Analiza distribuţiei dimensionale

si mărimii nano- si micro-

particulelor prin tehnici de
difracţie si difuzie laser. Metode
şi aplicaţii

Loredana Elena Niţă

 Laborator LAMINAST ACREDITAT CONFORM SR EN
ISO/CEI 17025: 2005 CERTIFICAT LI 708/06.10.2008

Mastersizer 2000 efectuează analize de determinarea

dimensiunii particulelor folosind tehnica de difracţie
laser. Se analizează cu acurateţe şi nedistructiv particule
în dispersie apoasă într-un domeniu larg de dimensiuni
de la 0,02 µm la 2000 µm.

Zetasizer Nano ZS estimează, utilizând tehnica difuziei

laser, o combinare de trei parametri importanţi:
dimensiunea particulei (0,6 nm – 6 µm), potenţialul zeta
(pentru particule în domeniul de dimensiuni între 3 nm –
10 µm) şi masa moleculară (1000 – 2 x 107 Da).
MASTERSIZER 2000
Unitate
optica

Unitate de
dispersie

Calculator
Principiu de masură
 Difracţia laser: se
măsoară intensitatea
luminii difractată de
particule sub diverse
unghiuri.
 Legităţi descrise cu teoria
Lorenz-Mie.

 Principiu de bază...

 O singură formă geometrică poate fi descrisă printr-un singur număr

şi aceasta este forma sferică.

Sfera echivalentă
 Teoria Mie permite: calculul riguros al distribuţiei mărimii
particulelor din date de difracţie laser; predicţia mărimii
tuturor particulelor, mici sau mari, transparente sau
opace cu următoarele aproximări:

- Particulele ce urmează a fi măsurate sunt sferice.

- Suspensia de particule este diluată.
- Proprietăţile optice ale particulelor şi ale mediului
înconjurător sunt cunoscute.
- Particulele sunt omogene
 Distribuţia fundamentală derivată prin această
tehnică este una bazată pe volum.
Dacă de ex. din rezultate reiese că 11% din distribuţie este în banda
6,97 – 7,75 microni, aceasta înseamnă că volumul particulelor având
diametrele în această bandă reprezintă 11% din volumul total al
particulelor acoperite de distribuţia respectivă.
% Volum

D[v,0.5] – diametrul median (MDM)

pentru care 50% din proba este
dedesupt şi 50% este deasupra
acestei valori.
Alţi parametrii utili: D[v,0.1] şi
D[v,0.9].
 Aplicaţii
- măsurarea dimensiunii
particulelor în suspensie, emulsie
sau uscate.
- de la 0,02µm la 2000µm.
Pentru o diversitate de produse:
 Minerale
 Chimice
 Alimentare
 Agrare
 Sedimente
 Farmaceutice
 Cosmetice
Reproductibilitatea şi corectitudinea unei măsurători:
- Probe: emulsii, suspensii concentrate, pulberi, paste.
Proba adusă:
 Este reprezentativă?
 Segregă în timpul transportului şi depozitării?
 Necesită utilizarea de metode speciale de pregătire
(agitare la turaţie mare, ultrasonare)?

Eşantionarea probei: eşantionul prelevat să fie reprezentativ.

Dacă acesta se prelevează dintr-o sticlă sau un recipient trebuie asigurată
omogenizarea conţinutului. In cazul pulberilor, particulele mari au tendinţa de a se
separa în partea de sus, iar particulele mici se aglomerează la fundul containerului. In
marea majoritate a probelor există o cantitate de particule mari şi alta de particule
mici. Dar majoritatea particulelor se situează între aceste limite. Dacă se prelevează
o probă din partea superioară a containerului, vor fi măsurate mai ales particule de
dimensiuni mari. Dacă se va compara rezultatul cu acela al unei măsurări pe un
eşantion prelevat din partea mediană a containerului, vor apare diferenţe importante.

 Beneficiarul este cel care trebuie să facă pre-eşantionarea probei, urmând ca

operatorul să realizeze numai alegerea eşantionului reprezentativ din proba
prezentată de beneficiar.
Aplicaţii practice
 Analiza distribuţiei mărimii particulelor
unor latexuri polimerice
 Analiza distribuţiei mărimii unor
compozite magnetice
Analiza distribuţiei mărimii particulelor
unor latexuri polimere

Proba MMD (µm) SSA ( m2/g)

PS 0.098 59.5

P(97%S-co-3%GMA) 0.098 58.5

P(85%S-co-15%GMA) 0.115 49.2

P(75%S-co-25%GMA) 0.096 60.4

 Analiza distribuţiei mărimii unor compozite
magnetice :

Mostră analizată: compozit magnetic cu procente

diferite de ferită şi matrice o structură polimerică
biodegradabilă:
____ - ferita;
____ - matricea polimerică;
____ - compozit magnetic cu 5 % ferita;
____ - compozit magnetic cu 10 % ferita;
____ - compozit magnetic cu 25 % ferita;
Analiza evidenţiază dimensiunile reduse
ale feritei sintetizate in situ comparativ cu
structura polimerică.
Diminuarea dimensiunii compozitului
magnetic faţă de matricea polimerică
demonstrează capacitatea de complexare
a matricii polimerice.
Interconversia rezultatelor din distribuţie în
volum în distribuţie de număr şi lungime

Posibilitatea de inter-
conversie matema-
tică a rezultatelor
permite alegerea
variantei optime de
prezentare şi care
este şi cea mai
reprezentativă pentru
sistemul analizat dar
aduce în acelaşi timp
erori generate de
calculul efectuat .
ZETASIZER Nano ZS
Unitatea optica
Calculator
Ce se poate măsura?
Mărimea particulelor
(Difuzia dinamică a luminii)

Potenţialul zeta
(Electroforeză Doppler)

Masă moleculară
(Difuzia statică a luminii)
Principiu pentru măsurarea mărimii particulelor
cu Zetasizer
 Determinarea are la bază o tehnologie neinvazivă bazată pe difuzia dinamică a
luminii (DLS) emisă de un laser. Particula asimilată cu o sferă se află în
deplasare constantă datorită mişcării browniene ca urmare a ciocnirilor statistice
cu moleculele de lichid. In această mişcare, particulele mici se vor mişca mai
rapid decât particulele mari.
 Distribuţia mărimii particulelor obţinute prin DLS este funcţie de intensitatea
relativă a luminii împrăstiată de particule de diferite clase dimensionale. Se
măsoară dependenţa de timp a fluctuaţiilor intensităţilor pentru determinarea
coeficientului de difuzie translaţional (D), respectiv diametrul hidrodinamic (DH).

 Rezultatul constituie o distribuţie a INTENSITATII care poate fi convertită intr-o

distribuţie de VOLUM sau MASĂ dacă proprietăţile optice ale particulelor sunt
cunoscute (Teoria Mie).

 Distribuţia NUMERICĂ este puţin utilizată deoarece mici erori în datele de

achiziţie pot determina apariţia de erori uriaşe in distribuţia după număr.
 POTENTIALUL ZETA (PZ)
 Incărcarea de la suprafaţa particulei aflată într-un anumit
mediu.
 Dependent atăt de chimia suprafeţei particulei cât şi a
dispersantului.
Factori care Influenţează PZ
 Schimbări in pH
 Conductivitate (concentratie sau tipul sării)
 Schimbări in concentratia componenţilor

PZ este calculat din mobilitatea electroforetică (μ) utilizând

relaţia Smoluchowski :
   /  cu k  1
unde η – viscositatea, ε – constanta dielectrică a mediului,
k - parametii Debye-Hűckel şi α – raza particulei.
Măsurarea stabilităţii electrostatice
 Mărimea interacţiunilor
electrostatice dintre particule
poate fi determinată prin
măsurarea potentialului zeta
a dispersiei.
 Potentialul zeta măsurat
poate fi utilizat pentru
prezicerea stabilităţii
dispersiei si a timpului de
viaţă al produsului.

 In general, se considera ca valori crescute ale

PZ arată o stabilitate crescută a dispersiei.
Departajare: o dispersie cu stabilitate joasă are
PZ cuprins intre +30mV si -30mV
 Facilităţi suplimentare oferite de
ZETASIZER
 Posibilitatea urmăririi evoluţiei dimensiunii particulelor
şi/sau potenţialului zeta în timp.
Determinările oferă informaţii privind cinetica proceselor de
agregare şi/sau sedimentare a particulelor respectiv
solubilizarea sau emulsionarea structurilor analizate.

 Posibilitatea urmăririi evoluţiei dimensiunii particulelor

şi/sau potenţialului zeta cu temperatura (şi pH).
Determinările oferă informaţii privind:
- tranziţiile de fază ale sistemelor polimerice;
- temperaturile de denaturare a proteinelor, respectiv
determinarea temperaturii de topire a acestora;
- apariţia fenomenelor de histerezis.
Pregătirea probei
 Dispersii apoase stabile in timp (să nu sedimenteze).
 Transparente.
 Cu proprietăţi optice cunoscute (când se doreşte măsurarea dimensiunii).
 Cu pH cunoscut (când se doreşte determinarea PZ).

Efectul concentraţiei probei

 Fiecare tip de probă are un domeniu ideal de concentraţie pentru o măsurătoare
optimă. În cazul în care concentraţia este prea mică, e posibil să nu fie suficientă
lumină difuzată pentru realizarea unei măsurători; pentru concentraţie prea mare este
posibil să apară fenomenul de difuzare multiplă.
 In mod normal astfel de efecte nu apar la concentraţii sub 1 %
volumetric. La concentraţii mai mari de 1 % volumetric interacţiunile care apar între
particule vor influenţa rezultatul.

Filtrarea
 Solvenţii şi dispersanţii trebuie filtraţi înainte de a fi utilizaţi la diluare, pentru a evita
contaminarea probei. Dimensiunea porului filtrului este corelată cu aceea a probei. Ex.
Pentru o probă de 10 nm, praf de 50 nm este contaminant în dispersant.
 Apa ca dispersant se filtrează mai jos de 0.2µm, în timp ce dispersanţii nepolari se
filtrează mai jos de 10 sau 20 nm.
 Probele nu se filtrează. Se filtrează numai când este necesar să se îndepărteze
aglomerările care nu sunt de interes în determinare şi produc variaţii de rezultate.
Aplicaţii practice
 Distribuţia dimensiunii particulelor
 Dependenţa diametrului hidrodinamic
de pH
 Corelarea evoluţiei parametrilor
viscoelastici cu evoluţia potenţialului
zeta
 Dependenţa PZ şi a conductivităţii
electrice de pH şi temperatură
 Distribuţia dimensiunii particulelor unui
amestec.

- Se observă pentru amestec apariţia a două peak-uri la 780 nm (plasat intre peak-ul
PAs de la 980 nm si peak-ul PVA de la 590 nm) şi respectiv la 54 nm (sub peak-ul PVA
de la ~ 60 nm), fapt ce confirmă apariţia interacţiunilor care se stabilesc între grupele
funcţionale ale PAs şi PVA cu apariţia complexărilor interpolimerice şi care constituie
suportul obţinerii de structuri mai compacte cu dimensiuni sub cea a homo-
polimerilor .
Dependenţa diametrului hidrodinamic de
pH a unui amestec.

 Creşterea considerabilă a
Diametrul hidrodinamic, nm

20000
diametrului particulei de
16000
Diclofenac diclofenac, la pH acid, acolo
12000 unde stabilitatea este mai
PAS/Diclofenac
scăzută şi forţele repulsive
8000 dintre particule sunt mai
PAS/PVA/Diclofenac
4000
reduse.
PVA/Diclofenac
0
IPC, ca şi PVA prezintă o
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 stabilitate dimensională pe
pH
întreaga plajă de pH cu
excepţia intervalului 6.5-7.5.
 Corelarea evoluţiei parametrilor viscoelastici cu
evoluţia potenţialului zeta în funcţie de compoziţie a
unor amestecuri
Amestecuri PAS/PEG (Mw PEG=2000 Da)
0.0056 -20
* IPC PAs-PEG 2000 z
0 20 40 60 80 100
(Pa.s) % PAs
(mV)
0.0054

IPC PAs-PEG2000
-30
0.0052 o
22 C
s = 1 Pa
w = 0.1 rad/s
0.005
22oC
-40
0.0048

% PAs
0.0046
0 20 40 60 80 100 -50

Incompatibilitate pe un domeniu mare

 Amestecuri PAS/PEG (Mw PEG=4000 Da)

0.0065 * -30

(Pa.s) IPC PAs-PEG4000 z

0 20 40 60 80 100
(mV) % PAs
0.006
IPC PAs-PEG4000

0.0055
-40

0.005 s = 1 Pa
w = 0.1 rad/s
220C % PAs
0.0045
0 20 40 60 80 100 -50

Compatibilitate PEG-PAS la un conţinut ridicat de

PAS
Amestecuri PAS/PEG (Mw PEG=10000 Da)

0.007 -30
* IPC PAs-PEG10000 0 z 20 40 60 80 100
(Pa.s) % PAs
(mV)
-40

0.006
-50
s = 1 Pa
w = 0.1 rad/s
22oC -60
% PAs
IPC PAs-PEG10000
0.005 22oC
0 20 40 60 80 100 -70

Compatibilitate PEG-PAS
Formare de complecşi interpolimerici
 În funcţie de compoziţie, la o temperatură dată, evoluţia
parametrilor viscoelastici se corelează foarte bine cu evoluţia
potenţialului zeta

 Potenţialul zeta poate furniza informaţii referitoare la

interacţiunile care se stabilesc în amestecurile de polimeri în
soluţie
 compatibilitatea polimerilor
 condiţiile în care se formează complecşi interpolimerici
Variaţia PZ funcţie de pH

4
Diclofenac
2
PAS/Diclofenac Valoare absolută a lui
Potential zeta, mV

-2 PAS/PVA/Diclofenac PZ mai mare pentru

PVA/Diclofenac
-4

-6
compusul bioactiv
-8
PAS/PVA/ diclofenac.
-10

Menţinerea
-12

-14 relativ
constantă a lui PZ la pH
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pHiz=2.7
pHiz=2.8 pH

alcalin.
Dependenţa PZ şi a conductivităţii electrice
de temperatură.
-32 5
-34
-36
-38 4

Conductivitate, mS/cm
-40
-42
-44
3
-46
PZ, mV

-48
-50
-52 2
-54 PAS
-56 PAS PAS/PEG=8/2
-58 PAS/PEG=8/2 1 PAS/PEG=1/1
-60 PAS/PEG=1/1
-62 PAS/PEG=2/8
PAS/PEG=2/8
-64
PEG 0 PEG
-66
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 20 25 30 35 40 45
0 0
Temperatura, C Temperatura, C

 ZP a blendurilor este mai mare decât a polimerilor constitutivi ceea ce s-a

atribuit unei noi morfologii pentru produs. La 37°C complecşii PAS/PEG
prezintă PZ mai negativ decât -30 mV. Deci aceste amestecuri prezintă o
stabilitate bună ceea ce permite utilizarea lor in domeniul biomedical.
Conductivitatea amestecurilor creşte cu temperatura fiind intre cea a
polimerilor constitutivi.
 Mulţumiri
C.S.I. Dr. Aurica P. Chiriac

C.S. III Neamtu Iordana C.S.II Dr.Tudorachi Nita

C.S. I Maria Bercea