Adaptarea statiilor de epurare din industria chimica la tehnologiile de proces

Proiect Sectorial al Ministerului Economiei si Comertului

CUPRINS Adaptarea proceselor industriei chimice la cerintele legislatiei de mediu............................................ 3 Stabilirea concentratiilor maxime ale unor substante organice prioritar periculoase in vederea protectiei proceselor de epurare............................................................................................ 14 Prezentarea metodologiei folosite si ilustrarea aplicarii acesteia. Studiu de caz: tratarea apelor cu dicloretan pe platforma OLTCHIM SA Ramnicu Valcea................. 21 Studiu de caz: CHIMCOMPLEX Borzesti.................................................................................................. 31 Institutul National de CercetareDezvoltare pentru Ecologie IndustrialaECOIND Sos. Panduri nr. 90-92, Sector 5, Bucuresti Telefon: 021 410 0377 / 021 410 6716 Fax: 021 410 0575 E-mail: ecoind@incdecoind.ro Web: www.incdecoind.ro

engineering

SC IPROCHIM SA Calea Plevnei, nr. 137A, sector 6, Bucuresti Telefon: 021 2123474 Fax: 021 2102701 E-mail: andydrost@yahoo.com Web: www.iprochim.ro

ip ro ro chim

ADAPTAREA PROCESELOR INDUSTRIEI CHIMICE LA CERINTELE LEGISLATIEI DE MEDIU

INTRODUCERE Romania s-a angajat sa implementeze Directiva Cadru privind Apa (2000/60/EC), adoptata de Parlamentul European si Consiliul Uniunii Europene la 23 octombrie 2000, in acelasi timp cu statele membre ale Uniunii Europene si detine astazi o pozitie avansata in ceea ce priveste etapele care trebuie parcurse in cadrul acestui proces. In acest sens, sub coordonarea Comisiei Internationale pentru Protectia Fluviului Dunarea (ICPDR), tara noastra coopereaza cu celelalte state dunarene pentru realizarea, pana in anul 2009, a Planului de management bazinal al fluviului Dunarea. Acest document reprezinta o viziune unitara privind activitatile de gospodarire durabila a apelor din intregul bazin dunarean. Directiva ofera Comisiei Europene, statelor membre si candidate posibilitatea de a coopera in cadrul unui nou parteneriat, bazat pe participarea tuturor partilor interesate, pentru protectia apelor interioare, a apelor de tranzitie, de coasta si a apelor subterane, prin prevenirea poluarii la sursa si stabilirea unui mecanism unitar de control al surselor de poluare. Directiva Cadru privind Apa stabileste clar termenul limita pana la care apele trebuie s atinga un prag minim al calitatii, prin reducerea emisiilor provenite din activitatea umana, industriala si agricola. Dezvoltarea activitatilor industriale antropice fara masuri complementare pentru protectia mediului, in speta de epurare corespunzatoare a apelor uzate, a condus la deversarea de efluenti industriali si orasenesti insuficient epurati sau neepurati, ceea ce a generat alterarea calitatii cursurilor de apa prin aparitia unei game largi de impurificatori: substante organice greu biodegradabile, pesticide, derivati organoclorurati alifatici si aromatici, produse petroliere etc. Aderarea Romaniei la Uniunea Europeana implica conformarea cu angajamentelor asumate, stipulate in planul de implementare a Directivei 76/464/CEE si Directivelor fiice, referitoare la poluarea cauzata de anumite substante periculoase evacuate in mediul acvatic al Comunitatii (transpuse in HG 351/2005 privind aprobarea Programului de eliminare treptata a evacuarilor, emisiilor si pierderilor de substante prioritar periculoase care inlocuieste HG 118/2002 privind aprobarea Programului de actiune pentru reducerea poluarii mediului acvatic si a apelor subterane, cauzata de evacuarea unor substante), elaborarea programelor de reducere a poluarii la nivelul unitatilor industriale si respectiv implementarea etapizata a acestora, in vederea conformarii tehnice totale. EVOLUTIA POLITICII EUROPENE IN DOMENIUL APELOR Cele mai importante rauri si mari din Europa formeaza sau traverseaza frontiera dintre state. Aceste resurse de apa au fost afectate cantitativ si calitativ in decursul timpului de dezvoltarea economico-sociala a tarilor europene. Incepand cu anii 70, inainte ca mediul sa faca parte din Tratat, Uniunea Europeana a elaborat primele norme si standarde pentru a proteja mediul si pentru a preveni poluarea apelor. De atunci politica europeana in domeniul apelor a parcurs trei etape importante: Etapa I-a, 1970-1980, a carei obiectiv general a fost protectia folosintelor de apa; Etapa a II-a, 1981-2000, a carei obiectiv general a fost reducerea poluarii la sursa; Etapa a III-a, dupa anul 2000, a carei obiectiv general este gospodarirea durabila a apelor. Protectia folosintelor de apa Politica europeana in domeniul apei dezvoltata in etapa I, 1970-1980, a avut ca obiectiv protectia folosintelor de apa prin realizarea unor standarde de calitate a mediului (EQS Environmental Quality Standards) care stabileau limite specifice pentru resursele de apa utilizate in producerea de apa potabila si pentru folosintele de apa. Reducerea poluarii la sursa Etapa a II-a,1981-2000, de evolutie a politicii europene in domeniul apelor a avut ca obiectiv general reducerea poluarii la sursa. In acest scop au fost stabilite valori limita admisibile (ELV Emission Limit Values) pentru evacuarea poluantilor in mediul acvatic. Gospodarirea durabila a resurselor de apa Directiva Cadru 2000/60/EC a Parlamentului si Consiliului European stabileste cadrul de actiune pentru tarile din Uniunea Europeana in domeniul politicii apei si recunoaste bazinul hidrografic ca unitate naturala si fundamentala pentru formarea, utilizarea si protectia apelor. DIRECTIVA CADRU PRIVIND APA 2000/60/EC - LEGEA NR. 310/2004 PENTRU MODIFICAREA SI COMPLETAREA LEGII APELOR NR. 107/1996 Parlamentul European si Consiliul Uniunii Europene a ajuns la concluzia ca se impune elaborarea unei Directive care sa stabileasca o strategie si o politica europeana unitara in domeniul apelor. In anul 2000, dupa patru ani de dezbateri, a fost elaborata Directiva 2000/60/EC a Parlamentului si Consiliului European care cuprinde strategia si politica european in domeniul apelor. A devenit activa din data de 22.12.2000, cand a fost publicata in Jurnalul Oficial al Uniunii Europene.

4 Scopul acestei Directive este stabilirea unui cadru pentru protectia apelor de suprafata interioare, a apelor tranzitorii, a apelor costiere si subterane: care sa previna deteriorarea ulterioara, sa protejeze si sa imbunatateasca starea ecosistemelor acvatice; care sa promoveze utilizarea durabila a apelor pe baza unei protectii pe termen lung a resurselor disponibile de apa; obiectivul este protectia avansata si printre altele imbunatatirea mediului acvatic prin masuri specifice pentru reducerea progresiva a evacuarilor, emisiilor sau a pierderilor de substante prioritare si incetarea sau oprirea treptata a evacuarilor, emisiilor sau pierderilor de substante prioritare periculoase; care asigura reducerea progresiva a poluarii apelor subterane si previne poluarea ulterioara si care contribuie la diminuarea efectelor inundatiilor si a secetei, de aceea contribuie la: furnizarea unei ape de alimentare in cantitati suficiente, de buna calitate din ape de suprafata si subterane, dupa necesitati, pentru o utilizare durabila, rationala si echitabila; reducerea semnificativa a poluarii apelor subterane; protectia apelor teritoriale si a apelor marine; atingerea obiectivelor acordurilor internationale relevante, inclusiv a acelora care au ca scop prevenirea si eliminarea poluarii mediului marin, prin actiuni comunitare, conform art. 16(3) privind incetarea sau oprirea etapizata a evacuarilor, emisiilor sau pierderilor de substante prioritare, avand ca ultim scop atingerea concentratiilor in mediul marin aproape de valorile fondului natural al acestor substante si aproape de zero pentru substantele de sinteza. Directiva Cadru aduce o serie de elemente revolutionare ca: gospodarirea apelor la nivel de bazin hidrografic; caracterizarea starii apelor in cinci categorii de calitate. Starea apelor se va caracteriza prin cinci stari tinand seama in principal de elementele biologice, deoarece acestea reflecta global starea unui rau; definirea starii de referinta pentru apele de suprafata; definirea starii bune a apelor; definirea categoriei de ape puternic modificat antropic, pentru care obiectivul este obtinerea potentialului ecologic bun; evaluarea impactului uman asupra calitatii apei; clarificarea conceptului de reabilitare a raurilor. In concluzie, Directiva Cadru urmareste realizarea obiectivelor politicii europene in domeniul apelor: realizarea unei bune colaborari internationale; integrarea folosintelor de apa la nivel de bazin; coordonarea masurilor de conservare si redresare a ecosistemelor acvatice; realizarea unor sisteme unitare de gospodarire a apelor la nivel de bazin hidrografic; participarea publicului la luarea deciziilor referitoare la gospodarirea apelor. Directiva Cadru privind Apa a fost transpusa in legislatia nationala prin Legea nr. 310/2004 pentru modificarea si completarea Legii apelor nr. 107/1996. DIRECTIVA 76/464/CEE PRIVIND POLUAREA CREATA DE EVACUAREA UNOR SUBSTANTE PERICULOASE IN MEDIUL ACVATIC AL COMUNITATII. HG NR. 351/2005 PRIVIND APROBAREA PROGRAMULUI DE ELIMINARE TREPTATA A EVACUARILOR, EMISIILOR SI PIERDERILOR DE SUBSTANTE PRIORITAR PERICULOASE Obiectivul acestei directive este reducerea poluarii cu substante din lista II in toata Uniunea Europeana si eliminarea poluarii cu cele mai periculoase substante, respectiv lista I. Directiva este asimilata acum in Directiva Cadru privind Apa, dar majoritatea prevederilor, cu exceptia listei I si listei II, sunt inlocuite de lista de substante prioritare/prioritar periculoase si raman in vigoare pana in 2013. In legislatia din Romania care transpune Directiva 76/464/CEE si directivele fiice termenul de "substante din lista I si lista II" a fost inlocuit cu termenul "substante prioritare/prioritar periculoase" din lista de substante prioritare in domeniul politicii apelor, cuprinsa in Decizia 2455/2001/CE privind stabilirea unei liste de substante prioritare in domeniul calitatii apei, care amendeaza Directiva 76/464/CEE. Aceasta lista este prezenta si in Anexa VIII a Directivei Cadru privind Apa. Directiva 76/464/CEE stabileste urmatoarele cerinte-cadru, semnificative in contextul legislatiei din Romania si a aplicarii acesteia: stabilirea, prin intermediul unei decizii administrative (autorizatie de gospodarirea apelor), a cantitatilor evacuate in apa, in ceea ce priveste substantele periculoase din Lista I (Art.3 al Directivei). Valorile limita de emisie (VLE) stabilite in autorizatie sunt formulate in doua moduri: (1) concentratie maxima autorizata in evacuare; (2) cantitate autorizata pe o perioada specifica sau emisie standard pe unitatea de materie prima sau pe unitatea de produs (Art.5). Derogarile sunt posibile, dupa cum specifica Art.6.

5 registrul surselor de evacuare pentru substantele din Lista I (Art.11); programele nationale pentru reducerea emisiilor de substante din Lista II (Art.7).

Directivele fiice: Directiva 82/176/EEC referitoare la mercurul din electroliza clor- alcanilor; Directiva 84/156/EEC referitoare la mercurul din alte sectoare decat electroliza clor-alcanilor; Directiva 83/513/EEC referitoare la cadmiu; Directiva 84/491/EEC referitoare la hexaclorciclohexan; Directiva 86/280/EEC referitoare la tetraclorura de carbon, DDT, pentaclorfenol; Directiva 88/347/EEC referitoare la drinuri, hexaclorbutan, hexaclorbutadiena, cloroform; Directiva 90/415/EEC referitoare la 1,2 dicloretan, tricloretilen, percloretilena, triclorbenzen. Transpunere HG nr. 351/21.04.2005 privind aprobarea Programului de eliminare treptata a evacuarilor, emisiilor si pierderilor de substante prioritar periculoase pentru inlocuirea HG nr. 118/2002 privind aprobarea Programului de actiune pentru reducerea poluarii mediului acvatic si a apelor subterane, cauzata de evacuarea unor substante periculoase (M.Of. nr. 428/20.05.2005). Ordinul MMGA nr. 245/26.03.2005 pentru aprobarea Metodologiei de evaluare a riscului substantelor periculoase din Listele I si II si a substantelor prioritare/prioritar periculoase in mediul acvatic prin modelare matematica si a Metodologiei de evaluare a impactului substantelor periculoase din listele I si II si a substantelor prioritare/prioritar periculoase asupra mediului acvatic prin teste ecotoxicologice - alge verzi, Dafnia, pesti. Programul de eliminare treptata a evacuarilor, emisiilor si pierderilor de substante prioritar periculoase stabileste cadrul legal unitar si institutional necesar prevenirii poluarii resurselor de ape interioare de suprafata, ape maritime teritoriale, ape litorale si ape subterane cu familiile si grupele de substante periculoase din listele I si II si cu substante prioritare/prioritar periculoase. Programul prevede masurile corespunzatoare pentru a elimina poluarea apelor cu substante periculoase din familiile si grupele de substante incluse in lista I, pentru a reduce poluarea cauzata de substantele periculoase din familiile si grupele de substante incluse in lista II si de substantele prioritare/ prioritar periculoase, prevazute in Anexa A, in vederea limitarii consecintelor de natura sa puna in pericol resursele de apa si ecosistemele acvatice, sa degradeze zonele de frumusete sau sa interfereze cu utilizarea durabila a resurselor de ape pe tot cuprinsul tarii. Domeniul de aplicare al programului vizeaza apele uzate industriale epurate sau neepurate, apele uzate evacuate din statiile de epurare orasenesti care primesc ape uzate industriale epurate sau neepurate. Programul se aplica tuturor utilizarilor industriale de apa, evacuarilor punctiforme sau difuze de una sau mai multe din substantele periculoase in ape si in canalizare, proiectantilor, autoritatilor de gospodarire a apelor si de protectie a mediului in activitatea de organizare, avizare/autorizare, monitorizare si control precum si altor utilizri care pun in pericol, in mod intentionat sau neintentionat, aplicarea prezentului program de actiune. Programul nu se aplica evacuarilor de efluenti menajeri proveniti de la locuinte izolate neracordate la un sistem de canalizare si situate in afara zonelor de protectie sanitara, evacuarilor de materiale continand substante radioactive si evacuarilor de apa uzata in apele maritime prin conducte, evacuari care trebuie reglementate prin dispozitii speciale care sa nu fie mai putin stricte. Orice evacuare directa sau indirecta trebuie sa fie autorizata si se stabileste prin autorizatia de gospodarire a apelor. Autorizatiile vor cuprinde si procedurile de control adecvate fiecarei activitati autorizate. Ministerul Mediului si Gospodaririi Apelor este desemnata autoritatea responsabila pentru promovarea si coordonarea Programului iar Administratia Nationala "Apele Romane" este desemnata autoritatea pentru implementarea acestui program. Autoritatea responsabila promoveaza masurile corespunzatoare pentru realizarea programului iar autoritatea pentru implementare realizeaza si pune in practica, proceduri corespunzatoare de autorizare, monitorizare i control, preia rezultatele programului de monitorizare pentru realizarea raportarii periodice si elaboreaza propuneri de programe de reducere a poluarii, pe care le inainteaza spre aprobare autoritatii responsabile. Costurile necesare conformarii unitatilor industriale cu cerintele directivei cad in sarcina acestora. In unele cazuri, pretul de vanzare al produselor finite nu poate suporta costurile aditionale ale controlului poluarii, fiind afectata competitivitatea produselor, iar unitatile industriale isi vor pierde piata. Inchiderea intreprinderilor poluante va determina costuri sociale dureroase, in special cand rata somajului este ridicata. In Romania, in ianuarie 2002, rata somajului era de 13%, valoare considerata ridicata dupa standardele Europene. Cand o fabrica ce primeste subventii este inchisa, nevoile de subventii sunt eliminate si acest lucru poate micsora costurile sociale in masura reducerii cheltuielilor bugetare dar le va creste prin disponibilizarea personalului. In alte cazuri, fabricile sunt obligate sa faca schimbari in procesul tehnologic care vor imbunatatii calitatea apelor uzate si vor aduce, de asemenea, cresteri ale productivitatii, care vor compensa costurile tratarii apelor uzate. In aceste cazuri va fi mai avantajos din punct de vedere financiar si al mediului de a prefera schimbari majore in tehnologie decat de a adopta solutii la evacuare capat de linie.

6 STRATEGIA REDUCERII POLUARII APELOR CU SUBSTANTE PERICULOASE In scopul implementarii Directivei 76/464/CEE, au fost dezvoltate urmatoarele 5 directii strategice de reducere a poluarii, fiecare referitoare la un grup diferit de substante: Reducerea metalelor grele in evacuari Eliminarea treptata a cauzelor care conduc la evacuarea de ape uzate cu continut de mercur; Asigurarea modernizarii in totalitate a sistemelor de preluare a apei si de canalizare la unitati industriale care continua sa foloseasca metale grele, inclusiv separarea curgerii in canalizare; Realizarea modernizarii sistemelor de apa si canalizare (inclusiv modernizarea statiilor de epurare si pre-epurare a apelor uzate industriale) in toate unitatile unde s-au inregistrat depasiri momentane ale concentratiilor de metale grele in ape uzate evacuate in receptor sau in reteaua de canalizare sau care au fost aproape de valorile limita. Aceste prevederi se aplica pentru doua grupuri de metale: mercur si cadmiu, definite in lista I din directivele fiice si reglementate prin HG nr. 351/2005; zinc, cupru, nichel, crom, fier, argint, mangan, cobalt, plumb, aluminiu si arsen, definite in lista II si reglementate de HG nr.351/2005. Reducerea cantitatilor de agenti pentru protectia plantelor (pesticide) in evacuari Urmatoarele substante, pentru care standardele de emisie au fost stabilite in directivele 84/491/CEE si 86/280/CEE, au fost incluse in acest grup: Hexaclorciclohexan (HCH, lindan); DDT; Aldrin, dieldrin, endrin si izodrin. Substantele din Lista I din clasa compusilor organo-halogenati - DDT, drinuri (aldrin, dieldrin, endrin, isodrin) au fost interzise in producere, utilizare, comercializare din anul 1995 si, respectiv, din 1972. S-a realizat implementarea privind eliminarea poluarii din surse punctiforme si, in concluzie, pentru acestea nu se solicita perioada de tranzitie. La data aderarii, valorile limita de emisie a acestor substante se vor conforma cu cerintele Directivei. Depozitarea DDT se realizeaza in conformitate cu reglementarile privind regimul deseurilor periculoase. Pesticidele de tip DDT, identificate in cantitate de 6641 kg si inventariate in 250 locuri amplasate pe teritoriul tarii prin proiectul Enabling activities to facilitate early action in the implementation of Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs) in Romania, sunt luate in considerare la inventarierea surselor difuze de poluare, conform prevederilor HG nr. 351/2005. Actiunile ce au ca obiectiv pregatirea si punerea in aplicare a Programului National de Implementare a POPs constituie informatii pentru baza de date privind sursele de poluare si criterii pentru monitorizarea surselor difuze. Reducerea cantitatii de solventi clorurati evacuati in apele uzate Solventii clorurati, care au standarde de emisie stabilite in Directiva nr. 86/280/CEE, includ urmatoarele substante: Tetraclorura de carbon Cloroform Clorura de etilen Tricloretilena Percloretilena In Romania, toate aceste substante sunt produse sau sunt utilizate ca produsi intermediari de diferite unitati industriale. Productia de tetraclorura de carbon este interzisa, iar tricloretilena si percloretilena se vor reduce treptat pana in 2007 ca rezultat al introducerii solventilor pe baza de hidrocarburi, mai putin periculosi. Pentru aceste substante, valorile limita de emisie prevazute in Directiva se vor aplica de la data aderarii. Directia strategica urmata in procesul eliminarii sau reducerii evacuarilor de solventi clorurati in retelele de canalizare conduce la interzicerea completa a prezentei acestora in apele uzate evacuate in retelele de canalizare. Aceasta interzicere se refera la tetraclorura de carbon, clorura de etilen, tricloretilena si percloretilena care sunt incluse in clasa solventilor. Reducerea agentilor de impregnare a lemnului evacuati in apele uzate Acest grup de substante contine doar o substanta din cele pentru care au fost definite standarde de calitate in Directiva 86/280/CEE, substanta numita Pentaclorfenol (PCP). PCP-ul este utilizat in Romania pentru ignifugarea si tratarea lemnului din constructiile de lemn, in ciuda unui domeniu mai larg de aplicatii, ca de exemplu in izolatii electrice si izolarea lemnului cu destinatii generale. Incepand cu anul 2008, PCP este va fi interzis, in conformitate cu Directiva 1999/51/CE. Pana la data aderarii, valorile limita de emisie pentru descarcarea acestei substante se vor conforma cu cerintele Directivei. Directia strategica adoptata, care sa conduca la eliminarea evacuarilor de PCP in canalizare, este de interzicere totala a evacuarii acestei substante (zero emisii). Reducerea evacuarilor de subprodusi cu clor in canalizare. Urmatoarele substante, pentru care au fost stabilite limite de emisie in Directiva 86/280/CEE, sunt incluse in aceasta grupa:

7 Hexaclorbenzen, Hexaclorbutadiena, Triclorbenzen.

Principala directie strategica care sa conduca la reducerea evacuarii de subprodusi cu clor in canalizare este asigurata in legislatia romaneasca de prevederea care interzice total prezenta in canalizare (zero emisii) si monitorizarea evacuarilor indirecte in ape de suprafata (HG nr.351/2005) Reducerea evacuarilor de substante din Lista II. Substantele din Lista II, care inseamna de fapt totalitatea substantelor chimice, sunt inventariate anual la unitatea industriala si in apele uzate evacuate si este stabilita relevanta lor pe plan national sau local. Aceste substante sunt monitorizate in apele uzate si in resursele de apa pe plan national sau local. Programele de reducere a poluarii pentru substantele din Lista II se actualizeaza anual pe baza rezultatelor monitorizarii. ADAPTAREA PROCESELOR DE EPURARE DIN INDUSTRIA CHIMICA LA CERINTELE LEGISLATIEI DE MEDIU Cu toate ca nu exista doua unitati chimice care sa fie comparabile in totalitate in ceea ce priveste gama de produse si volumul productiei, starea mediului si cantitatea si calitatea emisiilor acestora, este posibila descrierea celor mai bune tehnici disponibile (BAT Best Available Techniques) pentru apele uzate si gazele reziduale din industria chimica. Implementarea BAT in instalatiile noi nu este in mod normal o problema. In cele mai multe cazuri este economic a proiecta procesele de productie si emisiile de ape uzate / gaze reziduale rezultate din acestea avand in vedere minimizarea emisiilor si consumurilor de materiale. In cazul amplasamentelor deja existente, implementarea BAT nu este in general o sarcina usoara datorita infrastructurii deja existente si conditiilor locale. Cu toate acestea documentele BREF nu fac diferenta intre BAT pentru o instalatie noua si BAT pentru instalatii existente. O astfel de diferentiere nu ar incuraja operatorii unitatilor industriale in adoptarea BAT si nu ar reflecta angajamentul industriei chimice in continua imbunatatire a conditiilor de mediu. Pe de alta parte este in mod evident nefezabil si neviabil de a implementa toate tehnicile identificate ca BAT in acelasi timp. Fezabila este insa integrarea BAT in instalatiile existente atunci cand sunt programate modificari substantiale, sau implementarea BAT ce influenteaza intreaga platforma pe baza unui program desfasurat intr-o perioada de timp. Astfel de programe obliga atat operatorul cat si autoritatea competenta sa ajunga la un acord asupra perioadei de timp si stabilirii prioritatilor schimbarilor necesare. Poluantii din apa. Problemele legate de poluarea apei sunt diferite functie de procesele implicate: procesele ne-apoase; procese cu apa de contact sub forma de abur, diluant sau absorbant; procese cu sistem de reactie in faza lichida; procese batch in care apa este utilizata pentru operatii de curatare. Sursele de emisie. Procesele instalatiilor mari de obtinere a produselor chimice organice furnizeaza structura utilizata la identificarea surselor de emisii in apa. Pentru toate sursele trebuie sa se acorde atentie nu numai fluxurilor de efluenti ce se descarca in apele de suprafata (rauri, lacuri, mari) dar si descarcarilor in apa subterana fie direct fie indirect (prin contaminarea solului). Tipurile de poluanti. Natura poluantilor din efluenti este specifica fiecarui proces, dar cateva caracteristici generale sunt intalnite in procesele desfasurate pe instalatiile mari de obtinere a produselor chimice organice: amestecuri de ulei / substante organice in apa. Uleiurile sunt utilizate intr-o masura atat de mare incat ele prezinta un risc major de contaminare a efluentilor. Alti contaminanti de natura organica pot rezulta din materii prime, produse secundare sau din utilizarea solventilor; substante organice biodegradabile (masurate in mod uzual ca CBO5); substante organice care nu sunt biodegradabile conventional. Acestea pot fi masurate prin teste cum sunt Consumul chimic de oxigen (CCOCr), Carbon organic total (TOC), Determinarea continutului de halogeni din compusi organici adsorbabili (AOX), Determinarea continutului de halogeni din compusi organici extractibili (EOX); substante organice volatile; metale grele; compusi cu azot (NH4-N, NO3-N, NO2-N) si fosfor atunci cand sunt utilizati in proces; efluenti acizi / alcalini; solide in suspensie. Factorii care influenteaza consumurile si emisiile. Datele referitoare la emisii si consumuri prezinta variatii considerabile ceea ce face foarte dificila compararea performantelor instalatiilor. Marea majoritate a acestor variatii pot fi explicate prin influenta unui numar de factori:

8 Definirea granitelor instalatiei si a gradului de integrare; Definirea emisiilor ; Tehnicile de masurare; Definitia deseurilor; Locatia instalatiei.

BAT GENERAL BAT pentru Managementul de Mediu. Sarcinile managementului de mediu sunt de: a defini obiectivele de mediu pentru activitatile operatorului; a asigura o functionare optima din punct de vedere a mediului si a imbunatati performanta activitatilor operatorului; a controla conformarea cu obiectivele de mediu. Instrumente de management. Pentru functionarea unui SMM in cadrul ciclului strategic, cateva tipuri de instrumente (de management si ingineresti) sunt utilizate. Acestea pot fi grupate global in: instrumente de inventariere, ce furnizeaza infromatii despre locatia, productia, circumstantele de mediu, emisii etc. a instalatiilor din industria chimica si ajuta la detectarea emisiilor ce pot fi prevenite sau reduse; instrumente operationale, ce ajuta luarea deciziilor privind planificarea, proiectarea, instalarea, operarea si imbunatatirea prevenirii poluarii si / sau facilitatilor de tratare; instrumente strategice, cuprinzand organizarea si operarea descarcarilor intregului amplasament intr-o maniera integrata; instrumente de siguranta sau urgenta pentru rezolvarea problemelor in cazul evenimentelor neplanificate. Stabilirea si analiza periodica a tintelor si programelor interne. Un SMM necesita stabilirea unui program de mediu care sa stabileasca tinte globale, pe termen lung si interne-specifice. Parametrii pentru care se stabilesc tinte interne trebuie selectati in conformitate cu relevanta acestora. Pentru limitarea numarului acestor parametrii, trebuie sa se tina cont de scopul stabilirii tintelor si anume optimizarea functionarii productiei si minimizarea impactului asupra mediului. In mod uzual nu este necesara stabilirea de nivele tinta pentru fiecare parametru, ci sa se utilizeze parametrii globali care sa descrie emisiile. O data ce limitele sunt stabilite, trebuie elaborat un plan de actiuni ce urmeaza a fi realizate. Aceste actiuni trebuie sa fie clar definite si trebuie desemnate responsabilitati si competente pentru realizarea acestora. Exemple de tinte interne sunt: reducerea continua a incarcarilor de poluanti; conformarea cu cerintele de autorizare; reducerea efectelor eco-toxice. Alegerea optiunilor de tratare. Avand toate informatiile necesare privind emisiile unei instalatii chimice si cu tintele de mediu definite, urmatorul pas este selectia optiunilor de control adecvate. In mod uzual obiectivul este de a gasi o metoda de tratare eficienta din punct de vedere al costurilor ce ofera o performanta de mediu optima. O alegere adecvata necesita in mod normal studii pilot. Atunci cand sunt implicate unitati finale de tratare, optiunile de reducere a poluarii la sursa trebuie intotdeauna luate in considerare. In procesul de selectia a unui sistem adecvat de tratare trebuie luate in calcul optiunile privind: reducerea poluarii la sursa; sistemul de colectare (drenare); metodele de tratare. Implementarea optiunilor de control selectate. Odata ce masurile de control au fost selectate, implementarea acestora trebuie planificata in detaliu, fie ca acestea sunt de tip organizational sau sunt echipamente. Cand sunt identificate probleme suplimentare in timpul planificarii si/sau analizei detaliate, procesul de selectie al optiunilor de control trebuie revizuit. Implementarea cu succes a tehnicilor de control necesita o buna etapa de proiectare. Altfel, performanta optiunii de control va conduce la un standard de mediu scazut si a la un raport scazut cost-beneficiu a investitiei de mediu. Metode de control a calitatii. Metodele de control a calitatii sunt instrumente care sunt utilizate ca rezolvator de probleme atunci cand un proces de tratare scapa de sub control si nu mai poate raspunde cerintelor. Iesirile unei statii de tratare sunt functie de caracteristicile influentului si de eficienta tratarii. Pentru a verifica daca un proces de tratare functioneaza corect, calitatea iesirilor este comparata cu un set de standarde. Daca aceste standarde nu mai sunt indeplinite, atunci este nevoie imediata de restabilirea performantelor prin: detectarea schimbarilor; identificarea cauzelor schimbarilor; actiuni corective pentru revenirea sistemului la starea initiala.

9 Diagrama cauza-efect pentru calitatea scazuta a efluentului

Personal Intretinere deficitara Neatentie Lipsa instruire Personal insuficient Materiale Reactivi de calitate proasta Debit gresit Punct de alimentare gresit Calitate scazuta influent Metode Setari gresite ale echipamentelor Pregatire necorespunzatoare reactivi Proceduri incorecte Neinterpretarea corecta a datelor furnizate de echip.

Calitate scazuta efluent Depasiri limite autorizatie

Amestecare insuficienta Insuficient oxigen dizolvat Recirculare insuficienta Incarcare hifraulica excesiva Insuficienti nutrienti Echipamente Control deficitar Index volum namol Masuratori

Instrumente de management strategic. Astfel de instrumente pentru evaluarea optiunilor din punct de vedere al mediului si din punct de vedere economic sunt dupa cum urmeaza: evaluarea de risc; benchmarking-ul; evaluarea ciclului de viata (life cycle assessment LCA). BAT PENTRU MANAGEMENTUL APELOR REZIDUALE Rezultatele managementului apelor reziduale, consideratiile si deciziile se refera la identificarea si implementarea: reducerii potentialului de emisie in procesele de productie; mijloacelor de evitare a contaminarilor neprevazute sau a altor evacuari nepoluante; celor mai bune sisteme de colectare a deseurilor; celor mai bune sisteme de control a emisiilor; celor mai bune sisteme de monitorizare pentru verificarea conformitati cu obiectivele sau reglementarile legale. BAT-ul pentru ape reziduale urmeaza aceleasi principii pentru toate tipurile de intreprinderi. Managementul apelor reziduale pentru intreprinderile cu una sau cateva linii de productie si surse de evacuare este relativ simplu devenind mai complex pentru intreprinderile mari cu productie mixta. BAT pentru Integrarea Proceselor. Masurile de integrare a proceselor sunt metodele recomandate pentru prevenirea si reducerea cantitatii si/sau contaminarii apelor reziduale. Concluziile BAT pentru masurile de integrare a proceselor se refera la necesitatile generale pentru implementarea acestor masuri in interiorul liniilor de productie si luarea in consideratie numai a acelora pentru procese de tipul spalare, echipamente de curatare, generare de vid si agent de racire care sun general aplicabile pentru majoritatea liniilor de productie. BAT-ul reprezinta o combinatie de actiuni dupa cum urmeaza: utilizarea proceselor integrate sau a masurilor de recuperare a contaminantilor din apele reziduale in locul tehnicilor la capat de conducta, acolo unde este posibil; evaluarea instalatiilor de productie existente pentru recombinarea masurilor de integrare a proceselor si implementarea lor acolo unde este cazul sau acolo unde instalatiile au avut disfunctionalitati majore; utilizarea apei de proces in modul recirculare acolo unde este avantajos economic sau din punct de vedere al calitatii cu un numar mare de recirculari inainte de evacuare; optimizarea proceselor de spalare prin neutilizarea acelora nefezabile din motive de calitate; evitarea sistemelor de racire cu contact direct acolo unde nu sunt fezabile; utilizarea unui circuit inchis de generare de vid in locul jetului de apa sau a apei pompate ori de cate ori este posibil.

10 Cale de decizie pentru epurarea apelor uzate intr-o locatie chimica pe baza concluziilor BAT T
Apa reziduala Efluent partial

BAT pentru indepartarea metalelor grele

Metale grele?

Continut organic important?

Metale grele?

BAT pentru indepartarea metalelor grele

BAT pentru indepartarea saruri lor (cloruri, sulfati)

Incarcare anorganica prea mare?

Tehnici BAT de recuperare NF/OI Adsorbtie Extractie/Distilare Evaporare Stripare/epurare gaze

Incarcare anorg. prea mare?

BAT pentru indepartarea saruri lor (cloruri, sulfati)

Tehnici BAT de epurare Reactii chimice (oxidare, reducere, hidroliza, oxidare cu aer), incinerare Tanc de egalizare

Recuper. posibila?

Compusi refractari sau organici toxici ?

BAT pentru statia centrala de epurare biologica

Este necesara epurarea biologica? Este necesara epurarea biologica? BAT pentru epurare biologica descentralizata

Evacuare

11 BAT pentru colectarea apelor reziduale. Un sistem adecvat de colectare a apelor reziduale este esential in tratarea/reducerea efluentilor uzati. El conduce fluxul de apa uzata spre sistemul de epurare adecvat si previne amestecarea apei poluate cu apa curata. BAT pentru tratarea apelor reziduale. Tratarea apelor reziduale din sectorul chimic respecta cel putin patru strategii diferite: 1. epurarea centrala finala in statia de epurare biologica a unitatii; 2. epurarea centrala finala a apelor reziduale cu impurificare anorganica in statia de epurare fizico-chimica 3. epurare locala; 4. epurarea centrala finala in statia de epurare oraseneasca. Se considera in aceasta etapa ca cea mai potrivita decizie de management a fost luata, impactul asupra receptorului a fost evaluat, toate variantele practice au fost analizate si au fost luate toate masurile de siguranta din acest moment numai solutiile la capat de conducta sunt luate in considerare. Apele reziduale anorganice cu incarcare organica importanta sunt separate de apele reziduale organice si dirijate catre dispozitive speciale de tratare. Apele reziduale organice cu incarcare anorganica importanta si compusi organici refractari sau toxici sunt dirijate spre unitati speciale de pretratare . Statia centrala de epurare fizico-chimica. Atunci cand nu exista contaminanti biodegradabili, exista un BAT pentru: folosirea unei combinatii de tratament chimic (pentru neutralizarea si precipitarea componentilor din apa uzata) si fizic (pentru indepartarea substantelor insolubile si care include sitare, limpezire si filtrare) ca treapta fizicochimica Statia centrala de epurare biologica. Atunci cand se utilizeaza o statie centrala de epurare biologica exista BAT pentru: evitarea introducerii efluentilor uzati cu continut de compusi nebiodegradabili in statia centrala de epurare biologica deoarece ar putea produce disfunctionalitati ale sistemului de tratare sau cand statia nu poate asigura indepartarea lor, egalizarea incarcarii etc.; tratarea influentului rezidual utilizand o combinatie de procese: decantare primara inainte de intrarea in statie; unul sau doua dispozitive de aerare (bazine sau tancuri) cu filtrare secundara sau flotatie cu aer pentru protejarea receptorului de un exces de flocoane de nanmol activ greu de separat; alternativ punctele anterioare: bazin de aerare sau tanc urmate de micro sau ultrafiltrare; optional, ca tratament final, un biofiltru cu pat fix pentru indepartarea CCO refractar daca este necesar. Ape reziduale deversate in ape de suprafata. Dupa aplicarea metodelor de epurare mentionate in paragraful precedent, apa tratata este evacuata intr-un receptor natural (rau, lac sau mare). BAT-ul presupune: evitarea situatiilor de evacuare cum ar fi situatia unei incarcari hidraulice excesive sau ape reziduale toxice care pot polua receptorul natural; alegerea ori de cate ori este posibil a unui punct de evacuare in apele de suprafata unde dispersia apelor reziduale sa fie maxima. Aceasta va reduce impactul asupra ecosistemului acvatic. Aceasta masura nu are ca scop inlocuirea tehnologiilor de epurare; omogenizarea apelor uzate care nu vin de la statia de epurare pentru a reduce impactul asupra receptorului natural si pentru a indeplini conditiile admise la evacuare; implementarea unui sistem de monitorizare pentru a verifica evacuarile de ape cu o anumita regularitate (ex. prelevare intre 8 si 24 ore); determinarea toxicitatii ca un instrument complementar de obtinere a unor informatii suplimentare asupra eficientei masurilor de control si/sau pentru determinarea riscului asupra receptorului natural. Efectuarea determinarilor de toxicitate (metodele utilizate, programarea etc.) trebuie stabilite de la caz la caz. BAT pentru tratarea namolului. Atunci cand namolul rezultat din procesele de epurare este tratat in locatia din industria chimica exista BAT pentru: operarea tehnicilor luand de asemenea in consideratie locul de depozitare; concentrarea namolului; stabilizarea namolului pentru tratamente ulterioare sau depozitare; utilizarea energiei deseurilor din procesele chimice de productie ori de cate ori este posibil tratamentul termic al namolurilor (uscare); aplicarea unui procedeu adecvat de tratare a gazelor reziduale atunci cand este utilizata incinerarea namolului.

12 INFORMATII ASUPRA COSTURILOR Cresterea costurilor noilor tehnologii de control a emisiilor, readaptarea tehnologiilor existente sau implementarea masurilor de integrare a proceselor depind in mare masura de locatie si de problemele specifice productiei. Astfel, costurile absolute pentru instalarea unei tehnologii de tratare nu ofera informatii reale deoarece acestea nu se pot compara intre ele. De asemenea, nu sunt incluse costurile implementarii si infrastructura.Un alt factor important pentru alegerea tehnicii de tratare adecvate este perioada de rambursare pentru masurile de integrare a proceselor. Costuri totale vs. costuri de echipamente Atunci cand se incearca determinarea costurilor tehnicilor de control a emisiilor este deseori mai usoara selectarea tehnicii mai usor de aplicat si care implica o cota din furnizare. Desi este usoara si convenabila aceasta abordare poate conduce la estimari eronate ale costurilor tehnicilor de control a emisiilor. Aceasta se intampla pe baze absolute cum ar fi costul pe tona de emisie redusa si pe baze relative atunci cand se compara optiunile tehnologice. Tehnicile diferite pot deseori sa aiba distributii foarte diferite a elementelor de cost individuale care constituie costurile totale de instalare. De asemenea, costurile de operare trebuie luate serios in consideratie atunci cand se compara costurile absolute si relative ale diverselor tehnici de control. Aceasta problema poate fi rezolvata printr-o analiza atenta a tehnologiei de control care se face deseori atunci cand se implementeaza o tehnologie. Este importanta luarea in considerare a faptului ca aceste costuri de operare pot varia semnificativ intre tehnologii functie de utilitatile folosite, consumul de chimicale, cerintele de laborator, potentialul de generare a deseurilor si costurile de depozitare etc. Costurile de furnizare vor include numai costul echipamentului specific achizitionat. Deseori aceasta este relativ o mica parte din intregul cost al proiectului. In plus, costurile de fabricatie asociate proiectarii si supervizarii sunt deseori ignorate dar acestea pot fi egale cu costurile de furnizare a echipamentelor. Deseori, cheltuielile pentru proiect nu cuprind cele necesare pentru: realocarea facilitatilor existente; oprirea productiei in timpul retehnologizarii; extinderea si/sau mutarea retelei actuale de canalizare; realizarea analizelor de sol; realizarea unor diagrame de proces, instrumentatii; modificarea conductelor existente si a facilitatilor. Costurile Greenfield vs. costuri de montaj. Instalatiile greenfield (ecologice), operatiile si unitatile existente necesita aceeasi tehnologie de imbunatatire a performantelor de mediu (ex. controlul poluantilor specifici si conformarea cu valorile limita ale emisiilor). Diferentele intre aceste doua tipuri de instalatii sunt date in principal de faptul ca in cazul unei locatii ecologice este posibila asigurarea ca toate necesitatile importante au fost luate in considerare la proiectare. In cazul retehnologizarii, proiectarea initiala poate conduce la altceva sau chiar la limitarea aplicarii unor tehnici de control preferate sau chiar la nefezabilitatea acestora. Retehnologizarea instalatiilor sau a locatiilor ia in considerare o varietate de probleme tehnice si de management comune care sunt subliniate mai jos. Aceste probleme nu reprezinta o scuza pentru evitarea asimilarii unor tehnici de imbunatatire a aspectelor de mediu: o faza de definire a proiectului mai complexa si consumatoare de timp; teste sau studii pilot pentru evaluarea impactului schimbarii asupra tuturor proceselor; luarea in considerare in etapa de proiectare a efectelor asupra facilitatilor existente; supravegherea facilitatilor existente si a etapei de montaj pentru exacta a locatiei tuturor interfetelor. Spatiul aflat la dispozitie poate introduce constrangeri (ex. echipament amplasat pe o structura inaltata, dirijare de conducte, reamplasarea unor facilitati existente, construirea de facilitati temporare); masuri de precautie astfel incat lucrul sa se desfasoare in siguranta, fara daune in conditiile in care uzina continua sa functioneze; luarea in considerare a avantajului inchiderii planificate pentru protejarea activitatii de constructie care nu se poate efectua in conditii de operare normala; opririle efectuate inainte sau dupa momentul planificat (cu implicatii comerciale si financiare); indepartarea echipamentului vechi nefunctional; pregatirea personalului pentru operarea noului echipament; revizuirea documentatiei uzinei (instructiuni de operare, revizii, manuale de intretinere, inspectii si siguranta). Costuri de capital vs. costuri de operare. Tehnicile de control (echipament si tehnici procedurale) pot fi foarte diferite in termenii distributiei costurilor intre cheltuieli de capital si de operare. Unele cheltuieli pentru echipament au costuri scazute in timp ce altele au costuri extrem de scazute dar au costuri mari de operare, utilitati, consumabile chimice.

13 Costurile initiale pentru controlul emisiilor vs. costuri relative de control. Un factor important legat de costul tehnicii se refera la schimbarile eficientei costurilor pentru o tehnologie data functie de punctul de control de unde incepe calcularea eficientei acestor costuri. De obicei costurile si eficientele date sub forma de reducere a procentelor emisiei sau in reduceri de tone de emisii pentru instalarea sau implementarea tehnicii sunt prezentate comparativ fata de o operatie de baza care nu este controlata prin aceasta tehnica. In acest caz, eficientele costurilor se calculeaza usor prin impartirea costurilor pentru reducerea de emisie realizata. Exista multe situatii cand exista deja anumite nivele de control pentru locatia industriala respective. In acest caz, costurile pentru realizarea reducerii de emisie propusa este semnificativ peste valorile de eficienta a costurilor care au fost calculate initial pentru o operatie de baza necontrolata. Aceasta trebuie luata in calcul pentru determinarea eficientelor costurilor pentru tehnologie sau tehnica. Astfel, pentru controlul costurilor relative, eficienta costului Keff [kg reducere / unitate curenta] poate fi calculata ca: Keff = (B-A)/C B = reducerea de emisie pentru tehnica luata in considerare [kg] A = reducerea de emisie pentru tehnica deja instalata [kg] C = costuri pentru tehnica luata in considerare CONCLUZII Obiectivul Directivei 76/464/CEE este reducerea poluarii cu substante din Lista II in toata Uniunea Europeana si eliminarea poluarii cu cele mai periculoase substante (prevazute pe Lista I a Directivei). Directiva aceasta este asimilata acum cu Directiva Cadru privind Apa, dar majoritatea prevederilor, cu exceptia Listei I si Listei II inlocuite de Lista de substante prioritare/prioritar periculoase, raman in vigoare pana in 2013. Romania a obtinut perioada de tranzitie de 3 ani, pana la 31 Decembrie 2009, pentru o parte din substantele periculoase din Directivele fiice din Lista I, si anume: pentru cinci substante periculoase : Hexaclorbenzen, Hexaclorbutadiena, 1, 2diclor-etan, Tricloretilena, Triclorbenzen, pentru 21 de unitati industriale din industria chimica (anorganica, organica, cauciuc, petrochimie, celuloza si hartie): pentru doua substante : cadmiu si mercur, pentru 27 de unitati industriale : pentru o substanta: lindan, pentru 3 unitati industriale. Toate unitatile industriale, care produc sau utilizeaza in procesul tehnologic aceste 9 substante pot fi considerate surse de poluare punctiforma si, la data aderarii, trebuie sa se conformeze cu valorile limita de emisie prevazute in legislatie pentru apele uzate industriale care sunt evacuate in resurse de apa sau retele de canalizare. Sunt exceptate de la aceasta obligatie unitatile industriale care au obtinut perioada de tranzitie pana la 31 decembrie 2009. Autorizatii prealabile din partea autoritatilor de gospodarirea apelor sunt obligatorii, conform legislatiei existente, pentru toti evacuatorii de ape uzate in resursele de apa de suprafata. Autorizatii prealabile speciale trebuie cerute pentru orice extindere a unei activitati industriale sau pentru orice modificare tehnologica care ar putea avea un impact asupra calitatii si cantitatii apei. Autoritatile de gospodarirea apelor au obligatia si dreptul sa asigure supravegherea profesionala, inspectia la diversele unitati in vederea conformarii cu prevederile legislatiei, iar in cazul incalcarii legislatiei privind apa si al depasirii valorilor limita de emisie impun penalitati de poluare. Aceleasi drepturi le au si Garda nationala de Mediu si APM-urile judetene. Unitatile industriale care evacueaza ape uzate in resursele de apa receptoare sunt obligate sa isi monitorizeze efluentii (monitorizare proprie), sa tina un registru al rezultatelor automonitoringului, sa raporteze catre birourile autoritatilor locale pentru gospodarirea apelor informatiile referitoare la concentratia, cantitatea de ape uzate si tehnologia utilizata si sa accepte o monitorizare de verificare din partea autoritatilor de apa mentionate. Unitatile industriale care evacueaza apa uzata in sistemele de canalizare sunt obligate sa negocieze conditiile si tehnologiile de pre-tratare, de evacuare, pretul apei uzate evacuate cu regia locala de apa sau cu administratorul retelei de canalizare. Costurile estimate pentru implementarea acestei directive sunt de circa 2 miliarde Euro. Din punct de vedere tehnico-economic, nu s-a evaluat daca eliminarea substantelor din Lista I din apele uzate evacuate se va realiza prin solutii la capatul liniei de evacuare (epurare sau pre-epurare) sau in procesul tehnologic de producere; alegerea se va face pe baza eficientei reducerii si a costurilor necesare in ambele variante posibile, in cadrul etapei de executie a studiului de fezabilitate de catre fiecare unitate industriala. Definitivarea evaluarii costurilor in sectorul industrial necesita un dialog cu fiecare dintre unitatile industriale, cu toate asociatiile si organizatiile patronale si pot fi incluse in protocoale de parteneriat pe ramuri. Pentru poluatorii care descarca ape uzate in reteaua de canalizare, trebuie stabilit cate un protocol intre unitatile industriale respective si administratorii retelei de canalizare pe de o parte si intre administratorii si autoritatile de gospodarirea apelor pe de alta parte.

14 STABILIREA CONCENTRATIILOR MAXIME ALE UNOR SUBSTANTE ORGANICE PRIORITAR PERICULOASE IN VEDEREA PROTECTIEI PROCESELOR DE EPURARE Experimentari in vederea stabilirii limitelor de admisibilitate in statia finala de epurare biologica a substantelor prioritar periculoase INTRODUCERE Substantele toxice de natura organica, prezente in apele reziduale sunt in cea mai mare masura inhibitori enzimatici de aceea este importanta cunoasterea pragului de toxicitate, respectiv incarcarea limita admisa, a carei depasire conduce la scaderea activitatii namolului activ si implicit a randamentelor de epurare. MATERIAL SI METODA In scopul evaluarii potentialului toxic al substantelor prioritar periculoase studiate (hexaclorbenzen, tricloretilena, 1,2 diclor etan, hexaclorbutadiena, triclorbenz si hexaclociclohexan- Lindan) au fost initiate teste de inhibitie asupra consumului de oxigen al namolului activ, teste efectuate conform standard SRN ISO 8192/2001. Testul de inhibitie stabileste efectul inhibitor al substantelor testate asupra ratei consumului de oxigen al microorganismelor namolului activ prin masurarea vitezei de respiratie in conditii definite in prezenta unor concentratii diferite ale substantei de testat. Testul se conduce pe cel putin 3 concentratii diferite ale substantei de testat, in paralel cu o proba martor de control. Vasele trebuie prevazute cu agitare pentru a asigura o buna omogenizare a amestecurilor si pentru a se putea realiza masuratori regulate si reproductibile de oxigen in interiorul vaselor. pH-ul amestecului obtinut tebuie sa aiba valoarea de 7,5 0,5 iar cantitatea initiala de oxigen dizolvat in fiecare vas de testare sa fie aproape de saturatia in oxigen. Durata testului este de 3 ore, iar masurarile concentratiei de oxigen existente in fiecare amestec de testat se efectueaza cu electrodul de oxigen la intervale regulate de timp (30 minute), pentru a avea 5 masuratori in perioada de testare. Metode evaluare a CE 50. Se traseaza cate un grafic pentru fiecare vas de testare cu variatia concentratiei de oxigen masurate, functie de timp. Rata respiratiei, R, se exprima in mgO2/l, pe ora si se calculeaza din partea liniara a graficului, cu ajutorul ecuatiei: 1). R =(p1 p2)/t in care: p1 = concentratia de oxigen dizolvat, masurata prima din partea liniara a graficului, exprimata in mgO2/l; p2 = concentratia de oxigen dizolvat, masurata ultima din partea liniara a graficului, exprimata in mgO2/l; t = intervalul de timp, intre cele doua masuratori, in minute. Ratele consumului de oxigen dizolvat se exprima in mgO2/l, pe ora. Procentual, inhibitia consumului de oxigen, I, pentru fiecare concentratie testata, se calculeaza conform ecuatiei: 2). I =(Rb - Rt)/Rb x 100 in care: Rt = rata consumului de oxigen obtinuta pentru amestecul testat; Rb = rata consumului de oxigen obtinuta pentru proba martor de control. In continuare, se reprezinta grafic procentul inhibitiei consumului de oxigen, functie de logaritmul concentratiei substantei de testat (curba de inhibitie). Se calculeaza sau se interpoleaza din grafic concentratia care inhiba consumul de oxigen in proportie de 50% (CE50). REZULTATE SI DISCUTII 1. Hexaclorbutadiena- HCBD Hexaclorbutadiena HCBD a fost testata in cinci concentratii: 1,5; 2,84; 4,89; 9,89 si 14,96 mg/l. Rata consumului de O2 dizolvat pentru martor are valoarea de 3,024 mgO2/l/h. Pentru probe se constata o scadere treptata, pe masura cresterii concentratiei de hexaclorbutadiena, de la 2,9 la 1,0 mgO2/l/h. Inhibitia consumului de oxigen al namolului activ creste pe masura cresterii concentratiei de hexaclorbutadiena, de la 2,4% la 67,1%. Concentratia care inhiba consumul de O2 in proportie de 50%, CE50 = 8,92 mg/l.

15 Valorile consumului de oxigen (mg O2/l) in perioada de testare

timp (min) 0 30 60 90 120 150 180 RATA mgO2l-1h-1 Inhibitie % log conc

martor 9.32 8.21 6.4 4.67 3.37 2.13 0.65 3.02 0 0

solutie 1.5 mg/l 9.3 8.38 7.14 5.74 3.97 2.31 0.98 2.96 2.4471 0.1761

solutie 2,84 mg/l 9.09 7.97 6.94 5.68 4.37 2.98 2.38 2.44 19.5106 0.4533

solutie 4,89 mg/l 9.3 8.45 7.57 6.64 5.3 3.38 2.92 2 34.1931 0.6893

solutie 9,89 mg/l 9.3 8.24 7.63 6.74 5.93 5.07 4.67 1.58 47.9167 0.9952

solutie 14,96 mg/l 9.3 8.2 7.65 7.16 6.56 6 5.64 1.00 67.1517 1.1749

Curba de inhibitie a nam olului activ

1 00

y = 61.653x - 8.7757
Procentul inhibitiei (%)

50

0 0 0.5 1 1 .5 2 2.5

Logaritm ul concentratiei testate

CE50 = 8,92 mg/l, R2=0,9862 2. Tricloretilena - TCE Vitezele consumului de oxigen au fost inregistrate in vasele de testare continand concentratii de tricloretilena de 1,01; 2,97; 4,94; 7,42; 9,79 si 55mg/l. Ratele consumului de O2 dizolvat au valori cuprinse intre 2.343 mgO2/l/h, pentru proba martor. Rata consumului de oxigen scade de la 2,1 mgO2/l/h la 0,38 mgO2/l/h, pe masura cresterii concentratiei testate. Procentul inhibitiei creste pe masura cresterii concentratiei de tricloretilena, de la 10,24% la 83,93%. Valorile consumului de oxigen (mg O2/l) in perioada de testare

timp (min) 0 39 60 90 120 150 180 RATA mgO2l-1h-1 Inhibitie% log conc

martor 7.9 6.38 6.11 4.73 3.6 2.34 0.87 2.34 0 0

0,97 mg/l 7.94 6.68 6.17 4.8 3.75 2.17 1.6 2.11 10.2418 0.0043

2,97 mg/l 7.92 6.76 6.2 5.32 4.3 2.8 1.85 1.71 27.596 0.4727

solutie 4,94 mg/l 7,42 mg/l 7.93 7.94 6.89 7.05 6.22 6.82 5.44 5.98 4.47 5.22 3.35 4.62 2.02 4.16 1.53 35.2773 0.6937 1.26 46.6571 0.8704

9,79 mg/l 7.94 7.58 7.34 6.02 5.64 5.54 5.24 0.9 62.0199 0.9908

55 mg/l 7.94 7.65 7.08 6.8 6.6 6.49 6.3 0.38 83.9260 1.7404

16

Curba de inhibitie a nam olului activ

1 00

Procentul inhibitiei (%)

y = 44.325x + 9.0303
50

0 0 0.5 1 1 .5 2 2.5

Logaritm ul concentratiei testate

CE50 = 8,12mg/l; R2=0,9662

3. 1,2 dicloretan- 1,2DCE Vitezele consumului de oxigen au fost inregistrate in vase de testare martor si continand concentratii de 1,2 dicloretan de 1,03; 9,24 si 52 mg/l. Deoarece 1,2 dicloretanul este cunoscut ca fiind foarte volatil a fost montat si un test in care solutia de dicloretan, cu concentratie de 52 mg/l a fost testata in aceleasi conditii experimentale ca si vasele experimentale, fara adaos de namol activ. Concentratia de 1,2 dicloretan determinata la sfarsitul testului a fost de 0,12 mg/l. In urma testelor efectuate s-au stabilit urmatoarele rezultate: Vitezele de consum ale oxigenului inregistrate pentru cele 3 concentratii testate (1,03; 9,24 si 52 mg/l) sunt foarte apropiate de cele ale martorului, chiar la concentratia maxima testata de 52 mg/l, concentratie la care inhibitia consumului de oxigen nu depaseste 50%. Concentratia estimata care inhiba consumul de oxigen al namolului activ in proportie de 50% CE50 = 151,35 mg/l. Valoarea mare a concentratiei inhibitoare 50% a respiratiei bacteriene, calculata penru 1,2 dicloretan se explica datorita potentialului mare de volatilitate, concentratia remanenta in apa situandu-se la valori de sub 1 mg/l. Valorile consumului de oxigen (mg O2/l) in perioada de testare

timp (min) 0 30 60 90 120 150 180 RATA Inhibitie log conc

martor 7.5 5.7 4.5 3.9 3.1 2.09 0.97 2.17 0 0

solutie 1,03 mg/l 7.38 5.92 4.66 4.05 2.99 2.11 1.67 2.11 3.6141 0.0128

solutie 9,24 mg/l 7.4 6.51 5.64 4.77 3.98 2.54 2.23 1.71 21.8989 0.9656

solutie 52 mg/l 7.42 6.72 5.91 5.29 4.58 3.45 2.76 1.31 40.3675 1.7160

17
Curba de inhibitie a nam olului activ
1 00

Procentul inhibitiei (%)

y = 21.474x + 2.6728

50

0 0 0.5 1 1 .5 2 2.5

Logaritm ul concentratiei testate

CE50 = 151,35 mg/l; R2=0,9949 4. Hexaclorbenzen- HCB Hexaclorbenzenul a fost testat in 3 concentratii si anume: 1,21; 4,96 si 10,25 mg/l. Rata consumului de O2 are valoarea 2,16 mgO2/l/h, pentru proba martor. Pe masura cresterii concentratiei de hexaclorbenzen in vasele de testare, consumul de O2 scade de la 1,468 la 0,975 mgO2/l/h. Inhibitia consumului de oxigen al namolului activ creste, pe masura cresterii concentratiei de hexaclorbenzen, de la 32% la 55,3%. Concentratia care inhiba consumul de O2 in proportie de 50%, CE50 =5,01 mg/l Valorile consumului de oxigen (mg O2/l) in perioada de testare

timp (min) 0 30 60 90 120 150 180 RATA mgO2/l/h Inhibitie % log conc

martor 7.64 6.7 5.72 4.91 3.76 2.8 1.16 2.16 0 0

solutie 1,21 mg/l 7.6 7.12 6.52 5.7 4.92 3.93 2.34 1.47 32.5 0.0827

solutie 4,96 mg/l 7.58 7.23 6.94 6.15 5.72 5.05 4.5 1.03 52.9321 0.6954

solutie 10,25 mg/l 7.55 7.32 7.07 6.72 6.1 5.64 5.6 0.97 55.3240 1.0107

Curba de inhibitie a nam olului activ

1 00

Procentul inhibitiei (%)

CE50 =5,01 mg/l; R2=0,9411

50

y = 25.79x + 31.539
0 0 0.5 1 1 .5 2 2.5

Logaritm ul concentratiei testate

18 5. Triclorbenzen - TCB Rata consumului de oxigen a fost masurata in vase de testare continand concentratii de triclorbenzen de 1,02; 4,98; si 10,08mg/l. Analiza corelativa a rezultatelor experimentale obtinute ne permite sa afirmam urmatoarele: Rata consumului de O2 dizolvat are valoarea de 2,16 mgO2/l/h, pentru proba martor. Pe masura cresterii concentratiei de toxic in vasele de testare; se constata o scadere a ratei consumului de O2, de la 1,74 mgO2/l/h, la 0,428 mgO2/l/h. Procentul inhibitiei creste pe masura cresterii concentratiei de triclorbenzen, de la 19,9 la 80,65%. Concentratia care inhiba consumul de O2 al microorganismelor namolului activ in proportie de 50%, CE50 = 3,55 mg/l; Valorile consumului de oxigen (mg O2/l) in perioada de testare

timp (min) 0 30 60 90 120 150 180 RATA mgO2/l/h Inhibitie % log conc

martor 7.64 6.7 5.72 4.91 3.76 2.8 1.16 2.16 0.00 0.00

solutie 1,02 mg/l 7.57 7.05 6.7 5.87 4.76 3.52 2.35 1.74 19.91 0.01

solutie 4,98 mg/l 7.56 7.14 6.93 6.52 5.95 5.05 4.52 1.01 53.55 0.70

solutie 10,08 mg/l 7.54 7.4 7.31 7.11 6.93 6.47 6.47 0.43 80.65 1.00

Curba de inhibitie a nam olului activ

1 00.00

Procentul inhibitiei (%)

y = 58.992x + 17.757
50.00

0.00 0.00 0.50 1 .00 1 .50 2.00 2.50

Logaritm ul concentratiei testate

CE50 = 3,55mg/l; R2=0,9758

6. Hexaclorciclohexan- HCH - Lindan Hexaclorciclohexan (Lindan) a fost testat in 3 concentratii: 0,78; 4,96; si 10,42 mg/l. Rata consumului de O2 dizolvat are valorea 2,09 mgO2/l/h, pentru proba martor. Pentru probele experimentale se constata o scadere treptata, pe masura cresterii concentratiei de g HCH, de la 1,44 la 0,69 mgO2/l/h. Inhibitia consumului de oxigen al namolului activ creste, pe masura cresterii concentratiei de hexaclorciclohexan, de la 31,6% la 67,5%. Concentratia care inhiba consumul de O2 in proportie de 50%, CE50 =4,16 mg/l .

19

Valorile consumului de oxigen (mg O2/l) in perioada de testare

timp (min) 0 30 60 90 120 150 180 RATA mgO2/l/h Inhibitie % log conc

martor 7.57 6.49 5.39 4.26 3.46 2.53 1.29 2.09 0 0

solutie 0,78 mg/l 7.46 7.2 6.28 5.75 5.12 4.31 3.6 1.44 31.6879 -0.1079

solutie 4,96 mg/l 7.48 7.28 6.69 6.03 5.38 4.82 4.29 1.19 43.3439 0.6955

solutie 10,42 mg/l 7.5 7.42 7.01 6.7 6.34 6.04 5.7 0.69 67.5159 1.0179

Curba de inhibitie a nam olului activ

1 00

Procentul inhibitiei (%)

y = 28.507x + 32.26
50

0 0 0.5 1 1 .5 2 2.5

Logaritm ul concentratiei testate

CE50 =4,16 mg/l; R2=0,8179 CONCLUZII Datele experimentale privind concentratia medie inhibitoare a respiratiei namolului activ - CE50, sunt: Hexaclorbutadiena HCBD 8,91 mg/l; Tricloretilena TCE - 8,12 mg/l; 1,2 dicloretan - 1,2 DCE - 151 mg/l; Hexaclorbenzen - HCB 5,01 mg/l; Triclorbenzen - TCB - 3,55 mg/l; Hexaclorciclohexan - HCH - 4,16 mg/l. In ordinea toxicitatii, substantele prioritar periculoase testate se pot clasifica astfel: Triclorbenzen (TCB), Hexaclorciclohexan - ( HCH), Hexaclorbenzen - (HCB), Tricloretilena (TCE), Hexaclorbutadiena (HCBD) si 1,2 dicloretan - (1,2 DCE). Este de notat ca 1,2 DCE, cunoscut ca fiind foarte volatil, are remanenta redusa in sistemele apoase, aceasta explicand valoarea inalta a concentratiei cu actiune toxica asupra namolului activ. Comparativ cu limitele admise la evacuare (HG351/2005 - lista 1), valorile maxime admisibile la intrare in statiile de epurare masurate ca CE50 (concentratie medie inhibitoare a respiratiei namolului activ), sunt:

20

Nr. crt. 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Substanta testata Triclorbenzen Hexaclorciclohexan Hexaclorbenzen Tricloretilena Hexaclorbutadiena 1,2 dicloretan

UM mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l

CE 50 (valorile limita la intrare in treapta biologica) 3,55 4,16 5,01 8,12 8,91 151

Valorile limita de evacuare in ape de suprafata 0,05 3 1 0,5 1,5 2

Din compararea valorilor CE50 cu valorile limita de evacuare in apele de suprafata se observa ca: triclorbenzenul are dintre cele 6 substante prioritar periculoase testate cel mai inalt potential toxic atat asupra microorganismelor namolului activ cat si asupra biocenozelor acvatice si a omului; HCH - are potential toxic de acelasi ordin de marime atat asupra biocenozelor namolului activ cat si asupra biocenozelor acvatice si omului; hexaclorbenzenul este tolerat de namolul biologic la concentratii asemanatoare cu HCH (CE50 = 4,16 mg/l la HCH si 5 mg/l la hexaclorbenzen), dar are potential mai inalt asupra biocenozei acvatice si a omului; tricloretilena si hexaclorbutadiena sunt tolerate de microorganismele namolului activ in concentratii de 8 respectiv 8,9 mg/l, dar au efect toxic puternic asupra comunitatilor acvatice si omului; 1,2 dicloretan, cu valoare CE50=151mg/l are o valoare normata a concentratiei limita in apele de suprafata de 2 mg/l (conform H.G. 351/2005, anexa 1). In experimentele realizate in INCD ECOIND s-a demonstrat ca 1,2 DCE in concentratii mai mari decat valoarea CE50, atunci cand este tratat in bazinul de epurare biologica la timpi de retentie de 10 ore se indeparteaza cu randamente de 99%, valoarea concentratiei remanenta in apa fiind mai mica de 2 mg/l.

21 STUDIU DE CAZ INSTALAIILE DE MONOMER CLORURA DE VINIL SI SOLVENI CLORURAI DE PE PLATFORMA S.C. OLTCHIM S.A. RMNICU VLCEA Prezentul material cuprinde ilustrarea unei metodologii de adaptare a staiilor de epurare din industria chimic la tehnologiile de proces, cu obiectivul alinierii proceselor tehnologice i de tratare la nivelul documentelor BAT i la cele mai bune practici industriale existente. Metodologia este ilustrata pentru cazul instalaiilor de sintez a monomerului clorura de vinil i a solvenilor clorurai de pe platforma OLTCHIM-Rm-Vlcea i ncearc s adapteze staiile de tratare la tehnologiile de proces. Metodologia include: 1. Identificarea limitelor maxime la care pot lucra staiile de epurare existente. 2. Analiza posibilitilor i generarea soluiilor de reducere a generrii fluxurilor de ape (in cazul de fa, ape cu dicloretan) care ajung n staie: Examinarea critic a tehnologiilor aplicate in proces si pentru tratare Analiza statistica a datelor de operare Benchmarking intern, cu deducerea perioadelor la care instalaiile au lucrat cel mai eficient i care pot deveni practic curent 3. Generarea de soluii de adaptare a staiilor. 4. Analiza de oportunitate pentru solutiile generate 5. Selectarea solutiilor 6. Elaborarea planului de implementare a acestora. ANALIZA POSIBILITATILOR SI GENERAREA SOLUTIILOR DE REDUCERE A GENERARII FLUXURILOR DE APE CARE AJUNG IN STATIE In cazul instalaiilor de la OLTCHIM, analiza statistic a datelor de instalaie (consumuri specifice inregistrate pe durata a 12 luni) a condus la urmtoarele concluzii: Diferena observat intre distribuia gaussian, asteptat a msuratorilor i cea efectiv inregistrat, indica existena unor poteniale surse de erori care afecteaz modul de colectare sau calculare a consumurilor din instalaii. Aceste surse (aparate de msur neetalonate, neoperaionale, metodologii de calcul incomplete, etc.) sunt uor de ndeprtat astfel ca baza de date de instalaie poate deveni in timp foarte scurt o surs de informaii coerente i un sisteme de referin de foarte mare valoare pentru ceea ce literatura de specialitate numesa data mining (exploatarea la maximum a coninutului valoros al informaiilor despre proces); Exist o corelaie slab intre unele consumuri, ceea ce contrazice iari ateptrile. Rmne de analizat n ce msur aceste discrepane sunt datorate numrului redus de date, erorilor din aceste date i cte sunt urmarea unor consumuri excesive care trebuie de ndat aduse sub control, cu consecina benefic a eficientizarii instalaiilor; Este relativ uor de identificat perioada in care, n cursul anului acoperit de datele de intrare, instalaiile au functionat cel mai bine (aprilie mai). Specialitii fabricii trebuie s examineze cauzele acestui fapt si s ncerce s replice aceste condiii, n practica curent. Ctigul obinuit al unei asemenea proceduri poate aduga i 10% la profitul fabricii, practic fr cheltuieli; Procedura trebuie extins pentru a cuprinde o perioad ct mai mare de timp. In msura posibilului, calculele trebuie automatizate astfel ca managementul de vrf i mijlociu s aiba n fiecare moment o baz, o referin de incredere pentru potenialul tehnologic al instalaiilor. Variatia lunara a consumurilor specifice (ianuarie = 100)
250.00

200.00

MP A 150.00 % MP B MP C UA UC 100.00 EE F Com b

50.00

0.00 Jan Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec

22 Compararea sezoniera a datelor cu statistica t (Student)

MP A Iarna Media Variana (dispersia) Nr date Corelaie Pearson Ipoteza de Zero: nu exista diferene intre var i iarn Grade de libertate t Stat P(T<=t) unilateral t unilateral P(T<=t) bilateral t bilateral Vara Iarna 0.046 0.0338 0.00044 3 E-05 5 5 0.553 0 4 1.503 0.10355 2.131 0.207 2.776 MP B Vara Iarna MP C Vara Iarna UA Vara Iarna UB Vara Iarna EE Vara 0.137881 0.08165 0.001653 0.00273 5 5 0.566263 0 4 2.82794 0.023722 2.131847 0.047444 2.776445

0.035397 0.026056 1.727314 1.695076 5.43E-06 0.000178 0.002631 0.004383 5 5 5 5 0.570135 0.685845 0 4 1.714972 0.080749 2.131847 0.161498 2.776445 0 4 1.485179 0.105837 2.131847 0.211675 2.776445

0.028084 0.017644 1.628721 1.52813 1.17E-05 0.000138 0.006652 0.03313 5 5 5 5 0.451082 -0.00027 0 4 2.195017 0.046584 2.131847 0.093169 2.776445 0 4 1.127618 0.16127 2.131847 0.322541 2.776445

Analiza datelor statistice face posibile urmtoarele concluzii: In foarte puine cazuri, distribuia urmeaz parametrii normali (gaussieni). Aceasta constatare neasteptata se poate explica prin numrul mic de date disponibile (12) i/sau prin erorile asociate lor In cazul materiei prime cu simbolul A, structura histogramei i valorile parametrilor statistici sunt apropiai, calitativ, de cei ateptai: histograma are o simetrie relativ pronunat, cu un singur maxim (distribuie unimodal) uor de identificat. Se constat insa o abatere mare a datelor de msura in jurul mediei. La o medie de 0.0379, abaterea standard este de 0.0158; aceasta inseamna c intervalul din jurul mediei care colecteaz peste 80% din date este foarte larg: (0.0379-0.0158, 0.0379+0.0158) respectiv: (0.221 0.0537). Coeficientul de exces indic o aplatizare a distribuiei, valoarea medie nu este net identificabil, datele se aseaz pe un platou, fiind mpratiate mult n jurul mediei. Coeficientul de asimetrie, pozitiv, indica o deplasare a datelor spre valorile mari si avnd o coad lung spre valorile mici (lucru usor de constatat i din histogram) In cazul materiei prime MP B, distribuia este foarte departe de cea normal-gaussian. Curba este bimodal (are doua maxime, unul de valoare mare, la marginea dreapt a histogramei i unui de valoare mica la extrema sa stng. Practic, valoarea medie este mult deplasat spre valorile mari ale distribuiei. In loc ca abaterile din jurul mediei s se situeze simetric, att la stanga (valori mai mici ca media) ct si la dreapta (valori mai mari ca media) maximului, acestea sunt concentrate, practic numai in stnga mediei. In analiza cauzelor care duc la o constatare att de neateptat, trebuie avui n vedere toi factorii tehnici (aparate de msura si inregistrare defecte, moduri de calcul incorecte ale consumurilor) dar i cei umani (operatorii nu raporteaza pur i simplu sau modifica cu de la sine putere valorile peste anumite limite). Tendinele ilustrate mai sus sunt intlnite, practic, la toate celelalte consumuri analizate, constituindu-se intr-un efect sistematic dar neateptat i care se care analizat si explicat la nivelul seciei. Aceast etap a analizei statistice conduce la urmatoarele posibiliti de imbunatire a performanelor instalaiei: revizuirea metodelor de inregistrare i raportare a datelor de instalaie, trecerea la un sistem IT si colectarea automat i centralizarea datelor de instalaie de un calculator de proces, construirea unor modele matematice ale operaiilor i implementarea lor pe tehnologie. In etapa urmtoare a analizei statistice s-a incercat evidenirea unei variaii sezoniere a consumurilor (var / iarn). Pentru aceasta, datele din cele 12 luni au fost grupate in 2 serii de cte 5, eliminand luna aprilie i octombrie considerate atipice, de tranziie. Pentru fiecare set de date de consum au fost calculate cele 2 medii (media de var, media de iarna) cu caracteristicile statistice ataate. Compararea celor 2 serii de date s-a fcut prin calculul testului statistic t al lui Student. Valoarea calculat este apoi comparata cu valoarea tabelat (t Stat). Daca testul t Stat este mai mare ca cel tabelat, exista un efect sezonier. Valorile medii ale consumurilor observate iarna sunt mai mari dect cele inregistrate vara. Soluiile propuse pentru identificarea cauzelor acestui fenomen i mbuntairea performanelor instalaiei sunt: revizuirea procedurilor de operare pentru cazurile de temperaturi joase verificarea izolaiei echipamenteleor pentru reducerea pierderilor energetice pe timp rece adaptarea parametrilor de operare (temperaturi) la regimul de vara iarna realizarea operaiilor de intreinere programat i opririle instaliei numai pe perioade de timp rece cnd functionarea s-ar face cu consumuri mai mari decat vara managementul energetic integrat (exploatarea unor surse secundare de energie pe perioadele de timp rece)

23 Concluziile procedurii de benchmarking intern sunt urmtoarele: Datele de instalaie se constituie intr-o permanent sursa de informaii i soluii pentru imbunatirea performanelor tehnologice i de mediu. Este evident c performanele instalaiei variaz i c exista perioade n care aceasta este foarte bun i perioade n care aceasta nu este corespunztoare. Se sugereaz c perioada Aprilie / Mai este cea in care instalaiile funcioneaz cel mai bine Fiind un mod cu totul nou de abordare a registrelor de operare, este firesc s apara inadvertene i erori n colectarea si inregistrarea datelor. Se vor intocmi planuri de aciune pentru verificarea sistemelor de msurare, inregistrare, raportare, pentru ca datele culese sa fie relevante i concluziile stabilite pe baza analizei lor, corecte. Se va trece la analiza detaliat a cauzelor pentru care unele consumuri au variaii excesive. In situaia in care aceste excese sunt explicate prin perioade de oprire/pornire sau avarie, se va aciona pentru reducerea la minim a duratei i necesitii / incidenei acestor operaii, construind proceduri de lucru care sa minimizeze consumurile i generarea de deeuri Se va trece la controlul automat al instalaiilor, cu calculator de proces care s-i colecteze i prelucreze datele de instalaie Se va analiza cauza variaiilor sezoniere ale consumurilor. Procedura de benchmarking intern este un prim pas spre implementarea unui sistem statistic de control al produciei (SSCP), respectiv al unui sistem 6-Sigma de asigurare a calitii. TRATAREA APELOR REZIDUALE CU DICLORETAN Metodologia descrisa i ilustrata pn acum: a plecat de la tehnologia dat, a enumerat posibiliti de imbuntaire a ei, a cutat s identifice ci de reducere a generarii de deeuri, printr-o operare judicioas a instalaiilor a cautat sa propuna o modalitate simpla si direct de reducere imediata a consumurilor i de cretere a eficienei instalaiei prin benchmarking intern, prin evidenierea perioadei in care instaliile au funcionat efectiv cel mai bine impunnd aciuni de luat de ctre specialitii fabricii pentru ca acest rezultat sa fie reprodus ca practic curent. In situaia tehnologiei date, att constatrile la faa locului ct si documentele BAT sugereaza c nu exista inc posibilitatea de a reduce la zero emisiile de dicloretan in apele reziduale. Staiile de epurare existente trebuie s ina seama de acest fapt si, chiar dac aciunile luate pe baza benchmarking-ului intern devin efective i reduc cantitile de ape generate, s poata prelua i trata la nivelul normelor impuse, substanele poluante prezente in ape. Pentru apele cu dicloretan se recomand o tratare in 2 trepte: o etap de pretratare care indeprteaza o bun parte din dicloretan si din ali produi clorurai din ap, in vederea recuperrii i reintroducerii in procesul tehnologic. Aceasta etapa are i scopul de a limita nivelul cantitilor de dicloretan care ajung la tratarea bio, att pentru a nu duna proceselor biologice din staie ct si pentru a limita cantitile de dicloretan pe care aerarea bazinelor din staia bio le antreneaza in atmosfer. Nivelul de concentraii pentru efluentul instalaiei de pretratare trebuie coroborat cu cel maxim admisibil la intrarea in staia de epurare biologic. o etap de tratare biologica in statia de epurare existenta care aduce parametrii apelor la nivelul normelor impuse si permite evacuarea lor in emisar. Stabilirea nivelului maxim de DCE in ape, la intrarea in staia de epurare biologic. Cercetrile noastre au aratat c, n concentratii de pana la 151mg/l, valoare admisibila pentru intrare in epurarea biologica, gasita experimental, apele uzate cu continut de 1,2 DCE sunt tratabile biologic si pot fi dirijate in statia finala, cu treapta biologica de epurare. In acest fel, limita ce trebui atins de instalaia de pretratare trebuie sa fie inferioar acestei valori. Aplicarea proceselor optimizate de pretratare propuse aplicate conform BAT, vor conduce la indepartarea 1,2 DCE pana la concentrati de 130mg/l, ceea ce confera o rezerv de 14% la nivelul conexiunilor intre etapa de pretratare i cea de epurare biologica, rezerv care asigur flexibilitatea tehnologiei. S-au experimentat posibilitatile de epurare ale compusului in contextul de impurificare al apelor uzate influente in statia finala de epurare OLTCHIM cu 1,2 dicloretan suplimentat in influent in concentratii initiale cuprinse intre 172 si 246 mg/l, mai mari decat limita de admisibilitate in treapta biologica gasita experimental. Chiar in acest condiii, randamentele de indepartare ale 1,2 dicloretan au fost de peste 99% la timp de retentie hidraulica de 16 ore si deasemenea de peste 99% la timpi de retentie hidraulica mai mici (10 - 12 ore). Statia de epurare biologica Oltchim realizeaza in prezent o valoare a TRH de 10 ore. Pretratarea apelor cu dicloretan. Odat stabilit nivelul maxim admisibil in staia de epurare biologica, trebuie identificate metodele de reducere a concentraiilor de dicloretan din ape sub acest prag.

24 Pretratarea fluxurilor de ape cu dicloretan se face prin: antrenare (striparea) cu abur sau aer separare pe mebrane pervaporare adsorbie / desorbie combinaii ale metodelor de mai sus Operaii cum sunt distilarea / rectificarea nu se justific economic i energetic la nivelul redus de concentraii al DCE in ape. EVALUAREA SOLUIILOR In tabelul urmtor sunt centralizate soluiile identificate pe parcursul analizei pentru imbuntirea eficienei tehnologice si de mediu al instralaiilor de solveni clorurai i VCM de la SC OLTCHIM Rm. Vlcea. Fiecare opiune este clasificat dup urmatorul cod: Opiuni de tip A, uor de implementat, fr efort financiar, in cadrul structurilor tehnologice existente. Opiuni de tip B, care necesit un efort financiar limitat, uor de absorbit de bugetul prezent al platformei i modificari tehnologice minore (inlocuirea unor echipamente de control, achiziionarea unor utilaje, calculatoare, instruire personal) Opiuni de tip C, care necesit un efort financiar major i retehnologizarea instalaiilor existente. Ele schimb radical abordare proceselor pe platforma OLTCHIM Opiuni de tip D, sugerate de literatura de specialitate investigat dar pentru care sunt necesare cercetari suplimentare i/sau fonduri considerabile pentru implementare. Decizia implementrii acestor opiuni este riscant i nu poate fi fcut n etapa prezent. Aceste opiuni rmn n atenia specialistilor i pot trece oricnd n categoria C. Soluii enumerate privesc att aspectele din amonte de staia de epurare, identificnd posibiliti de reducere, limitare sau chiar eliminare a generarii de ape cu dicloretan ct i posibiliti de adaptare a staiilor de epurare, la tehnologiile de proces, pentru a se alinia standardelor privind deversarea apelor cu dicloretan.

Portofoliul de soluii generate i clasificarea lor Opiuni Aspecte organizatorice 1 Implementarea unui sistem de management al clorului care s optimizeze circuitul clorului i produilor pe platform i s elimine emisiile de asemenea produsi Implementarea unui sistem integrat de management al apei care s optimizeze utilizarea fluxurilor, eliminarea pierderilor, recircularea lor in staie, in funcie de calitate si compoziie si trimiterea la tratare numai in ultim instan Implementarea unui sistem integrat de management energetic care s optimizeze utilizarea resurselor energetice primare i secundare, reducand la minimum pierderile i consumurile energetice Retehnologizarea sistemelor de msur (inlocuirea celor existente, etalonare, etc.). Msurarea tuturor fluxurilor de pe platform i realizarea unui bilan de materiale si energetic on line Benchmarking intern Mentenan preventiv 6 A. Se urmareste identificarea i reunirea sub o autoritate unic, cu puteri decizionale, dispunnd de personal i de resursele care actualmente sunt administrate dispersat, la nivelul fiecarei secii care foloseste sau produce clor i/sau produsi clorurai. A. Se urmreste identificarea tuturor fluxurilor de ape din instalaie i utilizarea lor pe platform, in tehnologie sau pentru anexe (nclzire, apa calda menajer, sere, surse de frig, etc) A. Se urmreste identificarea tuturor fluxurilor energetice din instalaie (primare, secundare) i utilizarea lor pe platform, in tehnologie sau pentru anexe (nclzire, apa calda menajer, sere, surse de frig, etc) B. Sunt necesare noi aparate de msura, tehnica IT de achizionare a datelor on line A. Identificarea perioadelor cnd instalaiile au functionat cel mai eficient i replicarea acelor condiii n practica curent. B. Organizarea si dotarea cu un sistem informatic performant (reea de calculatoare i periferice la fiecare secie) a serviciului de mentenan, care sa obiectiveze deciziile privind asigurarea cu piese de schimb, alegerea furnizorilor, planificarea reviziilor, etc., cu reducerea la minimum a perioadelor de oprire / pornire i a intreruperilor cauzate de defectarea echipamentelor. Opiunea poate impune achiziionarea de utilaje (staii de pompare sau compresare de rezerva, etc) Clasificare - Observaii

25

7 8

Monitorizare integrata Sisteme evoluate de raportare pentru o cunoatere ct mai exact a situaiei reale a instalaiilor si pentru obiectivarea deciziilor managerilor de la toatte nivelele. Instalarea unor sisteme tampon pentru toate fluxurile recirculate pentru a uniformiza compoziia acestora i a reduce fluctuaia parametrilor de operare din instalaii Implementarea unui sistem avansat de conducere i optimizare a instalaiilor cu calculatoare de proces Msuri de bun gospodrire Identificarea i masurarea surselor majore de ape cu dicloretan i meninerea debitelor generate la nivele nominale, cu tendin de reducere permanent a acestor debite Reducerea i eliminarea scurgerilor accidentale si a emisiilor de dicloretan sau de ape cu dicloretan Instruire i responsabilizare personal Instituionalizarea, incurajarea, motivarea (inclusiv financiara) generarii de idei de buna practica de ctre personalul seciilor Secia de solveni clorurai Modelarea procesului termodinamic i cinetic si deducerea parametrilor optimi ai procesului (temperatur, raport reactani, compoziie diluani) Studiul de optimizare a procesului de reacie inseriat i deducerea nivelului optim de clorurare n primul reactor. Adoptarea unui catalizator specific pentru cresterea selectivitii procesului si reducerea nivelului parametrilor de operare (temepratur, exces clor) Eliminarea racirii bruste cu lichid (quenching) si racirea indirecta a gazelor. Aceasta ar reduce considerabil volumul de produse reziduale si sarcina coloanelor de separare. Purificare solventi Utilizarea unor ape bazice existente pe platform pentru a reduce consumul de NaOH. Optimizarea procesului de splare pentru reducerea cantitii de agent de spalare i pentru optimizarea concentraiei de NaOH n soluie. Stabilizare solventi Optimizarea parametrilor de depozitare i a reetelor de stabilizare pentru reducerea consumurilor de aditivi Recuperarea solventilor din produsii grei Eliminarea absorbiei produsului de varf al coloanei (racire indirect) Optimizarea operaiei, deducerea parametrilor optimi de proces (temperatur, debite, modificarea sistemului de contact interfazic distribuitoare, tip umlutura, etc) Identificarea unei soluii de utilizare in proces (recirculare) a gazelor actualmente evacuate in atmosfer pentru eliminarea unui flux poluant.

B. Aspectele tehnologice si de mediu sunt centralizate i coroborate pentru a reduce / elimina deeurile i a creste eficiena tehnologiilor. B. Colectarea i redactarea rapoartelor se poate face automat de reelele de calculatoare existente sau care urmeaz s fie achiziionate folosind bncile de date ale platformei (existente sau in curs de generare). B

10

11

A. Opiunea solicit respectarea stricta a procedurilor de lucru i evitarea risipei A A A

12 13 14

15 16 17 18

A A. Cifra actual (65%) poate fi modificat petnru a minimiza reaciile i formarea de produse nedorite C C

19 20

B A

21

22 23

C A

24

26 Recuperare acid clorhidric 25 Optimizarea parametrilor de operare la fiecare echipament (regim termic, debite, limite de concentraie ca de ex cele 5% min pentru soluia NaOH) Identificarea posibilitii recuperarii i recircularii in totalitate a clorului / HCl n procesul tehnologic pentru minimizarea sarcinii etapelor de separare i neutralizare. Instalaia Monomer Clorur de Vinil Obtinerea dicloretanului prin clorurarea directa 27 Clorurarea la temperatur inalt (>90oC) C. Se produce dicloretan (vapori). Vaporii pot fi dirijai direct spre cracare si formare de monomer clorura de vinil, eliminnd n bun msura etapele tehnologice si consumurile pentru spalare i separare. A B A

26

Oxiclorurarea etilenei 28 29 Optimizarea procedeului, analiza fiecrei etape tehnologice si identificarea parametrilor optimi de proces. Controlul termic este esenial pentru creterea selectiviii procesului. Se va analiza situaia prezent i se va mbunti sau inlocui sistemul existent (calculator de proces) Calitatea oxigenului Eliminarea quenching-ului si racirea indirect a gazelor Purja circuitului de recirclu gaze nu trebuie s se faca prin eliminare in atmosfera ci cu colectarea si reutilizarea produselor purjate. Purificarea dicloretanului Revizuirea parametrilor de operarea ai coloanelor de distilare pentru optmizarea operaiei (regim termic, presiuni blaz / vrf, raie de reflux, punct de alimentar Modificare sistemului de purificare dicloretan (membrane) Recuperarea i reciclarea produilor valoroi din fracia de produi grei, inainte de incinerare. Cracarea dicloretanului 36 37 38 39 40 Analiza i optimizarea reaciei de cracare pentru mrirea conversiei si selectivitii Inlocuirea cracrii termice cu cea catalitica Hidrogenarea acetilenei din HCl produs la cracarea dicloretanuluii i reciclarea n proces. Reamenajarea / inlocuirea cuptoarelor de cracare Colectarea in intregime i recircularea tuturor cantitilor de gaze / lichide purjate Purificarea clorurii de vinil Optimizarea trenului de separari. Incinerare reziduuri 42 Analiza cauzelor pentru care instalaia nu se folosete n acest moment. A A Reducerea dicloretanului necracat, reducerea concentraiei de produi secundari C. Procedeul are o selectivitate mare i permite un control mai bun al procesului. C. Se evit, astfel, formarea de subprodu i cresc performanele trenului de separari ale dicloretanului C. Cuptoarele cu flacr joas sunt mai puin susceptibile s produc zone fierbini pe pereii reactorului unde ponderea reaciilor secundare creste. B

30 31 32

B. Ea controleaz parametrii clorurrii (BAT) C B

33

34 35

C C Dac este neaprat necesara, incinerarea sa se faca cu consum minim de combustibil de susinere si cu recuperarea integral a coninutului energetic al produsului ars.

41

B. Operaia presupune o examinare critica a regimului termic, de presiuni, raiilor de reciclu, modificarea traseelor de conducte, etc.

27 43 Optimizarea instalaiei de incinerare pentru C recuperarea produilor valorosi inaintea incinerrii i valorificarea energetic integral a produslior care se ard Controlul fluxurilor de produse evacuate n B atmosfer i includerea datelor n bilanul de materiale i energetic al platformei Identificarea de beneficiari pentru substanele sepa- A rate inainte de incinerator, dac nu se poate face pe platforma utilizarea lor eficient ETAPA DE PRETRATARE Pretratarea apelor cu dicloretan Antrenare (stripare) cu vapori Antrenare (stripare) cu aer Adsorbia pe carbune activ Reinerea pe membrane Pervaporare Biotratare pe membrane (aplicabil att fluxurilor tehnologice ct si pentru apele subterane afectate) A. Instalaiile existente vor fi optimizate pentru a li se creste capacitatea de prelucrare, flexibilitatea si eficiena de tratare D. Nu se justifica dect dup un atent calcul costbeneficiu care ar urma sa stabileasca oportunitatea soluiei (de ex., pentru a reduce consumurile energetice) C. C. Implementarea aceste tehnologii ar insemna un pas intr-o direcie deja consacrat ca eficienta i robust, de practica industrial, inclusiv n sinteza VCM. C

44 45

46 47 48 49 50 51 52

53 54

C. Nu exist posibilitatea reinerii i recirculrii dicloretanului caci biotratarea il distruge. Se justific numai dac se implementeaza o soluie dedicat de tratare (o staie care deservete doar instalaiile de VCM si produi clorurai i care rezolva numai problemele acestor instalaii) Adsorbie i conversie catalitic D Nu exist posibilitatea recirculrii dicloretanului caci metoda menionat il distruge. Adsorbie i degradare fotocatalitica D Nu exist posibilitatea recirculrii dicloretanului caci metoda menionat il distruge. ETAPA DE TRATARE BIOLOGICA Staia de tratare biologic

55 56 57 58 59 60

Identificarea parametrilor maximali ai apelor cu dicloretan ce acced in staie Optimizarea operaiilor i proceselor tehnologice din staie (debite, durate de staionare) Valorificarea, in staie, a unor fluxuri energetice secundare din tehnologii Construirea unui bilan de materiale i energetic al staiei, online Modelarea cinetic a proceselor din staie in vederea controlului i optimizrii Noi sisteme, performante de distribuie a fazelor

B. Concentraiile maxime de dicloretan admisibile in apele influente au fost deduse in urma cercetrilor efectuate in cadrul prezentului Proiect A C. Meninerea temperaturii apelor din staie permite un control i o eficien mult mai bune a operaiilor de tratare B. Se permite controlul in timp real al staiei i identificarea neajunsurilor in functionarea ei. A C. Crete aria interfacial care condiioneaz contactul microorganismelor cu mediul de cultur i cu oxigenul necesar procesului

28 Au fost generate un numr de 60 de soluii posibil de implementat pe platforma OLTCHIM, la instalaiile de produi clorurai / VCM. Distribuia acestor opiuni alternative este redat in figura urmatoare

D 8% C 32%

A 36%

B 24%

Distribuia categoriilor de soluii generate pentru etapa de pretaratare Soluiile reinute pentru o potenial implementare (din cele enumerate in tabelul de mai sus) in seama de experiena industrial existenta n domeniu, nivelul cercetarilor, disponibilitatea pe pia de echipamente i knowhow: Striparea (antrenarea) cu abur Adsorbia Membrane Criteriile folosite pentru evaluarea soluiilor sunt: 1. Experiena industrial 2. Simplitate tehnologic 3. Posibiliti de implementare (in cadrul proceselor existente se impne folosirea la maximum a resurselor staiei de perare existente actualmente) 4. Parametrii de operare (ct mai apropiai de nivelul obisnuitde P, T) 5. Flexibilitate (capacitatea de a prelua i trata debite cu concetraii variabile de dicloretan) 6. Consumuri (reactivi, de utiliti, energie) 7. Reciclabilitate, deeuri generate (vor fi preferate procedeele nedistructive, care permit reutilizarea dicloretanului in tehnologie).

SELECIA SOLUIILOR Selecia soluiilor optime se face cu o metodologie sugerata de teoria deciziilor n probleme multicriteriale. Este vorba de a alege alternativa optim folosind un numr de criterii de evaluare ce caracterizeaz i ierarhizeaza alternativele propuse. Fiecare criteriu folosit capta un indice de relevan, pe baza experienei specialistilor pusi s fac selecia optim. Acesti indici sunt intre 1 (criteriul cel mai puin important, relativ, in ansamblul mulimii criteriilor alese pentru decizie) i 10 (criteriul cel mai relevant). Pentru fiecare criteriu, aa cum ilustreaz tabelul urmator, alternativele propuse sunt analizate pentru a identifica alternativa care, in lumina criteriului considerat este cea mai puin performant (cptnd nota 1) i cea mai performant (capatnd nota maxima, 10). Se subliniaz ca att indicii de relevan ai criteriilor ct i notele acordate alternativelor au valoare relativa, fiind vorba de cum se ierarhizeaz criteriile si alternativele, unele fa de altele, in mulimea de criterii i alternative date. Aa cum rezulta din tabelul de mai jos, ierarhia stabiliit n urma acestei proceduri este: Antrenare cu abur 339 puncte Membrane 324 puncte Adsorbie 209 puncte

29

Criterii i nivele de performan pentru soluii de pretratare

Indicele de relevan al criteriului 8 1 10 6 4 6 4 Antrenare cu abur 10 7 10 4 10 8 10 339

A B C D E F G

Criteriul Experien industrial Simplitate Posibiliti de implementare Parametrii de operare Flexibilitate Consumuri Reciclabilitate, deeuri secundare genrate Indice de performanta al alternativei

Adsobie 10 1 4 1 9 1 10 209

Membrane 8 10 5 10 10 10 10 324

ELABORAREA PLANULUI DE IMPLEMENTARE A SOLUIILOR. Se propune instalarea i operarea unei etape distincte de pretratare a apelor cu dicloretan capabil sa asigure condiiile necesare accederii in staia de epurare biologic existenta, cu urmtoarele meniuni: Aplicarea proceselor optimizate de pretratare (stripare cu abur sau separare prin membrane) propuse de noi si aplicate conform BAT, vor conduce la indepartarea 1,2 DCE pana la concentratii de max. 130mg/l. In concentratii de pana la 151 mg/l, valoarea admisibila pentru intrare in epurarea biologica gasita experimental, apele uzate cu coninut de 1,2 DCE sunt tratabile biologic si pot fi dirijate in statia finala, cu treapta biologica de epurare. Pentru a verifica recomandarea BAT de tratare biologica a apelor cu 1,2 dicloretan, in INCD-ECOIND filiala Rm. Valcea s-au experimentat posibilitatile de epurare ale compusului in contextul de impurificare al apelor uzate influente in statia finala de epurare OLTCHIM. 1,2 dicloretanul a fost suplimentat in influent in concentratii initiale cuprinse intre 172 si 246mg/l, mai mari decat limita de admisibilitate in treapta biologica gasita experimental. Randamentele de indepartare ale 1,2 dicloretan au fost de peste 99% la timp de retentie hidraulica de 16 ore si de asemenea de peste 99% la timpi de retentie hidraulica mai mici (10-12 ore). Statia de epurare biologica OLTCHIM realizeaza in prezent o valoare a TRH de 10 ore. Precizam ca termenul utilizat, de indepartare a 1,2 dicloretan, din sistemele apoase si nu de epurare se datoreaza faptului ca produsele usor volatile, asa cum este 1,2 DCE, introduse in bazinele de epurare biologica, cu aerare intensa se indeparteaza atat prin stripare cat si prin procese de biooxidare, raportul dintre eficientele acestor doua procese concurente fiind imposibil de evaluat fr o cercetare avansat care nu face obiectul prezentului Proiect. Analiza condusa in paragrafele precedente a identificat dou alternative, cu potenial de implementare foarte apropiat pe platforma OLTCHIM, pentru adaptarea staiilor de tratare la tehnologiile de proces (faza de pretratare): Antrenarea cu abur Tehnologia de separare cu membrane Se subliniaza c aceste soluii sunt parte a unei abordari mai cuprinztoare care privesc toate aspectele tehnologice ce permit reducerea la sursa a generarii de ape cu dicloretan, recircularea apelor ca atare i a produilor coninui, in etapele procesului tehnologic existent. Avnd n vedere ca pe platforma OLTCHIM exista deja o instalaie de pretratare prin antrenare cu abur, planul de implementare propus include urmtoarele: A. Analiza tuturor opiunilor de tip A generate i incluse n tabelul centralizator i identificarea msurilor specifice, la nivel local, de punere a lor in practic. Aa cum s-a apreciat, asemenea opiuni necesit un efort investiionar neglijabil i doar responsabilizarea managerilor i operatorilor, aspecte organizatorice, informare, instruire, generalizarea celor mai bune practici;

30 B. Evaluarea poibilitilor e implementare n termen scurt (6 luni 1 an) a opiunilor de tip B din acelasi tabel. C. Demararea analizei cost / beneficiu pentru unele din opiunile de tip C i includerea lor n strategia Companiei, pentru implementare ntr-un orizont de 2-5 ani Cu referire la staia de tratare: A. Identificarea parametrilor optimi de funcionare ai staiei de pretratare existente (instalaia de stripare cu abur) pentru creterea capacitii i a eficienei sale. B. Aducerea capacitii staiei de pretratare la nivelul cerut de debitele de ape cu dicloretan generate. Estimarea acestor debite trebuie s ina seama de impactul tuturor msurilor luate n amonte de staie pentru minimizarea acestor debite i recirculare, pe ct posibil, pe platform, inainte de a ajunge la staie. C. Nivelele admisibile propuse (130 mg/l) trebuie confirmate la nivelul staiei. Urmrirea parametrilor staiei de pretratare trebuie s devina o permanen, completat cu eforturi de modelare, control automat, eficientizare continu a tratrii, scaznd sarcina etapei de tratare biologic Ca o alternativa, excedentul de capacitate necesar tratrii intregii cantiti de ape cu dicloretan generate pe platforma (in situatia in care fabrica ar funciona la intreaga capacitate si capacitatea existenta a staiei nu ar face fa restriciilor impuse la deversare) poate fi acoperit prin achiziionarea unui sistem cu membrane. Aceasta ar presupune contactarea furnizorilor poteniali i solicitare de oferte, eventuale teste de separare realizate la productori, cu eantioane de ape cu dicloretan prelevate de pe platform, etc. Avantajele unei asemenea abordari ar fi implementarea unui sistem de separare din ce n ce mai folosit n industria chimic (el a inlocuit deja, cu foarte bune rezultate, etape de separare si reinere a VCM din instalai similare celor ale OLTCHIM). CONCLUZII A fost prezentat o metodologie de abordare a unei probleme de mare interes pentru industria chimica: adaptarea staiilor de tratare la tehnologiile de proces. Lucrarea a prezentat: Analiza posibilitilor de reducere a generrii fluxurilor de ape cu dicloretan care ajung n staie. S-a propus introducerea unei etape de pretratare performante, bazata pe experiena i tehnologia existenta pe platform pe recomandrile literaturii de specialitate. A fost identificata concentraia maxima adimisibila a apelor in Dicloretan la intrarea in etapa biologica de 151 mg/ l, valoare acoperitoare, care comport un risc minim. Experienele au aratat o buna indeprtare a DCE i la valori de 172, respectiv 246 mg/l, inregistrndu-se randamente de indepartare a DCS de cca 99% la timpi de retenie hidraulica de 10 16 ore, uor de realizat in statia existenta, n condiiile n care uzina nu lucreaza la intreaga capacitate. Flexibilitatea procedului propus este asigurat de rezerva deja menionat a staiei de epurare (de la 151 mg/l la cca 246 mg/l i de limita impus pentru concentraia DCE la ieires din etapa de pretratare (130 mg/l) Generarea soluiilor de imbuntaire a eficienei tehnologice i de mediu a instalaiilor de produsi clorurai si VCM. Au fost generate peste 60 de soluii. Se menioneaz c toate soluiile propuse pentru staia de pretratare asigur nivelul de 130 mg/l impus, cobornd in multe cazuri la nivele mult mai reduse (cca 5mg/l) Evaluarea soluiilor i ierarhizarea lor s-a fcut in 4 clase, in funcie de dificultatea de implementare. Cca 60% din opiunile generate pot fi aplicate fra investiie sau cu efort minim. Selectarea soluiilor de adaptare a staiilor de tratare la tehnologiile de proces s-a fcut n urma rezolvarii problemei de decizie multicriterial aprute. S-a desprins concluzia ca tehnologia de antrenare cu abur, pentru care exista know-how la nivel local i tehnologia de separare prin membrane (recomandat ca eficient de literatura de specialitate i prezent deja in instalaiile moderne de VCM) sunt cele mai indicate pentru implementare imediata. Elaborarea planului de implementare a acestora cuprinde o abordare integrat, cuprinztoare, incercnd s rezolve problemele aprute la staiile de epurare ale platformei att prin aciuni locale (optimizarea i extinderea capacitilor existente, structurarea unei etape de pretratare, eventual prin membrane) ct i prin aciuni intind s reduca la sursa generarea apelor cu dicloretan, micsornd astfel sarcina staiei de pretratare necesare si a staiei finale de tratare biologica.

31 STUDIU DE CAZ: CHIMCOMPLEX BORZESTI OBIECTIVUL STUDIULUI DE CAZ Studiul de caz prezentat, are ca obiective principale generarea, evaluarea i selecia soluiei de adaptare a staiei de epurare / neutralizare existent pe platforma societii CHIMCOMPLEX, n scopul tratrii apelor cu ncrcare organic evacuate din fabricaia tricloretilenei, respectiv ape ncrcate cu compui organohalogenai. SOLUTII POSIBIL A FI ADOPTATE PENTRU EPURAREA APELOR Stabilirea proceselor posibile de epurare a apelor uzate, pentru situaia analizat, pornete de la procesul tehnologic de obinere a tricloretilenei i stabilirea caracteristicilor emisiilor ctre mediu. PROCESUL TEHNOLOGIC DE OBTINERE A TRICLORETILENEI Procesul tehnologic de obinere a tricloretilenei se bazeaz pe reacia de saponificare a tetracloretanului cu laptele de var: 2C2H2Cl4 + Ca(OH)2 2C2HCl3 + CaCl2 + 2H2O

Schema bloc a procesului de obinere a tricloretilenei, este prezentat n figura urmatoare, evideniind i evacurile din cadrul procesului. Fazele procesului tehnologic sunt urmtoarele: 1. Saponificare 2. Rectificare 3. Uscare, ambalare produs finit SITUATIA EVACURILOR DE SUBSTANE POLUANTE CTRE MEDIU Instalaia de tricloretilen este o instalaie modern, complet automatizat. Instalaia este bine ntreinut, nefiind probleme deosebite n funcionarea acesteia. Parametri de proces sunt inui sub controlul strict att al aparaturii de automatizare ct i a factorului uman. Faza de saponificare este principala faz poluatoare a instalaiei Tricloretilen. Din saponificator se evacueaz lamul de lapte de var, lam care are n compoziie n principal hidroxid de calciu sub form de suspensie i clorur de calciu sub form dizolvat. Efluentul este colectat ntr-un batal din care se evacueaz limpedele. Limpedele const n ape cu coninut ridicat de clorur de calciu, avnd i un coninut variabil de compui organoclorurai. Limpedele se evacueaz la o staie de neutralizare, care realizeaz epurarea mecanochimic a apelor uzate anorganice, provenite de la mai multe secii tehnologice. Apele epurate din aceast staie sunt evacuate n emisar, rul Trotu. Procesul de neutralizare nu rezolv problema coninutului de substane prioritar periculoase, n aceast staie avnd loc doar o diluare a acestor substane organoclorurate. Deeul solid care se depune n batalul aferent instalaiei este format n principal din hidroxid de calciu i substane inerte. n acest deeu exist absorbite i substane organoclorurate. Att deeul solid colectat n batal ct i limpedele evacuat ctre staia de epurare, constituie o problem major de protecia mediului, datorit coninutului de substane prioritar periculoase n cadrul evacurilor din fabricaia analizat. SOLUII DE EPURARE GENERATE Soluiile propuse pentru reducerea coninutului de tricloretilen sunt din urmtoarele categorii: 1. Epurarea biologic a efluentului ntr-o staie de epurare biologic existent, adaptat specific s-au ntr-o staie nou care s ia n consideraie specificitatea evacurii; 2. Reinerea compuilor organoclorurai prin metode de separare fizice; 3. Distrugerea substanelor prioritar periculoase prin oxidare la substane anorganice, mai puin periculoase. Reducerea concentraiei substanelor organoclorurate prin epurare biologic Tricloretilena, ca i toi compuii organoclorurai, este o substan greu biodegradabil. Totui n amestec cu ali nutrieni organici tricloretilena se poate degrada biologic, att prin mecanism anaerob, ct i printr-un mecanism aerob. Din punct de vedere practic, epurarea biologic a apelor cu coninut de tricloretilen se recomand a se realiza prin epurare biologic aerob, mecanismul aerob fiind mult mai rapid dect cel anaerob. Tricloretilena este, de asemenea, i o substan toxic pentru microorganisme, de aceea este inhibitor al procesului de epurare biologic aerob cu nmol activ. Concentraia medie inhibitoare a respiraie nmolului activ pentru tricloretilen, CE50 este de 8,12 mg/l, aceasta fiind concentraia limit, maxim admis la intrarea n staiile de epurare biologice. Apele uzate provenite din cadrul instalaiei de producere a tricloretilenei, conin compui organoclorurai alifatici, fr a conine cantiti semnificative de alte substane organice uor biodegradabile.

32 De aceea, se poate afirma c nu ar fi economic fezabil realizarea unei staii de epurare biologic, care s epureze numai apele uzate provenite de la instalaia de tricloretilen, fiind necesar adugarea unor mari cantiti de substane organice uor biodegradabile, ca substrat de baz pentru nmolul activ. Cel mai practic mod de a epura prin metode biologice acest tip de ap uzat ar fi dozarea acestor ape ntr-o staie de epurare biologic existent, care epureaz un debit mult mai mare de ape uzate, de exemplu o staie oreneasc. O astfel de soluie tehnologic, ar consta n urmtoarele faze tehnologice: 1. Decantare deeu solid de hidroxid de calciu. 2. Splare deeu hidroxid de calciu. 3. Neutralizare faz lichid de neutralizare cu acid clorhidric. 4. Stocare ape neutralizate, utiliznd un bazin, care va avea rol de egalizare de debit i de concentraie. 5. Dozarea apelor direct n reactorul biologic aerob, ocolindu-se faza de decantare primar, pentru a evita acumularea compuilor organoclorurai n nmolul primar. La dozarea se va ine cont de coninutul de compui organoclorurai i de coninutul de ioni de clor din aceste ape. 6. Dup faza de oxidare aerob procesul de epurare reintr n fluxul normal de epurare aerob. 7. Att deeul de hidroxid de calciu ct i nmolul deshidratat rezultate din epurarea biologic se vor trimite la haldare, neprezentnd pericol pentru mediu.

33 Utilizarea unor metode de separare fizic pentru reducerea concentraiei substanelor organoclorurate Metodele de separare fizic constau n reinerea anumitor poluani pe o mas adsorbant sau absorbant, mas care dup saturare va deveni un deeu, s-au se va reutiliza dup ce substanele reinute sunt desorbite sub o form mult mai concentrat. O soluie simpl este reinerea apelor compuilor organoclorurai alifatici pe o mas absorbant. Aceast mas absorbant, poate s fie crbune activ, zeolit sau o rin. Ca i soluie a fost propus reinerea acestor compui pe rini. Apele uzate sunt neutralizate cu acid clorhidric, ca s nu s se introduc un alt anion n sistem, dup care are loc absorbia tricloretilenei i ai celorlali compui organoclorurai pe masa de rin Schema de principiu privind depoluarea apelor cu tricloretilen prin absorbie pe rin

Metode de oxidare a compuilor organoclorurai alifatici Oxidarea substanelor organoclorurate din apele uzate, provenite de la instalaia de fabricare a tricloretilenei are avantajul reducerii cu un randament mare a cantitii de substane prioritar periculoase i transformarea acestora n compui anorganici nepericuloi. a. Metoda de oxidare Fenton Metoda Fenton se bazeaz pe oxidarea cu peroxid de hidrogen catalizat de sulfat feros, n mediu slab acid. Mecanismul procesului se poate descrie cu urmtoarele reacii: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH Fe3+ + H2O2 Fe2+ + OOH + H+ pH-ul trebuie meninut n domeniul 3-5. n cazul n care pH-ul crete fierul precipit sub form de Fe(OH)3, acesta descompunnd catalitic peroxidul de hidrogen. Experimentele au artat c la un raport de 0,005 mol/l H2O2 la 0,005 mol/l FeSO4 (170 mg/l H2O2 / 760 mg/l FeSO4), se oxideaz 99,3% din cantitatea de tricloretilen aflat n soluie, la un timp de contact de 1 minut. Concentraia iniial fiind de 400 mg TCE/l, concentraia final ajunge sub 3 mg TCE/l ntr-un minut. i aceast soluie prevede filtrarea i splarea deeului de hidroxid de calciu. Aceast splare se poate realiza tot n cadrul operaiei de filtrare. Pentru filtrare se poate utiliza un filtru rotativ sau un filtru pres, care s realizeze urmtoarele operaii: filtrare lam, splare turt de hidroxid de calciu i uscare turt cu aer. n fapt se poate trece tot efluentul instalaiei de tricloretilen prin filtru, nainte de a realiza separarea lichid - solid. Nu s-a luat n considerare ca operaiile de filtrare i splare s se aplice i deeului deja depus n batal. Eliminarea i tratarea deeului deja depus, trebuie s ia n considerare o operaie preliminar de repulpare cu ap, pentru a se realiza o suspensie pompabil, care s poat fi supus filtrrii. Deeul de hidroxid de calciu tratat, din care s-au evacuat substanele organoclorurate, se va putea halda fr probleme, ca deeu nepericulos. Limpedele separat la operaiile de filtrare i splare va intra n circuitul apelor uzate cu coninut de tricloretilen. Aceste ape se vor acidula n prim faz. Pentru acidulare se propune s se foloseasc acid clorhidric, avnd n vedere existena deja n cantiti mari ai ionilor de Cl- n soluie. Prin acidulare pH-ul se va reduce la cel mult 4 uniti de pH. Dup acidulare apele uzate sunt supuse oxidrii de tip Fenton prin dozare de perhidrol i soluie de sulfat feros. De la oxidare apele sunt trecute la operaia neutralizare, neutralizare cu o baz tare cum ar fi hidroxidul de sodiu. Final o nou faz de separare lichid solid, prin decantare, va elimina precipitatul de hidroxid feric format. Eventual, operaia de decantare va putea fi precedat de aerare uoar pentru a asigura precipitarea n totalitate a fierului i coagulare - floculare cu soluie de polielectrolit.

34 Schema de principiu privind depoluarea apelor cu tricloretilen prin metoda Fenton

b. Oxidarea substanelor organoclorurate cu clor Specialitii din cadrul CHIMCOMPLEX au realizat cercetri privind posibilitatea oxidrii tricloretilenei cu clor gazos. Aceast metod de distrugere a compuilor organoclorurai din apele uzate i din deeul de hidroxid de calciu din batal ar fi o soluie facil pentru CHIMCOMPLEX, pentru c pe platform se produce clor, iar la comprimarea i depozitarea clorului lichid se produc aa zisele abgaze, care au o concentraie mare de Cl2. Aceste abgaze sunt conduse ori la instalaia de acid clorhidric ori la instalaia de hipoclorit de sodiu, pentru consumul clorului din acestea. O reacie general a oxidrii cu clor a tricloretilenei n mediu apos ar putea fi urmtoarea: C2HCl3 + 4 Cl2 + 5 H2O 10 HCl + HOCl + 2 CO2 sau n prezen de oxigen dizolvat n ap: C2HCl3 + 2 Cl2 + 3 H2O + O2 7 HCl + 2 CO2 n procesul de oxidare cu clor se oxideaz n mare parte i ceilali compui organoclorurai, existeni n lam. n cadrul CHIMCOMPLEX s-au fcut experimente, contactnd cu clor direct lamul care prsete faza de saponificare a procesului tehnologic, adic amestecul de lichid-solid. S-au efectuat analize de compui organoclorurai, att nainte ct i dup faza tratarea cu clor gazos. Analizele s-au realizat separat pentru faza lichid i separat pentru faza solid. Analizele au evideniat c n faza lichid oxidarea cu clor are o eficien foarte mare, tricloretilena oxidndu-se n proporie de peste 98%. n faza solid eficiena procesului a variat ntre 80-90% pentru compuii organoclorurai mai grei. O soluie de implementare a oxidrii cu clor a substanelor organice prioritar periculoase existente n lam este prezentat n figura urmatoare. Soluia tehnologic prezentat n figura const n numai dou operaii: 1. Oxidarea cu clor a substanelor organice, prin contactarea apelor uzate cu abgazele cu coninut ridicat de clor. 2. Filtrarea deeului de hidroxid de calciu, pentru a se reduce umiditatea deeului solid. Deeul de hidroxid de calciu va putea fi haldat apoi ca deeu nepericulos sau reutilizat pentru neutralizri ape reziduale acide.

35 Schema de principiu privind implementarea epurrii apelor cu tricloretilen utiliznd ca agent de oxidare clorul

EVALUAREA SOLUIILOR PROPUSE Reducerea concentraiei substanelor organoclorurate prin epurare biologic Soluia de reducere biologic a concentraiei compuilor organoclorurai poate s fie aplicat pe o staie de epurare, n care, intr n mod constant sute de metri cubi de ape cu coninut organic biodegradabil, de exemplu ape menajere oreneti, deoarece din procesul de obinere a tricloretilenei, la o producie de 2 tone/or se evacueaz cca. 15 mc de ape uzate pe or. Avantajele acestui proces sunt urmtoarele: costuri de implementare reduse; costuri de operare reduse; reducerea semnificativ a coninutului de compui organoclorurai n apele epurate; rezolvarea problemei deeului periculos. Dezavantajele procesului propus mai sus sunt urmtoarele: necesitatea existenei unei staii de epurare biologice, care primete n mod constant debite mari de ape uzate menajere; clorura de calciu din apele provenite de la instalaia de tricloretilen, poate influena negativ procesul de epurare biologic, mrindu-se semnificativ coninutul de sruri dizolvate n reactorul biologic; investiii suplimentare pentru realizarea liniei de transport a apelor uzate, care const dintr-o conduct prin care se pompeaz lichidul la distan. n prezent apele cu coninut organic uor biodegradabil sunt trimise ctre o alt societate care deine staie de epurare biologic i presteaz servicii de epurare pentru CHIMCOMPLEX. Aceast societate nu prelucreaz debite mari de ape uzate care s permit primirea apelor uzate cu coninut de poluani de natur anorganic specifici situaiei analizate, fapt pentru care impune limite stricte pentru aceste tipuri de ncrcri. Utilizarea unor metode de separare fizic pentru reducerea concentraiei substanelor organoclorurate Avantajul procedeului const n simplitatea acestuia, instalaia fiind uor de realizat, iar masa absorbant este un produs ieftin. Marele dezavantaj al acestei soluii este generarea unui nou deeu periculos, reziduul de rin, impurificat cu substane prioritar periculoase care se adaug la deeul de hidroxid de calciu impurificat, cu compui organoclorurai. Metoda de oxidare Fenton Avantajele acestui proces sunt urmtoarele: reducerea semnificativ a coninutului de tricloretilen n apele epurate; eliminarea deeului cu coninut de substane organoclorurate; eficiena procesului nu este influenat semnificativ de variaia parametrilor de lucru, de exemplu temperatur, concentraie iniial de poluani; reactivii utilizai sunt substane uzuale puin periculoase.

36 Procedeul prezint i o serie de dezavantaje: staia de epurare este o instalaie scump, necesitnd o dotare complex n privina utilajelor i a automatizrii; costuri de operare i de ntreinere mari; creterea ncrcrii n sruri a apelor uzate; producerea un nou deeu solid. Oxidarea substanelor organoclorurate cu clor Implementarea acestui proces de epurare cu clor n cadrul instalaiei de tricloretilen prezint urmtoarele avantaje: reducerea semnificativ a coninutului de compui organoclorurai n apele epurate; rezolvarea problemelor de mediu generat de deeul cu coninut de substane organoclorurate; eficiena a procesului crescut deoarece acesta este puin dependent de modificarea principalilor parametri de lucru, temperatur i concentraie iniial de poluani; materia prim, gazele cu coninut ridicat de clor exist n stoc, deoarece se produc n mod inevitabil pe platforma CHIMCOMPLEX la instalaiile de electroliz a saramurii; costuri investiionale reduse pentru realizarea instalaiei; costuri de operare reduse. Procedeul de oxidare cu clor prezint urmtoarele dezavantaje: posibilitatea apariiei unor compui clorurai toxici n procesul de oxidare a substanelor organice cu clor, de exemplu fosgen; apariia clorului liber n apele epurate; corozivitatea clorului pune probleme deosebite privind materialele din care se realizeaz reactorul de oxidare i conductele aferente acestuia; gazele emise din procesul de oxidare vor trebui reintroduse n circuitul de abgaze, circuit care duce la instalaia de hipoclorit de sodiu, care funcioneaz cu absorbie cu soluie de hidroxid de sodiu , iar apariia unor poluani noi n aceste gaze ar putea impurifica produsul; costuri ridicate de ntreinere. SELECIA SOLUIEI CEA MAI AVANTAJOAS Urmarea identificrii metodelor posibil a fi aplicate i stabilirii avantajelor i dezavantajelor specifice fiecreia, s-au constatat c urmtorii factori pot fi utilizai n procesul de selecie: eficiena metodei, tipul reactanilor intrai n proces i modul de aprovizionare, impactul asupra mediului a efectelor secundare generate de metoda de epurare implicaiile constructive ale implementrii instalaiei, costurile de investiii costurile de ntreinere i exploatare n raport de factorii identificai s-a construit urmtoarea matrice de evaluare: Nr. crt. 1. 2. 3. 4. 5. 6. Indicator / Nivel eficiena metodei tipul reactanilor impactul asupra mediului implicaiile constructive costurile de investiii costurile de ntreinere i exploatare sczut 1- 4 8 - 10 8 - 10 8 - 10 8 - 10 8 - 10 mediu 5-7 5-7 5-7 5-7 5-7 5-7 ridicat 8 10 14 14 14 14 14

Analiza punctajului atribuit fiecrui nivel de selecie stabilete punctajul maxim ca factor de selecie. Aplicnd matricea pentru selecia metodei de epurare a apelor uzate evacuate din fabricaia tricloretilenei s-au obinut urmtoarele punctaje pentru fiecare soluie generat. Metoda/Indicator epurare biologic separare selectiv oxidare Fenton oxidare cu clor 1. 9 8 8 9 2. 6 7 6 10 3. 9 1 9 9 4. 1 6 1 7 5. 1 7 2 9 6. 5 7 6 8 Punctaj 31 36 32 43

37 n concluzie: Pe platforma CHIMCOMPLEX, oxidarea cu clor este cea mai uor implementabil metod de distrugere a compuilor organoclorurai din apele uzate de provenite din instalaia de tricloretilen.

PROPUNERE PLAN DE IMPLEMENTARE Implementarea procedeului de oxidare a substanelor organoclorurate cu clor impune respectarea urmtorilor pai: 1. Realizarea unui studiu privind eficiena procesului de oxidare a produilor organoclorurai din apele uzate de la instalaia de tricloretilen. Acest studiu va trebui s identifice apariia altor compui toxici n procesul de oxidare. 2. Efectuarea unui studiu de coroziune pentru stabilirea materialelor ce vor fi utilizate n construcia instalaiei care aplic procesul de oxidare i stabilirea corozivitii viitoare a apelor epurate. 3. Realizarea unei instalaii pilot prin care s se verifice procesul i s se identifice datele pentru transpunerea informaiilor de la faza de laborator la o instalaie industrial cu funcionare n flux continuu. 4. Realizarea instalaiei de epurare cu oxidare cu clor. 5. Implementarea unui plan de monitorizare a apelor evacuate din noua staie de epurare. CONCLUZII Analiznd fiecare metod n parte au rezultat urmtoarele concluzii: Epurarea biologic este o metod convenabil de reducere a substanelor organoclorurate care se afl n apele uzate provenite de la instalaia de fabricare a tricloretilenei. n cazul societii CHIMCOMPLEX nu este posibil epurarea biologic a acestor ape, neexistnd o staie de epurare biologic n zon care s poat s preia aceste ape, iar realizarea unei staii biologice proprii nu este fezabil. Procedeul de epurare oxidativ de tip Fenton este o metod eficient de distrugere a tricloretilenei, dar costurile de implementare sunt mari, necesitnd de fapt realizarea unei staii de epurare noi. Metoda de reinere prin absorbie a tricloretilenei pe rini nu se consider fezabil, datorit faptului c se creeaz o nou posibil surs de poluare a mediului, un deeu solid impurificat cu substane prioritar periculoase, care la rndul lui necesit tratare i depozitare final. Procedeul de oxidare cu clor este un procedeu uor de implementat pe platforma CHIMCOMPLEX, avnd n vedere existena electrolizei saramurii, cu producere de clor i gaze reziduale cu coninut mare de clor. Apele epurate prin oxidare cu clor pot fi conduse la staia de neutralizare existent n prezent pe platforma CHIMCOMPLEX. Prin utilizarea unei grile de evaluare, s-au comparat cele 4 metode de epurare. Evaluarea a condus la concluzia c cea mai avantajoas metod de epurare a apelor uzate cu coninut de substane organoclorurate este oxidarea cu clor, fiind metoda cea mai fezabil pentru pe platforma CHIMCOMPLEX.

38