2. Cimentul Portland.

Caracteristici compoziionale
Cimentul Portland unitar se obine prin mcinarea fin, cu adaos obligatoriu de ghips, a clincherului rezultat prin arderea pn la vitrifiere a unui amestec pulverulent, omogen de calcar, argil i eventual adaosuri de corecie. Prin urmare, clincherul Portland are o compoziie oxidic polinar i poate fi ncadrat n sistemul cuaternar CaO - SiO2 - Al2O3- Fe2O3. 2.1. Compoziie oxidic Compoziia oxidic a clincherului Portland normal variaz n urmtoarele limite: CaO: 60-67%; SiO2 : 19 - 24%; Al2O3: 4-7%; Fe2O3: 2-6%; MgO: max. 4 - 5%; R2O: max.1% i ali oxizi (P2O5, TiO2, MnO) n proporii mai mici de 1%. n cazul clincherului Portland alb se limiteaz coninutul n Fe2O3 i ali oxizi colorani (oxid de crom, oxid de mangan etc.) la valori ct mai mici. Compoziia oxidic a unui ciment Portland alb se ncadreaz n urmtoarele limite: CaO: 64-69%; SiO2: 23-26%; Al2O3: 4-7,5%; Fe2O3: 0,25-1,3%; MgO: 0,5-2%. Asupra gradului de alb al cimenturilor Portland prezint o influen deosebit valena ionului Fe: efectul colorant este mai intens n cazul Fe 3+ (comparativ cu Fe2+), precum i n prezena, alturi de oxidul de fier, a unor cantiti mici (sutimi de procente) de oxizi colorani (oxizi de mangan, de crom), care intensific mult culoarea dat de oxidul de fier. Clincherele Portland colorate au o compoziie oxidic asemntoare cu cea a clincherelor Portland albe, la care se adaug proporii mici (max. 3-4%) de oxizi colorani (de crom, cobalt, nichel, mangan, fier). 2.2. Compoziia mineralogic Mineralele specifice clincherului Portland poart numele de alit, belit i celit. Ele prezint numeroase relaii de izomorfie, astfel nct compoziia lor poate varia n anumite limite n funcie de compoziia chimico-mineralogic a materiilor prime i de condiiile de ardere i rcire a clincherului. 5

Alitul este principala faz cristalin din clincher, proporia sa depind de regul 45-50%. Alitul conine n principal silicat tricalcic 3CaO.SiO2 (C3S), compus stabil ntre 1250oC i 2150oC. Silicatul tricalcic se topete incongruent la 2150oC. Sub temperatura de 1250oC silicatul tricalcic se descompune n ' - C2S i CaO. Silicatul tricalcic din alit nglobeaz n reeaua sa cantiti mici de ali oxizi: MgO, Al2O3, Cr2O3, MnO i ali oxizi. Prezena acestor oxizi introduce modificri n structura i stabilitatea silicatului tricalcic. Reeaua cristalin a C3S se bazeaz pe o pseudostructur romboidal, prezentat simplificat n figura 2.1. Trei radicali [SiO4]4- sunt dispui pe axa trigonal (b) i sunt succedai de trei ioni de oxigen dispui pe o coloan adiacent (a) i care sunt ataai de ionii de siliciu prin intermediul unor ioni de calciu. La temperatura camerei, silicatul tricalcic se prezint cristalizat n sistem triclinic. la temperaturi ridicate, silicatul tricalcic trece n sistemul monoclinic i apoi n cel trigonal (romboedric). Alitul din clincherul de ciment Portland se prezint cristalizat n sistem monoclinic sau trigonal, similar formelor polimorfe de temperatur nalt ale silicatului tricalcic. Aceasta se explic, pe de o parte, prin rcirea rapid a clincherului, care favorizeaz stabilizarea formelor polimorfe de temperatur nalt, precum i prin adiia unor oxizi strini n reeaua silicatului tricalcic, ceea ce modific limitele de stabilitate ale diferitelor forme polimorfe. Compoziia exact a alitului depinde, aa cum s-a precizat, de compoziia chimicomineralogic a amestecului de materii prime i de condiiile de ardere i de rcire. n general, se consider c n structura alitului, la fiecare 18 molecule de silicat tricalcic are loc urmtoarea substituie: 2 Si4- 2Al3+ + Mg2+

Figura 2.1. Pseudostructura silicatului tricalcic

Belitul reprezint una din fazele cristaline importante din clincher. Se prezint sub form de cristale rotunjite, de culoare glbuie, care conin, n principal silicat dicalcic (ortosilicat de calciu). Silicatul dicalcic prezint mai multe stri polimorfe: , 'H, 'L, , i . Transformrile polimorfe ale silicatului dicalcic sunt prezentate n schema din figura 2.2. 1420+5oC - C2S 'H - C2S 1160+10oC 'L-C2S 780-860oC Figura 2.2. Transformrile polimorfe ale silicatului dicalcic Forma cristalizeaza trigonal, ' - rombic, - monoclinic i - rombic. Forma polimorf la temperatura ambiant este faza , care este practic inert n raport cu apa, deci apariia ei n clincherele Portland industriale este foarte duntoare. Macroscopic, transformarea este nsoit de pulverizarea materialului, ca urmare a creterii de volum care o nsoete - fenomen explicabil prin densitatea mult diferit a celor dou forme polimorfe (

680-630oC -C2S <500oC -C2S

=3,2 g/cm3; = 2,94 g/cm3.

Forma , stabil termodinamic la temperatura normal, are cifra de coordinare a calciului constant egal cu 6, deci tot calciul este coordinat octaedric; distana Ca-O este de 2,37 i este mai mic dect n cazul formelor polimorfe de temperatur ridicat. O asemenea structur compact explic reactivitatea foarte mic fa de ap (aproape inert) a acestei forme polimorfe. 7

n formele polimorfe de temperatur nalt - , 'H, 'L i - cifra de coordinare a ionului Ca2+ poate avea valori diferite - 6,7,8,9,10,12. n consecin, distana Ca-O este variabil i implicit cele patru distane Si-O din tetraedrul [SiO4]4- pot avea valori sensibil diferite. Aceasta determin distorsionarea poliedrelor elementare, cu consecine favorabile asupra reactivitii cu apa a acestor forme polimorfe. Silicatul dicalcic prezint numeroase relaii de izomorfie cu o serie ntreag de ali oxizi cum sunt: Cr2O3, Mn2O3, B2O3, P2O5, MgO, TiO2, V2O5, oxizi alcalini, etc. Solubilitatea acestor oxizi n C2S este mai mare la temperaturi mai ridicate. Prezena substanelor strine n reeaua ortosilicatului modific domeniile de stabilitate ale diferitelor forme plimorfe, n sensul diminurii temperaturilor de trecere la forme de temperatur joas. S-a constatat c transformarea a ortosilicatului din clincherele industriale poate fi evitat prin introducerea n reeaua ortosilicatului a unor cationi cu raz ionic mai mare dect Ca2+ sau a unor ioni care formeaz grupe anionice mai mici ca volum i cu sarcin mai mare dect [SiO4]4- . n figura 2.3 sunt prezentai ionii care au o astfel de influen asupra stabilizrii formei .

Figura 2.3. Influena unor ioni strini asupra stabilizrii formei

Stabilizarea formei -C2S se poate realiza i pe cale fizic. La o rcire rapid, transformarea practic nu mai are loc. De asemenea, n condiii de presiune ridicat, transformarea este frnat, fapt explicabil prin creterea de volum care nsoete aceast transformare. Dat fiind complexitatea compoziional a amestecului brut, n clincherele industriale, ortosilicatul de calciu nu apare ca atare, ci ca faz belitic, constnd din

soluii solide ale formelor polimorfe i ' ale C2S, cu numeroase substane strine existente n sistem. Belitul apare n clincher sub trei forme, care se deosebesc ntre ele prin aspect i prin modificaiile polimorfe din care sunt constituite. Belitul I apare sub form de cristale cu striaiuni n dou direcii. Ele conin n special '-C2S care s-a transformat parial n - C2S; acest lucru explic i orientarea striaiunilor n dou direcii. Belitul I apare n clincherele arse la temperaturi ridicate i rcite brusc de la temperaturi de 1400-1300oC. Belitul II se prezint sub form de cristale rotunjite, cu striaiuni ntr-o singur direcie. Apare n clincherele obinuite, arse la temperaturi relativ joase. Este format din C2S. Belitul III nconjoar de multe ori belitul I. Provine din transformarea n masa a 'C2S. Este lipsit de striaiuni i prezint pete sub aspectul unor incluziuni fine. Celitul este o faz feritaluminatic cristalin care, alturi de aluminatul tricalcic i faza vitroas, ocup spaiul dintre cristalele de alit i belit, deci face parte din categoria fazelor interstiiale. Aceste faze nconjoar cristalele de alit i belit sub forma unor pelicule, a cror grosime depinde de cantitatea n care faza se gsete n clincher. Cu ct grosimea acestor pelicule este mai mare, cu att este mai lent procesul de interacie cu apa a belitului i n special a alitului. Abia dup consumarea celitului poate ncepe hidratarea alitului i belitului. Din aceast cauz este de dorit ca reactivitatea celitului fa de ap s fie ct mai mare. Compoziia celitului poate varia, n funcie de compoziia clincherelor, ntre limitele C6A2F i C2F. n afara substituiei principale Fe3+ Al3+, soluiile solide feritaluminatice pot dizolva, sub form de soluii solide, pn la 10% cationi strini cum sunt de exemplu: crom, mangan, titan, siliciu, sodiu, potasiu, magneziu. Celitul se prezint sub dou forme: Celit I, corespunztor clincherelor Portland bogate n oxid de fier, n care predomin soluiile solide n seria C4AF - C2F. Celit II, care exist n clincherele mai puin bogate n oxid de fier, n care predomin soluiile solide mai bogate n alumin (seria C4AF - C6A2F).

S-a constatat experimental c reactivitatea fa de ap a fazei celitice crete cu ct raportul Al2O3/Fe2O3 este mai mare. Se stabilete astfel urmtoarea serie descresctoare a reactivitii fa de ap: C6A2F C4AF C6AF2 C2F Aluminatul tricalcic cristalizeaz n sistemul cubic i nu prezint tranziii polimorfe. Formeaz soluii solide cu diferii oxizi: de fier, magneziu, alcalini, de siliciu etc., a cror proporie poate ajunge pn la 13%. ndeosebi adiia de oxizi alcalini poate determina modificarea simentriei cristaline, astfel nct, n clincherele industriale, aluminatul tricalcic poate aprea cristalizat cubic, ortorombic sau monoclinic. Faza vitroas umple spaiile dintre cristalele de alit i belit, alturi de faza celitic i aluminatul tricalcic. Ea reprezint resturile de topitur care, datorit rcirii rapide a clincherului, nu au cristalizat. Cantitatea de faz vitroas depinde de compoziia amestecului brut, de temperatura de ardere i de condiiile de rcire a clincherului. n cazul unui clincher ars la 1450oC i rcit rapid de la temperaturi ridicate, faza lichid poate ajunge pn la proporii de aproximativ 20%. n afar de fazele principale, n clincher pot apare, n cantiti mici, faze secundare, ca de exemplu: C12A7, oxidul de calciu nelegat, oxidul de magneziu i compuii cu alcalii. Heptaaluminatul dodecacalcic C12A7, cristalizeaz cubic, putnd prelua apa din atmosfer atunci cnd este nclzit, compoziia fazei astfel formate fiind C12A14O32(OH)2. Oxidul de calciu nelegat se prezint sub form de cristale cubice, rotunjite. El apare ca urmare a unei arderi incomplete a clincherului, sau n cazul unor compoziii necorespunztoare ale amestecului de materii prime. Prezena sa n clincher este duntoare pentru c n proporii mai mari de 1-2% poate cauza, la punerea n lucru a cimentului, fenomenul de "inconstan de volum". Acest fenomen const n creterea

10

de volum provocat de hidratarea ntrziat a CaO (care este de fapt un var supraars), deci cu apariia unor tensiuni interne n structur. Oxidul de magneziu, n proporii mici, pn la 3%, apare nglobat n faza vitroas i sub form de soluii solide n diferite minerale din clincher. La concentraii mai mari i ndeosebi n urma unei rciri mai lente, MgO apare cristalizat ca periclaz, compus foarte puin reactiv n raport cu apa, care determin o inconstan de volum deosebit de periculoas, dup perioade mai ndelungate de ntrire a cimentului. Compuii cu alcalii sunt faze duntoare. Alcaliile apar n clincher sub form de sulfai, iar excesul de alcalii, nelegate ca sulfai, formeaz soluii solide i combinaii complexe cu compuii mineralogici din clincher. Astfel, sodiul se poate regsi sub form de soluii solide cu C3A i cu silicaii de calciu. Dac proporia de sodiu este mare el se poate lega sub forma unui compus ternar - Na2O.8CaO.3Al2O3. Adiia oxidului de sodiu n reeaua alitului favorizeaz descompunerea acestuia cu formare de C2S i CaO nelegat. Potasiul se adiioneaz preferenial n silicatul dicalcic, pn la o concentraie corespunztoare compusului K2O.23CaO.12SiO2, favoriznd stabilizarea formelor polimorfe de temperatur nalt. Aceast blocare a ortosilicatului de calciu n compusul cu potasiu mpiedic ns saturarea sa la silicatul tricalcic - compusul cel mai valoros din cimentul Portland - rmnnd totodat oxid de calciu nelegat. n absena K2O are loc reacia: 2CaO.SiO2 + CaO 3CaO.SiO2 n prezena K2O are loc reacia: 12 (2CaO.SiO2) +K2O K2O.23CaO.12SiO2 + CaO Deci, n prezena oxidului de potasiu, 12 moli de silicat dicalcic sunt blocai n compusul KC23S12 i se formeaz i un mol de CaO nelegat. Pentru a evita neajunsurile determinate de perezena alcaliilor n compoziia clincherului se recomand o selectare atent a materiilor prime, evitndu-se n special argilele impurificate cu feldspai i mic. Dac pe aceast cale nu se poate limita 11

suficient coninutul de alcalii, se poate favoriza volatilizarea alcaliilor n timpul procesului de ardere i evacua parial gazele de ardere bogate n alcalii, printr-un sistem numit by-pass. Intensificarea volatilizrii se poate realiza prin adugarea de CaCl2, n proporie de aproximativ 2%. Este evident c o astfel de soluie va conduce la creterea preului de cost a cimentului.

12

3. Procedee de fabricare a cimentului portland

3.1. Prezentarea comparativ a procedeelor de fabricare a cimentului portland Prepararea amestecului brut se poate realiza fie n prezena apei, fie pe cale uscat. n funcie de modalitatea aleas, se disting dou procedee principale de fabricaie a cimentului portland: procedeul umed i procedeul uscat (figura 3.1).

Figura 3.1. Fluxuri tehnologice de obinere a cimentului portland n cazul procedeului umed, amestecul brut se obine sub forma unei paste pompabile cu un coninut de 30-45% ap, pe cnd n cazul procedeului uscat, amestecul brut se prepar sub form de pulbere fin. Procedeele derivate semi-uscat i semiumed presupun fie o umezire urmat de granulare a materialului pulverulent, fie ndeprtarea unei pari din ap prin filtrare urmat de nodulizare (figura 3.1).

13

La alegerea procedeului tehnologic de fabricare a cimentului se iau n considerare proprietile i starea de zcmnt a materiilor prime precum i factori de ordin economic i tehnic. Procedeul uscat implic un consum mai mic de energie caloric comparativ cu procedeul umed: 3200-4000 kJ/kg clincher comparativ cu 5500-7000 kJ/kg clincher, ca urmare a scderii necesarului de energie termic utilizat la evaporarea umiditii amestecului brut. Consumul de energie electric este ns cu 20% mai mare n cazul procedeului uscat comparativ cu cel umed, ca urmare a mrunii mai dificile a materiilor prime (cu umiditate redus). Procedeul uscat devine economic atunci cnd umiditatea de zcmnt a materiilor prime este mic, iar prelucrarea lor pentru obinerea unui amestec brut cu o bun omogenitate, nu implic un consum prea ridicat de energie electric. Ca urmare a consumurilor mai mici de energie caloric, procedeul uscat de obinere a cimentului portland s-a impus n prezent pe plan mondial precum i n Romnia. 3.2. Procedeul uscat de fabricaie a cimentului portland n figura 3.2. se prezint schematic fluxul tehnologic de fabricare a cimentului portland prin procedeul uscat. (SCHEMA SLIDE) Calcarul i argila se extrag din carierele (1) i (3) i sunt concasate n concasoarele (2) i (4) i apoi transportate n depozitele de materii prime (5) i (6). Materiile prime sunt dozate i transportate la buncrele de materii prime din care se alimenteaz moara de amestec brut (7). Amestecul brut rezultat se transport la silozurile de omogenizarecoreciedepozitare (8). De la silozurile de depozitare amestecul se trimite la instalaia de ardere. El este introduce prin partea superioar a schimbtorului de cldur de tip ciclon (9) dup care este alimentat n cuptorul rotativ scurt (11). Prin ardere la temperaturi de aproximativ 1450oC, amestecul de materii prime se transform n clincher i este evacuat pe la partea opus a cuptorului. Clincherul este rcit n rcitorul (12) i apoi este transportat la depozitul de clincher (14), de unde apoi se dozeaz i se alimenteaz n moara de ciment (17). Tot n aceast moar este dozat i alimentat ghipsul din depozitul (16), dup ce n prealabil a fost mrunit n concasorul (15). Cimentul rezultat n moara (17) este 14

transportat la silozurile de ciment (18) de unde este nscuit i livrat cu instalaiile (19) i (20). Considernd fluxul tehnologic prezentat n figura 3.2. operaiile tehnologice i procesele care au loc pot fi mprite n etapele prezentate n figura 3.3. Aceste etape vor fi prezentate detailat n capitolele urmtoare. Exploatarea i prelucrarea materiilor Exploatarea i prelucrarea materiilor prime prime Dozarea constituenilor amestecului brut Dozarea constituenilor amestecului brut omogenizarea, corecia i pstrarea omogenizarea, corecia i pstrarea amestecului brut amestecului brut Arderea amestecului brut Arderea amestecului brut

Rcirea clincherului Rcirea clincherului

Mcinarea clincherului (cu adaosuri) Mcinarea clincherului (cu adaosuri)

Pstrarea, ambalarea i livrarea Pstrarea, ambalarea i livrarea cimentului cimentului Figura 3.3. Principalele etape ale procesului de fabricare a cimentului portland

15