Plante ce conţin

uleiuri esenţiale
FARMACOGNOZIE
SEMESTRUL II
Generalităţi
Definiţie
 Uleiurile esenţiale (uneori numite simplu, esenţe) sunt amestecuri
complexe de substanţe parfumate şi volatile care sunt conţinute
de plante.

 La ora actuală, utilizarea lor este considerabilă în parfumerie şi

alimentaţie; din această cauză anumite organe normatoare au dat
o definiţie mai exactă uleiurilor esenţiale: acestea reprezintă
produşi în general parfumanţi, obţinuţi fie prin antrenarea cu
vapori de apă din plante sau părţi de plante, fie prin presarea
epicarpului proaspăt ale anumitor specii de Citrus. Această
definiţie este restrictivă, ea excluzând pe de o parte produsele
parfumante de origine animală şi pe de alta esenţele obţinute prin
alte tipuri de extracţie.
GENERALITATI
 Definiţie
Uleiuri volatile (Aetherolea) – impropriu “uleiuri eterice “
sau “uleiuri esentiale”.
- lichide cu caracter lipofil (se evapora in totalitate si nu
lasa pete grase pe hartie)
- amestecuri complexe de substante organice
(aldehide, alcooli, acizi,esteri) in care predomina
terpenele
- miros placut aromat (rez. din met. sec. al plantelor)
- gust iute, aromat sau amar
- greu solubile in apa
Generalităţi
Starea naturală şi rolul la nivelul plantelor

a) Răspândire
Uleiurile esenţiale sunt larg răspândite în regnul vegetal, anumite
familii fiind bogate în mod special în aceste substanţe:
 Coniferae,
 Rutaceae,
 Myrtaceae,
 Umbeliferae,
 Labiatae,
 Compozitae.
Generalităţi
Ele se pot regăsi în toate organele vegetale:
somităţi florale (levănţică, mentă),
scoarţă(arbore de scorţişoară),
rădăcină(vetiver—verbena),
rizomi(Ghimbir),
fructe(anason, fenicul, Badianier),
lemn(arbore de camfor)
 La nivelul aceleiaşi plante ele pot fi prezente pe rând în
organe diferite; compoziţia esenţelor poate astfel varia
de la un organ la altul(ex. uleiurile esenţiale din florile,
frunzele şi fructele de Citrus).
Generalităţi
 b) Localizarea la nivelul plantei
Esenţele pot fi localizate în
 celule secretoare izolate(Lauraceae), dar le
găsim cu precădere în
 organe secretoare = buzunare secretoare
schizogene sau scizolizante(Rutaceae,
Myrtaceae),
 canale secretoare(Conifere,Umbelifere,) sau
 peri secretori(Labiate, Compozite)
GENERALITATI
 Localizare
- glande si perii glandulari de pe epiderma (fam.
Lamiaceae si Asteraceae)
- canale si pungi secretoare de origine lizigena,
schizogena (fam. Myrtaceae, Apiaceae,
Aurantiaceae)
- celule oleifere (fam. Lauraceae, Piperaceae,
Magnoliaceae)
Generalităţi

 c) Concentraţia
Uleiurile esenţiale sunt prezente în
produse vegetale în concentraţii între 1%
şi 1%o, ; există totuşi şi excepţii ex.
Badiana de China cu peste 5% uleiuri
esenţiale sau cuişoarele care posedă
peste 15% esenţe.
Generalităţi

 d) Rolul în plante
După anumiţi autori acestea ar avea un
rol de magnet faţă de insecte, favorizând
astfel polenizarea; conform altor surse,
ele exercită o acţiune antiseptică faţă de
anumite microorganisme(ciuperci), având
astfel un rol protector.
Generalităţi
Proprietăţi fizice
 În ciuda compoziţiei lor foarte diferite, uleiurile
esenţiale prezintă un anumit număr de caracteristici
fizice comune:
  sunt în general lichide la temperatura obişnuită
  sunt volatile, ceea ce le diferenţiază de
uleiurile fixe (vezi cap. Lipide); de această proprietate
se leagă şi caracterul lor parfumant cât şi posibilitatea
de-a le obţine prin antrenare cu vapori de apă.
  sunt în general incolore sau galben palid după
procesare; există totuşi şi excepţii: uleiurile esenţiale
cu azulene sunt de culoare albastră
Generalităţi
  adesea densitatea lor este inferioară unităţii; doar 3 uleiuri
esenţiale oficinale au o densitate superioară apei: cel de
scorţişoară, de cuişoare, de Sassafras
  uleiurile esenţiale au indice de refracţie adesea ridicat, şi
sunt caracterizate şi de putere rotaţională
  sunt puţin solubile în apă, îi transmit totuşi acesteia
parfumul lor(apa distilată aromatică); sunt solubile în alcooli ,
realizând concentraţii ridicate în aceştia(ceea ce îi diferenţiază de
lipide), sunt solubile în uleiuri fixe şi în marea majoritate a
solvenţilor organici
  sunt foarte alterabile, sensibile la oxidare(dar nu
râncezesc); au tendinţa de a polimeriza, formând astfel produşi
rezinoşi; conservarea uleiurilor esenţiale este deci limitată
Generalităţi

Compoziţia chimică
 Compoziţia chimică a uleiurilor
esenţiale este destul de complexă; în
general sunt alcătuiţi din numeroşi
constituenţi, aceştia făcând parte în
principal din două mari clase chimice:
compuşi terpenici şi compuşi
aromatici derivaţi de fenilpropan
Generalităţi
 Compuşi terpenici
– formaţi din unităţi izoprenice(C5), cuprind:
  monoterpene (C10)
  sescviterpene (C15)
  diterpene (C20)
  triterpene (C30)
Aceştia au aceeaşi origine biogenetică.
Biogeneză

 - 3 unităţi acetil (sub formă de acetil CoA) formează acidul -hidroxi -

metil glutaric(sub formă de acil CoA), care prin reducere duce la
eliberarea acidului mevalonic; acesta o dată activat, suferă o deshidratare
internă şi o decarboxilare ce duc la obţinerea pirofosfatului de
izopentenil, adevărata unitate izoprenică care intră în catena terpenoida;
există şi posibilitatea izomerizarii la pirofosfatului de dimetilalil; prin
condensarea a 2 molecule de izomeri se obţine pirofosfatul de
geranil(C10), precursor al monoterpenelor.
 - o moleculă de pirofosfatul de geranil se poate condensa cu o altă molec
de pirofosfat de izopentenil generând astfel pirofosfatul de
farnesil(C15) , sescviterpena căreia i se poate adăuga o nouă unitate
C5 pentru a forma geranil- geranil-pirofosfatul (diterpena C20 )
 - 2 molecule de pirofosfat de farnesil prin condensare dau naştere unei
triterpene, squalenul (C30); pornind de la acest squalen se formează pe
de-o parte compuşii steroidici, pe de alta triterpenele ciclice.
 3-acetil CoA

beta-hidroxi beta-metil glutaril

Coa

acid mevalonic

pirofosfat de izopentanil pirofosfat de dimetilalil

condensare

CH2 O PP

pirofosfat de geranil(C10)

+ pirofosfat de
izopentenil
(C5)
monoterpene(C10)
pirofosfat de duplicare
farnesil(C15)
Tipuri de terpene prezente în
esenţe
 în uleiurile esenţiale regăsim cu preponderenţă
monoterpenele, unele sescviterpene şi rareori
diterpene
 aceste terpene pot fi aciclice, monociclice, biciclice(ele
apar în plante în aceasta ordine)
 în general există un amestec de hidrocarburi şi de
compuşi oxigenaţi – derivaţi ai acestor hidrocarburi;
 în anumite uleiuri esenţiale predomină hidrocarburile:
esenţa de terebentină
 în altele proporţia majoritară din cadrul esenţei este
reprezentată de compuşii oxigenaţi(aceştia conferă în
general mirosul şi gustul uleiurilor esenţiale):
Tipuri de terpene prezente în
esenţe

  alcooli: geraniol, linalol,...

  esteri: acetat de linalil,...
  aldehide: citral, citronelal,...
  cetone: mentonă, camfor, tuionă,...
  eteri - oxizi: eucaliptol....
 de remarcat faptul că anumiţi compuşi (timol,
carvaacrol) cu toate că au o structură
aromatică sunt de origine terpenică
Derivaţi de fenilpropan

 Compuşi aromatici derivaţi de

fenilpropan
 Uleiurile esenţiale conţin de asemenea şi
astfel de compuşi, a căror biogeneză
este diversă de cea a terpenoidelor.
Derivaţi de fenilpropan

Biogeneză
 în urma fixării unei molecule de acid piruvic, acidul
shikimic duce la obţinerea acidului prefenic, precursor
al fenilalaninei, al tirozinei sau al altor compuţi C6-C3
(derivaţii de fenilpropan);
 astfel fiind obţinuţi diverşi compuşi naturali, dintre care
unii prezintă la nivelul catenei laterale o legătură
etilenică: derivaţii acidului şi aldehidei cinamice;
 alţii prezintă grupări funcţionale -OH sau -OCH3 la
nivelul nucleului aromatic
 alţi compuşi cu structura C6-C1 sunt în egală măsură
derivaţi din seria fenilpropanică, obţinuţi prin degradare
oxidativă a catenei laterale C3
BIOGENEZA DERIVATI de FENIL-PROPAN H
H2C CO COOH H2C C COOH
NH2

COOH H2 ac. prefenil - piruvic fenilalanina

HOOC C CO COOH

HO OH
OH OH H
H3C CO COOH H2C C COOH
ac. shikimic ac. prefenic
NH2

OH OH
ac. p- OH fenil - piruvic tirozina
COMPUŞI AROMATICI
DERIVAŢI DE FENIL-PROPAN
OH
OMe
HC C CH3 CHO
H

CH CH2
CH CH
CHO CH2 OMe OMe

aldehida cinamica eugenol anetol aldehida anisica

H2C C CH2
H
OMe

O
MeO
O

safrol
Derivaţi de fenilpropan

Exemple
 Printre diverşii compuşi aromatici derivaţi
ai fenilpropanului prezenţi în compoziţia
uleiurilor esenţiale putem aminti:
  acidul şi aldehida cinamică
(esenţa de scorţişoară)
  eugenol (esenţa de cuişoare)
  anetol, aldehida anisică (ulei
esenţial de Badiane, de fenicul, de anason)
  safrol (ulei esenţial de Sassafras)
Alti constituienti
 Diverşi alţi constituenţi
 În compoziţia uleiurilor esenţiale întră în
proporţii mult mai mici şi:
  acizi organici cu GM reduse: acid
acetic, acid valerianic, acid
izovalerianic....
  cetone cu GM reduse
  cumarine volatile: bergapten...
Concluzii
  compoziţia uleiurilor volatile este foarte complexă
  marea majoritate a constituenţilor sunt de natură
terpenică; doar un număr restrâns de esenţe conţin cu
preponderenţă compuşi aromatici
  între compuşii prezenţi în compoziţia unui ulei volatil
(adesea sunt prezenţi peste 100 de compuşi ) unul
este în general dominant, ex în esenţa de Badiana şi
anason, anetolul este prezent în proporţie de peste
95%
  în cadrul aceleiaşi specii vegetale se observă variaţii de natură
chimică, atât calitativă cât şi cantitativă; diferenţe uneori cu
însemnătate practică, ceea ce a dus la admiterea existenţei
diverselor rase chimice: în special este cazul speciilor de cimbru –
care conţin fie timol, fie geraniol, fie linalol, etc.
  compoziţia chimică a uleiurilor esenţiale variază cosiderabil şi
funcţie de mediul culturii, perioada de vegetaţie; aceasta se poate
modifica în cursul obţinerii(ceea ce explică de ce Farmacopeele şi
organismele normative impun un anumit mod de extracţie), a
conservării (de unde necesitatea păstrării flacoanelor bine închise,
ferite de lumină, cu indicaţia de a le reînnoi anual)
Modalităţi de obţinere

 Printre diversele procese de extracţie a

uleiurilor esenţiale, doar două sunt
admise de Farmacopeea Franceză(şi de
AFNOR şi de ISO): antrenarea cu vapori
de apă şi presarea la rece a pericarpului
proaspăt de citrice
Modalităţi de obţinere
Antrenarea cu vapori de apă

 Planta întreagă sau partea din plantă adesea sub forma

concissum este plasată într-un alambic/vas fiind traversată de un
curent de vapori de apă; principiile volatile puţin solubile în apă,
sunt antrenate şi în urma condensării sunt separate din distilat
prin decantare; această tehnică se efectuează într-un vas special
numit vas florentin (tipul diferă în funcţie de densitatea uleiului în
raport cu apa)

 o variantă a acestei metode numita hidrodistilare constă din

plasarea materialului vegetal direct în apa care va fi adusă la
temperatura de fierbere; această tehnică se aplică în cazul dozării
uleiurilor esenţiale din produsele vegetale
Modalităţi de obţinere

Presarea la rece
 Esenţele alterabile prin antrenarea cu
vapori de apă vor fi extrase conform acestei
tehnici din epicarpul proaspăt al citricelor prin
diferite metode; în industrie se procedează
prin scarificarea mecanică şi antrenarea
uleiurilor esenţiale cu un curent de apă;
esenţele sunt separate prin decantare la fel ca
în cazul precedent
Modalităţi de obţinere

Alte procedee: Enfleurage

 Organele fragile(flori de portocal, petale
de trandafir)sunt puse în contact cu un corp
gras la temperatura ambiantă; această
substanţă se va satura cu esenţă în decursul
câtorva zile; unguentul obţinut va fi epuizat cu
alcool absolut(în care compuşii graşi sunt
foarte puţin solubili); alcoolul va fi apoi
evaporat sub vid
Alte procedee
Extracţia cu solvenţi organici volatili
 Cei mai utilizaţi solvenţi sunt carburile alifatice (pentan,
hexan)sau cele aromatice (benzen); cel mai adesea se lucreză la
temperaturi obişnuite; este o metodă tot mai utilizată în industria
parfumurilor
 Esenţa concretizată era considerată la început produsul
rezultat în urma tratării florilor cu o substanţă grasă(enfleurage),
obţinându-se astfel ‚esenţa unguentului’concretes des
pommades ; iar în urma tratării cu alcool absolut formau după
eliminarea acestuia ‚absolues des pommandes’
 Astăzi i se dă numele de esenţă concretizată extractului
obţinut prin extracţie cu solvenţi, şi numele de esenţă absolută,
esenţei obţinută la rece cu alcool absolut, căreia i-au fost
îndepărtate materiile grase prin precipitare, iar soluţia alcoolică a
fost evaporată.
Caracteristici; dozare

a) Punerea în evidenţă a uleiurilor

vegetale în secţiunile organelor
plantelor:
 se efectuează cu ajutorul coloranţilor
lipofili ca Sudan III, care colorează în
roşu picăturile de uleiuri esenţiale
Caracteristici; dozare

b) Dozarea uleiurilor esenţiale prin antrenarea

cu vapori de apă:
 constă în separarea esenţelor conţinute într-o
cantitate determinată de material vegetal;
aceasta se realizează prin hidrodistilare şi are
loc într-un aparat etalonat şi în condiţii bine
definite; metoda diferă puţin în funcţie de
densitatea uleiului raportată la cea a apei.
Caracteristici; dozare
c) Analiza uleiurilor esenţiale după separare :
 - verificarea caracterelor organoleptice: culoare, miros,...
 - determinarea constantelor fizice: punct de congelare,
densitate, putere rotaţională, indice de refracţie
 - verificarea solubilităţii în alcool
 - determinarea indicilor chimici: de aciditate, de ester.....
 Pe de altă parte, pentru fiecare ulei esenţial în parte, identificarea
principalilor constituenţi chimici se realizează prin CSS sau CG;
 cel mai adesea se recurge la CSS, FS fiind reprezentată de
silicagel, iar ca FM se aleg amestecurile de solvenţi: benzen –
eter izopropilic sau benzen – acetat de etil; revelarea spoturilor se
efectuează prin pulverizare de vanilină sulfurică şi menţinerea la
etuvă timp de 10 min la 100 oC.
Caracteristici; dozare
 cromatografia în fază gazoasă permite o evaluare
cantitativă şi calitativă a compoziţiei chimice a
esenţelor; sunt utilizate coloane tradiţionale umplute cu
faze staţionare divers impregnate(ex. 5% polietilen
glicol sau Carbowax); cele mai fine separări se obţin
folosind coloane capilare
 dozarea principalilor constituenţi este câteodată
preconizată(anetol în esenţă de Badiana sau anason,
eucaliptol în cea de eucalipt) şi adesea pentru aceasta
se recurge la metode fizico-chimice.
Proprietăţi fiziologice
 Diversitatea constituenţilor prezenţi în uleiurile esenţiale au ca şi
consecinţă varietate activităţilor fiziologice pe care acestea le
exercită:
  anumite uleiuri esenţiale acţionează la nivelul tubului
digestiv ca stomahice, eupeptice, carminative: Badiana, mentă,
verbină; altele sunt colagoge sau coleretice: salvia; iar altele sunt
vermifuge: tătănesa, ceai mexican
  numeroase uleiuri esenţiale prezită proprietăţi
antiseptice:
 - la nivel respirator: pin, eucalipt, gomenol
 - la nivel urinar: uleiurile din Buchu
  anumite uleiuri au proprietăţi stimulante la nivel SNC:
anetol
  alte uleiuri de uz extern, au proprietăţi antiinflamatoare,
cicatrizante: levănţică, rozmarin, salvie....
Proprietăţi fiziologice

Toxicitate:
 numeroase uleiuri esenţiale sunt cunoscute
pentru toxicitatea lor: anetolul în doză
crescută, tuiona(Tuia, Pelin) au efect
convulsivant
 de notat faptul ca esenţele administrate
singure de uz intern (Aromaterapie), pot
prezenta o anumită toxicitate
Utilizări
 În farmacie
  produse vegetale cu ul.ese utilizate pentru
acţiunea lor terapeutică
 - ca atare: mentă, verbină, muşeţel
 - pentru extracţia esenţelor; utilizate fie
pe cale externă fie intrnă(atenţie la toxicitate)
  izolarea anumitor constituenţi din produse
vegetale cu uleiuri esenţiale: eugenol, anetol, pinen...
  ca excipienţi pentru numeroase
medicamente(adjuvanţi sau aromaţizanţi)
Utilizări
 . În industrie
  parfumerie şi cosmetologie:
numeroase parfumuri sunt şi astăzi de origine
naturală şi anumite uleiuri esenţiale constituie
baza de neînlocuit a anumitor parfumuri:
trandafir, iasomie, vertiver, Ylang-ylang
  alimentaţie: uleiurile esenţiale sunt
foarte întrebuinţate ca aromatizanţi ai unor
alimente: sucuri de fructe, patiserie; un
important număr de produse vegetale
 MONOTERPENE (C10)

monociclice

Hidrocarburi Alcooli Cetone

OH O

limonen (lamaie) mentol (menta) mentona ( menta) carvona(chimen)

Eteri-oxizi Peroxizi Fenoli

O
O O
OH

eucaliptol= 1,8-cineol (eucalipt) ascaridol (ceai mexican) timol (cimbrisor)

 SESCVITERPENE (C15)

aciclice monociclice biciclice

CH2OH

farnesol(tei) humulen cadinen

COMPUŞI AROMATICI
DERIVAŢI DE FENIL-PROPAN
OH
OMe
HC C CH3 CHO
H

CH CH2
CH CH
CHO CH2 OMe OMe

aldehida cinamica eugenol anetol aldehida anisica

H2C C CH2
H
OMe

O
MeO
O

safrol
 Va multumesc !