MATERIALE METALICE. DURABILITATEA A.

Coroziunea chimic a metalelor Condiiile de desfurare a coroziunii chimice i compoziia produilor de coroziune rezultai pe metale sunt foarte variate. O importan deosebit din punct de vedere practic prezint coroziunea metalelor n atmosfer uscat, aceasta presupunnd oxidarea metalelor. Majoritatea metalelor se oxideaz exoterm, cu micorare de volum, dup reacia general: y y M x O y (s ) ; n g = < 0; V < 0 xM (s ) + O 2 2 2 n condiii obinuite de temperatur i presiune reaciile de oxidare sunt posibile termodinamic, deoarece au loc cu scderea entalpiei libere, G < 0 . O excepie notabil este aurul, care indiferent de temperatur nu se oxideaz, ntruct reacia este endoterm ( H > 0 ) i G > 0 . O alt excepie este argintul, ns acesta se situeaz pe o poziie intermediar: la T < 420 K, procesul de oxidare este posibil, iar la T > 420 K se descompune oxidul metallic, reacia de oxidare nu se mai produce. O alt modalitate de a exprima posibilitatea termodinamic de oxidare a metalelor se bazeaz pe compararea presiunii oxigenului rezultat la descompunerea oxidului cu presiunea parial a oxigenului din aer (0,21 atm). Dac p O 2 < 0,21 atm , atunci este posibil termodinamic oxidarea metalului. Aceast situaie este ntlnit la majoritatea metalelor. Excepie fac aurul, la orice temperatur, i argintul pentru T > 420 K, n cazul acestora avnd loc descompunerea oxidului metalic, p O 2 > 0,21 atm . Din punct de vedere cinetic oxidarea metalului nu este un proces rapid care se produce pn la consumarea sa, deoarece produsele de coroziune formeaz pe suprafaa metalic intrat n reacie cu mediul corosiv o pelicul de oxid. Aceast pelicul izoleaz oarecum metalul de mediul corosiv, asigurndu-i ntro anumit msur protecia. Creterea n continuare a peliculei depinde de posibilitatea de ptrundere a agentului corosiv prin aceast pelicul. n unele cazuri (oxidarea fierului la temperaturi ridicate) pelicula oxidic poate atinge grosimi relativ mari, pe cnd n alte cazuri peliculele rezultate sunt extrem de subiri (oxidarea zincului, fierului i a oelurilor inoxidabile n aer uscat). Grosimea peliculei de oxid influeneaz ntr-o msur mare viteza cu care se produce coroziunea metalului n profunzime. Pelicula oxidic pentru a asigura ns o protecie eficient trebuie s fie aderent, compact i continu, lipsit de pori i fisuri. O pelicul compact, lipsit de pori i fisuri se formeaz dac volumul oxidului care alctuiete pelicula este mai mare dect volumul metalului din care a rezultat. n cazul unor metale precum Fe, Sn, Cu nu este ns suficient ndeplinirea condiiei de mai sus pentru ca pelicula s asigure protecia. De aceea se poate spune c aciunea protectoare a unei pelicule mai depinde i de ali factori, cum ar fi: aderena peliculei de oxid, variaia brusc a temperaturii, tensiunile interne generate de creterea de volum a metalului corodat superficial; cu ct este mai mare volumul oxidului metalic format fa de volumul metalului cu att tensiunile interne aprute sunt mai mari.

Observaie: A nu se confunda variaia de volum a metalului ca urmare a oxidrii, aceasta fiind pozitiv, cu variaia de volum care nsoete reacia de oxidare, V < 0 (reacia de oxidare se produce cu micorare de volum). Aciunea protectoare a peliculelor subiri este redus, cauza fiind viteza mare de difuzie a oxigenului prin aceste pelicule. Coroziunea chimic n gaze industriale Experiena a artat c suprafaa metalelor i aliajelor n prezena unor gaze uscate, precum O2, CO, CO2, Cl2, SO2, NO2, la temperatura ambiant dar mai ales la temperaturi ridicate se acoper cu o pelicul de oxizi, sruri sau ali produi care conduc la distrugere. Viteza de coroziune n gaze este nesemnificativ la temperaturi obinuite, pe cnd la temperaturi mari devine apreciabil, coroziunea intensificndu-se foarte mult. Astfel, clorul (Cl2) corodeaz metalele la t > 200 0C, acidul clorhidric gazos (HCl) la peste 300 0C, dioxidul de sulf (SO2) sau dioxidul de azot (NO2) la temperaturi mai mari de 500 0C. n prezena O2, H2, CO2, H2O(v) la temperaturi ridicate coninutul n carbon al fontelor i oelurilor se micoreaz, fenomenul numindu-se decarburare. Procesul presupune descompunerea cementitei, Fe3C, conform reaciilor de mai jos:

Fe 3 C +

1 O2 2 Fe 3 C + 2H 2
Fe 3 C + CO 2

3Fe + CO ;
3Fe + CH 4 ;

3Fe + 2CO ;
3Fe + CO + H 2

Fe 3 C + H 2 O ( v )

Consecina decarburrii este aa-zisa afnare, care determin diminuarea rezistenei mecanice mecanice a pieselor din oel sau fonte. Are loc micorarea duritii superficiale i a rezistenei la uzur. n plus reacia cu hidrogenul determin i fragilizarea oelurilor, care astfel se fisureaz. Cauza o constituie presiunea intern local creat prin acumularea metanului (CH4), provenit din reacia de decarburare, la limita intercristalin. n scopul evitrii decarburrii se lucreaz ntr-o atmosfer protectoare n timpul tratamentelor termice, iar oelul se aliaz cu niobiu (Nb), aluminiu (Al), wolfram (W), titan (Ti), vanadiu (V) sau zirconiu (Zr). Cuprul se fragilizeaz la temperaturi i presiuni ridicate n prezena hidrogenului, care difuzeaz n reeaua metalic determinnd reducerea oxidului cupros (Cu2O) din vecintatea cristalelor. O pies de cupru nclzit ntr-o atmosfer de hidrogen la temperaturi i presiuni mari devine fragil ca urmare a formrii cuprului pulverulent i piroforic, conform reaciei:

Cu 2 O + H 2

2 Cu + H 2O ( v )

Oelurile refractare care conin crom (Cr), aluminiu (Al), siliciu (Si) n atmosfer de azot la temperatur ridicat sufer procesul de nitrurare. Pentru evitarea acestui fenomen se lucreaz ntr-o atmosfer de azot i oxigen, care favorizeaz acoperirea suprafeei oelurilor cu pelicule protectoare de oxizi. Oelurile bogate n nichel sunt stabile n prezena azotului.

Fontele nu se comport bine la nclzirea continu sau alternant, deoarece se produce difuzia agentului oxidant la limita dintre cristale i incluziunile de grafit (carbon), rezultnd produi de coroziune voluminoi care determin creterea volumului piesei. Din aceast cauz fonta cenuie, avnd un coninut n carbon de 4%, nu se utilizeaz la temperaturi mai mari de 400 0C. Fontele coninnd 5-10 % Si, aa-numitele fonte silicoase, sau fontele aliate cu cantiti mici de crom (Cr) i molibden (Mo) au un comportament mult mai bun la nclzire. Aluminiul i aliajele sale, cromul i oelurile avnd un coninut ridicat de crom sunt mai stabile n prezena oxigenului, dar devin instabile dac sunt prezente cantiti mici de clor. Hidrogenul sulfurat gazos (H2S) este un agent corosiv foarte agresiv, distrugnd oelurile simple i atacnd destul de uor pe cele aliate. Oelurile n prezena aerului amestecat cu gaze de ardere care conin monoxid de carbon (CO), dioxid de carbon (CO2), combinaii ale sulfului sufer concomitent procese de oxidare, sulfurare, nitrurare. Coroziunea chimic n medii lichide de neelectrolii Coroziunea chimic n soluii de neelectrolii presupune stabilirea unor echilibre ntre o faz solid i o faz lichid. Este ntlnit la rezervoarele metalice din industria petrochimic, lagre i alte piese ale mainilor unse cu lubrifiani. De asemenea, se mai ntlnete la conductele i cisternele care asigur transportul combustibililor lichizi. Cinetica procesului de coroziune chimic sub aciunea neelectroliilor se supune acelorai legi generale ca i coroziunea n gaze la temperaturi ridicate. Viteza de coroziune este apreciabil, uneori fiind mai mare dect n cazul soluiilor apoase de electrolii i depinde de: natura reactanilor, temperatur i mrimea suprafeei de contact. Aciune corosiv manifest H2S, mercaptanii, uleiurile minerale, derivatele petroliere, sulful elementar din iei. A fost constatat aciunea corosiv a H2S asupra Fe, Ag i altor metale neferoase. Mercaptanii corodeaz nichelul (Ni), plumbul (Pb), cuprul (Cu), precum i aliajele lor. Atacul corosiv al neelectroliilor poate fi evitat prin eliminarea compuilor sulfuroi, adaosul de inhibitori i alegerea raional a materialelor de acoperire sau cptuire.