UNIVERSITATEA „Ovidius” CONSTANŢA

FACULTATEA DE FIZICĂ, CHIMIE ŞI TEHNOLOGIA PETROLULUI

Masterat MANAGEMENTUL PRELUCRĂRII PETROLULUI ŞI GAZE

LUCRARE DISERTATIE

COORDONATOR:
Prof. Univ. Dr. Ing. Dan MANDALOPOL
ABSOLVENT:

Constanţa, 2007
 Tabel 2. Evoluţia costurilor unei rafinării (capacitate 8 mil t/an)
Schema de prelucrare Investiţie Costuri Consumuri Consum H2
(bilioane $) ($ bbl) (% gr. din ţiţei) (% gr. din ţiţei)
Rafinărie simplă 0,5 1,5 4 – 4,5 0,2 – 0,3
Conversie 1 – 1,5 3–4 6–8 0,5 – 1,0
convenţionala 2,5 7,5 11 - 13 1 – 1,5
Conversie adâncă

Se remarcă, de asemenea, o creştere excesivă a consumului de hidrogen, care

depăşeşte cu mult producţia de hidrogen din instalaţia de reformare catalitică figura 4.
Cererea suplimentară este acoperită prin introducerea în schemele de prelucrare a
proceselor de fabricare a hidrogenului prin reformare cu vapori de apă (RA), oxidare
parţială (OP) sau altele.
 100
100
cerere de H2
Kt H2
80 producţie
de H2
produse cu conţinut
redus de sulf
60

40

20
20
10

0
1980 2000

Figura 4. Evoluţia balanţei de H2 în rafinării

9
Majoritatea tehnologiilor noi de prelucrare a petrolului au la bază procese
catalitice, rolul catalizatorilor fiind determinant în randamentele şi mai ales calitatea
produselor obţinute. Evoluţia catalizatorilor este marcată atât de diversificarea cererii
(figura 6) cât şi de progresele realizate în domeniul cunoaşterii fenomenului catalitic.
 Piata mondiala Plata rafinariilor

Altele
Chimie 5% Alchilare
27% 15%
Mediu FCC
40% 40%

HDT+HDS
25%
Rafinarii Ref.+Izo.
33% 15%

Figura 6. Distribuţia consumului de catalizator

I. 2. Catalizatori pentru reformularea benzinei

Conceptul de benzină reformulată este introdus relativ recent în politicile

rafinăriilor, ca răspuns la restricţiile severe impuse de legislaţiile de mediu. Benzina
reformulată nu este un substituit al tehnologiilor de control al emisiilor poluante ale
automobilelor, ci contribuie, alături de ele, la reducerea acestor emisii. Utilizarea
convertoarelor catalitice în epurarea gazelor de eşapament este condiţionată de
eliminarea etilării cu TEP a benzinei, deoarece plumbul dezactivează ireversibil
catalizatorul “three-way”. Acesta obligă rafinăriile să dezvolte alte procese care să
producă noi componenţi octanici capabili să satisfacă specificaţiile octanice ale
benzinelor comerciale (figura 7) .
Restricţiile impuse pentru conţinutul de benzen, aromatice şi olefine sunt la
rândul lor factori de presiune pentru reformarea benzinei. Reformularea benzinei
afectează semnificativ o parte din procesele de prelucrare din rafinării sub aspectul
tehnologiilor, condiţiilor, de operare şi în special a catalizatorilor utilizaţi.
11
 Figura 9. Schema de functionare a unei pile de combustie

Toate pilele de combustie au o structura asemanatoare: acestea contin doi

electrozi separati de un electrolit si care sunt conectati intr-un circuit extern. Anodul
este alimentat cu combustibili gazosi, aici avand loc oxidarea lor directa iar catodul
este alimentat cu un oxidant (de exemplu oxigenul din aer). Electrozii trebuie sa fie
permeabili, asadar au o structura poroasa. Electrolitul trebuie sa aiba o permeabilitate
cat mai scazuta. Pentru a putea compara pila de combustie cu alte sisteme de
producere a energiei, ca de exemplu motorul cu ardere interna, este necesara o
evaluare a randamentului sistemului. Pentru motorul cu ardere interna, randamentul
maxim este exprimat prin randamentul ciclului Carnot:

unde T1 si T2 sunt doua temperaturi absolute in functionarea motorului termic. Pentru

pila de combustie, randamentul maxim este exprimat prin variatia energiei libere
Gibbs (ΔG) si variatia entalpiei (ΔH) in reactia electrochimica:

20
 B) Pila de combustie cu membrana cu schimb de protoni

Cu aproximativ 30 de ani in urma, Dupont a realizat un copolimer de acid

perfluorosulfonic si PTFE in forma acida, cunoscut sub numele de Nafion.
Membranele Nafion ale firmei DuPont sunt filme bazate pe polimerul Nafion PFSA.
Membranele Nafion PFSA au o utilizare larga in pilele de combustie cu membrana cu
schimb de protoni (PEM). Membrana functioneaza ca un separator si un electrolit
solid intr-o varietate de celule electrochimice care necesita transportul selectiv de
cationi prin jonctiunea celulei. Polimerul este rezistent din punct de vedere chimic si
durabil.

Folosirea unui polimer solid elimina necesitatea unui compartiment etans

pentru electrolitul lichid precum si coroziunea si problemele de siguranta legate de
acesta (figura 14).

Figura 14. O varianta avansata a unui ansamblu de celula PEM cu catalizator

depus

31
 Catalizatorul, de obicei platina, este depus sub forma de nano clusteri (3 -
5nm) pe un suport de grafit - particule de grafit de 0,7 - 1 μm si incastrate cu o parte
intr-o folie de hartie grafitata. Doua folii sunt aplicate pe ambele parti ale membranei
formand straturile de catalizator pentru anod si catod. Acest ansamblu PEM este
cunoscut sub numele de membrana cu catalizator depus (CCM).

Hartia grafitata poate fi eliminata complet daca se depune un strat mai gros de
catalizator (5μm) care sa formeze un strat conducator electric pe membrana, cu o
scadere a performantei catalizatorului de platina. In figura 15 este prezentat un model
de Ansamblu Membrana - Electrod (MEA), folosind CCM. Alimentarea cu gaz si
colectarea electronilor se face printr-o placa profilata conductoare de gaz care
formeaza limita exterioara a unei celule.

Figura 15. Modelul stratului electrocatalitic al CCM

Gazul este introdus lateral prin marginile electrodului spre interiorul acestuia, in timp
ce electronii sunt transportati de placa electroconductoare spre celula urmatoare. La
densitati mai mari de putere este introdusa intre fiecare doua celule adiacente o placa

32