Refractometria

Refractometria este o metod pentru determinarea concentraiei substanelor transparente i se bazeaz pe legtura ce exist ntre valoarea indicelui de refracie a unei anumite substane i concentraia acesteia n soluie. Refractometria are la baz fenomenul de frngere (refracie) a unei fascicule de radiaie luminoas ,la limita de separaie ntre dou medii cu indici de refracie diferii. Unghiul de refractie a unui mediu depinde de natura si de compozitia acestuia de aici posibilitatea folosirii fenomenului de refractie pentru msurri de concentratie i pentru determinri de compoziie, msurtori care se pot realiza rapid i cu cantiti mici de substan, aparatura fiind relativ ieftin. Dac o radiaie luminoas cade sub un anumit unghi pe o suprafa plan de separaie a dou medii transparente diferite ,ea se reflect parial iar parial ptrunde n al 2- lea mediu (1) schimbndu-si direcia (se refract). Unghiul radiaiei incidente se numete unghi de inciden (i) iar unghiul radiaiei refractate ,unghi de refracie (r).

Fig.1. Principiul refraciei radiaiilor luminoase

Din punct de vedere cantitativ aceste fenomene sunt descrise de legile lui Snellius:

1) Raza reflectat si raza refractat se gsesc n planul de incident. 2) Unghiul de reflexie este egal cu unghiul de inciden. 3) ntre unghiul de inciden si unghiul de refracie este valabil relaia :

unde : n2 - este indicele de refractie relativ al mediului 2 fat de mediul 1 C1 ;C2 - viteza de propagare a radiatiei n mediul 1, respectiv n mediul 2 Indicele de refracie este folosit pentru determinarea puritii substanelor solide, lichide sau gazoase. De asemenea mai este folosit pentru determinarea compoziiei amestecurilor binare cunoscute. Valoarea indicelui de refracie pentru lichide organice se ntinde de la 1,2 la 1,8 iar cel al solidelor organice de la 1,3 la 2,5. Modificarea refraciei cu lungimea de und poart denumirea de dispersie . Din acest motiv la determinarea indicelui de refracie lungimea de und trebuie s fie specificat. Drept referin se ia indicele de refracie pentru linia D a sodiului la 20 C. Pentru a avea o expresie a refraciei ce nu depinde de temperatur, i presiune se folosete refracia specific (rD) cunoscut n literatura de specialitate i sub denumerirea legii Lorenz i Lorenz:

unde: - densitatea substanei analizate n- indicele de refracie al substanei analizate n practica de laborator se determin indicele de refracie fa de aer. Indicele de refracie al unei substane fa de vid se numete indice de refracie absolut. Acesta se obine din cel msurat n aer prin nmulire cu 1.00027. Indicele de refracie variaz deci cu densitatea, temperatura i presiunea mediului. Pentru a elimina influena temperaturii i presiunii, deci a densitii, d s-a introdus o nou constant de material refracia specific: r = (n-1)/d (Gladstone i Dale) O relaie mai adecvat pentru aceeai constant de material a fost dedus din teoria electromagnetic a luminii (Maxwell) avnd expresia:

numit tot refracie specific i reprezint un important mijloc pentru determinarea puritii substanelor precum i pentru determinarea compoziiei acestora. Produsul dintre refracia specific i greutatea molecular poart denumirea de refracie molecular -tot o constant de material - fiind utilizat astzi n caracterizarea fizicochimic a substanelor chimice (Lorenz-Lorenz):

Aceasta este o funcie liniar de compoziia materialului (exprimat prin fracii molare) i, de exemplu, pentru o soluie coninnd n substane, se poate exprima: R = x 1R1 + x2R2 + + xnRn. Pentru molecule organice exist o importan deosebit, diferitele poriuni structurale ale aceleiai molecule permind, pentru o anumit clas de substane, obinerea prin calcul din refraciile atomice, a refraciei molare. De asemenea pentru materiale sau soluii refracia molar poate fi suma produselor fraciilor molare cu refraciilor molare ale componenilor materialelor (soluiilor). Atunci cind radiaia intr din aer in mediul mai dens indicele de refrecie ce ar trebui luat n calcul este cel al vacuumului , ntruct acesta difer ns cu numai 0,03% de cel al aerului de regul se ia cel al aerului nemaifiind nevoie de corecii. Pentru substane transparente valoarea indicelelui de refracie descrete treptat cu creterea lungimii de und cu excepia regiunilor unde are loc absorbie de radiaie unde indicele de refracie se modific brusc. Modificarea refraciei cu lungimea de und poart denumirea de dispersie. Dat fiind faptul c lungimile de und unde are loc absorbie de radiaie constituie elemente de identificare a acestora , gruprilor funcionale i a substanelor, dispersia refractometric poate fi utilizat i pentru identificarea componenilor. n acest scop se folosete aa numitul numr Abbe ( ).

unde : nD - indicele de refracie a substanei la lungimea de und a dubletului sodiului, =5890/5896Ao

nF - indicele de refracie a substanei la lungimea de und n domeniul albastru al hidrogenului, =4861Ao nC - indicele de refracie a substanei la lungimea de und n domeniul rou al hidrogenului, =6563Ao ntr-o serie de compui omologi, refracia specific a termenilor mai nali crete destul de uniform cu creterea lungimii catenei de carbon. Indicele de refracie se determin cu refractometre i interferometre. Interferometrele sunt ns mult mai precise dect refractometrele. Astfel n timp ce refractometrele dau indicii de refracie cu erori de 10-5 interferometrele msoar cu erori de 10-8. Metoda se aplic la determinarea gradului de puritate, pentru stabilirea compoziiei sistemelor binare i ternare (de exemplu 3 solveni organici) precum i la stabilirea unor structuri. Civa indici de refracie ai unor lichide sunt prezentai n tabelul 1.

Tabelul 1. Cteva exemple de indici de refracie Pentru amestecuri binare de lichide, curbele de etalonare servesc frecvent la analize cantitative. Refracia fiind un fenomen legat de polarizabilitate, ntre indicele de refracie n i constanta dielectric, , exista o relaie simpl : n2 = important n determinrile structurale. Determinrile indicilor de refracie se fac la linii de lungimi de und bine determinate notate uneori n literature de specialitate: D, d, F sau c fiecare liter reprezentnd o linie a unui element (linii Fraunhofer). De exemplu D este linia galben a sodiului cu = 589.3nm. Aparatele optice utilizate in analiza refractometrica se numesc refractometre- aparate de laborator sau portabile cu ajutorul crora se msoar indicele de refracie a unei soluii ca o msura a concentraiei a unui anumit component a crui natur este cunoscut-dintre care cele mai utilizate sunt :

refractometrul Abbe Refractometrul Pulfrich

Refractometrul Pulfrich
In figura este prezentata schema de principiu a refractometrului Pulfrich folosit la masurarea indicelui de refractie a unei solutii ce se gaseste in cuva (1) ce formeaza un corp comun cu prisma de difractie din sticla,(2).

Radiaia luminoas emis de surs (3), (lamp de sodiu) paralel cu planul de separaie dintre prisma de sticl cu indicele de refracie (N) cunoscut i substana de analizat cu indicile de refracie (n) necunoscut sufer la limita celor dou medii o refracie. Plecnd de la relaia (1) i avnd n vedere ca raportul dintre viteza de propagare a luminii n vid (C0) si viteza de propagare a luminii n sticl (C2) este egal cu indicile de refracie absolut al sticlei (N) precum si faptul c raportul dintre viteza de propagare a luminii n vid C0 si viteza de propagare a luminii n substana de analizat (C1) este egal cu indicele de refracie absolut al substanei de analizat se poate scrie :

sau

de unde:

N - fiind cunoscut msurarea se refer la determinarea unghiului de refracie (r) cu luneta (4), a crei deplasare unghiular se realizeaz cu un sistem micrometric (5). Dat fiind faptul c la ieirea din prisma din sticl (2) radiaia luminoas mai sufer o difracie n aer, valoarea unghiului ( ) citit se corecteaz cu relaia :

Refractometrul Abbe
Un aparat des folosit este refractometrul Abb. Principial, acesta se deosebete de refractometrul Pulfrich prin faptul c luneta de observare este fix i se rotesc cu un dispozitiv micrometric prismele, care la aparatele moderne sunt termostatate pentru a elimina influena temperaturii asupra valorii indicelui de refracie. Determinarea concentraiei cu refractometrul Abbe de mas. Lucrul cu refractometrul Abbe este destul de uor nefiind necesar urmrirea cu ochiul a deplasrii tubului optic cu ocular . Dup curirea i verificarea prismelor se pornete sursa de lumin i se rotete tamburul indicelui de refracie pn la n jurul valoarii 1,33 ( indicele de refracie al apei distillate). n continuare se picur pe prisma de analizat una dou picturi de ap distilat i se nchid cele dou prisme, . Se regleaz oglinda atta timp pn cnd luminozitatea n ocular este maxim. Dup aceea se rotete urubul de de reglare a dispersiei pn cnd linia de separare ntre cmpul luminos i cel ntunecat este foarte clar (la unele refractometre nu se poate obine o separare foarte clar n acest caz este bine de ncercat plasarea unei hrtii albe pe ogind). n continuare se rotete tamburul indicelui de refracie pn cnd linia de separaie a celor dou cmpuri taie intersecia linilor n cruce din ocular. Din rotirea ocularului este posibil focalizarea

pn cnd cele dou linii ncruciate se vd foarte clar. De pe tambur se cite te valoarea indicelui de refracie. Se cur prismele cu o bucat de estur uscat i moale. n continuare aparatul este pregtit pentru determinri. Atunci cnd se urmresc determinrile de precizie se fac cinci msurtori, se renun la cele dou valori extreme i se face media aritmetic a celor trei valori rmase. Dac se conversia indicelui urmrete determinarea concentraiei zahrului se folosete tabelul 1 pentru de refracie n concentraie procentual de zahr (se va lucra cu prismel e

termostatate la temperatura de 20o C). Dac se urmrete determinarea concentraiei altei substane lichide (ex uleiuri alimentare) se procedeaz prima dat la realizarea unei curbe de etalonare n coordinate. Indice de refracie ( variabil dependent) - concentraie substan util ( variabil independent). Determinarea concentraiei cu refractometrul Abbe portabil tip IOR .

Pe

principiul refracometrului Abbe de mas s-au construit refractometre portabile simple i uor de mnuit. Aceste refractometre folosesc o prism analizoare i o plac din material plastic lptos n locul celei de-a doua prisme. i la acest tip de refractometru se folosete tot numai o pictur de substan de analizat iar ca surs de lumin se folosete lumina mediului n care se lucreaz. Aceste refractometre exist i sub form de refractometre specializate pentru determinarea concentraiei unei singure substane. La aceste aparate afisarea pe tambur se face att n indice de refracie ct i n concentraie exprimat n procente pentru substana pentru care a fost construit aparatul (concentraie de zahr, alcool, uleiuri etc) . Foarte folosite sunt aparatele cu scara Brix la care scara de msurare i concentraia procentual apare proiectat direct n vizor. Refractometrul Abbe portabil tip IOR din dotarea laboratorului este un refractometru cu scar Brix i este destinat determinrii directe a zahrului n domeniul de concentraii 0 32% din siropuri, sucuri , compoturi etc . Aparatul poate fi folosit i pentru determinarea concentraiei altor substane lichide ce constituie produse intermediare i finale n industria alimentar, sau n alte domenii, ns numai cu folosirea unei curbe de etalonare realizat cu concentraii cunoscute ale substanelor respective. Msurarea concentraiei soluiilor cu ajutorul refractometrului se bazeaz pe principiul reflexiei totale a luminii (raz de lumin incident pe suprafaa de separare sub un unghi limit este reflectat total). Unghiul limit depinde de indecele de refracie a lichidului, relaia fiind direct proporional. n ocularul refractometrului este vizibil scara

gradat n concentraie procentual de zahr , pe care se proiecteaz linia de separare a cmp ului luminat de cel ntunecat. n figur este prezentat schema constructiv a acestui aparat:

Funcionarea acestui tip de refractometru este dat n urmatoarea schem de principiu :

n cea de a 2-a figur este reprezentat situaia n care lumina alb emis de sursa S este reflectat de oglinda O, apoi este refractat de sistemul prisma P1- substana de analizat Se rotete sistemul prismelor pn cnd n ocular apare clar lumina de separare dintre cmpul luminos i cel ntunecat, centrat de dou fire reticulare:

Analiza bere

Procentul de alcool i de extract din bere pot fi obinute, i gravitatea original dedusa, n cazul n care greutatea specific i indicele de refracie sunt cunoscute. H. Tornoe a elaborat metoda de la instan a Guvernului norvegian, i o descriere a acesteia a fost dat de ctre Ling i Pope 1. Adaosul de alcool in ap determin o diminuare a gravitii specifice ale acestuia, i o cretere a indicelui sau de refracie . Materia extractiv de bere ofer o cretere a ambelor. Fie C1 suma cu care indicele de refracie este ridicat de fiecare 1 la suta de alcool; C2 creterea corespunztoare pentru fiecare 1 la suta de extract; C3 suma cu care greutatea specific este redusa cu 1 la suta de alcool, i C4 creterea de 1 la suta de extract. De asemenea, 8 este greutatea specific de bere, i r refracia indexului su, ambele denumite n ap ca unitate, n
timp ce A, respectiv E, denota procentele de alcool i extract din bere Apoi, avem i:

Din aceste dou ecuaii valorile A i E sunt uor de obinut:

n cazul n care valorile constantelor C1, C2, C3, C4, sunt determinate odat pentru totdeauna, aceste ecuatii dau A i E, procentul de alcool i extract din bere, atunci cnd 8 i r sunt obinute pe eantion. Prin urmare tabele sunt construite, prin care, dup determinarea gravitii specifice i refracie a unui eantion, procentul de alcool i de extract s poat fi citit.

Determinri ale valorilor C1, C2, C3, C4 i au fost fcute de ctre Earth. 2 cifre obinute, substituite n ecuaiile (1) i (2), dau formulele:

Rezultatele lui Earth au fost verificate de ctre J. Race 1, care consider c probele cu coninut de pn la aproximativ 45 la suta de alcool dau rezultate satisfctoare, dar cele cu procente mai mari au tendina de a oferi valori destul de sczute pentru A i E. Pentru astfel de probe Race prefer expresii:

Fig. 46. - Refractometru imersie,