplicatii ale spectrometriei de raze X- determinarea structurii cristaline
II.3. SPECTROMETRIA MOLECULARA DE ABSORBTIE
 Clasificare
In functie de radiatia absorbita ( din domeniul UV, Vis, sau IR)
se clasifica in:
9Spectrometrie UV-Vis
9Spectrometrie IR
 II.3.1. SPECTROMETRIA UV-Vis

Ep*

Ep0

Ex: Ep - energia potentiala

H3C-CH3; H3C-OH, H3C-NH2; • in starea fundamentala (Ep0)
H2C=CH2, H2C=O • stare excitata Ep* (energie inalta)
Aspectul spectrelor UV-Vis

190-360 nm = UV
360-800 nm = VIS
Spectrometru UV-Vis
 Relaţii între tipurile de tranziţii UV-Vis şi structura cromoforilor.
============================================================
Tranziţie Cromofor Exemplu λmax(nm) Domeniu
==========================================================
σ -- σ* alcani CH4, C2H6 125,135 UV îndepărtat

n -- σ * C=O CH3-CO-CH3 188,279 UV

CH3CHO 293 “
C-OH CH3OH 210 “
C-NH2 CH3NH2 230 “

π -- π * C=C C2H4 165 UV

C=C C2H2 173 “
C=C C6H6 280 “

n -- π* C=O CH3-CO-CH3 188,279 UV

şi π -- π* CONH2 CH3CONH2 208 UV

C=N CH3CN 160 “
N=O CH3(CH2)3NO 300,665 UV, VIS
NO2 CH3NO2 271 UV
COOH CH3COOH 204 “

============================================================
 Relaţii între numărul legăturilor duble conjugate şi λmax la poliene.
=================================================================
n Cromofor Compus λmax(nm) εmax
=================================================================
1 C=C Etena 175 10000
2 C=C-C=C Butadiena 217 20000
3 C=C-C=C-C=C Hexatriena 258 35000
4 (-C=C-)4 Octatetraena 286 39000
5 (-C=C-)5 Vitamina A 328 51000
10 (-C=C-)10 β-caroten 450 140000
11 (-C=C-)11 Licopina 472 170000
15 (-C=C-)15 Dehidrolicopina 528 150000
=================================================================
In aceeaşi clasă de cromofori conjugaţi intră şi dienele ciclice :

sau derivaţii carbonilici conjugaţi cu cromofori C=C :

CH3 CH CH CH O CH3 CH CH CH CH CH O

λmax = 217 nm λmax = 263 nm

FLUORESCENTA
MOLECULARA
 ABSORBTIE cu FLUORESCENTA MOLECULARA
S1 stare excitata

S0 stare fundamentala
 II.3.2. Spectrometria IR

Se masoara tranzitiile intre nivele de vibratie

moleculara, induse de o radiatie IR
( 400-4000 cm-1)
Oscilator armonic

Vibratii ale
legaturilor din
grupari functionale Modalitati de vibratie

Alungire

Deformare

Prin absorbtia radiatiei IR are loc o schimbare a momentului

de dipol ca urmare a miscarii de vibratie si rotatie 62
 Ce molecule pot absorbi radiatie IR?

1. molecule polare cu dipol moment

2. Absorbtia IR este activa cind energia radiatiei =
Diferenta dintre 2 nivele vibrationala si/sau rotationale.

Regiunile IR – IR indepartat, MIR, IR apropiat

 PRINCIPII

Unele molecule covalente ( polare)

pot absorbi radiatii IR de anumite
frecvente
Radiatia IR absorbita determina
modificari in miscarile de vibratie
Frecventa de absorbtie
e egala cu ΔE dintre si rotatie ale moleculelor
starile vibrationale
Benzile vibrationale de absorbtie
sunt largi pentru ca include
subnivele rotationale
Numai moleculele care isi schimba
momentul de dipol pot fi active in
domeniul IR
 Regiuni spectrale tipice pentru IR

1. IR apropiat (NIR): excitari multiple ale

vibratiilor fundamentale (multiple level
transition). Aparatura - similara
spectrometriei UV-VIS.

2. IR mediu (MIR): excitari singulare ale

vibratiilor fundamentale (single level
transition). Rezulta amprente spectrale
IR ale moleculelor organice.

3. IR indepartat: excitari ale vibratiilor de energie

joasa si rotatii de energie inalta. Utilizat in
65
industrie pentru controlul calitatii.
 Example de vibratii IR

Energii asociate cu
vibratiile intre 4000 -
650 cm-1

Energii rotationale mai

mici decit 300 cm-1

Pentru interpretarea spectrelor IR de o deosebită importanţă este

¾poziţia,
¾intensitatea şi
¾forma benzilor de absorbţie,

care dau indicii privind

¾tipurile de legături din molecule,
¾efectele sterice sau polare
¾interacţiunea substanţei cu solventul, etc.
66
 Spectre IR ( Abs, T%) si benzi spectrale
POZITIA MASA REDUSA ATOMI USORI
BENZII FRECVENTA
JOASA

BENZI PUTERNICE
TARIA LEGATURII
FRECVENTA
INALTA

INTENSITATEA SCHIMBARE IN LEGATURI POLARE

PUTERNICE DAU
BENZII ‘POLARITATE’
BENZI INTENSE

P P

LATIMEA LEGATURA DE LH puternice dau

HIDROGEN (LH) benzi largi
BENZII

http://www.ftir-libraries.com/ftir_databases.htm
67
 Numai vibratiile care
determina
4000-3000 3000-2000 2000-1500 1500-1000 schimbarea polaritatii
cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 legaturilor formeaza
benzi spectrale in IR

O-H C≡C C=C C-O

N-H C≡N C=O C-F
C-H C-H C-Cl
alungiri alungiri deformari

Energie in
crestere

Regiuni importante:
H2O : 3657 cm-1
1680-1750 cm-1: vibratii de alungire C=O
2700-3100 cm-1: vibratii de alungire C-H
3756 cm-1
3200-3700 cm-1: vibratii de alungire O-H si N-H 1594 cm-1 68
 Molecule active in IRIR
A B A B
întindere (ν) deformare (δ)
Apar în spectrul IR vibraţii de valenţă (întindere, alungire) notate cu ν şi
vibraţii de deformare, notate cu δ.

H2O

alungire alungire deformare

simetrică antisimetrică
(νOH =3652 cm-1) (νOH = 3756 cm-1) (δ = 1596 cm-1)

CO2

alungire sim. alungire antisim. deformări

(νCO=1340cm-1) (νCO=2350cm-1) (δ = 666 cm-1)

Tipuri de vibraṭii moleculare.

 FTIR – tehnica analitica sensibila

¾Achizitia datelor este rapida

¾Aparatule simplu de operat, rapid (o analiza- 5 min.)
¾Ne-destructiv
¾Util pentru determinarea diferitelor probe
(pudre, extracte, emulsii, geluri)

¾Metoda calitativa, mai putin cantitativa

¾Necesita validare prin metode acurate (GC, LC)

Ex: determinarea alcoolului etilic ,

rapid si fara prelucrare ( nedestructiv). OH bend CC
CCa
CHa
Sunt marcate semnalele de alungire OH
OHastretch CH bend stretch
OHa
ale legaturilor OH, CH, CO, CC CHa
COa
CH stretch CO stretch
 Absorbţia radiaţiilor IR de către molecule

are loc în conformitate cu cunoscuta lege Lambert-Beer

A = log Io / I = E c l

unde
A - absorbanţa (densitate optică sau extincţie)
Io - intensitatea luminii incidente; I - intensitatea luminii
transmise
E - coeficient molar de extincţie
c - concentraţia în moli /l; l - grosimea stratului (cm)
Nivelele de energie vibraţională sunt indicate de un număr cuantic v, care
poate lua valori integrale
E = ( v + 1/2 ) hν (stare fundamentală)
 Benzi caracteristice unor grupări funcţionale
========================================================
Grupa Banda IR (cm-1) Observaţii
========================================================

-CH3 2962i, 2872m a - as , a - sim

1460m, 1380m d - as , d - sim
-CH2- 2925i, 2853i a - as , a - sim
1430 - 1470m d - as , a - sim

Ciclu aromatic 3010-3040m

1450-1500
1580,1600
700-900 m-i
D.Halogenati 700-750i
C-Cl 600i
 Alcooli şi fenoli
OH neasociat, primar 3640i
OH neasociat, secundar 3630i
OH neasociat, terţiar 3620i
OH neasociat fenolic 3610i
OH dimer 3500-3600 m
OH polimer 3200-3400 i
C-OH alcooli primari 1010-1075i
C-OH alcooli secundari 1100-1120i
C-OH fenoli 1140-1230i

-CH=O (aldehide) 2800-2900m a - CH

2680-2780m a - CH
1750 fi a - CO
C = O (cetone) 1715-1720fi a - CO
1100-1300i d - CC
Acizi organici şi derivaţi funcţionali
COOH 2500-3300mi a - OH
1710,1760 a - CO
1420,1210 a-CO, d-OH cuplate
1320i
COOR 1735fi a - CO
1050-1300fi banda esterică
CONH2 3400,3500i a - NH
1650,1690fi a - CO
Ioni anorganici
NH4+ 3030-3300i bandă largă
1390-1430i
CO32- 1410-1450fi
860-880m
SO42- 1080-1130fi
610-680m
NO3- 1350-1380fi
815-840m
NO2- 1230-1250fi
800-840m
 APLICATII ALE SPECTROMETRIEI IR

Determinarea structurii compuşilor organici

Recunoasterea gruparilor functionale prin comparatie cu tabelul
bazei de date

Studiul legăturilor de hidrogen

în derivaţii hidroxilici vibraţia de valenţă nOH prezintă
două valori caracteristice 3600-3650 cm-1 pentru OH liber
şi 3200-3400 cm-1 pentru OH implicat în legături de hidrogen,
OH

OH
O O
H H

Dozări spectrale
Spectroscopia IR poate fi utilizată şi în scopuri analitice,
putându-se determina pe baza legii Lambert-Beer (c=λε/A)
concentraţia unei substanţe dacă se cunoaşte coeficientul molar
de extincţie.
Spectrul proteinelor din gluten
(din piine)
Diferite tipuri de specte IR ( ambalaje, dopuri, vin)
Spectrometre IR, FTIR

Principiu de functionare si spectre

Spectre si spectrometre UV-Vis si IR - comparatie

UV-Vis FTIR
II.4. METODE BAZATE PE PROPRIETĂŢILE MAGNETICE ALE SUBSTANŢELOR

Susceptibilitate magnetica, paramagnetism şi diamagnetism

Proprietăţile magnetice ale moleculelor sunt datorate momentului de dipol permanent sau indus de un
câmp magnetic exterior.
Momentul de dipol magnetic exprimat per unitate de volum se numeşte magnetizare M.

Dacă este indusă de un câmp magnetic exterior H, magnetizarea M are valoarea:

M = χH unde χ - susceptibilitate magnetică

B- Densitatea de câmp magnetic creată în molecule în urma interacţiunii cu câmpul magnetic H :

B = μ0 (H + M)
unde μ0 - permeabilitate în vid ( constantă)

•Dacă valoarea χ >0, substanţele magnetizate se numesc paramagnetice iar

•dacă χ < 0, substanţele sunt diamagnetice.

Practic, orice substanţă aşezată în câmp magnetic suferă o polarizare magnetică,

dobândind proprietăţi magnetice.

Factorul de proporţionalitate este susceptibilitatea magnetică.

Substanţe diamagnetice - câmpul magnetic induce moment magnetic propriu, antiparalel fata de câmpul H
( ex: nemetale sau metale cu numar par de electroni)
Substanţe paramagnetice - câmpul magnetic induce un moment magnetic paralel cu câmpul H
(ex: Molecule cu un număr impar de electroni, NO, NO2, ClO2
 Orientarea spinilor magnetici in cimp magnetic H

In cimp magnetic exterior

In absenta cimpului
Asezare dezordonata.
Ordonare prin orientare paralela
sau antiparalela fata de directia cimpului.
Spinii cu orientare paralela au energie
mai mica si stabilitate mai mare.

BH0
 Rezonanţa electronică de spin (RES)

Dacă o particulă cu moment magnetic permanent se află într-un câmp magnetic

exterior de intensitate H, energia potenţială a interacţiunii momentului magnetic propriu cu
câmpul magnetic exterior este cuantificată.

Dacă este vorba de un atom sau ion caracterizat de un număr cuantic intern J, valorile
posibile ale acestei energii sunt date de expresia:

E = - g mJ H μB

unde: mJ - număr cuantic magnetic ( 2J + 1 valori diferite) iar μB - magneton Bohr.

Astfel, în câmp magnetic, energia unui electron avind m=1/2 creşte iar energia unui
electron cu m = -1/2 scade, astfel încât ΔE = g H μB

Nivele de spin electronic într-un câmp magnetic.

 Atomii unei substanţe aşezate
în câmp magnetic vor
absorbi selectiv unde
electromagnetice de o
anumita frecvenţă
(microunde) care satisfac
egalitatea :
hν = g H μB
şi care reprezintă condiţia de
rezonanţă electronică
(absorbţia de rezonanţă).

Atomii excitaţi pot re-emite o radiaţie de aceeaşi frecvenţă iar fenomenul e denumit
Rezonanţă electronică de spin (RES) sau rezonanţă paramagnetică electronica (RPE).

Radiaţia cu λ= 3 cm e din regiunea de microunde a spectrului electromagnetic,

Deci RES este considerată o tehnică de microunde.
In mod practic, condiţia de rezonanţă poate fi realizată prin :

prin menţinerea unui câmp magnetic H constant şi variind frecvenţa microundelor excitante

prin iradiere cu microunde de frecvenţă constantă, cand intensitatea câmpului magnetic H este
variabilă
 Se inregistreaza spectrul direct (a) sau derivata (b) a spectrului RES

Spectrul RES pentru radicalii benzenici sau ai naftalinei C (derivata).

Aplicaţii ale spectrometriei RES

¾determinarea structurii radicalilor liberi organici,
a ionilor liberi sau a unor substanţe paramagnetice
cum sunt combinaţiile complexe ale metalelor tranziţionale.
¾ identificarea reactiilor radicalice din procese de oxidare, fotosinteza
 Rezonanţa magnetică nucleară (RMN)

Principiul Rezonanţei Magnetice Nucleare (RMN): proprietăţile

magnetice ale nucleului hidrogenului sunt utilizate pentru
identificarea repartitiei protonilor in molecule si a vecinătăţilor
nucleelor de hidrogen -
Datorită momentului său magnetic unghiular propriu, spinul nucleului se
comportă ca un mic magnet. Daca are nucleul spin impar ½ (necuplat)
cum este la 1H, 13C, 19F, 19O şi 31P aceste elemente dau rezonanta magnetica
în timp ce 12C şi 16O au spin 0, au moment magnetic zero şi nu dau rezonanţă
magnetică.

Nucleul de hidrogen sau protonul H+ = 1H poate fi considerat o unitate de

sarcină electrică pozitivă ( proton) ce execută o mişcare de spin în jurul axei
sale şi în consecinţă generează un câmp magnetic slab H', de-a lungul axei
spinului. De aceea RMN in cazul utilizarii protonilor se mai numeste si RMP
(Rezonanta Magnetica Protonica)
Rezonanta apare cind
energia absorbita de
spinul nuclear e
suficienta pentru ca el
sa se inverseze
(sistem Hopa-mitica…)

Nivelele energetice ale unui nucleu cu spin I= 1/2 si nr.cuantic magnetic mI în

absenţa sau prezenţa unui câmp magnetic exterior.

La aceste tranziţii variaţia numărului cuantic magnetic fiind egală cu 1,

condiţia de rezonanţă va fi :
hν = gN H μN
unde gN - factorul giromagnetic nuclear; μN - magnetonul nuclear
hν - energie specifica undelor radio
Reprezentarea schematică a unui spectromteru RMN.

Rezonanta RMN se obtine

prin H= constant si RF- variabil,
sau
prin RF=constant si H- variabil

Spinul nuclear are o miscare de precesie

si se inverseaza la momentul atingerii
energiei de rezonanta
 Parametri caracteristici de interpretare a spectrelor RMN

1. Deplasarea chimică ( scara 1-10 in unitati τ) in raport cu un standard TMS

Poziţia semnalului faţă de un

standard se numeşte deplasare
chimică şi reprezintă modificarea
vecinătăţilor magnetice ale protonului
faţă de protonul din compusul
standard.

2. Intensitatea semnalului

Intensitatea semnalului
cu o anumită deplasare chimică indică
numărul de protoni echivalenti
care au aceeaşi deplasare chimică.

3. Gradul de ecranare al unui proton

Daca un proton H are in jur electroni, el este ecranat si are nevoie de o energie mai
mare ( cimp mai inalt) ca sa isi inverseze spinul, deci are o deplasare chimica mai mare in unitati t.

4. Numarul semnalelor
Este determinat de tipurile de protoni echivalenti dintr-un compus.
• atunci când numărul de protoni ai unui atom
de C este mai mare, ecranarea este mai mare
şi ei apar la valori t mai mari, de exemplu :
CH < CH2 < CH3 Valorile deplasărilor chimice pentru unele tipuri
de protoni :
==============================================
• în cazul unor legături C-H saturate, efectul Tip de proton Deplasare chimică
atrăgător de electroni (-I) al unor grupări δ τ
electronegative ataşate determină =============================================
R-CH3 0,2 9,8
dezecranare R2-CH2- 0,9 9,1
• iar valorile t sunt proporţional mai mari cu R3CH- 1,5 8,5
cât acest efect (electronegativitatea) este mai C=CH (vinilic) 5,9-4,6 4,1-5,4
C=CH (acetilenic) 3-2 7-8
mare. de exemplu : H-C-F <H-C-Cl <H-C- Ar-H (aromatic) 8,5-6 1,5-4
Br <H-C-I Ar-CH (benzilic) 3-2,2 7-7,8
F-CH 4,5-4 5,5-6
Cl-CH 4-3 6-7
• mărimea ciclului în compuşii ciclici Br-CH 4-2,5 6-7,5
nearomatici produce o dezecranare cu atât I-CH 4-2 6-8
mai accentuată cu cât ciclul este mai mic, R-O-CH 4-3,3 6-6,7
R-COO-CH 4,1-3,7 5,9-6,3
ciclopropanul având cele mai mici valori t R-O-CO-CH 2,2-2 7,8-8
R-OH 5,5-1 4,5-9
• nesaturarea scade valorile t , cu excepţia Ar-OH 12-4 -2-6
R-CHO 10-9 0-1
alchinelor care au o comportare aparte : R-COOH 12-10,5 -2-(-0,5)
• O-H > C=C-H > O-C-H > C=C-C-H > C-C- ==============================================
H
• O=C-H > O=C-C-H > -O-C-C-H
 Exemple care indică numărul diferitelor tipuri de protoni
echivalenţi în molecule :

CH3-CH3 CH3-CH2-CH2Cl CH3-CHCl-CH3 CH2=CH2

1 semnal 3 semnale 2 semnale 1 semnal

CH3-CH=CH2 CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH2-CH3

3 semnale 2 semnale 4 semnale

H-C6H4-CH(CH3)2 CH3-CH2-C6H5 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

3 semnale 3 semnale 3 semnale

Numărul de semnale înregistrate coincide cu numărul de protoni

echivalenţi (aflaţi în aceeaşi ambianţă).

Spectrul CH3-CH2-C6H5
 CUPLAJUL SPIN-SPIN si EFECTELE SALE ASUPRA SEMNALELOR RMN

La cimpuri magnetice mari ( 300-500 MHz) intre protoni vecini pot apare interactiuni
spin-spin care determina scindarea semnalelor in 2,3,4 sau mai multe alte semnale mic

Dubleti
Tripleti
Cuadrupleti
Semnale multiple

Spectre RMN pentru compuşi cu formula moleculară C9H10O2.

Spectrul alcoolului etilic la cimpuri mici si mari (cu rezolutie inalta si
scindarea semnalului datorita interactiunilor spin-spin)

Rezolutie joasa

Rezolutie inalta
 Aplicaţii ale spectrometriei RMN

Spectrele RMN permit cea mai detaliată interpretare structurală fata de

celelalte metode spectrometrice

1. Stabilirea structurii substanţelor organice. Parametrii care dau informaţii

privind structura moleculară sunt valorile deplasării chimice care indică
tipul protonilor (alchilic, acetilenic, aromatic, etc.),
intensitatea relativă a semnalelor care indică numărul protonilor echivalenţi
şi existenţa multipleţilor care dă indicaţii privind
vecinătatea grupurilor de protoni echivalenţi.

Intensitatea semnalelor RMN este

măsurată prin suprafaţa de sub
semnal şi
este proporţională cu numărul
protonilor echivalenţi care provoacă
Spectrul RMN al p-izopropil toluenului.
semnalul.
2. Cinetica reacţiilor chimice. Prin spectroscopie RMN poate urmări mecanismul
reacţiilor atunci când reactanţii şi produşii prezintă diferenţe detectabile în
spectrul RMN.de exemplu în reacţia de dimerizare a cetenei:

2 CH2=C=O → CH3-C=CH sau CH2=C-CH2

O--C=O O-C=O

(A) (B)

3. Studiul legăturilor de hidrogen . Substanţele ce conţin protoni H legaţi de O,

N sau S (alcooli, fenoli, acizi carboxilici, amine,amide, etc.) prezintă
modificări în spectrele RMN

H O
C

O H
 II.5. SPECTROMETRIA DE MASA

Metodă de studiu a structurii moleculelor prin bombardarea acestora cu electroni

în vid. Prin impactul electronilor cu proba, se formează ioni-radicali (specii cu
sarcină pozitivă şi electroni lipsă în orbitali n sau π ).

Un ion-radical (numit şi ion molecular) este instabil şi se scindează (prin ionizare

şi fragmentare) la radicali sau ioni pozitivi mai stabili.

Spectrul de masă arata masele separate ale fragmentelor moleculare cu

sarcină (ioni).
Identificarea ionului de bază (molecular) în spectru este utilă pentru determinarea
masei moleculare a probei :
etc. etc.
- e- ↑ ↑
A: → [A⋅]+ → B⋅ + C+ → D+ → E+→ etc
↓
F⋅+ → G → etc.
 Principiul metodei:
prin bombardare cu un fascicul de
electroni monocinetici având tensiuni
diferite de accelerare (10-15 eV sau 50-
100 eV în vid înaintat de 10-5 mm
coloană de Hg),
moleculele substanţei aflate în stare
gazoasă se scindează în ioni.

Ionii rezultaţi sunt acceleraţi, deviaţi

diferit într-un câmp electromagnetic în
funcţie de masa lor şi studiaţi pe rând
(îndeosebi ionii pozitivi dar uneori şi cei
negativi).
Valoarea energiei lor cinetice este
mv2/2 = eV.

Dacă câmpul magnetic H este perpendicular pe direcţia de deplasare a ionilor,

forţa pe care el o exercită asupra acestora este :

F = Hev/c ,
unde : H -intensitate câmp; e - sarcina particulei; v - viteza particulei
c -viteza luminii
Pornind de la o moleculă neutră de tip ABCD, prin ionizare rezultă ionul pozitiv
ABCD+, din care prin fragmentare pot lua naştere un număr variat de ioni şi radicali :

A+ + BCD⋅
A⋅ + BCD+
AB+ + CD⋅ Tensiunea electronilor la
ABCD+ →→→→ AB⋅ + CD+ care începe fragmentarea
ABC+ + D⋅ moleculei se numeşte
ABC⋅ + D+ potenţial de apariţie a
AD+ + BC⋅ ionilor fragmentaţi.
AD⋅ + BC+

Procese de ionizare şi fragmentare

Sub acţiunea fasciculului de electroni, molecula se scindează proporţional cu
energia acestor electroni. Dacă fasciculul de electroni are energie mică, de 9-15
eV, bombardarea substanţei de studiat are ca rezultat îndepărtarea unui electron
din moleculă şi apariţia unui ion corespunzător moleculei de origine (ION
MOLECULAR), M+
M + e- → M+ + 2 e-
 Tipuri de ionizare

Electron Impact (EI)– proba este incalzita si bombardata cu electroni

rapizi care determina formarea unui ion molecular (M+) si a
fragmentelor

Ionizare Chimica (CI)– proba este incalzita si ionizata in prezenta unor

substante donori de protoni, din care rezulta fragmente ionice de masa
(M+H)+ si mai putine alte fragment mici ( comparativ cu EI)

Bombardare cu atomi rapizi (Fast Atom Bombardment – proba este

bombardata cu atomi grei si rezulta ioni (M+H)+ , cu fragmentare
redusa. Metoda optima pentru compusi polari.
Alte tehnici moderne:
Matrix Assisted Laser
Desorption Ionization
(MALDI)- rezulta ioni
(M+H)+ Optim pentru
proteine

ElectroSpray Ionization
(ESI) – rezulta ioni
(M+nH)n+ si (M - nH)n-
 Ionii se separa in ordinea
masei lor moleculare
si a sarcinii

Schiţa unui spectrometru de masă: rezervor de vapori (1), filament cu

anod (2), accelerator (3), separator de ioni rezultati prin fragmentare (4),
colector de ioni (5), amplificator (6), înregistrator (6), frită (8), fante de intrare
şi ieşire (9 şi 10), magnet (11).
 Tipuri de detectori

Detector Magnetic– Cimpul magnetic separa ionii fragmentelor

rezultate

Time of Flight analyzer (TOF) – ionii sunt accelerati prin tub de

“zbor” (flight) si se masoara timpul petrecut in detector

Analizor cuadrupol(QA) – ionii sunt filtrati sau captati intr-un sistem

cu metale incarcate electromagnetic ( Ion trap)

Analizor tip Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance (FT ICR) –

magnet care colecteaza ionii in orbite circulare si masoara energia
lor de rezonanta.Are cea mai inalta rezolutie si sensibilitate, f scump.
 Sisteme moderne de detectori de masa

TOF-TOF Doi detectori cuplati TOF

Cuplaj de filtru de masa

Q-TOF cuadrupol cu analizor TOF cu
celula intermediara de
coliziune

Cuplaj de doi detectori TOF cu

celula de coliziune

Triple Quad
 Forma specifica a unui spectru de masa

Abundenta
fragmentului
(%)

Raportul masa/sarcina
 Interpretarea spectrelor de masă.

Spectrele de masă sunt adevărate amprente digitale ale moleculelor şi pot fi

folosite la identificarea substanţelor, lămurirea unor probleme structurale.
Interpretarea spectrelor este dificilă din cauza numărului mare de linii care
apar.
Ion molecular = 107
Abundenta max. (100%) corespunde valorii m/e = 92 (M-
15)+.
Utilizând tabele cu masele moleculare ale unor molecule,
putem deduce că masa 107 poate fi atribuită
etilpiridinei sau dietilpiridinei,
ambele cu formula C7H9N.

15 – masa gruparii metil

107-79=28 (-CH2-CH2-)
79-51=28 (-CH2-CH2-)

Elucidarea structurii unui compus organic prin analiza spectrului de masă.

 In molecule stabile, ionul
M cu abundenţă maximă este
numit ion molecular şi
corespunde structurii
moleculei iniţiale.

M-1 In spectru, abundenţa I(%)

M+1
este reprezentată ca
funcţie de sarcina specifică
(m/e) a ionilor rezultaţi.

Spectre de masă ale n-butanului, izobutenei şi a benzenului.

Intensitatea semnalului maxim se ia drept bază de comparaţie ( 100%) şi intensitatea
celorlalte linii se raportează ca procente fata de acesta (abundenţă relativă).
Intensitatea se exprimă în unităţi de ionizare totală, determinând contribuţia fiecărui
semnal la ionizarea totală (%).
Se pot observa liniile ce corespund abundenţei relative în fiecare caz, notate cu I (%)
şi raportate la ionul cu abundenţă maximă.
 Aplicatii ale Spectrometriei de masa
1. Determinarea masei moleculare prin masa ionului molecular M+
care are de obicei abundenţa cea mai mare.
Valoarea masei este exactă şi se calculează în numere întregi .
Aplicatii: molecule mici ( glucide, lipide, aminoacizi, medicamente)
utilizind sistem EI sau CI, ESI cuplat cu Q-TOF. Biopolimerii se
determina prin metoda MALDI.
2. Determinarea structurilor moleculare
Determinarea formulei structurale, mai ales la substanţe cu masă
moleculară mare (unde apar posibilităţi variate de legare a atomilor
componenţi) cere multă practică şi experienţă a evaluatorului.

Etapele determinării sunt :

• identificarea ionului molecular M+
• se alege cea mai probabilă structură, pe baza studierii modelelor de
fragmentare, corelate cu regulile de fragmentare
• se compară spectrul necunoscut cu al unei substanţe etalon, realizat
în aceleaşi condiţii, cu acelaşi spectrometru de masă.
 Concluzii

Spectrometria de masa (SM) determina ionii

fragmentelor rezultate dupa “spargerea” (sub
actiunea electronilor accelerati) a moleculei
initiale (M)
•Spectrul de masa reprezinta abundenta nr de
ioni in functie de raportul lor masa/sarcina
•Analiza se face in faza gazoasa, nu in solutie
• Structura poate fi elucidata prin determinarea
masei fragmentelor si reconstituirea moleculei
initiale
 Ce indicatii specifice ne dau metodele de
spectrometrie moleculara?

Spectrometria UV-Vis: indica prezenta de legaturi

duble conjugate si compusii aromatici
Spectrometria FT-IR: indica gruparile functionale din
molecule polare
Spectrometria H-NMR sau C-NMR : indica numarul
de H sau C si pozitia lor in molecula, determinind
structura moleculara
Spectrometria de masa: indica masa moleculei si
structura ei pe baza gruparilor fragmentate